JPWO2011105205A1 - 紫外線酸化装置及びそれを用いた超純水製造装置、並びに紫外線酸化方法及び超純水製造方法 - Google Patents
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Abstract
水中に存在する有機物を低いエネルギー消費及び低コストで効率的かつ安全に分解することができる紫外線酸化装置及びそれを用いた超純水製造装置、並びに紫外線酸化方法及び超純水製造方法を提供する。被処理水を一方向に流動させる流動槽１０と、被処理水が通過可能に流動槽１０内に配置された光触媒繊維１２と、紫外線を照射可能な紫外線照射部１４と、流動槽１０内の被処理水の流動方向に交差する面の全域に亘って設けられ、紫外線照射部１４を収容する紫外線照射部収容部１６とを備えた紫外線酸化装置であって、紫外線照射部収容部１６は、上流側から収容された紫外線照射部１４に向かって被処理水を該収容部内に流入させ、収容部１６内を流動させた後に下流側に流出させるよう形成され、紫外線照射部１４からの紫外線が光触媒繊維１２に照射可能な素材から構成されている。
Description
本発明は、紫外線を用いて被処理水中に含まれる有機物を酸化分解処理する紫外線酸化装置及びそれを用いた超純水製造装置、並びに紫外線酸化方法及び超純水製造方法に関する。
近年、有機物、各種イオン等の不純物を極めて低いレベルまで低下させた超純水が、半導体製造工業等の分野において洗浄水などとして利用されており、その量も著しく増加している。超純水の製造工程においては、ｐｐｂレベルの全有機炭素（ＴＯＣ）における有機物の混入までもが問題とされており、近年、微量有機分の除去方法についての種々の検討がされている。例えば、液体中に含まれているＴＯＣ成分を除去する技術として紫外線ランプと光触媒とを組み合わせた技術が数多く報告されており、これらを紫外線酸化装置に適用することもいくつか検討されている。
例えば、特許文献１には、超純水等の液体中に過酸化水素、オゾンを添加するとともに、アナタース型等の光触媒の存在下において、紫外線ランプ等により紫外線照射を行い、超純水等の液体中のＴＯＣ成分を分解する方法が記載され、特許文献２には、紫外線ランプと内壁に光触媒を保持させた紫外線処理槽とを組み合わせた装置で、紫外線ランプ近傍で空気のバブリングを発生させることにより有機物の酸化を促進することが記載され、特許文献３には、紫外線ランプに加え、迂流部材と光触媒フィルタを組み合わせたものが記載されている。
しかしながら、紫外線ランプを用いた酸化処理においては、一般的に、紫外線ランプの消費電力が大きいという問題、十分な酸化効果を得るためには、紫外線ランプと紫外線酸化装置内壁の距離を短くしなければいけないという問題、紫外線ランプには寿命があり、定期的な交換が必要であるにもかかわらず単価が高いという問題、紫外線照射での酸化効果を十分なものにするためには過酸化水素の混合や、エアやオゾン等のバブリングが必要である等の理由によってランニングコストが高いという問題などがある。
また、特許文献１に記載された過酸化水素、オゾンを併用する方法は、ランニングコストが上昇するとともに、紫外線照射装置の下流側でさらに過酸化水素、オゾンの除去を行わなければならず、装置が複雑化するという問題があり、特許文献２に記載された紫外線処理槽内壁に光触媒を保持する方法は、必ずしも処理対象とするＴＯＣ成分と光触媒が接触することなく、処理水が紫外線処理装置外に出て行ってしまう可能性があるため、光触媒によるＴＯＣ成分の分解効率が極端に低くなってしまう可能性があるという問題があり、さらに、特許文献３に記載されたものは、紫外線ランプに対する取り付け角度を４５度から１３５度とする場合、紫外線ランプに対し垂直に放射される紫外光を有効に活用しているとはいえないという問題がある。
そこで、本発明は、水中に存在する有機物を低いエネルギー消費及び低コストで効率的かつ安全に分解することができる紫外線酸化装置及びそれを用いた超純水製造装置、並びに紫外線酸化方法及び超純水製造方法を提供することを目的とする。
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、流動槽内の被処理水の流動方向に交差する面の全域に亘って紫外線照射部を収容する紫外線照射部収容部を設け、その紫外線照射部収容部に収容された紫外線照射部に向かって上流側から被処理水を収容部内に流入させ、収容部内を流動させた後に下流側に流出させるよう形成することによって、水中に存在する有機物を低いエネルギー消費及び低コストで効率的かつ安全に分解することができることを見出した。
すなわち、本発明は、被処理水を一方向に流動させる流動槽と、被処理水が通過可能に前記流動槽内に配置された光触媒繊維と、紫外線を照射可能な紫外線照射部と、前記流動槽内の被処理水の流動方向に交差する面の全域に亘って設けられ、前記紫外線照射部を収容する紫外線照射部収容部とを備えた紫外線酸化装置であって、前記紫外線照射部収容部は、上流側から収容された紫外線照射部に向かって被処理水を該収容部内に流入させ、前記収容部内を流動させた後に下流側に流出させるよう形成され、前記紫外線照射部からの紫外線が前記光触媒繊維に照射可能な素材から構成されていることを特徴とする。
本発明に係る紫外線酸化装置において、前記紫外線照射部収容部は、紫外線照射部を収容する内管と、該内管の覆う外管とを備えていることが好ましく、前記内管と外管の径方向の間隔が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
また、本発明に係る紫外線酸化装置において、前記内管及び外管が、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍの波長の紫外線を透過する素材から構成されていることが好ましく、前記紫外線照射部は、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍそれぞれにピーク波長を有する紫外線を照射可能に構成されていることが好ましい。
さらに、本発明に係る紫外線酸化装置において、前記紫外線照射部が長尺状に形成され、前記光触媒繊維が平板状に形成されており、前記紫外線照射部の長手方向と前記光触媒繊維の平面方向が平行になるように設定されていることが好ましい。
また、本発明は、被処理水中の不純物を除去する逆浸透膜装置と、該逆浸透膜装置の下流に設置され、前記逆浸透膜装置によって不純物除去された被処理水中のイオン成分を除去するイオン交換装置と、該イオン交換装置の下流に設置され、前記イオン交換装置によってイオン成分除去された被処理水中の有機物成分を分解する前記紫外線酸化装置と、該紫外線酸化装置の下流に設置され、前記紫外線酸化装置による有機物成分の分解によって被処理水中に生じたイオン成分を除去する混床式イオン交換装置と、該混床式イオン交換装置の下流に設置され、前記逆浸透膜装置以降の処理によって被処理水中に生じた粒子状物を除去する限外濾過装置とを備えたことを特徴とする超純水製造装置である。
本発明に係る超純水製造装置は、前記限外濾過装置の上流側に設置され、被処理水中のガスを除去する脱気装置をさらに備えても良く、前記脱気装置は、少なくとも前記逆浸透膜装置とイオン交換装置の間及び前記イオン交換装置と前記限外濾過装置の間に設置されていることが好ましい。
脱気装置を設けることにより、半導体産業などで使用される超純水において問題とされている溶存酸素の低減を図ることができる。また、脱気装置を前記イオン交換装置の上流側にさらに設けることによって、水中に存在する炭酸ガスなどのガスを除去し、イオン交換装置の長寿命化を図ることができ、また、半導体産業などで使用される超純水において問題とされている溶存酸素の低減を図ることができる。
さらに、本発明は、被処理水が通過可能な光触媒繊維と、紫外線を照射可能な紫外線照射部と、該紫外線照射部を収容し、被処理水が内部を流動可能な紫外線照射部収容部とを有する流動槽内を流動する被処理水中に含まれる有機物を酸化分解処理する紫外線酸化方法であって、前記光触媒繊維に前記紫外線照射部から紫外線を照射させた状態で被処理水が前記光触媒繊維を通過する工程と、被処理水に前記紫外線照射部から紫外線を照射させた状態で被処理水が前記紫外線照射部収容部内を流動する工程とを備えたことを特徴とする。
またさらに、本発明は、被処理水中の不純物を除去する不純物除去工程と、該不純物除去工程によって処理された被処理水中のイオン成分を除去する第１イオン成分除去工程と、前記紫外線酸化方法によって、前記第１イオン成分除去工程によって処理された被処理水中の有機物成分を分解する有機物成分分解工程と、該有機物成分分解工程によって被処理水中に生じたイオン成分を除去する第２イオン成分除去工程と、前記不純物除去工程以降に被処理水中に生じた粒子状物を除去する粒子状物除去工程とを備えたことを特徴とする超純水製造方法である。
以上のように本発明によれば、水中に存在する有機物を低いエネルギー消費及び低コストで効率的かつ安全に分解することができる紫外線酸化装置及びそれを用いた超純水製造装置、並びに紫外線酸化方法及び超純水製造方法を提供することができる。
次に、本発明に係る紫外線酸化装置の実施形態について説明する。本実施形態に係る紫外線酸化装置は、図１及び２に示すように、被処理水を一方向に流動させる流動槽１０と、流動槽１０内を流動する被処理水が通過可能に配置され、光触媒機能を有する繊維からなる光触媒カートリッジ１２と、流動槽１０内の流動する被処理水に紫外線を照射可能な紫外線照射ランプ１４と、流動槽１０内の被処理水の流動方向に交差する面の全域に亘って設けられ、紫外線照射ランプ１４を収容する紫外線照射ランプ収容部材１６とを備えている。
流動槽１０は、上流側側面（図１及び２の左側面）に形成された流入口１０Ａから上面の下流側（図１の右側）に形成された流出口１０Ｂに被処理水を流動するよう構成されている。
光触媒カートリッジ１２は、被処理水の流動方向に対して垂直に交わる面の全域に亘って、流動方向に沿って５つ並列した状態で流動槽１０内に設置されている。各光触媒カートリッジ１２は、図３に示すように平板状不織布１２Ａと一対の金網１２Ｂ、１２Ｂとからなり、平板状不織布１２Ａが一対のステンレス製の金網１２Ｂ、１２Ｂに狭持されている。このように金網１２Ｂ、１２Ｂをサポート材として用いてカートリッジ状にすることにより、光触媒機能が劣化した平板状不織布１２Ａを容易に取り換えることができる。多段の光触媒カートリッジを枠体等を用いて連結構造とすることにより、脱着を容易にすることができる。本実施形態において、光触媒カートリッジを５個としたが、求められる水質等に応じて、任意にその数を決定することができ、例えば１〜５０個とすることができる。また、本実施形態においては、光触媒カートリッジ１２として平板状不織布１２Ａを流動槽１０に固定したが、他の手段により設置してもよい。さらに、本実施形態において、各光触媒カートリッジ１２は、その面が水の流動方向に垂直に交わるように設置したが、流動する水が効率良く平板状不織布１２Ａを通過すれば良く、例えば流動方向に対して１０°前後、好ましくは５°前後、傾いて設置されても良い。
紫外線照射ランプ１４は、円柱状に形成されており、その外表面には、円筒状のカバー部材（図示省略）が設けられている。このカバー部材は、２５０〜２６０ｎｍだけでなく、１８０〜１９０ｎｍのピーク波長を透過する材質、例えば、合成石英からなる。一般的な低圧水銀ランプは、本来、１８５ｎｍと２５４ｎｍの２つの波長を有するが、通常のカバー部材の素材であるガラスが短波長の紫外線を透過しないため、２５４ｎｍの波長のみを照射する。本実施形態に係る紫外線酸化装置において、紫外線ランプ１１は、上述のようにカバー部材の素材を特殊なものにすることによって、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射可能に構成されている。紫外線ランプ１１から照射される紫外線は、１８０〜１９０ｎｍ、好ましくは１８５ｎｍにピーク波長を有し、かつ、２５０〜２６０ｎｍ、好ましくは２５４ｎｍにピーク波長を有する。
紫外線照射ランプ収容部材１６は、流動槽１０内の各平板状不織布１２の間に１つずつ、計４つ設置されている。紫外線照射ランプ収容部材１６は、流動槽１０内の底面から上面に亘って設けられ、円柱状の紫外線照射ランプ１４を収容する二重管１８、及び二重管１８と流動槽１０の間の被処理水の流動方向に対して垂直に交わる面の全域に亘って設けられた一対の仕切り板２０、２０から構成されている。二重管１８は、図１、２及び４に示すように外管１８Ａ及び内管１８Ｂからなる円筒状に形成され、２５０〜２６０ｎｍだけでなく、１８０〜１９０ｎｍのピーク波長を透過する材質、例えば、合成石英からなる。外管１８Ａと内管１８Ｂの径方向の間隔は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、特に３〜８ｍｍであることが好ましい。この二重管１８の外管１８Ａの仕切り板２０よりも上流側の下方には、外管１８Ａと内管１８Ｂの間の領域に貫通する流入口１８Ｃが形成されており、仕切り板２０よりも下流側の上方には、同様に、外管１８Ａと内管１８Ｂの間の領域に貫通する流出口１８Ｄが形成されている。このように紫外線照射ランプ収容部材１６を構成することによって、流動槽１０内を流動する被処理水は、必ず二重管１８の上流側の流入口１８Ｃから紫外線照射ランプ１４に向かって流入し、外管１８Ａと内管Ｂの間の領域を通って流出口１８Ｄから下流側に流出する。
各二重管１８の内管１８Ｂ内には、紫外線ランプ１４がその中心に位置するように設けられ、本実施形態に係る紫外線酸化装置全体で計４本配置されている。このように各紫外線ランプ１４は、各光触媒カートリッジ１２の間に配置することにより、光触媒カートリッジ１２が備える平板状不織布２１の両面に紫外線が照射可能となっている。紫外線ランプ２０は、それぞれ平行に、かつその軸方向が光触媒カートリッジ１２に平行となるように配置されている。なお、本実施形態において、紫外線ランプ１４のカバー部材は、円柱状に形成したが、それに限定されず、長手方向に延びる形状であればよい。紫外線ランプ１４の数は、求められる水質や処理水中に含まれる不要な有機物の量等に応じて決定される。本実施形態において、二重管１８は、円筒状に形成したが、紫外線ランプ１４が中心に配置できる形状であればよい。
本実施形態に係る紫外線酸化装置に用いられる平板状不織布１２Ａは、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でも良いし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でも良いが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のチタンを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。
紫外線酸化装置において、平板状不織布上の平均紫外線強度は、１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに２〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。平板状不織布表面での紫外線強度が１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、２つの紫外線成分による水処理を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、紫外線照射手段と平板状不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の中央部から端部までの複数個所の紫外線強度を測定し、これらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
上記のような傾斜構造を有する光触媒繊維は、既知の方法によって製造することができ、例えばＷＯ２００９／６３７３７号公報に記載の方法に基づいて製造することができる。
次に、本実施形態に係る紫外線酸化装置を用いて紫外線酸化する方法について説明する。不要な有機物を含む被処理水を浄化するには、まず、流動槽１０の流入口１０Ａから被処理水を流し込む。流し込まれた被処理水は、流動槽１０内を通って流出口１０Ｂから排出される。平板状不織布１２Ａは、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、水が通過する際、光触媒との接触面積が非常に大きい。このため、光触媒機能を有する平板状不織布１２Ａによって効率的にラジカルが発生し、不要な有機物を分解する。光触媒繊維からなる平板状不織布１２Ａの表面及び裏面の両面に紫外線が照射されることにより、さらに効率的にラジカルを発生させることができる。また、二重管１８の流入口１８Ａから流出口１８Ｂに強制的に紫外線ランプ１４近傍に被処理水全量を流通させることで、１８５ｎｍの紫外線が被処理水全量に有効に照射され、不要な有機物が効率的に分解される。
通常、チタニア光触媒を利用した紫外線酸化装置においては、紫外線ランプは、波長３５１ｎｍのブラックライト蛍光ランプ又は波長２５４ｎｍの殺菌ランプが用いられる。チタニア光触媒は、３８７ｎｍ以下の波長であれば励起することができ、又これらのランプは製品として入手しやすいためである。本実施形態に係る紫外線酸化装置においては、従来用いられなかった紫外線を利用し、かつ光触媒を所定の配置構造にすることにより、高い分解効率を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る紫外線酸化装置においては、光触媒繊維からなる平板状不織布と、この平板状不織布と平行になるように設置され、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射する紫外線照射手段とを有するので、上記光触媒への光照射効率と処理流体との接触効率を維持しながら、１８０〜１９０ｎｍの紫外線が光触媒によって遮断されることはない。また、石英製２重管を用いることで強制的に紫外線ランプ近傍に被処理水全量を流通させるため、１８０〜１９０ｎｍの紫外線が被処理水全量に有効に照射される。このため、２５０〜２６０ｎｍの紫外線を平板状不織布に照射することにより光触媒を励起し、発生するＯＨラジカルによって有機物を分解し、１８０〜１９０ｎｍの紫外線により水中の有機物を直接分解することができ、その結果として、従来の紫外線酸化装置と比較して、分解効率が高まる。本実施形態に係る紫外線酸化装置を超純水の製造ライン等に組み込むことにより、高品質の超純水を、消費電力コストを大幅に削減しながら得ることが可能になる。
次に、本実施形態に係る紫外線酸化装置を用いた超純水製造装置の実施形態について説明する。本実施形態に係る超純水製造装置は、本実施形態に係る紫外線酸化装置を超純水の製造ライン等に組み込むことにより構築することができる。すなわち、本実施形態に係る超純水製造装置は、図７に示すように、被処理水中の不純物を除去する逆浸透膜装置４０と、逆浸透膜装置４０の下流に設置され、逆浸透膜装置４０によって不純物除去された被処理水中のイオン成分を除去するイオン交換装置４２と、イオン交換装置４２の下流に設置され、循環させる被処理水を溜めておくタンク４４と、タンク４４の下流に設置され、イオン交換装置４２によってイオン成分除去された被処理水中の有機物成分を分解する紫外線酸化装置４６と、紫外線酸化装置４６の下流に設置され、紫外線酸化装置４６による有機物成分の分解によって被処理水中に生じたイオン成分を除去する混床式イオン交換装置４８と、混床式イオン交換装置４８の下流に設置され、逆浸透膜装置４０以降の処理によって被処理水中に生じた粒子状物を除去する限外濾過装置５０とを備えている。
本実施形態に係る超純水製造装置において、被処理水は、逆浸透膜装置４０→イオン交換装置４２→タンク４４→紫外線酸化装置４６→混床式イオン交換装置４８→限外濾過装置５０と流動するが、ＴＯＣ（全有機炭素量）の低減を十分に行なうため、限外濾過装置５０による処理後に被処理水の一部をタンク４４に戻して、タンク４４→紫外線酸化装置４６→混床式イオン交換装置４８→限外濾過装置５０→タンク４４という循環処理も行なっている。本実施形態に係る超純水製造装置によれば、被処理水が、逆浸透膜装置４０によって処理されると、それに含まれたイオン成分や塩類などの不純物が除去され、イオン交換装置４２によって処理されると、被処理水中のイオン成分が除去され、紫外線酸化装置４６によって処理されると、被処理水中の有機物成分が分解され、混床式イオン交換装置４８によって処理されると、被処理水中に生じたイオン成分が除去され、限外濾過装置５０によって処理されると、流動中に被処理水中に生じた粒子状物が除去され、十分にＴＯＣ（全有機炭素量）が低減された超純水を得ることができる。従来の超純水製造システムにおいては、尿素を除去する特別な装置を設けない限り、得られる超純水中に尿素が残存していたが、本発明に係る超純水製造装置は、本発明に係る紫外線酸化装置を設けることによって、被処理水に例えば尿素が１００ｐｐｂ含まれていたとしても、１ｐｐｂ以下まで低減することができる。
本実施形態に係る超純水製造装置においては、必要に応じて、被処理水に残存する有機物、硬度成分（Ｃａ成分、Ｍｇ成分）、粒子状物などを除去する公知の前処理装置を設けて、その前処理装置によって処理された被処理水を逆浸透膜装置４０に導入するようにしても良い。公知の前処理装置としては、例えば、被処理水として上水を用いる場合、活性炭→軟水器→フィルタなどの処理を行なうものがある。
また、本実施形態に係る超純水製造装置は、必要に応じて、少なくとも１以上の脱気装置をイオン交換装置４２と限外濾過装置５０の間の設けてもよい。これにより、半導体産業などで使用される超純水において問題とされている溶存酸素の低減を図ることができる。また、本実施形態に係る超純水製造装置は、必要に応じて、少なくとも１以上の脱気装置をさらに逆浸透膜装置４０とイオン交換装置４２の間に設けても良い。これにより、水中に存在する炭酸ガスなどのガスを除去し、イオン交換装置の長寿命化を図ることができ、また、半導体産業などで使用される超純水において問題とされている溶存酸素の低減を図ることができる。
以下、本発明に係る紫外線酸化装置及びそれを用いた超純水製造装置の実施例を説明する。
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を濾過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを、水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を濾過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを、水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
上記方法により合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、メルトブロー紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で紡糸を行った。紡糸した不織布を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、光触媒繊維としてチタニア／シリカ繊維を得た。
製造例１によって得られた光触媒繊維は、第１相の存在割合が８０重量％、第２相の存在割合が２０重量％であった。存在割合は、蛍光Ｘ線分析によって求めた。第２相に含まれるチタニアの結晶粒子は、８ｎｍであった。粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡観察）によって求めた。光触媒繊維表面から、３００ｎｍの深さで金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜していた。傾斜の深さは、オージェ電子分光分析によって求めた。
（実施例１）
製造例１により得られたチタニア／シリカ繊維を平板状不織布とし、それを備える光触媒カートリッジとし、図５に示される紫外線酸化装置を作製した。紫外線ランプの出力は６０Ｗであり、２４本を使用した。紫外線ランプの波長は２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方を放射する。紫外線ランプと平板状不織布の距離は９０ｍｍとし、平板状不織布表面の平均紫外線強度は２ｍＷ／ｃｍ２であった。上水を公知の凝集濾過装置、２床３塔型イオン交換装置、逆浸透膜装置で処理した後、この紫外線酸化装置で処理し、続けて公知の脱気装置、イオン吸着装置、及び限外濾過装置で処理することにより超純水を得た。得られた超純水のＴＯＣは２０ｐｐｂ程度あった。処理速度は、最終的に得られる超純水のＴＯＣが０．５ｐｐｂ程度になるように調整した。この場合の処理速度は１６．１ｍ３／ｈ、紫外線酸化装置に係る消費エネルギーは０．１３ｋＷｈ／ｍ３であった。
製造例１により得られたチタニア／シリカ繊維を平板状不織布とし、それを備える光触媒カートリッジとし、図５に示される紫外線酸化装置を作製した。紫外線ランプの出力は６０Ｗであり、２４本を使用した。紫外線ランプの波長は２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方を放射する。紫外線ランプと平板状不織布の距離は９０ｍｍとし、平板状不織布表面の平均紫外線強度は２ｍＷ／ｃｍ２であった。上水を公知の凝集濾過装置、２床３塔型イオン交換装置、逆浸透膜装置で処理した後、この紫外線酸化装置で処理し、続けて公知の脱気装置、イオン吸着装置、及び限外濾過装置で処理することにより超純水を得た。得られた超純水のＴＯＣは２０ｐｐｂ程度あった。処理速度は、最終的に得られる超純水のＴＯＣが０．５ｐｐｂ程度になるように調整した。この場合の処理速度は１６．１ｍ３／ｈ、紫外線酸化装置に係る消費エネルギーは０．１３ｋＷｈ／ｍ３であった。
（実施例２）
次に、実施例１により得られた紫外線酸化装置を用いて、図７に示される超純水製造装置を作製した。逆浸透膜装置としては、ＧＥ社製のＡＧ型を用い、イオン交換装置としては、ＳｎｏｗＰｕｒｅ社製の連続電気再生式イオン交換装置（ＸＬ型）を用い、混床式イオン交換装置としては、伸栄化学産業（株）製のカートリッジポリッシャー（ＲＴ型）を用い、限外濾過装置としては、日東電工（株）製のＮＴＵ型を用いた。また、公知の前処理装置として、伸栄化学産業（株）製の活性炭濾過器（ＲＴ型）、軟水器（ＲＴ型）、及び新菱アクアエア（株）製のフィルター（ＢＬ型）を用いた。
次に、実施例１により得られた紫外線酸化装置を用いて、図７に示される超純水製造装置を作製した。逆浸透膜装置としては、ＧＥ社製のＡＧ型を用い、イオン交換装置としては、ＳｎｏｗＰｕｒｅ社製の連続電気再生式イオン交換装置（ＸＬ型）を用い、混床式イオン交換装置としては、伸栄化学産業（株）製のカートリッジポリッシャー（ＲＴ型）を用い、限外濾過装置としては、日東電工（株）製のＮＴＵ型を用いた。また、公知の前処理装置として、伸栄化学産業（株）製の活性炭濾過器（ＲＴ型）、軟水器（ＲＴ型）、及び新菱アクアエア（株）製のフィルター（ＢＬ型）を用いた。
原水を上水とし、その上水を公知の前処理装置によって処理し、それに尿素１００ｐｐｂ添加し、実施例２に係る超純水製造装置によって処理したところ、尿素の残存量が１ｐｐｂ以下でＴＯＣが１ｐｐｂ以下の超純水を得ることができた。
（比較例１）
特開平１０−１５１４５０の実施例に記載の方法を参考に、直径２５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍのステンレス製の筒に、２５４ｎｍと１９４ｎｍと１８４ｎｍの各波長を放射する６５Ｗの低圧紫外線ランプ２４本を内蔵した紫外線酸化装置を作成した。光触媒は、アナターゼ型チタニアを透光性アルミナ板材に担持したものを紫外線酸化装置の内部に挿入した。紫外線酸化装置の内容積に対する光触媒の重量は８０ｐｐｍとした。紫外線酸化装置以外は、実施例１と同様に、上水を公知の凝集濾過装置、２床３塔型イオン交換装置、逆浸透膜装置、脱気装置で処理した後、この紫外線酸化装置で処理し、続けて公知のイオン吸着装置および限外濾過装置で処理することにより超純水を得た。処理速度は、最終的に得られる超純水のＴＯＣが０．５ｐｐｂ程度になるように調整した。この場合の処理速度は４．７ｍ３／ｈであり、紫外線酸化装置に係る消費エネルギーは０．４７ＫＷｈ／ｍ３であった。
特開平１０−１５１４５０の実施例に記載の方法を参考に、直径２５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍのステンレス製の筒に、２５４ｎｍと１９４ｎｍと１８４ｎｍの各波長を放射する６５Ｗの低圧紫外線ランプ２４本を内蔵した紫外線酸化装置を作成した。光触媒は、アナターゼ型チタニアを透光性アルミナ板材に担持したものを紫外線酸化装置の内部に挿入した。紫外線酸化装置の内容積に対する光触媒の重量は８０ｐｐｍとした。紫外線酸化装置以外は、実施例１と同様に、上水を公知の凝集濾過装置、２床３塔型イオン交換装置、逆浸透膜装置、脱気装置で処理した後、この紫外線酸化装置で処理し、続けて公知のイオン吸着装置および限外濾過装置で処理することにより超純水を得た。処理速度は、最終的に得られる超純水のＴＯＣが０．５ｐｐｂ程度になるように調整した。この場合の処理速度は４．７ｍ３／ｈであり、紫外線酸化装置に係る消費エネルギーは０．４７ＫＷｈ／ｍ３であった。
１０ 流動槽
１０Ａ 流入口
１０Ｂ 流出口
１２ 光触媒カートリッジ（光触媒繊維）
１２Ａ 平板状不織布
１２Ｂ 金網
１４ 紫外線照射ランプ（紫外線照射部）
１６ 紫外線照射ランプ収容部材（紫外線照射部収容部）
１８ 二重管
１８Ａ 外管
１８Ｂ 内管
１８Ｃ 流入口
１８Ｄ 流出口
２０ 仕切り板
４０ 逆浸透膜装置
４２ イオン交換装置
４４ タンク
４６ 紫外線酸化装置
４８ 混床式イオン交換装置
５０ 限外濾過装置
１０Ａ 流入口
１０Ｂ 流出口
１２ 光触媒カートリッジ（光触媒繊維）
１２Ａ 平板状不織布
１２Ｂ 金網
１４ 紫外線照射ランプ（紫外線照射部）
１６ 紫外線照射ランプ収容部材（紫外線照射部収容部）
１８ 二重管
１８Ａ 外管
１８Ｂ 内管
１８Ｃ 流入口
１８Ｄ 流出口
２０ 仕切り板
４０ 逆浸透膜装置
４２ イオン交換装置
４４ タンク
４６ 紫外線酸化装置
４８ 混床式イオン交換装置
５０ 限外濾過装置
Claims (11)
- 被処理水を一方向に流動させる流動槽と、
被処理水が通過可能に前記流動槽内に配置された光触媒繊維と、
紫外線を照射可能な紫外線照射部と、
前記流動槽内の被処理水の流動方向に交差する面の全域に亘って設けられ、前記紫外線照射部を収容する紫外線照射部収容部とを備えた紫外線酸化装置であって、
前記紫外線照射部収容部は、上流側から収容された紫外線照射部に向かって被処理水を該収容部内に流入させ、前記収容部内を流動させた後に下流側に流出させるよう形成され、前記紫外線照射部からの紫外線が前記光触媒繊維に照射可能な素材から構成されていることを特徴とする紫外線酸化装置。 - 前記紫外線照射部収容部は、紫外線照射部を収容する内管と、該内管の覆う外管とを備えていること特徴とする請求項１記載の紫外線酸化装置。
- 前記内管と外管の径方向の間隔が１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項２記載の紫外線酸化装置。
- 前記内管及び外管が、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍの波長の紫外線を透過する素材から構成されていることを特徴とする請求項２又は３記載の紫外線酸化装置。
- 前記紫外線照射部は、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍそれぞれにピーク波長を有する紫外線を照射可能に構成されていることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の紫外線酸化装置。
- 前記紫外線照射部が長尺状に形成され、前記光触媒繊維が平板状に形成されており、前記紫外線照射部の長手方向と前記光触媒繊維の平面方向が平行になるように設定されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の紫外線酸化装置。
- 被処理水中の不純物を除去する逆浸透膜装置と、
該逆浸透膜装置の下流に設置され、前記逆浸透膜装置によって不純物除去された被処理水中のイオン成分を除去するイオン交換装置と、
該イオン交換装置の下流に設置され、前記イオン交換装置によってイオン成分除去された被処理水中の有機物成分を分解する請求項１乃至６いずれか記載の紫外線酸化装置と、
該紫外線酸化装置の下流に設置され、前記紫外線酸化装置による有機物成分の分解によって被処理水中に生じたイオン成分を除去する混床式イオン交換装置と、
該混床式イオン交換装置の下流に設置され、前記逆浸透膜装置以降の処理によって被処理水中に生じた粒子状物を除去する限外濾過装置とを備えたこと
を特徴とする超純水製造装置。 - 前記限外濾過装置の上流側に設置され、被処理水中のガスを除去する脱気装置をさらに備えたことを特徴とする請求項７記載の超純水製造装置。
- 前記脱気装置は、少なくとも前記逆浸透膜装置とイオン交換装置の間及び前記イオン交換装置と前記限外濾過装置の間に設置されていることを特徴とする請求項８記載の超純水製造装置。
- 被処理水が通過可能な光触媒繊維と、紫外線を照射可能な紫外線照射部と、該紫外線照射部を収容し、被処理水が内部を流動可能な紫外線照射部収容部とを有する流動槽内を流動する被処理水中に含まれる有機物を酸化分解処理する紫外線酸化方法であって、
前記光触媒繊維に前記紫外線照射部から紫外線を照射させた状態で被処理水が前記光触媒繊維を通過する工程と、
被処理水に前記紫外線照射部から紫外線を照射させた状態で被処理水が前記紫外線照射部収容部内を流動する工程とを備えたこと
を特徴とする紫外線酸化方法。 - 被処理水中の不純物を除去する不純物除去工程と、
該不純物除去工程によって処理された被処理水中のイオン成分を除去する第１イオン成分除去工程と、
請求項１０記載の紫外線酸化方法によって、前記第１イオン除去工程によって処理された被処理水中の有機物成分を分解する有機物成分分解工程と、
該有機物成分分解工程によって被処理水中に生じたイオン成分を除去する第２イオン成分除去工程と、
前記不純物除去工程以降に被処理水中に生じた粒子状物を除去する粒子状物除去工程とを備えたこと
を特徴とする超純水製造方法。
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