JPWO2011090115A1 - マイクロレンズの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】マイクロレンズ形成時の隣接レンズ間ギャップの解消、レンズ間重なり構造の形成に優れ、またレンズの曲率制御性に優れ、マイクロレンズ形成安定性を高めることにより、実効感度が高い固体撮像素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】マイクロレンズが基板上に互いに隣接し合うように配設された固体映像素子の製造方法であって、第１のマイクロレンズを基板表面上に、第２のマイクロレンズが設けられる空間を介して形成する第１工程と、該第１のマイクロレンズが形成された基板表面上にオーバーコート材料を塗布し、続いて乾燥し、これをグレースケールマスクを用いて露光し、続いて露光されたオーバーコート材料を現像することにより、第２のマイクロレンズを第１のマイクロレンズとその隣の第１のマイクロレンズとの間の空間に形成する第２工程とを含む固体撮像素子の製造方法。【選択図】 図１
Description
本発明はマイクロレンズ付きの固体撮像素子及びその製造方法に関するものである。
基板上へのマイクロレンズの形成方法として、様々な方法が検討されている。
第１の方法として、イメージセンサの受光部カラーフィルター上に感光性のレンズ用熱可塑性樹脂層を形成し、この樹脂層を所定のパターンを有するフォトマスクを用いて露光し、現像して、各受光部に対応する位置に円柱状のレジストパターン層を形成し、次に、熱可塑性樹脂の軟化点以上の加熱処理を施して樹脂を熱流動させることにより、パターン層のエッジにダレを生じさせて凸レンズを形成する方法が良く知られている（メルト法）。
第２の方法として、イメージセンサ上の平坦化されたレンズ用樹脂層上に感光性のレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを用いて露光し、現像して、各受光部に対応する位置に円柱状のレジストパターン層を形成し、次に、レジストの軟化点以上に加熱処理を施して樹脂を流動させることにより、パターン層のエッジにダレを生じさせて凸レンズ形状を形成し、更にこれをエッチングマスクとしてレンズ用樹脂層をエッチバックしてレジスト膜を除去すると同時に、レンズ用樹脂層にレンズを形成する方法が知られている（エッチバック法）。
第３の方法として、受光部カラーフィルター上に感光性のレンズ用硬化性樹脂層を形成し、この樹脂層を露光波長では解像しない微細なパターンの分布状態により露光する際の透過光量分布を制御するグレースケールマスクを介して露光、現像して、各受光部に対応する位置にレンズパターン層を直接形成する方法が知られている（グレースケール法）。
従来技術の第１の方法を用いた場合、感光性のレンズ用熱可塑性樹脂のパターン層を熱流動させて凸レンズ形状とするため、熱流動工程中に隣接レンズ間において融着が生じ、歩留まり低下の原因となる。また、これを防止するためにレンズ間距離を長く取ると、歩留まりの改善にはなるが、レンズ間にギャップを生じ開口率の低下に繋がり、イメージセンサの性能が低下するという問題が生じる。
第２の方法においても熱流動工程を有し、同様の懸念がある。さらに第２の方法はエッチバック工程が必要不可欠であるため、反応性イオンエッチング装置等の設備が必要となり、また工程が長くなるので、それに伴いエッチバック時の欠陥も新たに発生し、レンズ形成歩留まりに影響するという問題があった。
第３の方法は工程の短縮、高開口率化に有利であるが、画素サイズの縮小に伴い、フォトマスクパターンをレジストに忠実に転写する事が困難であるという問題がある。
第１の方法として、イメージセンサの受光部カラーフィルター上に感光性のレンズ用熱可塑性樹脂層を形成し、この樹脂層を所定のパターンを有するフォトマスクを用いて露光し、現像して、各受光部に対応する位置に円柱状のレジストパターン層を形成し、次に、熱可塑性樹脂の軟化点以上の加熱処理を施して樹脂を熱流動させることにより、パターン層のエッジにダレを生じさせて凸レンズを形成する方法が良く知られている（メルト法）。
第２の方法として、イメージセンサ上の平坦化されたレンズ用樹脂層上に感光性のレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを用いて露光し、現像して、各受光部に対応する位置に円柱状のレジストパターン層を形成し、次に、レジストの軟化点以上に加熱処理を施して樹脂を流動させることにより、パターン層のエッジにダレを生じさせて凸レンズ形状を形成し、更にこれをエッチングマスクとしてレンズ用樹脂層をエッチバックしてレジスト膜を除去すると同時に、レンズ用樹脂層にレンズを形成する方法が知られている（エッチバック法）。
第３の方法として、受光部カラーフィルター上に感光性のレンズ用硬化性樹脂層を形成し、この樹脂層を露光波長では解像しない微細なパターンの分布状態により露光する際の透過光量分布を制御するグレースケールマスクを介して露光、現像して、各受光部に対応する位置にレンズパターン層を直接形成する方法が知られている（グレースケール法）。
従来技術の第１の方法を用いた場合、感光性のレンズ用熱可塑性樹脂のパターン層を熱流動させて凸レンズ形状とするため、熱流動工程中に隣接レンズ間において融着が生じ、歩留まり低下の原因となる。また、これを防止するためにレンズ間距離を長く取ると、歩留まりの改善にはなるが、レンズ間にギャップを生じ開口率の低下に繋がり、イメージセンサの性能が低下するという問題が生じる。
第２の方法においても熱流動工程を有し、同様の懸念がある。さらに第２の方法はエッチバック工程が必要不可欠であるため、反応性イオンエッチング装置等の設備が必要となり、また工程が長くなるので、それに伴いエッチバック時の欠陥も新たに発生し、レンズ形成歩留まりに影響するという問題があった。
第３の方法は工程の短縮、高開口率化に有利であるが、画素サイズの縮小に伴い、フォトマスクパターンをレジストに忠実に転写する事が困難であるという問題がある。
また、第４の方法として、隣接レンズ間の融着を防止するために、基板上の樹脂層に市松模様のレジストパターンを転写し、熱流動後、一旦硬化させ、その後、パターンがない部分に新たにレジストパターン層を形成し、熱流動後、硬化させる方法が知られており、この方法によりレンズ間のギャップが少ないマイクロレンズの形成が可能であることが報告されている（メルト法）。しかしながら、この方法においても隣接レンズ間のギャップを解消することはできない。更に集光効率上理想とされているレンズ間に重なりを有する高開口率なマイクロレンズアレイ形状が得られないという問題点があった。
一方、基板上にマイクロレンズを形成し、その上にオーバーコート材を被覆しリソグラフィーを用いてオーバーコート層を形成し、その後にリフローする方法でマイクロレンズ表面をオーバーコート層で被覆する方法（特許文献１、特許文献２を参照）がある。
また、マイクロレンズ表面にオーバーコート材を被覆し、グレースケールマスクを用いて露光し、現像して、オーバーコート層がマイクロレンズ表面に被覆された構造を形成する方法（特許文献３を参照）がある。
また、マイクロレンズ表面にオーバーコート材を被覆し、グレースケールマスクを用いて露光し、現像して、オーバーコート層がマイクロレンズ表面に被覆された構造を形成する方法（特許文献３を参照）がある。
本発明は、マイクロレンズ形成時の隣接レンズ間ギャップの解消、レンズ間重なり構造の形成に優れ、またレンズの曲率制御性に優れ、マイクロレンズ形成安定性を高めることにより、実効感度が高い固体撮像素子及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明は第１観点として、マイクロレンズが基板上に互いに隣接し合うように配設された固体映像素子の製造方法であって、
第１のマイクロレンズを基板表面上に、第２のマイクロレンズが設けられる空間を介して形成する第１工程と、
該第１のマイクロレンズが形成された基板表面上にオーバーコート材料を塗布し、続いて乾燥し、これをグレースケールマスクを用いて露光し、続いて露光されたオーバーコート材料を現像することにより、第２のマイクロレンズを第１のマイクロレンズとその隣の第１のマイクロレンズとの間の空間に形成する第２工程とを含む固体撮像素子の製造方法、
第２観点として、前記第２工程において、露光後に第２のマイクロレンズを軟化点温度以下の温度で加熱する操作を更に含む第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、前記第１のマイクロレンズの外縁部と前記第２のマイクロレンズの外縁部とが重なり合う重ね部を生じるように、第２のマイクロレンズを形成する第１観点又は第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、第１のマイクロレンズ及び第２のマイクロレンズは円形のマイクロレンズであり、前記重ね部の最大の幅は円形の該マイクロレンズの半径の１〜８５％である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第５観点として、前記第１のマイクロレンズの成分と前記第２のマイクロレンズの成分が異なる第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第６観点として、前記第１のマイクロレンズの成分と前記第２のマイクロレンズの成分が同一ある第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の方法で製造されたマイクロレンズを有する固体撮像素子である。
第１のマイクロレンズを基板表面上に、第２のマイクロレンズが設けられる空間を介して形成する第１工程と、
該第１のマイクロレンズが形成された基板表面上にオーバーコート材料を塗布し、続いて乾燥し、これをグレースケールマスクを用いて露光し、続いて露光されたオーバーコート材料を現像することにより、第２のマイクロレンズを第１のマイクロレンズとその隣の第１のマイクロレンズとの間の空間に形成する第２工程とを含む固体撮像素子の製造方法、
第２観点として、前記第２工程において、露光後に第２のマイクロレンズを軟化点温度以下の温度で加熱する操作を更に含む第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、前記第１のマイクロレンズの外縁部と前記第２のマイクロレンズの外縁部とが重なり合う重ね部を生じるように、第２のマイクロレンズを形成する第１観点又は第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、第１のマイクロレンズ及び第２のマイクロレンズは円形のマイクロレンズであり、前記重ね部の最大の幅は円形の該マイクロレンズの半径の１〜８５％である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第５観点として、前記第１のマイクロレンズの成分と前記第２のマイクロレンズの成分が異なる第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第６観点として、前記第１のマイクロレンズの成分と前記第２のマイクロレンズの成分が同一ある第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の方法で製造されたマイクロレンズを有する固体撮像素子である。
本発明の固体撮像素子の製造方法によれば、隣接マイクロレンズ間にギャップを有することなく重なり構造を形成し、且つ２次元方向から見た曲率が均一なマイクロレンズアレイを確実に形成することが出来るため、集光効率の向上が実現できる。第２のマイクロレンズ形成工程をグレースケールマスクを介する方法で行うことにより、隣接レンズ間の接合形状を損なうことなく第２のマイクロレンズを形成できるため、従来の方法では困難であった形状を有するマイクロレンズアレイの形成が可能となる。
基板上に市松模様となるように第１のマイクロレンズが既に形成され、その隣の空間に第２のマイクロレンズを形成する為の材料を第１のマイクロレンズが形成された基板面に塗布する。固体の第１のマイクレンズに液体の材料を塗布してもインターミキシングすることなく第２のマイクロレンズを形成できる。第２のマイクロレンズの形成にはマイクロレンズの軟化点温度以上の温度で加熱するリフロー法を用いないため、第１のマイクロレンズとの融着がなく理想形状（レンズ間の断面形状がＶ字）のマイクロレンズを形成できる。これは第２のマイクロレンズをグレースケールマスクを用いて形成するために、マイクロレンズの軟化点温度以上の温度に加熱するリフロー工程の必要がなく、マイクロレンズの軟化点温度以下の温度で硬化させることができるためである。
また、第２のマイクロレンズをグレースケールマスクを用いて形成するために所望の形状でマイクロレンズを形成することができる。これにより、隣同士のマイクロレンズが互いに外縁部を共有し合って、基板上にギャップの少ない集光率の高いマイクロレンズアレイを形成できる。
従来技術の一つとされる方法である、最初からグレースケールマスクを用いて一度にマイクロレンズを形成する方法では、隣接するマイクロレンズ間に露光時の光の干渉が生じ、隣り合うマイクロレンズ間の断面形状はＶ字構造が形成されずに、Ｕ字構造が形成されるため、レンズ間の集光効率が低下する。
本発明では第１のマイクロレンズを形成（第１工程）した後に、オーバーコート材料を被覆して乾燥し、その後にグレースケールマスクで露光を行う（第２工程）ことから、隣り合う第１及び第２のマイクロレンズ間に光の干渉が発生せず、このマイクロレンズ間の断面形状はＵ字構造にならずにＶ字構造を形成し、十分に集光効率が向上する。
これにより、本発明の製造法で製造されたマイクロレンズを有する固体撮像素子は実効感度が高いものとなる。
本発明では第１のマイクロレンズを形成（第１工程）した後に、オーバーコート材料を被覆して乾燥し、その後にグレースケールマスクで露光を行う（第２工程）ことから、隣り合う第１及び第２のマイクロレンズ間に光の干渉が発生せず、このマイクロレンズ間の断面形状はＵ字構造にならずにＶ字構造を形成し、十分に集光効率が向上する。
これにより、本発明の製造法で製造されたマイクロレンズを有する固体撮像素子は実効感度が高いものとなる。
本発明は、マイクロレンズが基板上に互いに隣接し合うように配設された固体映像素子の製造方法であって、
第１のマイクロレンズを基板表面上に、第２のマイクロレンズが設けられる空間を介して形成する第１工程と、
該第１のマイクロレンズが形成された基板表面上にオーバーコート材料を塗布し、続いて乾燥し、これをグレースケールマスクを用いて露光し、続いて露光されたオーバーコート材料を現像することにより、第２のマイクロレンズを第１のマイクロレンズとその隣の第１のマイクロレンズとの間の空間に形成する第２工程とを含む固体撮像素子の製造方法に関する。
第１のマイクロレンズを基板表面上に、第２のマイクロレンズが設けられる空間を介して形成する第１工程と、
該第１のマイクロレンズが形成された基板表面上にオーバーコート材料を塗布し、続いて乾燥し、これをグレースケールマスクを用いて露光し、続いて露光されたオーバーコート材料を現像することにより、第２のマイクロレンズを第１のマイクロレンズとその隣の第１のマイクロレンズとの間の空間に形成する第２工程とを含む固体撮像素子の製造方法に関する。
本発明における第１工程で用いられる第１のマイクロレンズを形成するための組成物は通常用いられるマイクロレンズ形成用組成物を用いることができる。
組成物としては、例えば、ビニル系化合物又はその誘導体を用い、必要によりアクリル酸、アクリル酸エステル等を共重合した熱架橋可能なポリマーとナフトキノンジアジド等の感光剤を含み、所望により架橋剤を含むことができるポジ型レジスト組成物（１）、ノボラック系樹脂又はヒドロキシスチレン系樹脂を用い、必要によりアクリル酸、アクリル酸エステル等を共重合した熱架橋可能なポリマーとナフトキノンジアジド等の感光剤を含み、所望により架橋剤を含むことができるポジ型レジスト組成物（２）が挙げられる。
組成物としては、例えば、ビニル系化合物又はその誘導体を用い、必要によりアクリル酸、アクリル酸エステル等を共重合した熱架橋可能なポリマーとナフトキノンジアジド等の感光剤を含み、所望により架橋剤を含むことができるポジ型レジスト組成物（１）、ノボラック系樹脂又はヒドロキシスチレン系樹脂を用い、必要によりアクリル酸、アクリル酸エステル等を共重合した熱架橋可能なポリマーとナフトキノンジアジド等の感光剤を含み、所望により架橋剤を含むことができるポジ型レジスト組成物（２）が挙げられる。
熱架橋可能な熱架橋形成基の組み合わせとしては例えば、カルボキシル基や水酸基等の官能基（１）と、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基やアルコキシ基等の官能基（２）との組み合わせが挙げられ、官能基（１）と官能基（２）との反応により熱架橋が行われる。
本発明において熱架橋可能なポリマーと感光剤を含む場合には、上記官能基（１）と官能基（２）が含まれるポリマー間で熱架橋が行われる。また熱架橋可能なポリマーと感光剤と架橋剤を含む場合には、ポリマーと架橋剤のどちらか一方が官能基（１）を有し、他方が官能基（２）を有し、ポリマーと架橋剤間で熱架橋が行われる。
本発明において熱架橋可能なポリマーと感光剤を含む場合には、上記官能基（１）と官能基（２）が含まれるポリマー間で熱架橋が行われる。また熱架橋可能なポリマーと感光剤と架橋剤を含む場合には、ポリマーと架橋剤のどちらか一方が官能基（１）を有し、他方が官能基（２）を有し、ポリマーと架橋剤間で熱架橋が行われる。
第１のマイクロレンズは、メルト法、エッチバック法、グレースケール法のいずれの方法で形成することが可能である。
ガラス基板、シリコンウェハー、酸化膜、窒化膜、アルミニウムやモリブデンやクロムなどの金属が被覆された基板上に第１のマイクロレンズ形成用組成物を、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布する。例えばスピンコート法により塗布する。スピンコートの回転速度は５００〜４０００ｒｐｍで行うことができる。塗布液の膜厚は例えば０．１〜３．０μｍとすることができる。その後、５０〜１３０℃の温度で加熱乾燥を行った後、パターンマスクを用いて露光を行う。このパターンマスクは第１のマイクロレンズと第２のマイクロレンズが配置可能な空間とが交互に配置される様に形成されるためのマスクパターン（いわゆる市松模様）を有するマスクを用いて行われる。第１のマイクロレンズは、直径は通常、１．０〜３．０μｍであり、例えば１．７μｍ程度の直径を有する高さ０．５〜１．０μｍの半球状に形成される。隣に隣接する第２のマイクロレンズを形成するための第１のマイクロレンズに囲まれた空間は、第１のマイクロレンズを形成した空間と同程度の空間である。
ガラス基板、シリコンウェハー、酸化膜、窒化膜、アルミニウムやモリブデンやクロムなどの金属が被覆された基板上に第１のマイクロレンズ形成用組成物を、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布する。例えばスピンコート法により塗布する。スピンコートの回転速度は５００〜４０００ｒｐｍで行うことができる。塗布液の膜厚は例えば０．１〜３．０μｍとすることができる。その後、５０〜１３０℃の温度で加熱乾燥を行った後、パターンマスクを用いて露光を行う。このパターンマスクは第１のマイクロレンズと第２のマイクロレンズが配置可能な空間とが交互に配置される様に形成されるためのマスクパターン（いわゆる市松模様）を有するマスクを用いて行われる。第１のマイクロレンズは、直径は通常、１．０〜３．０μｍであり、例えば１．７μｍ程度の直径を有する高さ０．５〜１．０μｍの半球状に形成される。隣に隣接する第２のマイクロレンズを形成するための第１のマイクロレンズに囲まれた空間は、第１のマイクロレンズを形成した空間と同程度の空間である。
第１のマイクロレンズを形成した後に基板上に塗布する、第２のマイクロレンズを形成するためのオーバーコート材料は、通常のマイクロレンズ形成用組成物を用いることができ、上述のポジ型レジスト組成物を用いることもできる。そして、第１のマイクロレンズ形成用組成物と同一の組成物とすることも、異なる組成物とすることもできる。
第１のマイクロレンズパターンが形成された基板表面上に、第２のマイクロレンズを形成するためのオーバーコート材料が塗布される。第２のマイクロレンズを形成するためのオーバーコート材料は、回転塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布法により塗布することができる。塗布した第２のマイクロレンズを形成するためのオーバーコート材料の膜厚は、第１のマイクロレンズの高さと同程度か、それ以上の膜厚とすることができる。
オーバーコート材料の塗布後、グレースケールマスクを用いて露光が行われる。
グレースケールマスク（グラデーションマスク）に形成されているマスクパターンはマイクロレンズ部分の縁から中心に向かって遮光性が高くなり、縁から中心に向かって傾斜露光されるものである。遮光性は主にマスクの遮光性金属（クロム等）濃度により調整される。オーバーコート材料にポジ型レジスト組成物を用いたときに、形成されるマイクロレンズパターンの中心部分では露光量が低くなり、マイクロレンズパターンの縁部分では露光量が高くなるため半球状のマイクロレンズが形成される。
グレースケールマスク（グラデーションマスク）に形成されているマスクパターンはマイクロレンズ部分の縁から中心に向かって遮光性が高くなり、縁から中心に向かって傾斜露光されるものである。遮光性は主にマスクの遮光性金属（クロム等）濃度により調整される。オーバーコート材料にポジ型レジスト組成物を用いたときに、形成されるマイクロレンズパターンの中心部分では露光量が低くなり、マイクロレンズパターンの縁部分では露光量が高くなるため半球状のマイクロレンズが形成される。
第２のマイクロレンズが第１のマイクロレンズの間の空間に形成される。本発明の製造方法では、第１のマイクロレンズと第２のマイクロレンズは、互いにその外縁部が重なり合う重ね部を有することができるため、マイクロレンズの直径を大きくすることができ、その結果、集光効率が向上する。例えば第１及び第２のマイクロレンズが共に直径１．７μｍの円形の場合、外縁部同士の重ね部の最大の幅を０．１５μｍとすることができる。
重ね部の幅がマイクロレンズの半径の１〜８５％、又は１〜６０％、又は１〜５０％とすることができる。
ここで、マイクロレンズが円形でない場合、マイクロレンズの半径とはマイクロレンズの近似円の半径をいい、外縁部同士の重ね部の幅とは、近似円の半径上における、最も長い重なりあう部分の幅をいうものとする。
重ね部の幅がマイクロレンズの半径の１〜８５％、又は１〜６０％、又は１〜５０％とすることができる。
ここで、マイクロレンズが円形でない場合、マイクロレンズの半径とはマイクロレンズの近似円の半径をいい、外縁部同士の重ね部の幅とは、近似円の半径上における、最も長い重なりあう部分の幅をいうものとする。
本発明では、第１のマイクロレンズ間に第２のマイクロレンズを形成するために、オーバーコート材料を塗布した基板をグレースケールマスクを用いて露光後、現像液で現像し、その後にＰＥＢ（露光後加熱）を行えるが、ＰＥＢを行ったとしてもリフローする温度（軟化点以上の温度）で加熱は行わない。
マイクロレンズを形成する工程で、多段階（例えば二段階）の焼成を行う場合は、軟化点以下の温度の第一焼成で架橋反応を伴う硬化をさせて、後の第二焼成でリフローしない程度まで硬化を完了させ、その後に第二焼成を行うことが可能である。架橋形成によりマイクロレンズ自体の軟化点温度が第一焼成前の軟化点温度より上昇する。これにより、マイクロレンズがリフローすることなく、第一焼成前の軟化点温度より高い温度での第二焼成が可能となる。即ち、マイクロレンズの形成工程で、（第一焼成温度）＜（第二焼成温度）＜（第一焼成後のマイクロレンズの軟化点温度）という関係が成立する。この第一焼成は通常０．５〜２０分間で達成される。第二焼成は通常０．５〜２０分間で達成される。
第２のマイクロレンズはグレースケール法で形成されるためにリフロー工程がなく、隣接するマイクロレンズ間の断面形状がＶ字形状を保ち、それによってレンズ曲率を一定に保てるため、集光効率が向上する。
マイクロレンズを形成する工程で、多段階（例えば二段階）の焼成を行う場合は、軟化点以下の温度の第一焼成で架橋反応を伴う硬化をさせて、後の第二焼成でリフローしない程度まで硬化を完了させ、その後に第二焼成を行うことが可能である。架橋形成によりマイクロレンズ自体の軟化点温度が第一焼成前の軟化点温度より上昇する。これにより、マイクロレンズがリフローすることなく、第一焼成前の軟化点温度より高い温度での第二焼成が可能となる。即ち、マイクロレンズの形成工程で、（第一焼成温度）＜（第二焼成温度）＜（第一焼成後のマイクロレンズの軟化点温度）という関係が成立する。この第一焼成は通常０．５〜２０分間で達成される。第二焼成は通常０．５〜２０分間で達成される。
第２のマイクロレンズはグレースケール法で形成されるためにリフロー工程がなく、隣接するマイクロレンズ間の断面形状がＶ字形状を保ち、それによってレンズ曲率を一定に保てるため、集光効率が向上する。
上記露光後にアルカリ現像液で現像することで、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。この際、使用される現像液はアルカリ水溶液であれば特に限定されない。その具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。
前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１〜３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤等を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部である。
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１０〜２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般的に使用されており、本発明に用いられるマイクロレンズ形成用組成物及びオーバーコート材料からなる塗膜はこの溶液を用い、膨潤などの問題を起こすことなく現像することができる。
また現像方法は液盛り法、ダイナミックディスペンス法、ディッピング法、揺動浸漬法などのいずれを用いても良い。その際、現像時間は、通常１５〜１８０秒間である。現像後、流水洗浄を２０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素、もしくはスピンにより風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターンが形成された塗膜が得られる。その後、このパターンが形成された塗膜に、高圧水銀灯などを用いた紫外線等の光を全面に照射し、パターン状塗膜中に残存する感光剤成分（１，２−ナフトキノンジアジド化合物）を完全に分解させることにより、塗膜の透明性を向上させる。
前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１〜３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤等を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部である。
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１０〜２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般的に使用されており、本発明に用いられるマイクロレンズ形成用組成物及びオーバーコート材料からなる塗膜はこの溶液を用い、膨潤などの問題を起こすことなく現像することができる。
また現像方法は液盛り法、ダイナミックディスペンス法、ディッピング法、揺動浸漬法などのいずれを用いても良い。その際、現像時間は、通常１５〜１８０秒間である。現像後、流水洗浄を２０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素、もしくはスピンにより風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターンが形成された塗膜が得られる。その後、このパターンが形成された塗膜に、高圧水銀灯などを用いた紫外線等の光を全面に照射し、パターン状塗膜中に残存する感光剤成分（１，２−ナフトキノンジアジド化合物）を完全に分解させることにより、塗膜の透明性を向上させる。
このようにして目的とする良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。この硬化膜は耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れ、マイクロレンズの他に層間絶縁膜、各種絶縁膜及び各種保護膜等にも好適に用いることができる。
次に本発明について図面を参照して説明する。図面は本発明の実施例であるマイクロレンズアレイの製造工程を示した平面構造及び断面構造の模式図である。本実施例では単位画素ピッチが２．０μｍのサイズのカラーフィルターを有する基板を用いた。
実施例１
第１工程として、基板上に熱硬化性マイクロレンズ形成用組成物を塗布して形成される塗膜（塗膜の軟化点温度は１７０℃である。）に、グレースケールマスクを介して露光し、現像して第１のマイクロレンズとなるパターンを形成した（図１の（ｂ）、図２の（ｂ’））。この際、パターン膜はカラーフィルター上に市松模様に形成した。次に１４０℃、更に１８０℃の焼成により前述の露光及び現像により形成されたレンズ状パターン膜を硬化した。レンズパターンの直径は２．５μｍであった。その後、第２工程として、第１工程においてパターン膜を形成していない部分のカラーフィルターの上に同様にグレースケールマスクを介して、第１工程と同一の熱硬化性マイクロレンズ形成用組成物を用いて、第２のレンズ状パターン膜を形成し、続いて１４０℃５分間の焼成を行い架橋反応を伴う硬化を完了させ、更に１８０℃５分間の焼成によりレンズ状パターン膜を形成した。これにより、レンズ開口率が高く、且つ隣接レンズ間に重なり（重なり部分の幅は０．５μｍ）を持つ、理想的な形状のマイクロレンズアレイを形成した。
第１工程として、基板上に熱硬化性マイクロレンズ形成用組成物を塗布して形成される塗膜（塗膜の軟化点温度は１７０℃である。）に、グレースケールマスクを介して露光し、現像して第１のマイクロレンズとなるパターンを形成した（図１の（ｂ）、図２の（ｂ’））。この際、パターン膜はカラーフィルター上に市松模様に形成した。次に１４０℃、更に１８０℃の焼成により前述の露光及び現像により形成されたレンズ状パターン膜を硬化した。レンズパターンの直径は２．５μｍであった。その後、第２工程として、第１工程においてパターン膜を形成していない部分のカラーフィルターの上に同様にグレースケールマスクを介して、第１工程と同一の熱硬化性マイクロレンズ形成用組成物を用いて、第２のレンズ状パターン膜を形成し、続いて１４０℃５分間の焼成を行い架橋反応を伴う硬化を完了させ、更に１８０℃５分間の焼成によりレンズ状パターン膜を形成した。これにより、レンズ開口率が高く、且つ隣接レンズ間に重なり（重なり部分の幅は０．５μｍ）を持つ、理想的な形状のマイクロレンズアレイを形成した。
実施例２
実施例１と同一の基板上に第１工程として、熱可塑性マイクロレンズ形成用組成物（組成物からなる塗膜の軟化点温度は１２０℃である。）を用い、バイナリマスクを介してドットパターン膜（第１のマイクロレンズ）を形成した（図１の（ｂ）、図２の（ｂ’））。この際、ドットパターン膜はカラーフィルター上に市松模様に形成した。次に１６０℃の熱処理により前述の形成されたドットパターン膜を熱流動させ、レンズ状パターン膜を形成した。その後、２００℃の焼成により硬化した。レンズ状パターン膜の直径は２．５μｍであった。その後、第２工程として、第１工程においてパターン膜を形成していない部分のカラーフィルター上に同様にグレースケールマスクを介して第１工程と異なる熱硬化性マイクロレンズ形成用組成物（組成物からなる塗膜の軟化点温度は１７０℃である。）を用いて第２のレンズ状パターン膜を形成し、続いて１４０℃５分間の焼成を行い架橋反応を伴う硬化を完了させ、更に１８０℃５分間の焼成によりレンズ状パターン膜を硬化した。これにより、レンズ開口率が高く、且つ隣接レンズ間に重なり（重なり部分の幅は０．５μｍ）を持つ、理想的な形状のマイクロレンズアレイを形成した。
実施例１と同一の基板上に第１工程として、熱可塑性マイクロレンズ形成用組成物（組成物からなる塗膜の軟化点温度は１２０℃である。）を用い、バイナリマスクを介してドットパターン膜（第１のマイクロレンズ）を形成した（図１の（ｂ）、図２の（ｂ’））。この際、ドットパターン膜はカラーフィルター上に市松模様に形成した。次に１６０℃の熱処理により前述の形成されたドットパターン膜を熱流動させ、レンズ状パターン膜を形成した。その後、２００℃の焼成により硬化した。レンズ状パターン膜の直径は２．５μｍであった。その後、第２工程として、第１工程においてパターン膜を形成していない部分のカラーフィルター上に同様にグレースケールマスクを介して第１工程と異なる熱硬化性マイクロレンズ形成用組成物（組成物からなる塗膜の軟化点温度は１７０℃である。）を用いて第２のレンズ状パターン膜を形成し、続いて１４０℃５分間の焼成を行い架橋反応を伴う硬化を完了させ、更に１８０℃５分間の焼成によりレンズ状パターン膜を硬化した。これにより、レンズ開口率が高く、且つ隣接レンズ間に重なり（重なり部分の幅は０．５μｍ）を持つ、理想的な形状のマイクロレンズアレイを形成した。
比較例１
実施例１と同一の基板上に第１工程として、熱可塑性マイクロレンズ形成用組成物（組成物からなる塗膜の軟化点温度は１２０℃である。）を用い、バイナリマスクを介してドットパターン膜（第１のマイクロレンズ）を形成した（図１の（ｂ）、図２の（ｂ’））。この際、パターン膜はカラーフィルター上に市松模様に形成した。次に１６０℃の熱処理により前述の露光により形成されたドットパターン膜を熱流動させ、レンズ状パターン膜を形成した。その後、２００℃の焼成により硬化した。レンズ状パターン膜の直径は２．０μｍであった。その後、第２工程として、第１工程においてパターン膜を形成していない部分のカラーフィルター上に同様にバイナリマスクを介して第１工程と同一の熱可塑性マイクロレンズ形成用組成物を用いて直径が２．０μｍのドットパターン膜（第２のマイクロレンズ）を形成し、続いて１６０℃５分間の焼成を行い架橋反応を伴う硬化を完了させ、更に２００℃５分間の焼成によりレンズ状パターン膜を硬化し、隣接レンズ間に０．２μｍのギャップを有するマイクロレンズアレイを形成した。形成したレンズは２次元方向から見た曲率が均一ではなく、且つレンズ開口率が低かった。
実施例１と同一の基板上に第１工程として、熱可塑性マイクロレンズ形成用組成物（組成物からなる塗膜の軟化点温度は１２０℃である。）を用い、バイナリマスクを介してドットパターン膜（第１のマイクロレンズ）を形成した（図１の（ｂ）、図２の（ｂ’））。この際、パターン膜はカラーフィルター上に市松模様に形成した。次に１６０℃の熱処理により前述の露光により形成されたドットパターン膜を熱流動させ、レンズ状パターン膜を形成した。その後、２００℃の焼成により硬化した。レンズ状パターン膜の直径は２．０μｍであった。その後、第２工程として、第１工程においてパターン膜を形成していない部分のカラーフィルター上に同様にバイナリマスクを介して第１工程と同一の熱可塑性マイクロレンズ形成用組成物を用いて直径が２．０μｍのドットパターン膜（第２のマイクロレンズ）を形成し、続いて１６０℃５分間の焼成を行い架橋反応を伴う硬化を完了させ、更に２００℃５分間の焼成によりレンズ状パターン膜を硬化し、隣接レンズ間に０．２μｍのギャップを有するマイクロレンズアレイを形成した。形成したレンズは２次元方向から見た曲率が均一ではなく、且つレンズ開口率が低かった。
２段階でマイクロレンズを形成し、後工程はグレースケールを用いた方法でマイクロレンズを形成する。グレースケール法ではリフロー工程がないので隣接するマイクロレンズ間が理想形状（レンズ間の断面形状がＶ字状に形成される）となる。このため、実効感度が高い固体撮像素子が得られる。
図１及び図２において、（１）は基板であり、（２）は第１のマイクロレンズであり、（３）は第２のマイクロレンズを形成するために用いられるグレースケールマスク（グラデーションマスク）であり、（４）は露光光（例えば紫外線）であり、（５）は第２のマイクロレンズを形成するためのオーバーコート材料であり、（６）は第２のマイクロレンズである。
Claims (7)
- マイクロレンズが基板上に互いに隣接し合うように配設された固体映像素子の製造方法であって、
第１のマイクロレンズを基板表面上に、第２のマイクロレンズが設けられる空間を介して形成する第１工程と、
該第１のマイクロレンズが形成された基板表面上にオーバーコート材料を塗布し、続いて乾燥し、これをグレースケールマスクを用いて露光し、続いて露光されたオーバーコート材料を現像することにより、第２のマイクロレンズを第１のマイクロレンズとその隣の第１のマイクロレンズとの間の空間に形成する第２工程とを含む固体撮像素子の製造方法。 - 前記第２工程において、露光後に第２のマイクロレンズを軟化点温度以下の温度で加熱する操作を更に含む請求項１に記載の製造方法。
- 前記第１のマイクロレンズの外縁部と前記第２のマイクロレンズの外縁部とが重なり合う重ね部を生じるように、第２のマイクロレンズを形成する請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
- 第１のマイクロレンズ及び第２のマイクロレンズは円形のマイクロレンズであり、前記重ね部の最大の幅は円形の該マイクロレンズの半径の１〜８５％である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記第１のマイクロレンズの成分と前記第２のマイクロレンズの成分が異なる請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記第１のマイクロレンズの成分と前記第２のマイクロレンズの成分が同一である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の方法で製造されたマイクロレンズを有する固体撮像素子。
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