JPWO2010082494A1 - 防食方法および防食構造 - Google Patents

Abstract

半導体層（１２）に電磁波（１）を受けさせて電子を放出させ、放出された電子を集電して被防食体に供給し、電子（２）が供給された被防食体（１６）から電解質層（１４）を介して電子（３）を半導体層（１２）に還流することで電流を被防食体（１６）に流して被防食体（１６）の電位を卑にする。防食構造（１０）は、電磁波が透過可能で導電性を有する支持体（１１）に半導体層（１２）が形成されてなる電子供給体（１３）を被防食体（１６）に電気的に接続して防食し、さらに電子供給体（１３）が、少なくとも半導体層（１２）に接する電解質層（１４）を介して被防食体（１６）と電気的に接続されている。本発明により、コンクリート中の鉄筋等、被防食体が被覆層で覆われるものである場合でも、十分な防食効果を得ることができる防食方法および防食構造を提供することができる。

Description

本発明は、カソード防食方法およびその防食構造に関し、より詳細には、コンクリート中の鉄筋等、被防食体が被覆層で覆われるものである場合の防食方法および防食構造に関する。
本願は、２００９年１月１６日に日本に出願された特願２００９−８０６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

コンクリート表面に設置した電極（例えば陽極）から、コンクリート中の鉄筋等の鋼材に電流を流すことによって、鋼材の電位を腐食しない電位にまで変化させ、鋼材腐食の進行を抑制する工法として、電気防食工法が知られている。

従来、電気防食工法において屋外で継続的に電流を流す必要がある場合に用いられる電子供給体としては、一つには外部電源があり、もう一つには、電気防食の対象の鋼材よりも酸化還元電位が卑である物質、例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の卑金属やこれらの合金からなる流電陽極（犠牲陽極）がある。
しかし、外部電源は、電源の維持管理や防食電流の管理が必要であること、商用電源の確保が困難な場合があること等の問題がある。また、流電陽極は、経時に伴い消耗するという問題がある。

この様な問題に対して、近年、チタン酸化物皮膜を電子供給体として利用した防食方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、ステンレス鋼の表面にチタン酸化物を含有する皮膜を形成することが提案されている。
また、特許文献２においては、金属板やプラスチックフィルムなどの支持体上に設けたチタン酸化物皮膜に光があたるときに生ずる電子を、導電線を通して防食対象金属に注入することにより、これを防食できるとされている。
そして、特許文献３においては、チタン酸化物被膜に光があたるときに生ずる電子を、導電性皮膜で集電して防食対象金属に注入することにより、これを防食できるとされている。

特開平６−１０１５３号公報 特開２００１−２３４３７０号公報 特開２００１−２６２３７９号公報

しかしながら、特許文献１の提案は、金属材料の表面に直接チタン酸化物を含有する皮膜を形成するので、コンクリートに埋設された鉄筋や塗料等の防食膜に覆われた鋼材などの金属の防食をすることができないという問題がある。
一方、特許文献２の方法および装置は、導電線を用いるので、コンクリートに埋設された鉄筋などの金属に電子を注入することは可能である。
特許文献２の実施例における実験２においては、ＩＴＯ導電ガラス上に酸化チタン膜を形成しているので、特許文献３の図５の構造と同じである。しかし、この実験によれば、最も厚い３μｍの酸化チタン被膜を用いて波長３６０ｎｍの光線を最も強い２５ｍＷｃｍ-2の光強度で照射しても陽極（アノード）電位は−５８４ｍＶにとどまっており、炭素鋼（−４００ｍＶ）との電位差はわずか１８４ｍＶである。この値は、一般的な犠牲陽極の電位−１０００ｍＶ以下と比較すると十分に卑であるということはできない。

ところで、特許文献２、３の発明においては、陽極（アノード）であるチタン酸化物を含む被膜が空気中に位置していても防食可能であるとする発明であるが、いずれの文献の実施例におけるいずれの実験も、すべて塩化ナトリウム水溶液中に被防食体および陽極を浸漬させた状態での実験である。したがって、これらの実施例は、発明の内容と対応していない。それ故、陽極を空気中に設置した場合における陽極の電子生成量が確認されておらず、防食に必要な電子生成量が得られるか否かが明確でない。したがって、空気中の水分や雨によって陽極表面の水膜が生じないような環境においては、防食に十分な電子を生成できない可能性がある。

特許文献２や３に示される防食回路は、陽極−導電線−被防食体という回路構成である。この回路は通常の外部電源方式の防食回路のように閉じた回路ではない。このような回路構成にて陽極で電子を生成し続けるためには、特許文献３の図５や図６に示されるように雨あるいは空気中の水分により陽極表面に生じる水滴薄膜中に含まれる水を酸化してヒドロキラジカル（・ＯＨ）の発生を継続させる必要がある。しかしながら、特許文献２および３には、ヒドロキラジカルの発生を継続させるメカニズムについては、一切記載されていない。

そもそも特許文献２、３の発明の発明者は、日本における光触媒の第一人者である。そして、これらの発明は、光触媒の原理を応用した発明である。チタン酸化物は、光の照射により、電子（ｅ^-）と正孔（ｈ^＋）の二つのキャリアを生成する。光触媒のセルフクリーニング効果は、チタン酸化物による酸化還元反応を利用する。この酸化還元反応は、正孔（ｈ^＋）により水が酸化されてヒドロキラジカル（・ＯＨ）が生成する酸化反応と、電子（ｅ^-）により空気中の酸素が還元されてスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ_２ ^-）が生成する還元反応とからなる。

特許文献２や３に具体的な記載はないが、特許文献３の図５や図６は、これらの発明がヒドロキラジカル（・ＯＨ）を生成する酸化反応と、スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ_２ ^-）を生成する還元反応とからなることを説明する模式図と考えられる。したがって、これらの図に示される防食回路を評価する特許文献２の実施例における実験２においては、電子の流れが、陽極−導電線−被防食体−塩化ナトリウム水溶液−陽極という防食回路となっていると考えられる。この回路においては、水が電気分解されることで、電流が流れることが可能になると推定される。そして、陽極では酸素が発生し、被防食体では水素が発生することで、ヒドロキラジカルとスーパーオキサイドアニオンが連続的に消費されるのと考えられる。つまり、この回路においては、水の電気分解により、電子（ｅ^-）と正孔（ｈ^＋）の二つのキャリアが連続的に消費されるので、大きな電流が流れると推定される。

特許文献２、３の発明においては、チタン酸化物は、その表面に水が付着していることのみならず、被防食体と塩化ナトリウム水溶液を介して電気的に接続されている必要がある。そして、この発明においては、ヒドロキラジカルとスーパーオキサイドアニオンが連続的に消費されないと大きな電流が流れることはなく、被防食体の防食電位を十分に低くすることができない。
したがって、特許文献２や３に提案の防食方法を活用するのであれば、特許文献２や３の実施例のように、被防食体と陽極（アノード）の双方が水中や被水する環境に設置する必要があり、防食構造を設置できる環境が極めて限られるという問題がある。また、チタン酸化物層を損傷や著しい汚れから保護する必要が生じた場合に、保護フィルムを設けることができないという問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、防食構造設置の自由度が高く、コンクリート中の鉄筋等、被防食体が被覆層で覆われるものである場合でも、十分な防食効果を得ることができる防食方法および防食構造を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、構造物の壁面など半導体層が空気中に存在し、実質的に水と接触しない場合においても、防食対象に大量の電子を注入するためには、電子が半導体層から防食対象に移動し、さらに半導体層に戻ってくることができる回路構造とする必要があるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その第一の発明は、実質的に水と接触しないように表層が保護された半導体層に電磁波を受けさせて電子を放出させ、放出された電子を集電して被防食体に供給し、電子が供給された被防食体から電解質層を介して電子を前記半導体層に還流することで電流を被防食体に流して被防食体の電位を卑にすることを特徴とする防食方法である。
また、本発明に係る第二の発明は、前記第一の発明において、前記半導体層を電磁波が透過可能で不透水性のプラスチックフィルムで支持し、前記フィルムが電磁波を受ける面となるように前記半導体層を被防食体に設置して前記半導体層を前記フィルムで保護する。
また、本発明に係る第三の発明は、前記第一または第二の発明に示す防食方法において、直射日光が直接当たらない場所で前記半導体層に少なくとも３６０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する電磁波を受けさせて電子を放出させる。
また、本発明に係る第四の発明は、前記第一ないし第三の発明に示す防食方法において、層状に形成されて粘着性または接着性を有する電解質層を、被防食体が埋設されたセメントを含む層に貼着する。
また、本発明に係る第五の発明は、前記第一ないし第三の発明に示す防食方法において、層状に形成されて粘着性または接着性を有する電解質層を、被防食体を被覆する塗料の塗膜に貼着する。

また、本発明に係る第六の発明は、電磁波が透過可能で不透水性および導電性を有する支持体に半導体層が形成されてなる電子供給体を被防食体に電気的に接続して防食する防食構造であって、前記電子供給体が、少なくとも半導体層に接する電解質層を介して被防食体と電気的に接続されたことを特徴とする。
また、本発明に係る第七の発明は、前記第六の発明に示す防食構造において、前記電解質層と被防食体との間に導電性の層が介在する。
また、本発明に係る第八の発明は、前記第七の発明に示す防食構造において、導電性の層がセメントを含む層であり、被防食体が鉄を含む金属である。
また、本発明に係る第九の発明は、前記第六ないし第八の発明に示す防食構造において、前記電解質層が粘着剤層または接着剤層である。
また、本発明に係る第十の発明は、前記第六ないし第九の発明に示す防食構造において、前記支持体が少なくとも３６０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する電磁波を透過可能である。
また、本発明に係る第十一の発明は、前記第六ないし第十の発明に示す防食構造において、前記支持体が半導体層の側に導電性薄膜を有する不透水性のプラスチックフィルムである。
また、本発明に係る第十二の発明は、前記第六ないし第十一の発明に示す防食構造において、半導体層がペロブスカイト構造を有する化合物を含む金属の酸化物及び金属カルコゲニドから選ばれる一種または二種以上の化合物を含有する層である。
また、本発明に係る第十三の発明は、前記第六ないし第十二の発明に示す防食構造において、半導体層がブルッカイト型化合物を含む。
また、本発明に係る第十四の発明は、前記第六ないし第十三の発明に示す防食構造において、半導体層が酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズから選ばれる一種または二種以上の金属酸化物を含有する層である。

本発明に係る第一の発明によれば、半導体層が雨等で濡れることもなく、汚れも付着しないので、半導体層の設置場所の自由度が高く、しかも電子を被防食体に大量に注入して効果的な防食を行うことができる。また、チタニア（酸化チタン）等からなる半導体層に可視光を受けさせて発生する電子をコンクリート中の鋼材に供給することができるので、陽極の消耗がなく、商用電源による電気の入手が困難な場所でも電気防食が可能となる。
本発明に係る第二の発明によれば、半導体層が雨等で濡れることもなく、半導体層の汚染、劣化や破損を防止することができるので、半導体層の設置場所の自由度が高い。また、モルタルやコンクリートに埋設された鋼材等を防食する場合に、半導体層は鋼材等が存在する部位のモルタルやコンクリートの層もフィルムで保護されるので、塩化物イオンや二酸化炭素などのモルタルやコンクリートの劣化因子が鋼材等の周囲のモルタルやコンクリート中に浸透することを抑制することができ、モルタルやコンクリートの劣化が抑制される。
本発明に係る第三の発明によれば、日陰であっても半導体層を設置でき、防食工事の自由度が高い。
本発明に係る第四の発明によれば、モルタルやコンクリートに埋設された鋼材の防食工事の施工が容易であり、陽極の設置作業にかかる労力を大幅に削減することができる。
本発明に係る第五の発明によれば、被防食体が塗料の塗膜で覆われる金属である場合であっても、粘着性または接着性を有する電解質層を塗膜に貼着することで、防食が可能となる。

本発明に係る第六の発明によれば、半導体層が雨等で濡れることもなく、汚れも付着しないので、半導体層の設置場所の自由度が高く、しかも電子の放出量が小さくても、電子を被防食体に効率的に注入して効果的な防食を行うことができる。
本発明に係る第七の発明によれば、モルタルやコンクリートに埋設された鋼材の防食が可能である。また、絶縁性の塗料などの防食被膜が形成された金属も防食が可能である。
本発明に係る第八の発明によれば、モルタルやコンクリートに埋設された鋼材の防食が可能である。
本発明に係る第九の発明によれば、モルタルやコンクリートに埋設された鋼材や塗料などの防食被膜が形成された金属の防食工事の施工が容易である。
本発明に係る第十の発明によれば、通常の可視光線を利用することができる。
本発明に係る第十一の発明によれば、半導体層の汚染、劣化や破損を防止することができる。
本発明に係る第十二の発明によれば、電磁波の入射が弱くても電子を大量に放出して効果的な防食を行うことができる。
本発明に係る第十三の発明によれば、電磁波の入射が弱くても電子を大量に放出して効果的な防食を行うことができる。
本発明に係る第十四の発明によれば、電磁波の入射が弱くても電子を大量に放出して効果的な防食を行うことができる。

実施例１の防食構造を示す模式的断面図である。 実施例１の防食構造の試験方法を示す模式的断面図である。 比較例１の防食構造を示す模式的断面図である。 比較例１の防食構造の試験方法を示す模式的断面図である。 実施例２の結果を示すグラフである。

以下、実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の防食構造の一形態例を示す模式図である。図１に示す防食構造１０は、電磁波が透過可能で不透水性および導電性を有する支持体１１に半導体層１２が形成されてなる電子供給体１３を、少なくとも半導体層１２に接する電解質層１４を介して被防食体１６に電気的に接続して防食する防食構造である。また、被防食体１６と電子供給体１３とは電気的に接続されている。そして、導電性の層１５としてコンクリート層が電解質層１４と被防食体１６の間に介在している。

防食構造１０においては、半導体層１２に電磁波１を受けさせて電子を放出させ、放出された電子を集電して導体７を介して被防食体１６に供給し、電子２が供給された被防食体１６から電解質層１４を介して電子３を半導体層１２に還流して、電流を流すことで被防食体１６の電位を卑にする。
電解質層１４は、導体７よりも電気抵抗が大きいので、半導体層１２で発生し支持体１１で集電された電子２は、電気抵抗が小さい導体７を流れる。 そして、導体７を流れた電子が被防食体１６に到達した場合に、半導体層１２の電位が被防食体１６の電位より卑となるか、または、半導体層１２と被防食体１６とが互いに等電位であれば、電子２は半導体層１２から被防食体１６へと移動する。また、被防食体１６へと移動した電子は、電解質層１４の電解質で輸送されて半導体層１２に移動する。つまり、本発明においては、半導体層１２で生じた電流を、電解質層１４を介して被防食体１６に流していると換言できる。

すなわち、図１の防食構造１０では、電子供給体１３−導体１７−被防食体１６−コンクリート層１５−電解質層１４−電子供給体１３のそれぞれの間が電気的に接続しており、閉鎖した回路が形成されている。そして、電子が供給された被防食体１６から電解質層１４を介して電子を半導体層１２に還流するので、半導体層１２の電子生成量が小さい場合であっても、被防食体１６に効率的に電流が流れて、大きな防食効果が得られる。それ故、外部電源方式と異なり、外部電圧を印加する必要はない。
なお、被防食体１６と半導体層１２の接続は、単なる導体でも良さそうであるが、単なる導体による接続では、大きな電流は得られない。なぜなら、被防食体１６へと移動した電子は、電解質層１４の電解質で積極的に輸送されることで連続的に電荷が輸送され、大きな電流が得られるからである。

電子供給体１３は、電子を発生させて被防食体１６に供給する部材であり、電磁波１が透過可能で不透水性および導電性を有する支持体１１に電磁波１が照射されて電子を放出する半導体層１２が形成されてなる。半導体層１２から放出された電子は、支持体１１が有する導電性により集電される。電子供給体１３は、例えば銅やアルミニウム等の金属からなる導体７に導かれて被防食体１６に電気的に接続され、集電した電子を被防食体１６に注入する。
電子供給体１３は、電磁波が入射する場所に設置される。その様な場所としては、日光等の光線が直射する場所でも良いが、本発明においては、少ない電子の発生でも高い防食の効果が得られるので、日陰であっても良い。そして、例えば、水中や間歇的に被水する場所などに設置されても良いが、電子供給体１３は、電解質層１４を介して電流を被防食体１６に流すので、実質的に水の存在しない場所、例えば構造物の壁面などの空気中に設置された場合に好適である。水の存在しない場所であれば、電解質層１４が膨潤したり、電解質が溶出したりすることがないので好ましい。なお、電子供給体１３を水中や間歇的に被水する場所などに設置する場合には、電子供給体１３の周辺端部をフッ素系樹脂やアクリル樹脂等の樹脂片で覆って半導体層１２や電解質層１４に水が浸入しないように防水処理を施しておくことが好ましい。

本発明に用いる電子供給体１３は、比較的薄い板状ないしフィルム状であるので、複数を保管したり、輸送したりする場合には、枚葉で重畳されても良いし、長尺の状態でロールに巻き取られていても良い。さらには，電子供給体１３と電解質層１４を一体化してロールに巻き取られていると、電子供給体１３の設置がさらに簡易になるので、より好適である。
導体７は、予め電子供給体１３に固着されていても良いし、施工現場で電子供給体１３に固着しても良い。電子供給体１３をロールに巻き取り、施工現場で導体７を電子供給体１３に固着する方法は、施工現場の状況に合わせやすいので好ましい。

支持体１１は、半導体層１２を形成するための基材であるとともに、導電性を有するので半導体層１２から放出された電子を集電する集電体である。支持体１１は、フィルム、シート、板等（本明細書では、これらを総称してフィルムという。）の平らな部材であることが好ましい。支持体１１は、構造物の壁面等に電子供給体１３が設置される場合に、表面層となるので、半導体層１２が実質的に水と接触しない。したがって、半導体層１２が汚れたり、劣化したり、破損したりすることを防止する保護層としての機能も有する。また、支持体１１は、鋼材等が存在する部位のモルタルやコンクリートも保護するので、鋼材等の周囲のモルタルやコンクリートの層の劣化が抑制される。なお、実質的に水と接触しないとは、半導体層１２の主面が液体の水と接触しないという意味であり、電子供給体１３の端面から液体の水や気体の水蒸気が侵入して半導体層１２と接触することをも禁止するという意味ではない。

支持体１１を形成する材料は、電磁波１が透過可能で不透水性および導電性を有するものであれば特に制限はないが、本発明においては、酸化チタン等の半導体層１２に少なくとも３６０ｎｍ 〜５００ｎｍの波長を有する電磁波を受けさせて電子を放出させることができるものであれば、自然光を有効利用することができ好ましい。したがって、支持体１１は、透明であることが好ましい。ここで言う透明とは、３６０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する可視光の全光線透過率が高いことを意味するが、０でない限り、下限は特に制限されず、防食する対象物や環境に応じて、適宜、選択することができる。

支持体１１の好ましい全光線透過率としては、波長３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおいて５０％以上、波長３６０ｎｍ〜５００ｎｍにおいて７０％以上である。そして、全光線透過率が高ければ、ヘイズ（曇り度）が高くても問題はなく、曇りガラス状であってもよい。むしろ、下を車が通る高架橋や高速道路の下面に電子供給体１３を設置する場合は、夜間にヘッドライトが反射しないように電子供給体１３の表面（自由面）に曇りガラス状の凹凸が形成されていることが交通事故防止の面から好ましい。この様な透明な材料としては、ガラス板やプラスチックフィルムを挙げることができる。中でもプラスチックフィルムは、ガラス板に比べて、軽くて、ロール状に巻き取ることができ、耐衝撃性に優れるので好ましい。

支持体１１に用いられるプラスチックフィルムは、半導体層１２の半導体から放出された電子を集電するために、導電性を有する。
導電性を有するプラスチックフィルムは、導電性高分子からなるフィルムであってもよい。導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子等が挙げられる。

また、導電性を有しないプラスチックフィルムに導電性薄膜を積層して導電性を付与すると、導電性を有するプラスチックフィルムに比べて、プラスチックフィルムの選択肢が広がるので好ましい。プラスチックフィルムに積層する導電性薄膜を形成する材料としては、金属または金属酸化物がある。金属としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、鉄やそれらの合金等を挙げることができる。また、金属酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム又はこれらの複合材料等を挙げることができる。これらの導電性薄膜を形成する材料のうち、透明性が高いことから、金属酸化物が好ましく、中でも酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が導電性、透明性及び化学的安定性に優れるので、特に好ましい。
導電性を有しないプラスチックフィルムに導電性薄膜を積層する方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法やゾルゲル法等を挙げることができる。
また、金属の導電性薄膜を積層する場合は、メッシュ状の薄膜として、透明性を確保することができる。その様なメッシュ状の薄膜を積層する方法としては、銀ペーストをグラビア法やスクリーン法で印刷する方法、金属箔を積層してエッチングする方法や現像銀層を写真製法により生成する方法等を挙げることができる。

導電性薄膜により導電性不要とされるプラスチックフィルムを形成する樹脂としては、不透水性のフィルムに成形できるものであれば、特に制限はないが、導電性薄膜や半導体層１２を積層するので、耐熱性、耐薬品性や物理的強度に優れるものが好ましい。耐熱性としては、ガラス転移点が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。その様な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアセタール、透明ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルサルフォンなどを挙げることができる。これらのなかでもコストや物理的強度の点で、特にＰＥＴやＰＥＮが好ましい。
これらのプラスチックフィルムの厚さとしては、特に制限はないが、不透水性で物理的強度が満たされる限り、透明性やコスト面から薄いことが好ましく、５０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲が選ばれる。このようなプラスチックフィルムは、物理的強度を向上させるために延伸されていてもよいし、同種または異種が複数層積層されていてもよい。
また、支持体１１の汚れ防止や耐候性向上のために、暴露される面にフッ素系樹脂やアクリル系樹脂のフィルムを保護層として積層してもよい。

半導体層１２は、電磁波１を受けて電子を放出する層である。半導体層１２を形成する半導体の材料としては、電磁波を受けて電子を放出させることができれば、特に制限はなく、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体や金属の酸化物及び金属カルコゲニド（例えば硫化物、セレン化物など）に代表されるいわゆる化合物半導体又はペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。

これら酸化物及びカルコゲニドの金属としては、例えばチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。

また、化合物半導体の例としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウム−硫化物などが挙げられる。半導体には、伝導に関わるキャリアが電子であるｎ型とキャリアが正孔であるｐ型が存在するが、本発明においてはｎ型を用いることが好ましい。

このようなｎ型の無機半導体としては、ＴｉＯ_２、ＴｉＳｒＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａ_３、ＦｅＳ_２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２などがある。これらのうち、好ましいｎ型半導体は酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）である。ｎ型半導体のうち電子を放出する能力に優れるのでブルッカイト型化合物が好ましい。
これらのうち、酸化チタンは、電磁波を受けて電子を放出する能力に優れるので特に好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンでも良いが、ブルッカイト型酸化チタンであると、電磁波を受けて電子を放出する能力が特に優れるので好ましい。これらの半導体は、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。なお、アナターゼ型酸化チタンやブルッカイト型酸化チタンは、天然鉱物としてのアナターゼやブルッカイトに限らず、人工的に合成されたものであっても良い。

半導体層１２の形成方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法を挙げることができる。
半導体層１２の半導体を増感するために、増感色素を用いることができる。増感色素としては、例えば有機金属錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、メチン系色素を挙げることができ、これらの色素は、光発電に際し、波長域の拡大、特定波長域への制御などの目的で用いられる。これらの色素は、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。

電解質層１４は、電子供給体１３の半導体層１２と導電性の層であるコンクリート層１５とに挟まれて被防食体１６である鋼材から電子３を半導体層１２へ還流させて、電流を半導体層１２から被防食体１６に流す層である。電解質層１４を形成する電解質は、電子供給体１３をコンクリート層１５に貼着する機能も有することが好ましい。したがって、電解質層１４を形成する電解質は、固体電解質でもよいが、電解質を含んだ導電性の含水ゲル（導電性ゲル）であると、粘着性や接着性を付与することができるので好ましい。また、導電性ゲルは、保水性も有しているので、コンクリートの乾燥度合いが高くなることにより電流が流れにくくなることを防止するので好ましい。導電性ゲルからなる電解質層１４の抵抗率（比抵抗）は、防食構造１０の耐用年数や設置場所の環境に応じて設定されるが、長期通電の安定性を考慮すると、４０〜５６０Ω・ｃｍが好ましく、４０〜３５０Ω・ｃｍがより好ましい。

導電性ゲルは、寒天、カラヤガム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースまたはその塩などを主成分とする含水ゲルや、親水性ポリウレタンなどからなる含水ゲル等の親水性の樹脂マトリックス中に水および電解質を安定に保持させたものである。また、内部凝集力を高めるために架橋剤にて架橋処理を施すこともできる。親水性の樹脂マトリックスは、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。これらの親水性の樹脂マトリックスのうち、品質の安定性や粘着性、導電性、保型性などを考慮すると、ポリアクリル酸またはその塩が好ましい。
導電性ゲルは、ポリアクリル酸またはその塩に、グリセリン、水、電解質を配合し、適当な架橋手段を施して得られる含水ゲルを用いることが好ましい。導電性ゲルに、多価アルコールを含ませると、導電性ゲルの含水率の低下を抑制することができるので、陽極電位を長期的に安定させ、低くい接地抵抗を維持することができる。多価アルコールは、水分を保持する作用に加え、導電性ゲルに弾力性も付与するので好ましい。
また、導電性ゲルの含水率は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度に設定することが好ましい。含水率がこの範囲より小さいと電解質が移動しにくく、電子を半導体層１２に還流させる能力に劣る場合があり、この範囲より大きいと保形性に劣る場合がある。粘着性や保型性の点からは多価アルコール類を５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％程度の範囲に調整する。
導電性ゲルに用いられる多価アルコールとしては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンアルコール等が挙げられる。多価アルコールは、これらの中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。これらのうち、長期保水性の面でグリセリンが最も適している。導電性ゲルの弾力性を上げる必要がある場合には、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の公知の充填剤を添加すると効果が得られる。

電解質層１４は、電解質または電解質と酸化還元剤とを含む粘着剤層または接着剤層であることが好ましい。電解質としては、電荷輸送層として慣用されている電気化学用支持塩の中から任意に選ぶことができる。このような塩としては、例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４のようなアルカリ金属のハロゲン化物や硫酸塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのフッ化物がある。

本発明においては、電子供給体１３の半導体層１２が電解質層１４に接しているので、半導体層１２に電子３が還流し、電流が流れる。この電解質層１４は、電解質を含んでいれば、電子の移動が可能であるが、酸化還元剤も含むと、電子の移動がより円滑となる。その様な酸化還元剤としては、キノン−ヒドロキノン混合物などの有機系のものや、Ｓ／Ｓ^２−、Ｉ_２／Ｉ⁻のような無機系のものを挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２のような金属ヨウ化物や、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、イミダゾリンヨージドのような第四級アンモニウム化合物などのヨウ素化合物も好適に用いられる。
電解質層１４の形成方法は、コンクリート層１５や被防食体１６に直接塗布して電子供給体１３の半導体層１２の面と貼着しても良いが、電子供給体１３の半導体層１２の面に予め層状に形成しておくことが好ましい。電解質層１４を予め形成するに際しては、公知の方法を採用することができる。例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法で半導体層１２の面に塗布する方法を挙げることができる。電解質層１４として導電性ゲルを用いる場合は、導電性ゲルが粘着性や接着性を有するので、予め層状に成形された導電性ゲルのシートを半導体層１２の面に貼着しても良い。電子供給体１３と電解質層１４を一体化してロールに巻き取る場合、あるいは枚葉に裁断して重ねる場合は、電解質層１４の面に剥離紙を積層しておくことが好ましい。

コンクリート層中の極めて小さい空隙中には水や水を含んだゲル状の物質があるといわれ、この中に含まれる電解質としては、ＯＨ⁻、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｋ^＋などのイオンが主なものと言われている。これらの電解質により、コンクリート層は、導電性の層１５として機能することができる。そして、コンクリート層中の水分は、乾燥により空気中へ水分を放出したり、あるいは雨水や気温の日各差により空気中の水分を吸収したりするので、コンクリート層が絶乾状態になることはない。したがって、電子供給体１３の電解質層１４をコンクリート層１５に貼着して防食が可能である。

また、本発明においては、導電性の層１５として、塗料の塗膜を介在させることも可能である。塗料の塗膜は、一見、絶縁層に見えるが、塗膜の表面には、クラックや微細な孔が多数あり、これらは、被防食体１６にまで貫通している場合が多い。このクラックや孔の部分は，水分や空気を遮断することができないので被防食体１６が腐食しやすい。しかしながら、クラックや微細な孔には絶縁物が存在しないため、この部分に電流を流すことができる。したがって、電子供給体１３の電解質層１４を塗料の塗膜に貼着して防食が可能である。そして、塗料の塗膜を介在させた防食は、このクラックや微細な孔の部分に対して行えばよいので、極めて狭い面積を防食することになる。したがって、電子供給体１３からの電子の供給量が小さくても、極めて有効な防食が可能となる。しかも、表面のクラックや微細な孔が小さい程、あるいは少ない程、防食効果は高くなる。
さらに、本発明において、電解質層１４として導電性ゲルを用いた場合は、導電性ゲルが表面のクラックや微細な孔に侵入して、被防食体に接する、もしくは極めて近くに位置することになるので、好適である。

被防食体１６としては、鋼材やステンレスなどの鉄を含むもののほか、ニッケル、チタン、銅や亜鉛を含むものなども防食が可能である。また、コンクリート層や塗料の塗膜に覆われることのない剥き出しの金属に対しても防食できることは言うまでもない。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
≪実施例１の防食構造≫
厚さ２００μｍの透明なＰＥＮフィルムにＩＴＯを真空蒸着して表面抵抗：１０Ω／□（スクェアー）の導電性を付与した寸法：５０×３５ｍｍの支持体１１を用意した。
ＰＥＮフィルムのＩＴＯ蒸着面に半導体層１２としてブルッカイト型酸化チタン（昭和電工製Ｃ−ペースト）を４０×２５ｍｍの大きさに塗布乾燥して厚さ１０μｍの酸化チタン層１２を設け、電子供給体１３とした。
被防食体１６は、アルミナでブラスト処理した寸法：６０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの鋼材（ＳＳ４００材）とした。コンクリート層１５中の鋼材１６を模擬するために、鋼材１６にセメントペーストを塗布してモルタル板：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍを接着し、コンクリート層１５とした。モルタルの仕様は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験法」に記載のあるモルタルの配合で、質量比でセメント１、標準砂３、水セメント比０．５０である。なお、セメントは普通ポルトランドセメントを使用した。

得られた電子供給体１３の酸化チタン層１２に塩素イオンのイオン伝導による電荷移動能が付与された粘着性の導電性ゲルのシート（積水化成品工業製「テクノゲルＣＲ−Ｓ」厚さ０．６ｍｍ）を貼り付けて電解質層１４を設け、コンクリート層１５を積層して電子供給体１３とコンクリート層１５と被防食体１６との積層体を作製した。

得られた積層体の支持体１１のＩＴＯ蒸着面を、導線７を介して被防食体１６に電気的に接続し、図１に模式される防食構造１０を作製した。
本実施例においては、図２に示すように、電子供給体１３の受光時における鋼材１６への電子２の移動を確認するため、導線７に無抵抗電流計（東方技研社製ＡＭ−０２）１７を設けると共に、鋼材１６の電位を測定するため、貼付け型の照合電極１８として銀塩化銀電極（ＳＳＥ）をコンクリート層１５に貼着し、エレクトロメータ１９を介して鋼材１６に電気的に接続し、図２に示す測定装置が接続された実施例１の防食構造１０を供試体として作製した。電気的接続のための導線７，８，９は、全て銅線を用いた。
なお、無抵抗電流計１７は、図２に示すように、電流が電子供給体１３→導線７→鋼材１６の方向に流れたときに正の電流値を示すように接続したため、電子２が電子供給体１３→導線７→鋼材１６の方向に移動する場合は、逆に鋼材１６→導線７→電子供給体１３の方向に流れる電流を観測して、負の電流値を示すことになる。

≪比較例１の防食構造≫
導電性ゲル層１４を設けることなく電子供給体１３とコンクリート層１５を離間させたこと、および電子供給体１３の天地を入れ替えて半導体層１２を支持体１１の上側に配置したこと、以外は実施例１と同様にして、図３に模式される比較例１の防食構造２０を作製し、図４に模式される測定装置が接続された比較例１の防食構造２０の供試体を作製した。

≪防食性能の確認試験≫
実施例１および比較例１の防食構造２０の供試体に光を照射し、防食性能の確認試験を行った。光の照射は、室内の蛍光灯（１０００ｌｘ）で行なった。なお、光量不足で電流が測定できないと判断される場合には、例外として写真撮影用のレフランプ（５０００ｌｘ）を用いて光を照射した。試験結果を表１に示す。

≪考察≫
表１に示すとおり、実施例１の供試体では、マイナス１．８４μＡの電流が流れ、鋼材の電位がマイナス方向に２１０．９ｍＶ変化した。
金属の防食をするためには、被防食体１６の電位を少なくともマイナス方向に変化させる必要があり、電子供給体１３から被防食体１６に電子が供給される（すなわち、被防食体１６から電子供給体１３に電流が流れる）ことが必要不可欠である。
実施例１の供試体では、電流が流れるとともに、鋼材の電位がマイナス方向に変化した。これにより、金属の電位を変化させるために必要な電子の移動量が十分であり、金属の防食が可能であることが確認できた。

一方、比較例１の供試体では、蛍光灯で光を照射しても電流が測定できなかった。そこで、レフランプで光を照射したが、蛍光灯の場合と同様に、電流は測定できなかった。そして、電流が流れていないことの裏付けとして、鋼材１６の電位も変化しないことが確認できた。比較例１の供試体は、特許文献２や３に記載の防食方法および防食装置に相当するものである。特許文献２や３にも、金属の電位をその酸化電位よりも低くするとの記載があるが、この比較例１の防食構造においては、半導体層１２で電子が発生しても、電流は皆無に等しく、電位も変化することがなかった。よって、比較例１の供試体では、実質的に水と接触しない環境においては、金属の電位を変化させるために必要な電子の移動量が、圧倒的に不足しており、金属の防食を行うことはできないと考えられる。

≪実施例２および３の防食構造≫
実施例１と同様のＰＥＮフィルムにＩＴＯを真空蒸着し、表面抵抗が１０Ω／□と３００Ω／□で１２ｃｍ×１２ｃｍの２種類のＩＴＯ蒸着ＰＥＮフィルムを実施例２および３の支持体１１として用いた。
２種類の支持体１１のＩＴＯ蒸着面に実施例１と同様の酸化チタンを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに塗布乾燥して厚さ１０μｍの酸化チタン層１２を設け、実施例２および３の電子供給体１３とした。
被防食体１６として鉄筋（長さ２５ｃｍ、直径６ｍｍ）を用い、一辺３０ｃｍの正方形状で厚さ６ｃｍのコンクリート層１５の中心層となるように縦横６本ずつの鉄筋を等間隔に格子状に配置し、樹脂で被覆した銅線を取り付けてリード線として引き出して埋設した。表面処理として鉄筋入りコンクリート基板の表面にダイアモンドカップによるケレン（素地調整）を行いコンクリート層１５とした。

得られた電子供給体１３の酸化チタン層１２に１０ｃｍ×１０ｃｍの実施例１と同様の導電性ゲルのシートを貼りつけて電解質層１４を設け、コンクリート層１５を積層して電子供給体１３とコンクリート層１５と被防食体１６との積層体を作製し、図１に模式される実施例２および３の防食構造１０を作製した。
実施例２および３の防食構造１０の支持体１１のＩＴＯ蒸着面を、幅５ｍｍのアルミニウムテープからなる導線７を介して被防食体１６に電気的に接続したこと以外は実施例１と同様にして、図２に模式される測定装置が接続された実施例２および３の防食構造１０を供試体として作製した。

≪防食性能の確認試験≫
実施例２および３の供試体を屋外に設置して発生する電流を測定した。
屋外に電子供給体１３を設置するに際して導電性ゲル層１４の端面の乾燥や膨潤を防ぐために、フッ素系の樹脂フィルムをリボン状に切断してエポキシ樹脂を用いて支持体１１の４辺を覆うようにコンクリート層１５の表面に貼り付けた。
実施例２および３の供試体を、複数個の透明アクリル製円筒体（高さ８ｃｍ）を支持台にして、夜間は光が当たらない建物の屋上の床面に電子供給体１３が下向きになるように宙に浮かせて設置した。このように設置した理由は、電子供給体１３が直射日光を受光しないようにするためである。
発生する電流は、小型データロガーを用いて６０分に１回の頻度で測定した。

測定結果を図５に示す。横軸の暴露日数は、測定開始日の正午を起点にしているので、横軸の目盛り線位置が正午となる。
各測定日の発生電流の絶対値は、およそ正午（午前１２時）頃に最大になる傾向があった。
実施例３の支持体１１の表面抵抗が３００Ω／□の供試体は、暴露開始当初から、日出とともに電流が発生していたが、実施例２の支持体１１の表面抵抗が１０Ω／□の供試体は、暴露開始２０日までほとんど発生しなかった。ところが、暴露開始２０日を経過した頃から電流が生じるようになり，１１日間程は、実施例３の供試体よりも大きな電流が生じる時期があった。

注目すべきは、光があたらない夜間でも防食電流が流れることが認められたことである。実施例２の供試体においては、暴露当初はゼロ、もしくは、極小さい腐食電流が流れることもあったが、通電を継続することにより、暴露開始２０日を経過した頃から夜間にも防食電流がゼロにはならず、防食電流が生じるようになった。実施例３の供試体においては、暴露開始９日を経過した頃から夜間にも明確に防食電流が流れるようになった。
しかも、驚くべきことは、一度、夜間に防食電流が流れるようになると、日照時間帯に生じた電子による電流は、夜間の電流値に上乗せとなる電流値、もしくはそれ以上で流すことができることである。
この現象は、光量が減少あるいは消滅しても半導体層１２の電位が即座に貴とはならないので、鉄筋の電位よりも卑であり続けているためと考えられる。この理由は定かではないが、コンクリート層１５は、導電性ではあるが、その抵抗値は著しく大きいので、導電ゲル層１４−コンクリート層１５−鋼材１６の組み合わせがある種のコンデンサーのような機能を持つことや電解質層１４中のイオンや酸素濃度の関係により、半導体層１２の電位変化が緩やかになり、本来、半導体層１２が暗所で示す電位まで貴化していないために、夜間に流れる電流が引き続き日照時間帯にも流れて、それに日照時間帯に新たに生じる電子による電流が加わるためと推定される。
これらのことから、「半導体層１２−ＩＴＯ集電体−アルミニウムテープ−鉄筋−コンクリート層１５−導電性ゲル層１４−半導体層１２」という閉じた電気回路が形成されることにより、外部電源を使用することなく、日照時間帯に生じた電子による電流が夜間も持続的に流れるので、防食効果が維持されるものと考えられる。そして、仮に供試体の支持台が導電性を有する場合でも、電子供給体１３が床面に接地されていなければ、電流は最も流れやすいところを流れるので、上述の閉じた電気回路から電流が周囲に漏電することはない。

≪半導体層１２の電位測定試験≫
半導体層１２の電位を測定するために、ＰＥＮフィルムの寸法を３０ｍｍ×３５ｍｍにしたこと、酸化チタンの塗布範囲を３０ｍｍ×２５ｍｍの大きさにしたこと以外は、実施例１と同様にして作成した電子供給体１３を３枚用意した。
電位を測定するために、貼付け型の銀塩化銀（ＳＳＥ）照合電極１８を各電子供給体１３の半導体層１２に貼付け、０から１０００ｌｘピッチで照度を変化させた時の半導体層１２各３体の電位を測定した。なお、半導体層１２の電位は、エレクトロメータにて測定し、照度の調節は、暗幕、蛍光灯、レフランプで行った。
以上の結果を表２にまとめて示す。

表２に示すとおり半導体層１２の暗所での電位は−１１〜−６０ｍＶ、平均で−２９ｍＶであった。一方、鋼材１６の自然電位は、表１に示すとおり、比較例１で＋１５ｍＶであり、実施例１で−８１．７ｍＶであった。このように、暗所においては、鋼材１６の電位がマイナスで、半導体層１２の電位よりも卑である場合もあり得る。鋼材の電位はその腐食状態によって変化し、腐食が著しいほど卑な電位を示すことが知られている。たとえば、海水中では、−４５４ｍＶ〜−６５４ｍＶの電位を示す。このように卑な電位を示す鋼材が被防食体である場合、暗所では半導体層１２の電位が必ず貴となるので、防食できないと考えられる。むしろ、防食の初期には、半導体層１２により腐食電流が流れる可能性もあることがわかった。しかし、４０００ｌｘ以上の電磁波が照射されれば、半導体層１２のほうがより卑になるので、このような場合であっても、防食が達成される。また、実施例２、３に見られるように、ひとたび電子供給体１３に電磁波が照射されると、電子供給体１３の方が卑になるので防食は達成され、長期間通電していると、夜間にも継続して防食電流が流れる。したがって、本発明においては、暗所で初期の一瞬腐食電流が流れても問題となることはないといえる。

以上説明した通り、本発明によれば、防食構造設置の自由度が高く、コンクリート中の鉄筋等、被防食体が被覆層で覆われるものである場合でも、十分な防食効果を得ることができる防食方法および防食構造を提供することができる。

１…電磁波、２…被防食体に供給される電子、３…半導体層に還流される電子、７，８，９…導体（導線）、１０，２０…防食構造、１１…支持体、１２…半導体層（酸化チタン層）、１３…電子供給体、１４…電解質層（導電性ゲル層）、１５…導電性の層（コンクリート層）、１６…被防食体（鋼材）、１７…無抵抗電流計、１８…照合電極、１９…エレクトロメータ

Claims (14)

1. 実質的に水と接触しないように表層が保護された半導体層に電磁波を受けさせて電子を放出させ、放出された電子を集電して被防食体に供給し、電子が供給された被防食体から電解質層を介して電子を前記半導体層に還流することで電流を被防食体に流して被防食体の電位を卑にする防食方法。
2. 前記半導体層を電磁波が透過可能で不透水性のプラスチックフィルムで支持し、前記フィルムが電磁波を受ける面となるように前記半導体層を被防食体に設置して前記半導体層を前記フィルムで保護する請求項１に記載の防食方法。
3. 直射日光が直接当たらない場所で前記半導体層に少なくとも３６０ｎｍ 〜５００ｎｍの波長を有する電磁波を受けさせて電子を放出させる請求項１に記載の防食方法。
4. 層状に形成されて 粘着性または接着性を有する電解質層を、被防食体が埋設されたセメントを含む層に貼着する請求項１に記載の防食方法。
5. 層状に形成されて粘着性または接着性を有する電解質層を、被防食体を被覆する塗料の塗膜に貼着する請求項１に記載の防食方法。
6. 電磁波が透過可能で不透水性および導電性を有する支持体に半導体層が形成されてなる電子供給体を被防食体に電気的に接続して防食する防食構造であって、
   前記電子供給体が、少なくとも半導体層に接する電解質層を介して被防食体と電気的に接続される防食構造。
7. 前記電解質層と被防食体との間に導電性の層が介在する請求項６に記載の防食構造。
8. 導電性の層がセメントを含む層であり、被防食体が鉄を含む金属である請求項７に記載の防食構造。
9. 前記電解質層が粘着剤層または接着剤層である請求項６に記載の防食構造。
10. 前記支持体が少なくとも３６０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する電磁波を透過可能である請求項６に記載の防食構造。
11. 前記支持体が半導体層の側に導電性薄膜を有する不透水性のプラスチックフィルムである請求項６に記載の防食構造。
12. 半導体層がペロブスカイト構造を有する化合物を含む金属の酸化物及び金属カルコゲニドから選ばれる一種または二種以上の化合物を含有する層である請求項６に記載の防食構造。
13. 半導体層がブルッカイト型化合物を含む請求項６に記載の防食構造。
14. 半導体層が酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズから選ばれる一種または二種以上の金属酸化物を含有する層である請求項６に記載の防食構造。

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