JPWO2010016116A1 - ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント - Google Patents

Abstract

塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産するプラント１００として、混合ガスおよび塩酸シリカスラリーを接触させる洗浄塔１０２と、洗浄塔１０２から得られる精製ガスおよび塩酸水溶液を接触させる塩酸スクラバー１０８と、を備えるプラント１００を提供する（選択図 図１）。

Description

本発明は、ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラントに関する。

シリコンは酸素に次いで地殻中に豊富にある元素で、推定では地殻を構成する元素中の約２８％を占めると言われている。金属シリコンは、１９６０年代から半導体材料として利用されるようになり、エレクトロニクス産業の最重要素材となっている。

モノシラン（SｉＨ_４）、モノクロルシラン（SｉＨ_３Ｃｌ）、ジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、トリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ_３）は、このような半導体、液晶パネル、太陽電池等の製造に用いられる、特殊材料ガスである。近年、需要は順調に拡大し、エレクトロニクス分野で広く使用されるＣＶＤ材料として、今後も伸びが期待されている。

これらのモノシラン、モノクロルシラン、ジクロルシラン、トリクロルシランを製造する際の出発原料となるのが、テトラクロルシラン（四塩化ケイ素：ＳｉＣｌ_４）である。

テトラクロルシランの従来の製造方法としては、例えば特許文献１に記載されたものがある。この文献には、不活性なガスで３〜１０倍（体積比）に希釈し反応器下部から供給する塩素と、金属珪素を半流動状態（スラッギング）で反応温度４５０℃から８００℃で反応させる四塩化ケイ素の製造方法が記載されている。

トリクロルシランの従来の製造方法としては、例えば特許文献２に記載されたものがある。この文献には、温度１２００℃をこえ１４００℃以下に加熱した反応器にＳｉＣｌ_４とＨ_２とのモル比が１：１〜１：２の混合ガスを導入して反応させ、熱平衡状態としその平衡状態の混合物であるＳｉＨＣｌ_３とＨＣｌとのモル比が１：１〜１：４であり、さらにＳｉＣｌ_２とＨ_２等を含有する混合物を１秒以内に６００℃以下に急冷して反応を凍結させることによりＳｉＨＣｌ_３の収率及び収量を向上させるＳｉＨＣｌ_３の製造法が記載されている。

ジクロルシラン、モノクロルシラン、モノシランの従来の製造方法としては、例えば特許文献３に記載されたものがある。この文献には、原料水素化塩化珪素を反応塔に供給し、その塔内において不均斉化反応させながら蒸留効果により沸点の低いモノシラン、モノクロルシラン又はジクロルシラン等から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を反応塔の塔頂から取得し、一方、塔底から四塩化珪素およびトリクロルシランを含む触媒混合液を抜き取り、次いでその混合溶液からシラン化合物と触媒液とを分離し、さらにその触媒液を反応塔に循環させながらモノシラン、モノクロルシラン又はジクロルシラン等のシラン化合物を連続的に製造する方法が記載されている。

ここで、半導体デバイスの製造に用いられるシリコン単結晶は、多結晶シリコンから種々の育成法によりつくられているが、このとき出発原料として用いられる多結晶シリコンは、極めて高い純度が要求される。そのため、特許文献１にも同様のプロセスが記載されているが、多結晶シリコンは、通常、純度９５％以上の金属シリコンが充填された層（固定層、流動層）に塩化水素（ＨＣｌ）、または、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）とＨ_２を送気してトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ_３）を生成させ、これを蒸留法により精製し、得られた高純度トリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ_３）をＣＶＤ炉内で高純度水素により還元する方法により製造されている。

上述の高純度トリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ_３）を製造するプロセスでは、先ず、反応炉で、金属シリコンに作用させるガスの違いに応じて、主に下記の化学式（１）および化学式（２）に示すような反応が起こる。

Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２・・・（１）
Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２→４ＳｉＨＣｌ_３・・・（２）

上述の反応後のガス中には、生成したトリクロルシランや副生物としての四塩化珪素、水素、未反応ガス等の他、金属シリコンの微粉や、金属シリコンまたは金属シリコンに含まれるシリコン以外の物質（Ａｌ、Ｆｅ等）が塩素化されて発生する固体状およびガス状の高沸点物質（以下、単に「高沸点物質」ともいう）が含まれている。

そのため、微粉や高沸点物質（不純物）を含むクロルシラン類の凝集液からクロルシラン類を回収するに際し、配管等の閉塞を引き起こす原因となる高沸点物質等を除去し、高い収率で高純度のクロルシラン類を回収する技術として、特許文献４に記載されたものがある。この文献には、蒸留塔の底に塔底液として濃縮された微粉や高沸点物質の一定量を抜き出して、別容器で加熱し、有用成分であるトリクロルシランおよび四塩化珪素をガス化分離して蒸留塔に戻し、この別容器（再濃縮装置）の底部に濃縮した（すなわち、蒸留塔の底に濃縮された塔底液が再濃縮した）微粉や高沸点物質を系外へ抜き出す方法が記載されている。この文献によれば、この際に、蒸留塔の底に溜まる塔底液の抜き出し量、再濃縮装置から系外への抜き出し量を適正な範囲に設定すれば、微粉、高沸点物質を効率的に除去し、配管等の詰まりを発生させずに、高い収率で高純度のクロルシラン類を製造できる旨記載されている。

また、半導体分野においては、従来からエッチングガスあるいはクリーニングガスとして、ハロゲン、ハロゲン化水素等のハロゲン系ガスが多く使用されている。しかし、ハロゲン系ガスは人体及び環境にとって有害であり、これらのガスを含む排ガスは、工場外へ排出するに先立って浄化することが必須となっている。ハロゲン系ガスを含む排ガスを浄化する方法としては、排ガスを固体状の浄化剤が充填された処理筒に導入し、浄化剤と接触させて排ガスからハロゲン系ガスを除去する乾式浄化方法、排ガスを処理装置の上部から噴出するハロゲン系ガス吸収液と接触させて、排ガスからハロゲン系ガスを除去する湿式浄化方法が多く実施されている。

例えば、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスの浄化処理において、頻繁に浄化剤を新しいものと交換することがなく、反応性が高いガスを含む乾燥排ガスを処理する場合であっても火災の危険性がなく、処理後のガス中のハロゲン系ガス濃度を容易に低くできる処理方法及び処理装置として、特許文献５に記載のものがある。この文献には、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを、吸着剤と接触させて、排ガスからハロゲン系ガスを吸着除去するとともに、吸着剤にハロゲン系ガス吸収液を添加して、吸着剤に吸着されたハロゲン系ガスを、ハロゲン系ガス吸収液に吸収させて、吸着剤から脱着させる構成とする排ガスの処理装置が記載されている。この文献によれば、このような構成とすることにより、頻繁に吸着剤（浄化剤）を新しいものと交換する必要がなく、火災の危険性がなく、処理後のガス中のハロゲン系ガス濃度を容易に低くできる旨記載されている。

特開２００２−１７３３１３号公報 特開昭６０−８１０１０号公報 特公昭６４−３８０４号公報 特開２００４−２５６３３８号公報 特開２００６−１３０４９９号公報

しかしながら、特許文献１〜３のテトラクロルシラン、トリクロルシラン、ジクロルシラン、モノクロルシランなどの各種クロルシランあるいはモノシランを製造する際には、目的とする主要な各種クロルシランあるいはモノシランを含むガスとは別に、ＨＣｌガス、Ｈ_２ガス、クロルシラン類ガスなどを含む混合ガスが、不要な排ガスとして反応装置の外部に排出されることが多い。

そして、このような不要な排ガスをそのまま各種クロルシランの製造プラントの外部に放出してしまうと、トリクロルシラン、ジクロルシラン、モノクロルシランなどのクロルシラン類ガスあるいはモノシランガスとＨ₂ガスとが、空気中の酸素と反応して爆発し火災を発生させる危険性がある。また、ＨＣｌガス、クロルシラン類ガスあるいはモノシランガスは、人体及び環境にとって有害であり、これらのガスを含む排ガスは、工場外へ排出するに先立って浄化することが必須となっている。

さらに、このような不要な排ガス中に含まれるＨＣｌガス、Ｈ_２ガスは、テトラクロルシラン、トリクロルシラン、ジクロルシラン、モノクロルシランなどの各種クロルシランあるいはモノシランを製造する際に、原料として再利用できる可能性がある。そのため、これらのＨＣｌガス、Ｈ_２ガスを、不要な排ガスとして廃棄したり、安全に処理するために化学反応によって別の物質に変化させたりすることは、せっかくの有用な原料であるＨＣｌガス、Ｈ_２ガスを無駄に捨てていることになる。

ここで、特許文献４の技術は、微粉や高沸点物質（不純物）を含むクロルシラン類の凝集液からクロルシラン類を回収するに際し、配管等の閉塞を引き起こす原因となる高沸点物質等を除去し、高い収率で高純度のクロルシラン類を回収することを目的としているため、上記のようなＨＣｌガス、Ｈ_２ガス、クロルシラン類ガスなどを含む不要な排ガスを安全に処理する上では、特に役には立たない。

また、特許文献５の技術は、ハロゲン系ガス吸収液として、水酸化ナトリウム（濃度２ｗｔ％）、水酸化カルシウム（濃度２ｗｔ％）、亜硫酸ナトリウム（濃度５ｗｔ％）、チオ硫酸ナトリウム（濃度２０ｗｔ％）、炭酸ナトリウム（濃度５ｗｔ％）、炭酸水素ナトリウム（濃度５ｗｔ％）を含む水溶液を用いているため、ＨＣｌガスがアルカリ性水溶液によって中和されてしまい、せっかくの有用な原料であるＨＣｌガスを無駄に捨てていることになる。また、ハロゲン系ガス吸収液として、水を用いる場合にも、特にＨＣｌガスを回収して再利用することについては触れられていない。

さらには、仮にＨＣｌガス、Ｈ_２ガス、クロルシラン類ガスなどを含む混合ガスを、この特許文献５の技術で処理した場合には、トリクロルシラン、ジクロルシラン、モノクロルシランなどのクロルシラン類ガスあるいはモノシランガスが、水またはアルカリ性水溶液と反応してＳｉＯ_２が生成してしまい、ＳｉＯ_２がハロゲン系ガス吸収液の溜り部または排水配管に沈殿または付着して、溜り部からのハロゲン系ガス吸収液の溢出や、排水配管の閉塞等を引き起こす原因となる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから、湿式の処理方法によって、安定的にハロゲン化水素およびハロゲン化ケイ素を除去し、工業的に再利用可能な水素ガスの分離を行う技術を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、上記の湿式の処理方法によって除去されたハロゲン化水素から、工業的に再利用可能なハロゲン化水素ガスの分離を行う技術を提供することである。

本発明によれば、ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産する方法であって、混合ガスおよび第一の水性溶媒を接触させることによって、ハロゲン化ケイ素および第一の水性溶媒を反応させ、混合ガスからハロゲン化ケイ素の少なくとも一部を除去してなる第一の精製ガスを得る工程と、第一の精製ガスおよび第二の水性溶媒を接触させることによって、ハロゲン化水素を第二の水性溶媒中に吸収させ、第一の精製ガスから前記ハロゲン化水素の少なくとも一部を除去してなる第二の精製ガスを得る工程と、を含む、水素ガスの生産方法が提供される。

この方法によれば、ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスおよび第一の水性溶媒を接触させることによって、まずは、ハロゲン化ケイ素および第一の水性溶媒を反応させ、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、混合ガス中から安定的にハロゲン化ケイ素の少なくとも一部を除去することができる。そして、このようにハロゲン化ケイ素の少なくとも一部が除去された第一の精製ガスおよび第二の水性溶媒を接触させることによって、第一の精製ガスに含まれるハロゲン化水素を第二の水性溶媒中に吸収させ、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、第一の精製ガス中から安定的にハロゲン化水素の少なくとも一部を除去することができる。

そのため、この方法によれば、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから安定的にハロゲン化ケイ素およびハロゲン化水素の少なくとも一部を除去することによって、ハロゲン化ケイ素およびハロゲン化水素の含有量の少ない高純度な水素ガスを分離することができ、工業的に再利用可能な水素ガスの分離を行うことができる。

また、この方法によれば、上記の湿式の処理方法によって除去されたハロゲン化水素は、単に第二の水性溶媒中に吸収されたに過ぎず、他の化学物質等との化学反応によって別の化学物質に変化していないため、第二の水性溶媒中に吸収されたハロゲン化水素を回収することが可能になる。そのため、この方法によれば、工業的に再利用可能なハロゲン化水素ガスの分離を行うこともできる。

また、本発明によれば、ハロゲン化ケイ素を還元して、ハロゲン化ケイ素よりもハロゲン化度の低いケイ素化合物を生産する方法であって、水素およびハロゲン化ケイ素を原料として、ハロゲン化ケイ素を還元する工程と、ハロゲン化ケイ素を還元する際に排出される上記の混合ガスを回収する工程と、上記の水素ガスの生産方法によって、混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産する工程と、生産された水素ガスを、再度、ハロゲン化ケイ素を還元する工程に原料として供給する工程と、を含む、ケイ素化合物の生産方法が提供される。

この方法によれば、水素およびハロゲン化ケイ素を原料として、ハロゲン化ケイ素を還元する際に排出されるハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスを回収した上で、上記の水素ガスの生産方法によって、混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産するため、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから安定的にハロゲン化ケイ素およびハロゲン化水素の少なくとも一部を除去することができる。

そのため、この方法によれば、ハロゲン化ケイ素およびハロゲン化水素の含有量の少ない高純度な水素ガスを分離することができ、工業的に再利用可能な水素ガスの分離を行うことができる。

そして、この方法によれば、このようにして分離された工業的に再利用可能な水素ガスを再度、ハロゲン化ケイ素を還元する工程に原料として供給するため、危険な排ガスの放出量を削減するとともに資源の効率的な使用を可能にし、ハロゲン化ケイ素を還元する化学プロセスの生産効率を向上させ、さらに環境問題の解決にも役立てることができる。

また、本発明によれば、ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産するプラントであって、混合ガスおよび第一の水性溶媒を接触させることによって、ハロゲン化ケイ素および前記第一の水性溶媒を反応させ、混合ガスから前記ハロゲン化ケイ素の少なくとも一部を除去してなる第一の精製ガスを得るための反応装置と、第一の精製ガスおよび第二の水性溶媒を接触させることによって、ハロゲン化水素を第二の水性溶媒中に吸収させ、第一の精製ガスから前記ハロゲン化水素の少なくとも一部を除去してなる第二の精製ガスを得るための吸収装置と、を備える、水素ガスの生産プラントが提供される。

このプラントによれば、ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスおよび第一の水性溶媒を接触させることによって、まずは、ハロゲン化ケイ素および第一の水性溶媒を反応させ、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、混合ガス中から安定的にハロゲン化ケイ素の少なくとも一部を除去することができる。そして、このようにハロゲン化ケイ素の少なくとも一部が除去された第一の精製ガスおよび第二の水性溶媒を接触させることによって、第一の精製ガスに含まれるハロゲン化水素を第二の水性溶媒中に吸収させ、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、第一の精製ガス中から安定的にハロゲン化水素の少なくとも一部を除去することができる。

そのため、このプラントによれば、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから安定的にハロゲン化ケイ素およびハロゲン化水素の少なくとも一部を除去することによって、ハロゲン化ケイ素およびハロゲン化水素の含有量の少ない高純度な水素ガスを分離することができ、工業的に再利用可能な水素ガスの分離を行うことができる。

また、このプラントによれば、上記の湿式の処理方法によって除去されたハロゲン化水素は、単に第二の水性溶媒中に吸収されたに過ぎず、他の化学物質等との化学反応によって別の化学物質に変化していないため、第二の水性溶媒中に吸収されたハロゲン化水素を回収することが可能になる。そのため、このプラントによれば、工業的に再利用可能なハロゲン化水素ガスの分離を行うこともできる。

なお、上記の水素ガスの生産方法、ケイ素化合物の生産方法および水素ガスの生産プラントは本発明の一態様であり、本発明の水素ガスの生産方法、ケイ素化合物の生産方法および水素ガスの生産プラントは、以上の構成要素の任意の組合せであってもよい。

また、本発明の水素ガスの分離方法、水素ガスの精製方法、水素ガスの回収方法、水素ガスの再利用方法、水素ガスの処理方法、ハロゲン化水素ガスの生産方法、ハロゲン化水素ガスの分離方法、ハロゲン化ガスの精製方法、ハロゲン化ガスの回収方法、ハロゲン化ガスの再利用方法、ハロゲン化ガスの処理方法、ケイ素化合物の還元方法、水素ガスの分離プラント、水素ガスの精製プラント、水素ガスの回収プラント、水素ガスの再利用プラント、水素ガスの処理プラント、ハロゲン化水素ガスの生産プラント、ハロゲン化水素ガスの分離プラント、ハロゲン化ガスの精製プラント、ハロゲン化ガスの回収プラント、ハロゲン化ガスの再利用プラント、ハロゲン化ガスの処理プラント、ケイ素化合物の還元プラントなども、同様の構成を有し、同様の作用効果を奏する。

本発明によれば、ハロゲン化ケイ素およびハロゲン化水素の含有量の少ない高純度な水素ガスを分離することができ、工業的に再利用可能な水素ガスの分離を行うことができる。また、本発明によれば、工業的に再利用可能なハロゲン化水素ガスの分離を行うこともできる。

実施形態１に係る水素ガスの生産プロセスのフローについて説明するための図である。 実施形態２の変形例で用いるトリクロルシランの製造プロセスの設備について説明するための図である。 実施形態２で用いるジクロルシラン、モノクロルシラン、モノシランの製造プロセスの設備について説明するための図である。

符号の説明

１：反応塔
２：リボイラー
３：凝縮器
４：原料供給導管
５：調節弁
６：凝縮器
７：捕集貯槽
８：調節弁
９：蒸発槽
１０：ポンプ
１１：凝縮器
１２：貯槽
１３：補給管
２１：ＳｉＣｌ_４蒸発器
２２：ヒーター
２３：反応器
２４：電気炉
２５：取り出し管
２６：凝縮器
２７：サンプル口
１００：プラント
１０２：洗浄塔
１０４：スラリー貯留槽
１０６：フィルタープレス
１０８：塩酸スクラバー
１１０：放散塔
１１２：水洗塔
１１４；除去塔
１１６：水分除去装置

＜用語の説明＞
本明細書および請求の範囲において、「最小値〜最大値」という表記は、最小値以上かつ最大値以下の数値範囲を意味するものとする。また、「％」という表記は、特に断りのない限り、体積％（ｖ／ｖ）を意味するものとする。

（１）ハロゲン化ケイ素
本明細書および請求の範囲において、ハロゲン化ケイ素とは、ハロゲン化されたケイ素を意味し、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌなどのクロルシラン類の化合物を含む概念である。なお、クロルシラン類の化合物以外にも、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２、ＳｉＨ_３Ｆや、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３、ＳｉＨ_２Ｂｒ_２、ＳｉＨ_３Ｂｒや、ＳｉＩ_４、ＳｉＨＩ_３、ＳｉＨ_２Ｉ_２、ＳｉＨ_３Ｉも含む概念である。

なお、ハロゲン化ケイ素の一種である、クロルシランには、以下の４種類が含まれる。
物質名 化学式 沸点
テトラクロルシラン（四塩化ケイ素） ＳｉＣｌ_４ ５７℃
トリクロルシラン ＳｉＨＣｌ_３ ３２℃
ジクロルシラン ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ ８℃
モノクロルシラン ＳｉＨ_３Ｃｌ ３０℃
なお、上記のトリクロルシランは、消防法危険物（第三類）に分類されている。

（２）モノシラン
モノシラン（ＳｉＨ_４）は、沸点−１１２℃の化合物であり、特殊高圧ガス（自然発火性）に分類されている。モノシランは、半導体、液晶パネル、太陽電池等の製造に用いられる特殊材料ガスである。近年、需要は順調に拡大し、エレクトロニクス分野で広く使用されるＣＶＤ材料として、今後も伸びが期待されている。

（３）ケイ素化合物
本明細書および請求の範囲において、ケイ素化合物とは、ケイ素および他の元素を含む化合物を意味する。ケイ素化合物には、ハロゲン化ケイ素（テトラクロルシラン、トリクロルシラン、ジクロルシラン、モノクロルシラン）およびモノシランが含まれる。

（４）ハロゲン化ケイ素の還元
本明細書および請求の範囲において、ハロゲン化ケイ素を還元するとは、ハロゲン化ケイ素に水素ガスなどのような還元物質を反応させて、より還元度の高い（ハロゲン化度の低い）物質に変換することを意味する。例えば、クロルシラン類の化合物の還元の場合には、下記の順番でハロゲン化ケイ素を還元することを意味する。
ＳｉＣｌ_４→ＳｉＨＣｌ_３→ＳｉＨ_２Ｃｌ_２→ＳｉＨ_３Ｃｌ→ＳｉＨ_４

（５）ハロゲン化水素
本明細書および請求の範囲において、ハロゲン化水素とは、第１７族元素の水素化物を意味する。水素とは１対１で結合する化合物しか知られておらず、ハロゲン化水素一般を表す略号としてＨＸと書き表されることがある。例えば、フッ化水素（ＨＦ、沸点１９．５℃）、塩化水素（ＨＣｌ、沸点−８５．１℃）、臭化水素（ＨＢｒ、沸点−６７．１℃）、ヨウ化水素（ＨＩ、沸点−３５．１℃）が含まれる。フッ化水素酸以外のハロゲン化水素は水中では完全電離するものの、そのもの自体はそれほど強い極性物質ではない。そして塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素の水溶液は完全電離して強酸性を示し、酸の強度はＨＣｌ＜ＨＢｒ＜ＨＩの順である。これらの中で、最も産業上よく用いられるのは、塩酸（塩化水素、ＨＣｌ）である。

（６）水素
本明細書および請求の範囲において、水素とは、水素の単体である水素分子（水素ガス）Ｈ_２を示すものとする。水素分子は常温では無色無臭の気体で、沸点−２５２．６°Ｃであり、軽く、非常に燃えやすい。一般に、アンモニアの製造（ハーバー・ボッシュ法）の他、最も安価でクリーンな還元剤として、トリクロルシラン、ジクロルシラン、モノクロルシランおよびモノシランの製造プロセスをはじめ、塩酸の製造、金属鉱石の還元、油脂の改質、脱硫など、多方面に利用されている。

（７）水性溶媒
本明細書および請求の範囲において、水性溶媒とは、水、水溶液、極性溶媒を含む概念であるとする。なお、本明細書および請求の範囲において、水とは、純度１００％のＨ_２Ｏのみからなるものに限定するわけではなく、多少の不純物等を含む水溶液、水懸濁液であっても、水と記載することとする。また、極性溶媒には、プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とが含まれる。プロトン性溶媒としては、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）、エタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）などが例として挙げられる。

（８）懸濁液
本明細書および請求の範囲において、懸濁液（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）とは、少なくとも１マイクロメートル以上の、コロイドより大きい粒子と液体との混合物を意味する。コロイド溶液とは異なり、懸濁液は時間がたつと定常状態に落ち着く。懸濁液の一例は、シリカおよび水（または塩酸水溶液）を含むスラリーである。懸濁する粒子は顕微鏡で見ることができ、静かな場所に置くと時間の経過に連れて沈静化する。

（９）スクラバー
本明細書および請求の範囲において、スクラバー（洗浄集じん装置）とは、排ガスに含まれる有害物質除去装置の一種であり、水などの液体を洗浄液として、排ガス中の粒子等の不純物を洗浄液の液滴や液膜中に捕集して分離をする装置で、洗浄集じん装置（湿式スクラバー、ウェットスクラバー）を意味するものとする。この種の装置には、液滴によるダストの分離を有効にするため、液滴、液膜等の形成と洗浄方法に種々の工夫がされている。溜水中に排ガスをくぐらせることにより集じんする方法（溜水式）、排ガスの流れに加圧水を噴射する方法（加圧水式）、プラスチック・磁器などの充てん物に噴霧した洗浄液の水膜に排ガスを接触させて集じんする方法（充てん層式）、洗浄液を回転体で分散させて排ガスを接触させる方法（回転式）などがある。

（１０）フィルタープレス
本明細書および請求の範囲において、フィルタープレス（ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ）とは、加圧濾過を行う代表的な方法であり、金属や樹脂製の凹凸のある中心に穴のあいた濾板に濾布を張ったものを直列に密着させたもので、スラリー（シリカ、汚泥、掘削土、セメントなどが水中にまざったもの）をポンプでろ板中心の穴から加圧圧入する装置を意味する。圧入されたスラリーは、その圧力で、水分のみが２枚の濾板の隙間で濾布の目から外へ排出され、濾板間（実際には濾布と濾布の間）に脱水ケーキが形成される。脱水完了後、濾板を開板し、ケーキを排出する。最近の製品は、ケーキの排出を自動化したものが主流である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

＜実施形態１＞
図１は、本実施形態に係る水素ガスの生産プロセスの設備について説明するための図である。図１に示す水素ガスの生産プロセスでは、塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産する。

図１に示したプラント１００は、塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産するプラント１００である。なお、この混合ガスは、水素およびクロルシランを原料として、クロルシランを還元する際に排出されるガスを回収することによって供給される。すなわち、このプラント１００は、クロルシランの還元反応における排ガスを環境負荷および人体への悪影響を及ぼさないように安定的に処理するとともに、貴重な原料として再利用するために水素および塩化水素を分離することを目的とするプラントである。

なお、この混合ガス中の塩化水素濃度は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、例えば７〜８ｍｏｌ％の範囲内のものを好適に使用できる。一般的に、クロルシランの還元反応における排ガスに含まれる塩化水素濃度は１０ｍｏｌ％以下であることにくわえて、この排ガス中の塩化水素濃度が１０ｍｏｌ％以下であれば、後述するプラント１００によって無理なく塩化水素を安定的に処理することができるからである。

このプラント１００では、まず、洗浄塔１０２において、塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスおよび水性溶媒（塩酸シリカ循環スラリー）を接触させることによって、混合ガス中に含まれるクロルシランおよび水性溶媒（塩酸シリカ循環スラリー）に含まれる水を反応させる。そして、その結果、洗浄塔１０２において、混合ガスからクロルシランの少なくとも一部を除去してなる第一の精製ガス（塩化水素、水素およびわずかな残存クロルシランを含む混合ガス）が得られる。

このとき、洗浄塔１０２は、クロルシランガスを水と反応させて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を生成するための一種の反応装置としての役割を果たしている。その結果、混合ガス中に含まれるクロルシランガスは、この洗浄塔１０２およびスラリー貯留槽１０４を循環する塩酸シリカスラリー中に、シリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）としていわば吸収（正確には懸濁）されることになる。そして、このシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）の一部は、スラリー貯留槽１０４の底部に懸濁液として滞留するため、その滞留したシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）の一部は、スラリー貯留槽１０４から抜き出してフィルタープレス１０６に送液される。

ここで、クロルシランおよび水の反応速度が大きいためにクロルシランの大部分は、この洗浄塔１０２でシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）になってしまうので、塩酸スクラバー１０８には移行しない。しかし、この洗浄塔１０２では、混合ガスに含まれる塩化水素の一部が塩酸シリカスラリーに含まれる水に吸収される。が、塩化水素の水による吸収速度はそれほど大きくないため、この洗浄塔１０２ではあまり多く吸収されず、塩化水素の多くは次の塩酸スクラバー１０８まで移行して、塩酸スクラバー１０８内の塩酸水溶液に吸収されることになる。

次いで、上記の第一の精製ガス（塩化水素、水素およびわずかな残存クロルシランを含む混合ガス）は、洗浄塔１０２の塔頂出口から塩酸スクラバー１０８に送られる。この塩酸スクラバー１０８では、上記の第一の精製ガス（塩化水素、水素およびわずかな残存クロルシランを含む混合ガス）および水性溶媒（塩酸水溶液）を接触させることによって、上記の第一の精製ガスに含まれる塩化水素を水性溶媒（塩酸水溶液）に吸収させる。その結果、上記の第一の精製ガス（塩化水素、水素およびわずかな残存クロルシランを含む混合ガス）から塩化水素の少なくとも一部を除去してなる第二の精製ガス（わずかな残存塩化水素、水素およびわずかな残存クロルシランを含む混合ガス）が得られる。

このとき、塩酸スクラバー１０８は、洗浄塔１０２の頭頂出口ガスである第一の精製ガスに含まれる塩化水素およびクロルシランを塩酸水溶液に含まれる水で吸収する（正確には塩化水素を水で吸収し、クロルシランを水と反応させて二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を生成する）ための吸収装置としての役割を果たしている。

なお、この塩酸スクラバー１０８でも、クロルシランおよび水の反応によって、洗浄塔１０２の場合と同様に微量のシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）が生成するが、図１で示すように、塩酸スクラバー１０８の塩酸水溶液は、洗浄塔１０２との間で循環しているため、塩酸スクラバー１０８内で生じた微量のシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）は、塩酸水溶液と一緒に洗浄塔１０２内に送られた後に、さらにスラリー貯留槽１０４の底部に懸濁液として滞留するため、その滞留したシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）の一部は、スラリー貯留槽１０４から抜き出してフィルタープレス１０６に送液される。

また、このプラント１００は、洗浄塔１０２内でクロルシランおよび水の反応によって生成するシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）を、スラリー貯留槽１０４の底部懸濁液中から除去するための除去装置（不図示）をさらに備えている。この除去装置（不図示）は、スラリー貯留槽１０４の底部懸濁液中からシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）をうまく排出することができればよく、例えばスクリューによって掻き出してもよく、ポンプによって吸い出してもよい。

また、既に一部説明したが、このプラント１００は、このようにして除去されたシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）を含む懸濁液を固液分離して、懸濁液から塩化水素を含む液体（塩酸）を回収するフィルタープレス１０６をさらに備える。すなわち、このフィルタープレス１０６は、シリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）を含む懸濁液を、シリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）を主に含む固体成分と、塩酸水溶液を主に含む液体成分と、に分離する一種の固液分離装置としての役割を果たすことになる。このプラント１００では、このようにして、フィルタープレス１０６でシリカ分を濾過した後、濾過後の液を放散塔１１０に送る。

このプラント１００は、このようにしてフィルタープレス１０６で回収されたハロゲン化水素を含む液体（塩酸水溶液）を放散するための放散塔１１０をさらに備える。このように、このプラント１００では、放散塔１１０において塩酸水溶液を放散することによって、塩化水素濃度９９％以上の塩化水素ガスと、塩化水素を含む液体（塩酸水溶液）と、に気液分離することができる。すなわち、この放散塔１１０は、一種の気液分離装置としての役割を果たすことになる。この放散塔１１０では、フィルタープレス１０６で回収されたハロゲン化水素を含む液体（塩酸水溶液）が、放散塔１１０内に放散される際に圧力の減少によって、液体（塩酸水溶液）中の塩化水素の飽和濃度が下がり、さらに気体との接触面積が増大するために、液体（塩酸水溶液）中の塩化水素がガス化して塩化水素濃度９９％以上の高純度の塩化水素ガスが得られる。

すなわち、この放散塔１１０では、フィルタープレス１０６の濾過後の液を放散し、放散塔の塔頂からは塩化水素ガスが得られ、塔底からは約２０％の濃度の塩酸水溶液が得られる。この放散塔１１０の塔底液（約２０％の濃度の塩酸水溶液）は、洗浄塔１０２、塩酸スクラバー１０８に送られる。このようにして、このプラント１００では、塩化水素が無駄に排出・廃棄されることなく、プラント１００内で循環しているため、資源効率を向上するととともに、環境に対する悪影響を軽減している。

一方、塩酸スクラバー１０８で得られる第二の精製ガス（わずかな残存塩化水素、水素およびわずかな残存クロルシランを含む混合ガス）は、さらに水洗塔１１２に送られる。この水洗塔１１２では、第二の精製ガス（わずかな残存塩化水素、水素およびわずかな残存クロルシランを含む混合ガス）および水性溶媒（塩酸水溶液）を接触させる。

そのため、水洗塔１１２では、第二の精製ガス中に残存するクロルシランおよび塩酸水溶液中の水を反応させて二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を生成させることになるので、第二の精製ガスにわずかに残存するクロルシランの少なくとも一部が除去される。また、水洗塔１１２では、第二の精製ガス中に残存する塩化水素を塩酸水溶液に吸収させることになるので、第二の精製ガスにわずかに残存する塩化水素の少なくとも一部が除去される。その結果、水洗塔１１２の塔頂部からは、第二の精製ガスからわずかに残存するクロルシランおよびわずかに残存する塩化水素の少なくとも一部をさらに除去してなる、第三の精製ガスが得られることになる。この第三の精製ガスは、極わずかな残存塩化水素、水素および極わずかな残存クロルシランを含む混合ガスである。

すなわち、この水洗塔１１２は、塩酸スクラバー１０８の塔頂部出口から送られる第二の精製ガスに含まれる塩化水素を塩酸水溶液に含まれる水で吸収しているということになる。また、この水洗塔１１２は、第二の精製ガスに含まれるクロルシランを塩酸水溶液に含まれる水に吸収（正確には水と反応させて二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を生成）しているということになる。言い換えれば、この水洗塔１１２は、クロルシランを塩酸水溶液に含まれる水と反応させて二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を生成し、さらに塩化水素を塩酸水溶液に含まれる水で吸収する、一種の反応吸収装置としての役割を果たすことになる。

そして、水洗塔１１２で得られる第三の精製ガス（極わずかな残存塩化水素、水素および極わずかな残存クロルシランを含む）は、水洗塔１１２の頭頂部出口から除去塔１１４に送られる。この除去塔１１４では、第三の精製ガス（極わずかな残存塩化水素、水素および極わずかな残存クロルシランを含む）およびアルカリ性の水性溶媒（ＮａＯＨ水溶液）を接触させることによって、第三の精製ガス中に極わずかに残存する塩化水素およびアルカリ性の水性溶媒（ＮａＯＨ水溶液）を反応させる。その結果、この除去塔１１４の頭頂部から、第三の精製ガスから塩化水素の少なくとも一部を除去してなる第四の精製ガス（純度９９％以上の高純度の水素ガス）が得られる。すなわち、この除去塔１１４は、水洗塔１１２の塔頂部出口から得られる第三の精製ガスに含まれる微量の塩化水素をＮａＯＨ水溶液で水洗・中和する酸アルカリ反応装置としての役割を果たしている。

そして、この除去塔１１４の塔頂部から得られる第四の精製ガス（高純度の水素ガス）は、第四の精製ガス（高純度の水素ガス）から水分を除去して、水分含有率が０．５％以下である第五の精製ガスを得るための水分除去装置（不図示）に送られる。この水分除去装置（不図示）は、第四の精製ガス（高純度の水素ガス）から水分を除去することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、水分吸着性の材質を充填した吸着塔、真空水分除去装置、水分除去可能な吸湿材を充填した乾式スクラバーなどを好適に用いることができる。なお、この脱水を行う前に、さらに別のフローから水素ガス（例えば、新たに購入したバージンのＨ_２ガス）を補給してやってもよい。すなわち、この水分除去装置（不図示）は、上記の塩酸回収工程で分離された水素および補給水素の脱水を行う一種の水素精製装置（不図示）としての役割を果たしている。

以下、本実施形態に係るプラント１００の作用効果について説明する。
本実施形態に係る水素ガスの生産プラント１００は、塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産するプラント１００である。そして、この生産プラント１００は、混合ガスおよび塩酸シリカスラリーを接触させることによって、クロルシランおよび塩酸シリカスラリーに含まれる水を反応させ、混合ガスからクロルシランの少なくとも一部を除去してなる第一の精製ガスを得るための洗浄塔１０２を備える。また、この生産プラント１００は、第一の精製ガスおよび塩酸水溶液を接触させることによって、塩化水素を塩酸水溶液中に吸収させ、第一の精製ガスから塩化水素の少なくとも一部を除去してなる第二の精製ガスを得るための塩酸スクラバー１０８を備える。

そのため、この生産プラント１００によれば、塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスおよび塩酸シリカスラリーを接触させることによって、まずは、クロルシランおよび塩酸シリカスラリーに含まれる水を反応させ、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、混合ガス中から安定的にクロルシランの少なくとも一部を除去することができる。そして、このようにクロルシランの少なくとも一部が除去された第一の精製ガスおよび塩酸水溶液を接触させることによって、第一の精製ガスに含まれる塩化水素を第二の水性溶媒中に吸収させ、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、第一の精製ガス中から安定的に塩化水素の少なくとも一部を除去することができる。

そのため、この方法によれば、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスから安定的にクロルシランおよび塩化水素の少なくとも一部を除去することによって、クロルシランおよび塩化水素の含有量の少ない高純度な水素ガスを分離することができ、工業的に再利用可能な水素ガスの分離を行うことができる。また、この方法によれば、上記の湿式の処理方法によって除去された塩化水素は、単に塩酸水溶液中に吸収されたに過ぎず、他の化学物質等との化学反応によって別の化学物質に変化していないため、塩酸水溶液中に吸収された塩化水素を回収することが可能になる。そのため、この方法によれば、工業的に再利用可能な塩化水素ガスの分離を行うこともできる。

また、本実施形態に係る水素ガスの生産プラント１００は、クロルシランおよび塩酸シリカスラリーに含まれる水の反応によって生成する二酸化ケイ素を、塩酸シリカスラリー中から除去するための除去装置をさらに備える。そのため、洗浄塔１０２およびスラリー貯留槽１０４に二酸化ケイ素が滞留・沈殿して閉塞し、生産プラント１００の動作が不安定になることを予防できるので、生産プラント１００の安全性を高め、さらに保守コストを低減することができる。

また、本実施形態に係る水素ガスの生産プラント１００は、除去された二酸化ケイ素を含む懸濁液を固液分離して、懸濁液から塩酸水溶液を回収するフィルタープレス１０６をさらに備える。そのため、洗浄塔１０２およびスラリー貯留槽１０４から除去された塩酸シリカスラリーから塩酸水溶液を回収することができ、貴重な原料として再利用することができる。そのため、この生産プラント１００では、資源の利用効率を高め、環境に対する悪影響を軽減できる。

また、本実施形態に係る水素ガスの生産プラント１００は、回収された塩酸水溶液を放散することによって、塩化水素濃度９９％以上の塩化水素ガスと、塩酸水溶液と、に気液分離する放散塔１１０をさらに備える。そのため、塩酸水溶液からさらに塩化水素濃度９９％以上の工業的に再利用可能な塩化水素ガス回収することができ、貴重な原料として再利用することができる。また、この塩酸水溶液も別途洗浄塔１０２、塩酸スクラバー１０８および水洗塔１１２に循環させて再利用することができる。そのため、この生産プラント１００では、資源の利用効率を高め、環境に対する悪影響を軽減できる。

また、本実施形態に係る水素ガスの生産プラント１００は、第二の精製ガスおよび塩酸水溶液を接触させることによって、第二の精製ガス中に残存するクロルシランおよび塩酸水溶液に含まれる水を反応させ、第二の精製ガス中に残存する塩化水素を塩酸水溶液中に吸収させ、第二の精製ガスからクロルシランおよび塩化水素の少なくとも一部を除去してなる、第三の精製ガスを得るための水洗塔１１２を、さらに備える。そのため、この生産プラント１００では、別途洗浄塔１０２および塩酸スクラバー１０８において除去し損ねたために第二の精製ガス中に残存するクロルシランおよび塩化水素の少なくとも一部を除去することができるため、第三の精製ガスに含まれる水素ガスの純度をさらに高めることができる。

また、本実施形態に係る水素ガスの生産プラント１００は、第三の精製ガスおよびＮａＯＨ水溶液を接触させることによって、第三の精製ガス中に残存する塩化水素およびＮａＯＨ水溶液を反応させ、第三の精製ガスから塩化水素の少なくとも一部を除去してなる第四の精製ガスを得るための除去塔１１４を、さらに備える。そのため、この生産プラント１００では、別途水洗塔１１２において除去し損ねたために第三の精製ガス中に残存する塩化水素の少なくとも一部を除去することができるため、第四の精製ガスに含まれる水素ガスの純度をさらに高めることができる。

また、本実施形態に係る水素ガスの生産プラント１００は、第四の精製ガスから水分を除去して、水分含有率が０．５％以下である第五の精製ガスを得るための水分除去装置を、さらに備える。そのため、この生産プラント１００では、別途洗浄塔１０２、塩酸スクラバー１０８および水洗塔１１２において除去し損ねたために第四の精製ガス中に残存する水分の少なくとも一部を除去することができるため、第五の精製ガスに含まれる水素ガスの純度をさらに高めることができる。

＜実施形態２＞
実施形態１に係る水素ガスの生産プラント１００は、ジクロルシラン、モノクロルシラン、モノシランの製造プロセスに組み込んで好適に用いることができる。なお、既に実施形態１で説明した内容については、本実施形態では繰り返さない。

図２は、実施形態２で用いるジクロルシラン、モノクロルシラン、モノシランの製造プロセスの設備について説明するための図である。トリクロルシランあるいはジクロルシラン等の水素化塩化珪素を原料供給導管４を通じて反応塔１の中上段部に供給する。反応塔１は塔径８３ｍｍ、高さ２００ｍｍで１８の段数を有するステンレス鋼製蒸留塔である。反応塔１の上部にはステンレス鋼製の凝縮器３を設けており、ジャケットにメタノールドライアイスを通して冷却できるようになっている。また、反応塔１の下部には最大出力１ＫＷのヒーターを内蔵するリボイラー２が設けられている。

反応塔１では不均斉化反応と蒸留による分離が同時に起こり不均斉化反応で生じた低沸点成分に富んだガスは上方に移動し凝縮器３で冷却され同伴する高沸点成分を凝縮した後、液体窒素で冷却されたステンレス製凝縮器６で凝縮させ、液体で捕集貯槽７に回収される。

一方、不均斉化反応で生じた、トリクロルシラン、テトラクロルシラン等の高沸点成分は塔底に移行し、触媒と共にリボイラー２よりその液面を調節しつつ蒸発槽９に抜き取られる。蒸発槽９は内容積３Ｌの攪拌機付ステンレス鋼製容器からなりこれにジャケットが設けられている。それに加熱された熱媒油を循環させ、蒸発槽が加温されるようになっている。この蒸発槽９は不均斉化反応で生じたテトラクロルシランの沸点より高く触媒より低い温度で操作され、リボイラー２より抜き取られたトリクロルシランおよびテトラクロルシランは蒸発し、メタノールドライアイスで冷却された凝縮器１１で捕集され、貯槽１２に回収される。蒸発槽９に残った触媒はポンプ１０により抜き取られ、再び反応塔１の塔頂に循環される。この場合、触媒中の第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩の濃度が所定濃度になっていないときは、補給管１３から塩化水素を必要に応じて補給する。

この場合にも、原料としてのトリクロルシランおよびテトラクロルシランの全てが反応塔１内で消費されてしまうわけではなく、これらの原料の一部は塔底に移行し、触媒と共にリボイラー２よりその液面を調節しつつ蒸発槽９に抜き取られる。この蒸発槽９は不均斉化反応で生じたテトラクロルシランの沸点より高く触媒より低い温度で操作され、リボイラー２より抜き取られたトリクロルシランおよびテトラクロルシランは蒸発し、メタノールドライアイスで冷却された凝縮器１１で捕集され、貯槽１２に回収される。しかし、トリクロルシランおよびテトラクロルシランの全てを凝縮器１１で凝縮して貯槽１２に回収できるわけではなく、一部のトリクロルシランおよびテトラクロルシランについては、そのまま外部に排ガスとして排出されてしまう。

また、この排ガス中には微量ながら水素ガスおよび塩化水素ガスも含まれてしまう。なぜなら、補給管１３から塩化水素を必要に応じて補給するため、補給された塩化水素ガスの一部が排ガスに含まれる可能性があるためである。また、本来であれば、下記の反応を起こすことが目的であるにもかかわらず、
２ＳｉＨＣｌ_３⇔ＳｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_２Ｃｌ_２
２ＳｉＨ_２Ｃｌ_２⇔ＳｉＨＣｌ_３＋ＳｉＨ_３Ｃｌ
２ＳｉＨ_３Ｃｌ⇔ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋ＳｉＨ_４
下記のような塩酸の離脱反応が起きて水素ガスが発生する場合があるためである。
ＳｉＨ_４＋ＨＣｌ→ＳｉＨ_３Ｃｌ＋Ｈ_２
ＳｉＨ_３Ｃｌ＋ＨＣｌ→ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋Ｈ_２
ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２
ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２

そのため、このジクロルシラン、モノクロルシラン、モノシランの製造プロセスにおいても、トリクロルシランを還元する際に排出される排ガスを貯槽１２の頂部から回収することによって、塩化水素、水素およびテトラクロルシランおよびトリクロルシランを含む混合ガスが、図１における水素ガスの生産プラント１００の洗浄塔１０２に供給される。この混合ガス中の塩化水素濃度は５％以下であることが好ましい。一般的に、ジクロルシラン、モノクロルシラン、モノシランの製造プロセスにおける排ガスに含まれる塩化水素濃度は５％以下であることにくわえて、この排ガス中の塩化水素濃度が５％以下であれば、後述するプラント１００によって無理なく塩化水素を安定的に処理することができるからである。

このプラント１００の洗浄塔１０２に供給された混合ガスは、上述の実施形態１で説明したように、プラント１００において処理された結果、除去塔１１４の塔頂部から高純度水素ガスとして回収され、さらに水分除去装置を通って、水分含有率が０．５％以下に低減される。そして、上記の水素ガスの生産プラント１００によって、混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産することができる。こうして生産された水素ガスを、この図２に示すジクロルシラン、モノクロルシラン、モノシランを製造する装置においては再利用が困難であるが、別の何らかの有用な化学プロセスの原料としてこの高純度の水素ガスを用いることが可能であることは言うまでもない。

一方、このプラント１００の放散塔１１０の塔頂部から回収される純度９９．９％以上の塩化水素ガスは、再度、図２に示すジクロルシラン、モノクロルシラン、モノシランを製造する装置の蒸発槽９に供給することができる。このように塩化水素ガスを再利用することによって、再びその高純度の塩化水素ガスを用いて、トリクロルシランを還元してジクロルシラン、モノクロルシラン、モノシランを生産することができる。

すなわち、このプラント１００によれば、図２の装置における貯槽１２の頂部から、テトラクロルシランを還元する際に排出される塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスを回収した上で、上記の水素ガスの生産プラント１００によって、混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産することができる。そのため、このプラント１００によれば、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスから安定的にクロルシランおよび塩化水素の少なくとも一部を除去することができる。

そのため、この方法によれば、クロルシランおよび塩化水素の含有量の少ない高純度な水素ガスを分離することができ、工業的に再利用可能な水素ガスおよび塩化水素ガスの分離を行うことができる。そして、この方法によれば、このようにして分離された工業的に再利用可能な塩化水素ガスを再度、図２の装置における蒸発槽９に供給するため、危険な排ガスの放出量を削減するとともに資源の効率的な使用を可能にし、トリクロルシランを還元する化学プロセスの生産効率を向上させ、さらに環境問題の解決にも役立てることができる。

＜実施形態２の変形例＞
実施形態１に係る水素ガスの生産プラント１００は、トリクロルシランの製造プロセスに組み込んで好適に用いることができる。なお、既に実施形態１および２で説明した内容については、本変形例では繰り返さない。

図３は、実施形態２の変形例で用いるトリクロルシランの製造プロセスの設備について説明するための図である。図３の装置の反応器２３は内径５ｃｍ、長さ８０ｃｍのもので、反応器２３の灼熱部後半から後出口まで内径２ｍｍの取り出し管２５が設けられており、反応ガスが取り出し管２５を介して反応器２３より取り出され急冷されるようになっている。このような装置を用いて、水素流量４００ｃｃ／分、四塩化珪素：水素＝１：１．３３、１２５０℃で反応させる。反応器出口の温度は４００℃（急冷時間０．０３秒）とする。もっとも、この図３で説明するトリクロルシランの製造プロセスの設備は、実験室サイズの設備であり、実際に商業プロセスとして稼働させる際には、生産規模に応じて、この実験室サイズの設備をプラントサイズの設備にスケールアップする必要があることは当然である。

このトリクロルシランの製造プロセスにおいても、水素およびテトラクロルシランを原料として、テトラクロルシランを還元する際に排出される排ガスを凝縮器２６の頂部から回収することによって、塩化水素、水素およびテトラクロルシランを含む混合ガスが、図１における水素ガスの生産プラント１００の洗浄塔１０２に供給される。なお、一般に、クロルシランを還元して、そのクロルシランよりもハロゲン化度の低いケイ素化合物を生産する場合には、排ガスとして、塩化水素、水素およびテトラクロルシランを含む混合ガスが得られる。この混合ガス中の塩化水素濃度は５％以下であることが好ましい。一般的に、トリクロルシランの製造プロセスにおける排ガスに含まれる塩化水素濃度は５％以下であることにくわえて、この排ガス中の塩化水素濃度が５％以下であれば、後述するプラント１００によって無理なく塩化水素を安定的に処理することができるからである。

このプラント１００の洗浄塔１０２に供給された混合ガスは、上述の実施形態１で説明したように、プラント１００において処理された結果、除去塔１１４の塔頂部から高純度水素ガスとして回収され、さらに水分除去装置を通って、水分含有率が０．５％以下に低減される。そして、上記の水素ガスの生産プラント１００によって、混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産し、生産された水素ガスを、再度、図３に示すクロルシランを還元する装置の反応器２３に原料として供給することができる。このように水素ガスを再利用することによって、再びその高純度の水素ガスを原料として、テトラクロルシランを還元してトリクロルシランを生産することができる。

すなわち、このプラント１００によれば、図３の装置における凝縮器２６の頂部から、水素およびクロルシランを原料としてクロルシランを還元する際に排出される塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスを回収した上で、上記の水素ガスの生産プラント１００によって、混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産することができる。そのため、このプラント１００によれば、設計・運転・保守の容易な湿式の処理方法によって、塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスから安定的にクロルシランおよび塩化水素の少なくとも一部を除去することができる。

そのため、この方法によれば、クロルシランおよび塩化水素の含有量の少ない高純度な水素ガスを分離することができ、工業的に再利用可能な水素ガスの分離を行うことができる。そして、この方法によれば、このようにして分離された工業的に再利用可能な水素ガスを再度、図３の装置における反応器２３に、クロルシランを還元する工程に原料として供給するため、危険な排ガスの放出量を削減するとともに資源の効率的な使用を可能にし、クロルシランを還元する化学プロセスの生産効率を向上させ、さらに環境問題の解決にも役立てることができる。

この場合、このプラント１００の放散塔１１０の塔頂部から回収される純度９９．９％以上の塩化水素ガスは、この図３に示すクロルシランを還元する装置においては再利用が困難であるが、別の何らかの有用な化学プロセスの原料としてこの純度９９．９％以上の塩化水素ガスを用いることが可能であることは言うまでもない。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

例えば、上記の実施形態では、ハロゲン化水素が塩化水素であり、ハロゲン化ケイ素がクロルシランであるとしたが、特に限定する趣旨ではなく、例えばハロゲン化水素が、ＨＢｒであり、ハロゲン化ケイ素が、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３、ＳｉＨ_２Ｂｒ_２、ＳｉＨ_３Ｂｒであるとしてもよい。あるいは、例えばハロゲン化水素が、ＨＩであり、ハロゲン化ケイ素が、ＳｉＩ_４、ＳｉＨＩ_３、ＳｉＨ_２Ｉ_２、ＳｉＨ_３Ｉであるとしてもよい。このようにしても、いずれも同じハロゲン元素に関する化合物であるため、上記の実施形態と同様の作用効果が奏される。

また、上記の実施形態では、第一の水性溶媒として、塩酸シリカスラリーを用いたが、特に限定する趣旨ではなく、例えば水性溶媒として、水、水溶液、極性溶媒またはそれらのスラリーなどを用いてもよい。この場合にも、水性溶媒であれば、同様の作用効果が奏される。

また、上記の実施形態では、第二の水性溶媒として、塩酸水溶液を用いたが、特に限定する趣旨ではなく、例えば水性溶媒として、水、水溶液、極性溶媒またはそれらのスラリーなどを用いてもよい。この場合にも、水性溶媒であれば、同様の作用効果が奏される。

また、上記の実施形態では、吸収装置として、塩酸スクラバーを用いたが、特に限定する趣旨ではなく、水などの液体を洗浄液として、排ガス中の粒子等の不純物を洗浄液の液滴や液膜中に捕集して分離をする装置であれば任意の吸収装置（溜水中に排ガスをくぐらせることにより集じんする方法（溜水式）、排ガスの流れに加圧水を噴射する方法（加圧水式）、プラスチック・磁器などの充てん物に噴霧した洗浄液の水膜に排ガスを接触させて集じんする方法（充てん層式）、洗浄液を回転体で分散させて排ガスを接触させる方法（回転式）など）を用いても、同様の作用効果が奏される。

また、上記の実施形態では、固液分離装置として、フィルタープレスを用いたが、特に限定する趣旨ではなく、一般的に固体と液体とを好適に分離できる装置であれば任意の装置を用いてもよく、例えば、遠心分離装置、沈降分離装置、濾過分離装置などを用いても、同様の作用効果が奏される。

また、上記の実施形態では、水洗塔１１２および除去塔１１４を別の設備としたが、これらの水洗塔１１２および除去塔１１４が一体となって一つの設備からなる構成を採用しても良い。このような場合には、プラント１００の構成を簡略化することができ、設備建設・運用・保守コストを低減できるメリットがある。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示すように、洗浄塔１０２（スラリー貯留槽１０４も付属）、塩酸スクラバー１０８、フィルター除去装置（不図示、フィルタープレス１０６も付属）、放散塔１１０、水洗塔１１２、除去塔１１４（水分除去装置１１６も付属）を用いた水素ガスの生産プロセスのプラント１００を構築した。そして、このプラント１００の通常運転条件における洗浄塔１０２の入口組成および塩酸スクラバー１０８の出口組成について、本実施例では検討した。

実施形態１で説明した図１に示すプラント１００を用いて、混合ガス（洗浄塔１０２の入口組成は、水素８４．７％（ｖ／ｖ）、塩化水素１５％（ｖ／ｖ）、クロルシラン０．３％（ｖ／ｖ））、水分０％を洗浄塔１０２に供給した。そして、洗浄塔１０２について、流量１０Nｍ^３／ｈ、圧力１００ｋＰａという条件で運転を２００時間継続した後に、塩酸スクラバー１０８の頂部出口から採取したガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、塩酸スクラバー１０８の出口組成は、水素９８．５％（ｖ／ｖ）以上、塩化水素２０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）、クロルシラン１０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満、水分１．５％であった。

＜実施例２＞
実施例１のプラント１００の通常運転条件における放散塔１１０の出口組成について、本実施例では検討した。

実施形態１で説明した図１に示すプラント１００を用いて、実施例１と同様の条件で運転を行い、放散塔１１０の頂部出口から採取したガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、放散塔１１０の出口組成は、水素１０ｐｐ未満、塩化水素９９．９９％（ｖ／ｖ）以上、クロルシラン１０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満、水分１０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満であった。

＜実施例３＞
実施例１のプラント１００の通常運転条件における水洗塔１１２の出口組成について、本実施例では検討した。

実施形態１で説明した図１に示すプラント１００を用いて、実施例１と同様の条件で運転を行い、水洗塔１１２の頂部出口から採取したガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、水洗塔１１２の出口組成は、水素９９．７％（ｖ／ｖ）以上、塩化水素１０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）、クロルシラン１０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満、水分０．３％（ｖ／ｖ）であった。

＜比較例１＞
実施例１から塩酸スクラバー１０８を除いた場合について、本実施例では検討した。

実施形態１で説明した図１に示すプラント１００を用いて、塩酸スクラバー１０８を除いた点以外は、実施例１と同様の条件で運転を行い、洗浄塔１０２の頂部出口から採取したガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、洗浄塔１０２の出口組成は、水素９１．０％（ｖ／ｖ）、塩化水素６．０％（ｖ／ｖ）、クロルシラン１００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）、水分３％（ｖ／ｖ）であった。

＜考察＞
上記の実施例および比較例の実験結果から、洗浄塔１０２および塩酸スクラバー１０８は、塩化水素および微量クロルシランの吸収を担うことのできる装置であることがわかる。また、放散塔１１０を追加することによって、塩化水素および微量クロルシランをより効率よく吸収することができることがわかる。そして、水洗塔１１２を追加すれば、塩化水素および微量クロルシランをさらに一層効率よく吸収することができることがわかる。

すなわち、上記の結果を見れば、図１に示すようなプラント１００を用いることによって、塩化水素、水素およびクロルシランを含む混合ガスから、クロルシランおよび塩化水素の含有量の少ない高純度な水素ガスを分離することができることが分かる。また、高純度な塩化水素ガスの分離も行うことができることがわかる。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

Claims (20)

1. ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産する方法であって、
   前記混合ガスおよび第一の水性溶媒を接触させることによって、前記ハロゲン化ケイ素および前記第一の水性溶媒を反応させ、前記混合ガスから前記ハロゲン化ケイ素の少なくとも一部を除去してなる第一の精製ガスを得る工程と、
   前記第一の精製ガスおよび第二の水性溶媒を接触させることによって、前記ハロゲン化水素を前記第二の水性溶媒中に吸収させ、前記第一の精製ガスから前記ハロゲン化水素の少なくとも一部を除去してなる第二の精製ガスを得る工程と、
   を含む、水素ガスの生産方法。
2. 請求項１記載の水素ガスの生産方法において、
   ハロゲン化ケイ素の不均斉化反応によって、前記ハロゲン化ケイ素を還元する際に排出されるガスを、前記混合ガスとして回収する工程を、
   さらに含む、水素ガスの生産方法。
3. 請求項１記載の水素ガスの生産方法において、
   水素およびハロゲン化ケイ素を原料として、前記ハロゲン化ケイ素を還元する際に排出されるガスを、前記混合ガスとして回収する工程を、
   さらに含む、水素ガスの生産方法。
4. 請求項１記載の水素ガスの生産方法において、
   前記ハロゲン化ケイ素および前記第一の水性溶媒の反応によって生成する二酸化ケイ素を、前記第一の水性溶媒中から除去する工程を、
   さらに含む、水素ガスの生産方法。
5. 請求項４記載の水素ガスの生産方法において、
   前記除去された二酸化ケイ素を含む懸濁液を固液分離して、前記懸濁液から前記ハロゲン化水素を含む液体を回収する工程を、
   さらに含む、水素ガスの生産方法。
6. 請求項５に記載の水素ガスの生産方法において、
   前記回収されたハロゲン化水素を含む液体を放散することによって、
   ハロゲン化水素濃度９９％以上のハロゲン化水素ガスと、
   ハロゲン化水素を含む液体と、
   に気液分離する工程を、
   さらに含む、水素ガスの生産方法。
7. 請求項１記載の水素ガスの生産方法において、
   前記第二の精製ガスおよび第三の水性溶媒を接触させることによって、前記第二の精製ガス中に残存するハロゲン化ケイ素および前記第三の水性溶媒を反応させ、前記第二の精製ガス中に残存するハロゲン化水素を前記第三の水性溶媒中に吸収させ、前記第二の精製ガスから前記ハロゲン化ケイ素および前記ハロゲン化水素の少なくとも一部を除去してなる、第三の精製ガスを得る工程を、
   さらに含む、水素ガスの生産方法。
8. 請求項７記載の水素ガスの生産方法において、
   前記第三の精製ガスおよびアルカリ性の水性溶媒を接触させることによって、前記第三の精製ガス中に残存するハロゲン化水素および前記アルカリ性の水性溶媒を反応させ、前記第三の精製ガスから前記ハロゲン化水素の少なくとも一部を除去してなる第四の精製ガスを得る工程を、
   さらに含む、水素ガスの生産方法。
9. 請求項８記載の水素ガスの生産方法において、
   前記第四の精製ガスから水分を除去して、水分含有率が０．５％以下である第五の精製ガスを得る工程を、
   さらに含む、水素ガスの生産方法。
10. 請求項１記載の水素ガスの生産方法において、
    前記ハロゲン化水素は、塩化水素であり、
    前記ハロゲン化ケイ素は、クロルシランである、
    水素ガスの生産方法。
11. 請求項１０に記載の水素ガスの生産方法において、
    前記第一の水性溶媒は、塩酸シリカスラリーであり、
    前記第二の水性溶媒は、塩酸水溶液である、
    水素ガスの生産方法。
12. ハロゲン化ケイ素を還元して、前記ハロゲン化ケイ素よりもハロゲン化度の低いケイ素化合物を生産する方法であって、
    ハロゲン化水素ガスを用いたハロゲン化ケイ素の不均斉化反応によって、前記ハロゲン化ケイ素を還元する工程と、
    前記ハロゲン化ケイ素を還元する際に排出される混合ガスを回収する工程と、
    請求項６記載の水素ガスの生産方法によって、前記混合ガスからハロゲン化水素ガスを分離する工程と、
    前記分離されたハロゲン化水素ガスを、再度、前記ハロゲン化ケイ素を還元する工程に供給する工程と、
    を含む、ケイ素化合物の生産方法。
13. ハロゲン化ケイ素を還元して、前記ハロゲン化ケイ素よりもハロゲン化度の低いケイ素化合物を生産する方法であって、
    水素およびハロゲン化ケイ素を原料として、前記ハロゲン化ケイ素を還元する工程と、
    前記ハロゲン化ケイ素を還元する際に排出される混合ガスを回収する工程と、
    請求項１記載の水素ガスの生産方法によって、前記混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産する工程と、
    前記生産された水素ガスを、再度、前記ハロゲン化ケイ素を還元する工程に原料として供給する工程と、
    を含む、ケイ素化合物の生産方法。
14. ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素を分離して、水素ガスを生産するプラントであって、
    前記混合ガスおよび第一の水性溶媒を接触させることによって、前記ハロゲン化ケイ素および前記第一の水性溶媒を反応させ、前記混合ガスから前記ハロゲン化ケイ素の少なくとも一部を除去してなる第一の精製ガスを得るための反応装置と、
    前記第一の精製ガスおよび第二の水性溶媒を接触させることによって、前記ハロゲン化水素を前記第二の水性溶媒中に吸収させ、前記第一の精製ガスから前記ハロゲン化水素の少なくとも一部を除去してなる第二の精製ガスを得るための吸収装置と、
    を備える、水素ガスの生産プラント。
15. 請求項１４記載の水素ガスの生産プラントにおいて、
    前記ハロゲン化ケイ素および前記第一の水性溶媒の反応によって生成する二酸化ケイ素を、前記第一の水性溶媒中から除去するための除去装置を、
    さらに備える、水素ガスの生産プラント。
16. 請求項１５記載の水素ガスの生産プラントにおいて、
    前記除去された二酸化ケイ素を含む懸濁液を固液分離して、前記懸濁液から前記ハロゲン化水素を含む液体を回収する固液分離装置を、
    さらに備える、水素ガスの生産プラント。
17. 請求項１６に記載の水素ガスの生産プラントにおいて、
    前記回収されたハロゲン化水素を含む液体を放散することによって、
    ハロゲン化水素濃度９９％以上のハロゲン化水素ガスと、
    ハロゲン化水素を含む液体と、
    に気液分離する気液分離装置を、
    さらに備える、水素ガスの生産プラント。
18. 請求項１４記載の水素ガスの生産プラントにおいて、
    前記第二の精製ガスおよび第三の水性溶媒を接触させることによって、前記第二の精製ガス中に残存するハロゲン化ケイ素および前記第三の水性溶媒を反応させ、前記第二の精製ガス中に残存するハロゲン化水素を前記第三の水性溶媒中に吸収させ、前記第二の精製ガスから前記ハロゲン化ケイ素および前記ハロゲン化水素の少なくとも一部を除去してなる、第三の精製ガスを得るための反応吸収装置を、
    さらに備える、水素ガスの生産プラント。
19. 請求項１８記載の水素ガスの生産プラントにおいて、
    前記第三の精製ガスおよびアルカリ性の水性溶媒を接触させることによって、前記第三の精製ガス中に残存するハロゲン化水素および前記アルカリ性の水性溶媒を反応させ、前記第三の精製ガスから前記ハロゲン化水素の少なくとも一部を除去してなる第四の精製ガスを得るための酸アルカリ反応装置を、
    さらに備える、水素ガスの生産プラント。
20. 請求項１９記載の水素ガスの生産プラントにおいて、
    前記第四の精製ガスから水分を除去して、水分含有率が０．５％以下である第五の精製ガスを得るための水分除去装置を、
    さらに備える、水素ガスの生産プラント。

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