JPWO2010010756A1 - アクリル酸塩系水溶性ポリマーおよびゲル化基剤 - Google Patents

アクリル酸塩系水溶性ポリマーおよびゲル化基剤 Download PDF

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Abstract

パップ剤や冷却シートにした際に、適度な接着性を有するだけでなく、多価金属との速い反応速度を有し、原料の混練から硬化までの時間短縮を可能とすることにより、生産性を向上できるゲル化基剤を提供できるアクリル酸塩系水溶性ポリマーであって、下記の配合組成のゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で静置してゲル化させる際、７．５時間静置後のゲル強度が５０００〜９０００ｄｙｎ／ｃｍ２で、かつ、２００時間静置後のゲル強度が１００００〜１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２であることを特徴とするアクリル酸塩系水溶性ポリマーである。［配合組成］グリセリン４質量部、プロピレングリコール４質量部、アクリル酸塩系水溶性ポリマー５質量部、０．１Ｎ−ＨＣｌによる酸反応性が１８０秒である乾燥水酸化アルミニウムゲル０．２質量部、酒石酸０．２５質量部、および蒸留水８６．５５質量部。

Description

本発明は、アクリル酸塩系水溶性ポリマー、該アクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤、および該ゲル化基剤を有するパップ剤、冷却シートに関する。
不織布等の支持体上に、薬剤や水等の成分を混合したものを塗布してなるパップ剤や冷却シートには、ゲル化基剤として、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩である（メタ）アクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤が使用されている。
このゲル化基剤には、一般に、肌等へ貼り付けた際の接着性、剥がした際の肌残りの無さ等の特性が求められている。
また、上記特性だけでなく、製造工程における各種特性も求められている。パップ剤や冷却シート等の一般的な製造方法としては、各種配合成分を混合したゲル化基剤を、不織布等の支持体上に塗工し、ポリエチレンフィルム等のライナーで表面を覆った後、裁断、パッキングして、パック内でゲルを硬化熟成させる方法が採られている。
ゲルの硬化の際には、アルミニウム等の多価金属が利用されており、多価金属との反応速度が速い（硬化速度が速い）ほど硬化熟成に要する時間が短縮できるため、生産性を向上できる。しかも、充分に硬化したシート等は、積み重ねて置くことができるため、熟成庫の小スペース化が可能となり、工場敷地の縮小や運搬業務の簡素化ができる。しかしながら、多価金属との反応速度が速すぎる（硬化速度が速すぎる）と、原料混練りの際に多くの気泡を噛み込んでしまうので、仕上がり品の外観を損なうことになる。従って、ゲル化基剤の性能としては、多価金属との適度な反応速度を有することが求められている。
上記特性を有するゲル化基剤として、（メタ）アクリル酸およびそれらの塩が主たる構成単量体で、酸と塩の構成割合がモル比で４０／６０〜７０／３０で、温度２０℃における０．２質量％水溶液の粘度が２００〜４５０ｍＰａ・ｓである共重合体からなることを特徴とするパップ剤用基剤が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、このゲル化基剤は、多価金属との適度な反応速度を有していないため、ゲルの硬化の際に、支持体の裏面にゲルが裏染みしたり、支持体からゲルがはみ出る等の問題がある。また、塗工の際に、ゲルが硬くなりすぎて支持体に塗工しにくい等の問題がある。
このため、多価金属との適度な反応速度を有するゲル化基剤が求められている。
特開２００７−３２０９３９号公報
本発明の課題は、パップ剤や冷却シートにした際に、適度な接着性を有するだけでなく、多価金属との速い反応速度を有し、原料の混練から硬化までの時間短縮を可能とすることにより、生産性を向上できるゲル化基剤、ならびに該ゲル化基剤に含まれるアクリル酸塩系水溶性ポリマーを提供することにある。
本発明は、下記に示すとおりのアクリル酸塩系水溶性ポリマー、ゲル化基剤、パップ剤および冷却シートを提供するものである。
項１． アクリル酸塩系水溶性ポリマーであって、下記の配合組成のゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で静置してゲル化させる際、７．５時間静置後のゲル強度が５０００〜９０００ｄｙｎ／ｃｍ２で、かつ、２００時間静置後のゲル強度が１００００〜１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２であることを特徴とするアクリル酸塩系水溶性ポリマー。
［配合組成］
グリセリン４質量部、プロピレングリコール４質量部、アクリル酸塩系水溶性ポリマー５質量部、０．１Ｎ−ＨＣｌによる酸反応性が１８０秒である乾燥水酸化アルミニウムゲル０．２質量部、酒石酸０．２５質量部、および蒸留水８６．５５質量部。
項２． 中和度が３０〜４１モル％である項１に記載のアクリル酸塩系水溶性ポリマー。
項３． 重合率が８５モル％以上となるまで、アクリル酸およびその塩を重合反応させて得られるものであることを特徴とする項１または２に記載のアクリル酸塩系水溶性ポリマー。
項４． 項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤。
項５． 項４に記載のゲル化基剤を有するパップ剤。
項６． 項４に記載のゲル化基剤を有する冷却シート。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーは、下記の配合組成のゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で静置してゲル化させる際、７．５時間静置後のゲル強度が５０００〜９０００ｄｙｎ／ｃｍ２で、かつ、２００時間静置後のゲル強度が１００００〜１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２であることを特徴とする。
［配合組成］
グリセリン４質量部、プロピレングリコール４質量部、アクリル酸塩系水溶性ポリマー５質量部、０．１Ｎ−ＨＣｌによる酸反応性が１８０秒である乾燥水酸化アルミニウムゲル０．２質量部、酒石酸０．２５質量部、および蒸留水８６．５５質量部。
ここで、「０．１Ｎ−ＨＣｌによる酸反応性が１８０秒である」とは、３７±０．５℃の０．１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍｌ）を攪拌しながら、乾燥水酸化アルミニウムゲル０．８ｇを加えた際に、ｐＨ＝３．０となるまでに要した時間が１８０秒であることを意味する。
本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーを前記組成で配合したゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で７．５時間静置してゲル化させたゲルの強度は、５０００〜９０００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、５０００〜７０００ｄｙｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
なお、本発明において「ゲル強度（ゲルの強度）」とは、以下の測定方法により測定した値である。
［ゲル強度］
カードメーター（アイテクノエンジニアリング社製、商品名：カードメーターＭＡＸ、型式：ＭＥ−３０３）を用いて、ゲル強度を測定する。測定条件は、荷重：１００ｇ、感圧軸径：１６ｍｍ、スピード：７秒／インチ、測定モード：ネンチュウである。
ここで、前記組成で配合したゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で７．５時間静置させた後のゲルの強度を測定する理由は、ゲルの硬化速度を評価するためである。すなわち、アクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤を用いてパップ剤等を製造する際、例えば、２５℃、相対湿度６０％の条件下で、ゲルを一定時間熟成させる方法が採用されており、本発明においては、この熟成条件をゲルの硬化速度を評価する条件とした。また、７．５時間静置させる理由としては、ゲルが適度に硬化してゲル強度の測定値にバラツキが生じにくくなるためである。５時間では、ゲルが充分に硬化していないため、ゲル強度の測定値にバラツキが生じ易くなるおそれがあり、１０時間では、ゲルが充分に硬化しており、硬化速度を評価するのに適さないおそれがある。
つまり、２５℃、相対湿度６０％の条件下で７．５時間静置後のゲル強度が５０００〜９０００ｄｙｎ／ｃｍ２である場合、ゲル化基剤が充分なゲルの硬化速度を有しているため、アクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤を用いてパップ剤等を製造する際、熟成時間が短縮できるとともに、充分に硬化したゲルシートは重ね置きが可能となるため、熟成庫の小スペース化が可能となる。
また、アクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤を用いてパップ剤等を製造する際、ゲル化基剤の泡噛みによる外観の損なわれにくさの観点から、２５℃、相対湿度６０％の条件下で７．５時間静置後のゲル強度が５０００〜７０００ｄｙｎ／ｃｍ２であることが好ましい（混練時に粘度が高すぎると泡を噛み込み、仕上がりの外観が損なわれる）。
本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーを前記組成で配合したゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で２００時間静置してゲル化させたゲルの強度は、１００００〜１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、１１５００〜１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
ここで、前記組成で配合したゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で２００時間静置させた後のゲルの強度を測定する理由は、完全に硬化したゲルの強度を評価するためである。
つまり、２５℃、相対湿度６０％の条件下で２００時間静置後のゲル強度が１００００〜１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２である場合、アクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤を用いてパップ剤等を製造し、得られたパップ剤等を貼り付けた際、適度な粘着性を有している。さらに、貼り付けたパップ剤等を剥がした際の肌残り感を少なくする観点から、２５℃、相対湿度６０％の条件下で２００時間静置後のゲル強度が１１５００〜１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーとしては、前記組成で配合したゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で７．５時間静置してゲル化させたゲルの強度が５０００〜９０００ｄｙｎ／ｃｍ２で、かつ、同条件下で２００時間静置してゲル化させたゲルの強度が１００００〜１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２であるものであれば特に限定されない。そのようなアクリル酸塩系水溶性ポリマーとしては、例えば、アクリル酸およびその塩を重合する際に、極度な低分子量体や極度な高分子量体が生成しないように重合度をコントロールしたものが好ましく用いられる。また、重合方法としては、特に限定されず、代表的な重合方法である逆相懸濁重合法、水溶液重合法等が挙げられる。
本発明においては、実施形態の一例として、まず、逆相懸濁重合法についてより詳しく説明する。逆相懸濁重合法においては、例えば、アクリル酸およびその塩を、ラジカル重合開始剤を用いて、界面活性剤および／または高分子系分散剤を含む石油系炭化水素溶媒中、油中水系で逆相懸濁重合を行う。なお、前記逆相懸濁重合法においては、逆相懸濁重合によって得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーのスラリーに、アクリル酸およびその塩をさらに添加し、２段以上の多段で重合を行うこともできる。
アクリル酸およびその塩は、通常、水溶液の状態で用いることができる。アクリル酸およびその塩の水溶液におけるアクリル酸およびその塩の濃度は、重合反応を速やかに行う観点から、１５質量％〜飽和濃度であることが好ましい。
アクリル酸塩は、アルカリ性中和剤により中和していることが好ましい。アルカリ性中和剤による中和度は、得られるアクリル酸塩系水溶性ポリマーを前記組成で配合したゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で２００時間静置してゲル化させたゲルの強度を制御する観点、さらにアクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤を用いてパップ剤等を製造し、得られたパップ剤等の粘着性を制御する観点から、３０〜４１モル％であることが好ましく、得られたパップ剤等の肌残り感を制御する観点から、３３〜４０モル％であることがより好ましい。アルカリ性中和剤による中和度が、３０モル％未満の場合、得られるアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いてゲルを調製した際に、ゲルが硬くなる傾向にあり、前記２００時間静置後のゲル強度が１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２を超えるおそれがある。また、アルカリ性中和剤による中和度が、４１モル％を超える場合、得られるアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いてゲルを調整した際に、ゲルが柔らかくなる傾向にあり、前記２００時間静置後のゲル強度が１００００ｄｙｎ／ｃｍ２未満となるおそれがある。
アクリル酸塩の具体例としては、例えば、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム等が挙げられる。これらのアクリル酸塩の中では、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸カリウムが好適に用いられ、アクリル酸ナトリウムがより好適に用いられる。
また、本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーは、重合反応を阻害しない範囲、および、得られるアクリル酸塩系水溶性ポリマーに求められる性能を阻害しない範囲で、アクリル酸およびその塩以外の重合性単量体を含むことができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。これらのラジカル重合開始剤の中では、工業的に入手が容易で、保存安定性が良好である観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩が好適に用いられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応の時間を短縮する観点、急激な重合反応を防ぐ観点、重合度をコントロールする観点、得られるアクリル酸塩系水溶性ポリマーを前記組成で配合したゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で７．５時間静置してゲル化させたゲルの強度を制御する観点、さらにアクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤を用いてパップ剤等を製造する際、適度な接着性を持たせる観点から、アクリル酸およびその塩の使用量１００質量部に対して０．０１５〜０．１５質量部であることが好ましい。また、アクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤を用いてパップ剤等を製造する際、泡噛み抑制の観点から、アクリル酸およびその塩の使用量１００質量部に対して０．０１５〜０．０５５質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１５質量部未満の場合、重合反応が長くなるおそれがあるだけでなく、得られるアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いてゲルを調製した際に、ゲルが硬くなる傾向にあり、前記７．５時間静置後のゲル強度が９０００ｄｙｎ／ｃｍ２を超えるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が０．１５質量部を超える場合、重合反応速度が速く、急激な反応となり、重合反応を制御できなくなるおそれがあるだけでなく、得られるアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いてゲルを調製した際に、ゲルの硬化速度が遅くなる傾向にあり、前記７．５時間静置後のゲル強度が５０００ｄｙｎ／ｃｍ２未満となるおそれがある。
なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸第一鉄等の亜硫酸塩；Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることができる。
また、本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーの製造方法においては、極度な低分子量体や極度な高分子量体が生成しないように重合度をコントロールする観点から、水溶性連鎖移動剤を添加することが好ましい。水溶性連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸塩類、亜リン酸類、チオール類、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。これらの水溶性連鎖移動剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。これらの水溶性連鎖移動剤の中では、無臭であること、衛生面および安全性の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸塩類が好適に用いられる。
水溶性連鎖移動剤の使用量は、重合度をコントロールする観点から、アクリル酸およびその塩の使用量１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましく、０．００１〜１．７質量部であることがより好ましい。水溶性連鎖移動剤の使用量が０．００１質量部未満の場合、水溶性連鎖移動剤を使用する効果が発揮されないおそれがある。また、水溶性連鎖移動剤の使用量が２質量部を超える場合、低分子量体の割合が増えて、ゲルを調製した際にゲルの硬化速度が遅くなる傾向にあり、前記７．５時間静置後のゲル強度が５０００ｄｙｎ／ｃｍ２未満となるおそれがあるだけでなく、アクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤を用いてパップ剤等を製造した際、得られるパップ剤等のゲル中に含まれる塩濃度が増加するため、ゲルの接着性が悪くなるおそれがある。
界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。これらの界面活性剤の中では、アクリル酸およびその塩の水溶液の分散安定性の観点から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルが好適に用いられる。
高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体、ブタジエン・無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。これらの中では、アクリル酸およびその塩の水溶液の分散安定性の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体が好適に用いられる。
界面活性剤および／または高分子系分散剤の各使用量は、石油系炭化水素溶媒中における、アクリル酸およびその塩の水溶液の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得る観点から、アクリル酸およびその塩の使用量１００質量部に対して、それぞれ０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。界面活性剤および／または高分子系分散剤の各使用量が０．１質量部未満の場合、アクリル酸およびその塩の分散性が悪くなり、重合異常が起こるおそれがある。また、界面活性剤および／または高分子系分散剤の各使用量が５質量部を超える場合、使用量に見合う分散効果が得られないおそれがある。
石油系炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの石油系炭化水素溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。これらの石油系炭化水素溶媒の中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価である観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。
石油系炭化水素溶媒の使用量は、重合熱を除去し、重合温度を制御し易くする観点から、通常、アクリル酸およびその塩の使用量１００質量部に対して、５０〜６００質量部であることが好ましく、８０〜５５０質量部であることがより好ましい。
重合反応の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、生産性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１１０℃であることが好ましい。また、重合温度制御の容易性の観点、重合度をコントロールする観点から、４０〜９０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃未満の場合、重合速度が遅く、重合時間が長くなるので、経済的に好ましくない。反応温度が１１０℃を超える場合、重合熱を除去することが難しくなるので、円滑に反応を行うことが困難となるおそれがある。
重合反応の際の反応時間は、反応温度によって異なるが、アクリル酸およびその塩を充分に反応させて、重合度をコントロールする観点から、１０分間〜８時間であることが好ましい。特に、本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーを得る観点から、重合反応の際、内温がピークに達した後、１０分間〜６時間程度反応させて、アクリル酸およびその塩を充分に反応させ、重合率を、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上に高めることが望ましい。重合率が、８５モル％未満の場合、未反応のアクリル酸およびその塩が多いため、重合以降の乾燥工程においてその未反応物が反応して低分子量体となるため、低分子量体の割合が増えて、ゲルを調製した際にゲルの硬化速度が遅くなる傾向があり、前記７．５時間静置後のゲル強度が５０００ｄｙｎ／ｃｍ２未満となるおそれがある。なお、本発明において「重合率」とは、重合反応終了後の重合系中の残存アクリル酸量から求めた値であり、詳しくは後述する測定方法により測定した値である。
重合反応終了後は、例えば、８０〜２００℃で加熱することによって水分や石油系炭化水素溶媒を除去し、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマーが得られる。
次に、実施形態の他の一例として、水溶液重合法について説明する。水溶液重合法においては、例えば、アクリル酸およびその塩を、ラジカル重合開始剤を用いて、水溶液重合する。
なお、当該水溶液重合法においては、アクリル酸およびその塩、ラジカル重合開始剤、その他の任意の添加剤等の種類および使用量等は、前記逆相懸濁重合法で記載したのと同様である。
また、当該水溶液重合法においては、重合反応の際の反応温度、反応時間、重合率等は、前記逆相懸濁重合法で記載したのと同様である。
重合反応終了後は、例えば、得られたゲル状物を、８０〜２００℃で加熱することによって水分を除去し、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマーが得られる。
また、本発明は、前記アクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤にも関する。ゲル化基剤は、前記アクリル酸塩系水溶性ポリマー以外に、多価金属塩、多価アルコール、ｐＨ調整剤等を配合することにより得られる。
多価金属塩は、アクリル酸塩系水溶性ポリマーに対して架橋剤として機能する。多価金属塩は、２〜６価の金属イオンと、塩化物イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオンなどの陰イオンとの塩が挙げられる。多価金属イオンの具体例としては、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン等が挙げられる。多価金属塩の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムグリシネード、水酸化カルシウム、硫酸第２鉄などが挙げられる。なお、多価金属塩は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
多価アルコールは、保水剤として機能する。多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ソルビトール、ブチレングリコール等が挙げられ、これらの多価アルコールは、単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ調整剤は、多価金属塩から金属イオン溶出を促すと共に、ゲル基剤のｐＨコントロール剤として機能する。ｐＨ調整剤の具体例としては、酒石酸、乳酸、クエン酸等の有機酸が上げられる。なお、ｐＨ調整剤は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
ゲル基材の製造方法としては、アクリル酸塩系水溶性ポリマー、多価金属塩、多価アルコールを混合して分散液を調製し、前記分散液とは別に、酒石酸及び水を混合した水溶液を調製した後、前記分散液と水溶液を混合することによって製造される。
本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーは、ゲル化基剤に配合した場合、適度のゲル強度を有し、多価金属との適度な硬化速度を有しているため、このゲル化基剤を用いて優れたパップ剤、冷却シート等を提供することができる。
パップ剤や冷却シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤に、任意の添加剤を配合したものを、不織布等の支持体に塗工し、ポリエチレンフィルム等のライナーで表面を覆った後、必要により適度な大きさに裁断し、パッキングしてパック内で硬化熟成する方法等が挙げられる。
任意の添加剤としては、例えば、パップ剤の場合、サリチル酸メチル、Ｌ−メントール、Ｄ，Ｌ−カンフル、酢酸トコフェロール等が挙げられる。また、例えば、冷却シートの場合、パラベン、色素、香料等が挙げられる。
不織布としては、例えば、ポリエステル製の不織布等が挙げられる。このような不織布は、一般に市販されており、例えば、貼付薬用基布（日本バイリーン株式会社の製品）等が挙げられる。
本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いて得られるゲル化基剤は、特定のゲル強度を有するので、パップ剤や冷却シートに加工した際に、適度な接着性を有するだけでなく、多価金属との速い反応速度を有し、原料の混練から硬化までの時間短縮を可能とすることにより、生産性を向上できる。
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜３における重合率は、以下に示す方法により求めた。
また、実施例１〜５および比較例１〜３で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーは、以下に示す方法により、ゲル強度および外観（泡噛み）を評価した。評価結果を、表１に示す。
さらに、実施例６〜１０および比較例４〜６で得られたパップ剤の接着性、肌残り感、および外観（はみ出し）は、以下に示す方法により評価した。評価結果を、表１に示す。
（１）重合率
重合系中に残存するアクリル酸の量を、高速液体クロマトグラフにより測定した。
［測定条件］
本発明において残存アクリル酸量の測定に使用した高速液体クロマトグラフの条件は、下記のとおりである。
機種：株式会社島津製作所製（型番：ＬＣ−１０ＡＤ）
カラム：昭和電工株式会社製（型番：Ｓｈｏｄｅｘ Ｉｏｎｐａｃ ＫＣ−８１１、８ｍｍφ×３００ｍｍ）
キャリア：リン酸水溶液（ｐＨ＝２．０）
キャリア流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４５℃
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（島津製作所製、型番：ＳＰＤ−１０Ａ）
測定波長：２１０ｎｍ
試料注入量：２５μｌ。
［検量線の作成］
既知濃度のアクリル酸水溶液と、そのクロマトグラムのピーク面積より、検量線を作成した。
［残存アクリル酸量の測定］
重合反応終了後の系内から、重合物を含むスラリー液（約２ｇ）をサンプリングし、質量を精秤した。
５００ｍｌ容のビーカーに、生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液、以下同様）３００±０．１ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製、品番：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続き、マグネチックスターラーバーを７５０ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。
次に、上記サンプル全量を、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込んで分散させ、１時間撹拌してサンプル中の残存モノマーを生理食塩水へ溶出させた。
撹拌後、アクリル酸塩系水溶性ポリマー溶液を、濾紙Ｎｏ．３を用いてろ過し、得られたろ液を試料とした。この試料を高速液体クロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。
得られたクロマトグラムのピーク面積を基に、先に作成した検量線から、（Ａ）試料に含まれるアクリル酸量（単位質量ｐｐｍ）を算出した。（Ａ）試料に含まれるアクリル酸量から、（Ｂ）サンプリングしたスラリー液に含まれるアクリル酸量、さらに（Ｃ）重合系中の残存アクリル酸量を算出した。（Ｃ）重合系中の残存アクリル酸量から、（Ｄ）重合率を算出した。一連の（Ｄ）重合率を算出する概念を、以下に示す。
（Ｄ）［モル％］＝１００−｛（Ｃ）［ｇ］÷使用したアクリル酸量［ｇ］｝
（Ｃ）［ｇ］＝｛重合系中の全仕込量［ｇ］÷スラリー液量［ｇ］｝×（Ｂ）［ｇ］
（Ｂ）［ｇ］＝｛３００ｇ＋スラリー液量［ｇ］｝×（Ａ）［ｐｐｍ］。
（２）ゲル強度
［ゲルの調製］
グリセリン４質量部およびプロピレングリコール４質量部からなる混合溶媒に、アクリル酸塩系水溶性ポリマー５質量部、乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学工業株式会社製、型番：Ｓ−１００、酸反応性：０．１Ｎ−ＨＣｌ＝１８０秒）０．２質量部を添加し、分散させ、これをＡ液とした。
次に、蒸留水８６．５５質量部に、酒石酸０．２５質量部を添加し、溶解させ、これをＢ液とした。
５００ｍｌ容のビーカーに、Ａ液を全量添加し、翼径７５ｍｍのピッチドパドルを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液を全量投入し、３０秒間撹拌することにより、ゲルを作成した。
［ゲルの熟成］
調製したゲル１１５〜１２０ｇをポリエチレン製容器（アズワン株式会社製、商品名：タイトボーイＴＢ−２）に移し、コンディショニングミキサー（株式会社シンキー製、商品名：あわとり錬太郎ＭＸ−２０１型）を用いて１．５分間脱泡した後、２５℃、相対湿度６０％に調整した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＬＨＵ−１１３型）に入れ、７．５時間または２００時間熟成させた。
［ゲル強度］
所定時間熟成後のゲルは、カードメーター（アイテクノエンジニアリング社製、商品名：カードメーターＭＡＸ、型式：ＭＥ−３０３）を用いて、ゲル強度を測定した。なお、測定条件は、荷重：１００ｇ、感圧軸径：１６ｍｍ、スピード：７秒／インチ、測定モード：ネンチュウである。
（３）外観（泡噛み）
上記（２）ゲル強度において、２００時間熟成させたゲルを切断し、直径６ｃｍ、厚さ１ｃｍのゲルシートを作成した。シート中に含まれる泡の数を目視にて数え、以下の基準で評価した。
Ａ：１０個未満
Ｂ：１０〜２０個
Ｃ：２０個以上。
（４）接着性
得られたパップ剤をアルミコートポリ袋（アズワン株式会社製、商品名：アルミラミジップ）に封入し、２５℃、相対湿度６０％に調整した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＬＨＵ−１１３型）に入れ、熟成させた。２００時間後、パップ剤を取り出し、１０人にパップ剤を貼り付けてもらい、官能評価を行った。
貼り付けてから４時間経過時に、次の基準で評価してもらった。
○：剥がれていない。
△：一部剥がれている。
×：途中で剥がれた。
○と答えた人数により、以下の判定を行った。
Ａ：９人以上
Ｂ：７〜８人
Ｃ：６人未満。
（５）肌残り感
上記（４）接着性の評価後、パップ剤を剥がしてもらった後の肌残り感を、次の基準で評価してもらった。
○：ベタツキなし。
△：ややベタツク。
×：ベタベタする。
○と答えた人数により、以下の判定を行った。
Ａ：９人以上
Ｂ：７〜８人
Ｃ：６人未満。
（６）外観（はみ出し）
得られたパップ剤をアルミコートポリ袋（アズワン株式会社製、商品名：アルミラミジップ）に封入し、２５℃、相対湿度６０％に調整した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＬＨＵ−１１３型）に入れ、熟成させた。７．５時間熟成後にパップ剤を取り出し、ＳＵＳ３０４製の板（５０ｍｍ×１００ｍｍ、１ｋｇ）をパップ剤の上にのせ、アルミコートポリ袋に入れ直し、２００時間まで熟成を継続した。２００時間後、パップ剤を取り出し、以下の基準で評価した。
Ａ：はみ出しなし。
Ｂ：一部はみ出しあり。
Ｃ：全面にはみ出しあり。
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管ならびに撹拌機および撹拌羽根を備えた１０００ｍｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇを入れ、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しながら８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
一方、５００ｍｌ容の三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．５ｇ（０．４１モル）を滴下して４０モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の２．０質量％水溶液１．１５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物の１．０質量％水溶液０．９２ｇ、およびイオン交換水６０ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
この単量体水溶液の全量を、前記円筒型丸底フラスコに添加した。フラスコを６０℃の水浴に浸漬して５８℃まで昇温し、系内を窒素置換して重合反応を行った。３０分後にピーク温度７９℃に達し、そこから０．５時間、６０℃の水浴に浸漬させた状態を保持し、反応を継続させた。０．５時間後の内液温度は５９℃であった。得られた重合スラリー液を３０℃まで冷却してサンプリングし、重合率を測定した。重合率は、９６モル％であった。
重合終了後、１２５℃の油浴で重合スラリー液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら１０６ｇの水を系外へ除去した。さらに、系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマー８６．１ｇを得た。
実施例２
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管ならびに撹拌機および撹拌羽根を備えた１０００ｍｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇを入れ、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しながら８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
一方、５００ｍｌ容の三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．５ｇ（０．４１モル）を滴下して４０モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の２．０質量％水溶液１．１５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物の１．０質量％水溶液０．９２ｇ、およびイオン交換水６０ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
この単量体水溶液の全量を、前記円筒型丸底フラスコに添加した。フラスコを６０℃の水浴に浸漬して５８℃まで昇温し、系内を窒素置換して重合反応を行った。３０分後にピーク温度７９℃に達し、そこから１時間、５５℃の水浴に浸漬させた状態を保持し、反応を継続させた。１時間後の内液温度は５３℃であった。得られた重合スラリー液を３０℃まで冷却してサンプリングし、重合率を測定した。重合率は、９２モル％であった。
重合終了後、１２５℃の油浴で重合スラリー液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら１０６ｇの水を系外へ除去した。さらに、系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマー８６．３ｇを得た。
実施例３
３００ｍｌ容の三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液２７ｇ（０．３モル）を入れ、外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（０．１２モル）を滴下して４０モル％の中和を行った後、イオン交換水５４ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管ならびに撹拌機および撹拌羽根を備えた５００ｍｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコに、前記単量体水溶液の全量を添加した。系内を窒素置換した後、フラスコを６０℃の水浴に浸漬して５８℃まで昇温した。ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の２．０質量％水溶液０．５４ｇ、および次亜リン酸ナトリウム１水和物の１．０質量％水溶液０．７２ｇを加えて重合反応を行った。１分後から系内が増粘し、２分後に撹拌を停止させた。４分後にピーク温度７６℃に達し、そこから３時間、６０℃の水浴に浸漬させた状態を保持し、反応を継続させた。３時間後の内液温度は５８℃であった。得られた重合液を３０℃まで冷却してサンプリングし、重合率を測定した。重合率は、９２モル％であった。
重合終了後、一体化した重合物を１２０℃で２時間乾燥させた後に、解砕し、１１０℃で２時間乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマー２２．８ｇを得た。
実施例４
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管ならびに撹拌機および撹拌羽根を備えた１０００ｍｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇを入れ、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しながら８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
一方、５００ｍｌ容の三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５５．９ｇ（０．４２モル）を滴下して４１モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の２．０質量％水溶液１．１５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物の１．０質量％水溶液０．９２ｇ、およびイオン交換水５７．９ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
この単量体水溶液の全量を、前記円筒型丸底フラスコに添加した。フラスコを６０℃の水浴に浸漬して５８℃まで昇温し、系内を窒素置換して重合反応を行った。３０分後にピーク温度７６℃に達し、そこから３０分間、６０℃の水浴に浸漬させた状態を保持し、反応を継続させた。３０分後の内液温度は５９℃であった。得られた重合スラリー液を３０℃まで冷却してサンプリングし、重合率を測定した。重合率は、９１モル％であった。
重合終了後、１２５℃の油浴で重合スラリー液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら１０８ｇの水を系外へ除去した。さらに、系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマー８５．９ｇを得た。
実施例５
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管ならびに撹拌機および撹拌羽根を備えた１０００ｍｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇを入れ、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しながら８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
一方、５００ｍｌ容の三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４４ｇ（０．３３モル）を滴下して３２モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の２．０質量％水溶液０．６９ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物の１．０質量％水溶液０．９２ｇ、およびイオン交換水６５．６ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
この単量体水溶液の全量を、前記円筒型丸底フラスコに添加した。フラスコを６０℃の水浴に浸漬して５８℃まで昇温し、系内を窒素置換して重合反応を行った。３０分後にピーク温度８０℃に達し、そこから３０分間、６０℃の水浴に浸漬させた状態を保持し、反応を継続させた。３０分後の内液温度は５９℃であった。得られた重合スラリー液を３０℃まで冷却してサンプリングし、重合率を測定した。重合率は、９３モル％であった。
重合終了後、１２５℃の油浴で重合スラリー液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら１０４ｇの水を系外へ除去した。さらに、系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマー７９．１ｇを得た。
比較例１
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管ならびに撹拌機および撹拌羽根を備えた１０００ｍｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇを入れ、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しながら８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
一方、５００ｍｌ容の三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．５ｇ（０．４１モル）を滴下して４０モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の２．０質量％水溶液１．１５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物の１．０質量％水溶液０．９２ｇ、およびイオン交換水６０ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
この単量体水溶液の全量を、前記円筒型丸底フラスコに添加して、系内を窒素で充分に置換した後、フラスコを６０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を行った。３０分後にピーク温度７９℃に達した後、すぐに、得られた重合スラリー液を３０℃まで冷却してサンプリングし、重合率を測定した。重合率は、７７モル％であった。
重合終了後、１２５℃の油浴で重合スラリー液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら１０６ｇの水を系外へ除去した。さらに、系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマー８６．０ｇを得た。
比較例２
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管ならびに撹拌機および撹拌羽根を備えた１０００ｍｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇを入れ、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しながら８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
一方、５００ｍｌ容の三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６８．１ｇ（０．５１モル）を滴下して５０モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の２．０質量％水溶液１．１５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物の１．０質量％水溶液０．９２ｇ、およびイオン交換水５１．６ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
この単量体水溶液の全量を、前記円筒型丸底フラスコに添加した。フラスコを６０℃の水浴に浸漬して５８℃まで昇温し、系内を窒素置換して重合反応を行った。３０分後にピーク温度７９℃に達し、そこから３０分間、６０℃の水浴に浸漬させた状態を保持し、反応を継続させた。３０分後の内液温度は５９℃であった。得られた重合スラリー液を３０℃まで冷却してサンプリングし、重合率を測定した。重合率は、９６モル％であった。
重合終了後、１２５℃の油浴で重合スラリー液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら１０９ｇの水を系外へ除去した。さらに、系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマー８９．４ｇを得た。
比較例３
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管ならびに撹拌機および撹拌羽根を備えた１０００ｍｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇを入れ、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しながら８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
一方、５００ｍｌ容の三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３８．１ｇ（０．２９モル）を滴下して２８モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の２．０質量％水溶液１．１５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物の１．０質量％水溶液０．９２ｇ、およびイオン交換水６９．２ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
この単量体水溶液の全量を、前記円筒型丸底フラスコに添加した。フラスコを６０℃の水浴に浸漬して５８℃まで昇温し、系内を窒素置換して重合反応を行った。３０分後にピーク温度８０℃に達し、そこから３０分間、６０℃の水浴に浸漬させた状態を保持し、反応を継続させた。３０分後の内液温度は５８℃であった。得られた重合スラリー液を３０℃まで冷却してサンプリングし、重合率を測定した。重合率は、９６モル％であった。
重合終了後、１２５℃の油浴で重合スラリー液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら９８ｇの水を系外へ除去した。さらに、系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマー７９．１ｇを得た。
実施例６
グリセリン４質量部およびプロピレングリコール４質量部からなる混合溶媒に、実施例１で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマー５質量部、乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学工業株式会社製、型番：Ｓ−１００、酸反応性：０．１Ｎ−ＨＣｌ＝１８０秒）０．２質量部を添加し、分散させ、これをＡ液とした。
次に、蒸留水８６．５５質量部に、酒石酸０．２５質量部を添加し、溶解させ、これをＢ液とした。
５００ｍｌ容のビーカーに、Ａ液を全量添加し、翼径７５ｍｍのピッチドパドルを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液を全量投入し、３０秒間撹拌することにより、ゲルを作成した。
上記ゲルを、ポリエステル製の不織布（日本バイリーン株式会社製、商品名：貼付薬用基布）の片面に２ｍｍ厚で延伸塗布し、さらにゲルの上をナイロンフィルムで覆い、１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断してパップ剤を作成した。
実施例７
実施例６において、実施例１で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーに代えて、実施例２で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いた以外は、実施例６と同様にして、パップ剤を作成した。
実施例８
実施例６において、実施例１で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーに代えて、実施例３で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いた以外は、実施例６と同様にして、パップ剤を作成した。
実施例９
実施例６において、実施例１で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーに代えて、実施例４で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いた以外は、実施例６と同様にして、パップ剤を作成した。
実施例１０
実施例６において、実施例１で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーに代えて、実施例５で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いた以外は、実施例６と同様にして、パップ剤を作成した。
比較例４
実施例６において、実施例１で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーに代えて、比較例１で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いた以外は、実施例６と同様にして、パップ剤を作成した。
比較例５
実施例６において、実施例１で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーに代えて、比較例２で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いた以外は、実施例６と同様にして、パップ剤を作成した。
比較例６
実施例６において、実施例１で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーに代えて、比較例３で得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いた以外は、実施例６と同様にして、パップ剤を作成した。
Figure 2010010756
 表１より、特定の配合組成のゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で静置してゲル化させる際、７．５時間静置後のゲル強度が５０００〜９０００ｄｙｎ／ｃｍ２で、かつ、２００時間静置後のゲル強度が１００００〜１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２である、実施例１〜５のアクリル酸塩系水溶性ポリマーは、比較例１〜３と比較して、泡噛みが少ないことがわかる。また、実施例６〜１０の本発明のパップ剤は、比較例４〜６と比較して、接着性および肌残り感に優れていることがわかり、さらに、加重下でのはみ出しがないため、外観性に優れていることがわかる。
本発明のアクリル酸塩系水溶性ポリマーを用いて得られるゲル化基剤は、特定のゲル強度を有するので、パップ剤や冷却シートに加工した際に、適度な接着性を有するだけでなく、多価金属との速い反応速度を有し、原料の混練から硬化までの時間短縮を可能とすることにより、生産性を向上できる。

Claims (6)

  1. アクリル酸塩系水溶性ポリマーであって、下記の配合組成のゲル化基剤を、２５℃、相対湿度６０％の条件下で静置してゲル化させる際、７．５時間静置後のゲル強度が５０００〜９０００ｄｙｎ／ｃｍ２で、かつ、２００時間静置後のゲル強度が１００００〜１５０００ｄｙｎ／ｃｍ２であることを特徴とするアクリル酸塩系水溶性ポリマー。
    ［配合組成］
    グリセリン４質量部、プロピレングリコール４質量部、アクリル酸塩系水溶性ポリマー５質量部、０．１Ｎ−ＨＣｌによる酸反応性が１８０秒である乾燥水酸化アルミニウムゲル０．２質量部、酒石酸０．２５質量部、および蒸留水８６．５５質量部。
  2. 中和度が３０〜４１モル％である請求項１に記載のアクリル酸塩系水溶性ポリマー。
  3. 重合率が８５モル％以上となるまで、アクリル酸およびその塩を重合反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル酸塩系水溶性ポリマー。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル酸塩系水溶性ポリマーを含有するゲル化基剤。
  5. 請求項４に記載のゲル化基剤を有するパップ剤。
  6. 請求項４に記載のゲル化基剤を有する冷却シート。
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