JPWO2010005118A1

JPWO2010005118A1 - カーボンナノコイル製造用触媒及び該触媒を用いたカーボンナノコイルの製造方法

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Publication number: JPWO2010005118A1
Application number: JP2010519841A
Authority: JP
Inventors: 愼一釘宮; 信治岡崎; 中山　喜萬; 喜萬中山
Original assignee: Osaka Prefecture University
Current assignee: Osaka Prefecture University
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2012-01-05
Also published as: WO2010005118A1

Abstract

ＣＶＤ法によるＣＮＣの製造に用いる安価で供給不安の少ない触媒、特に、触媒成分としてＩｎを含有しなくても、高い触媒活性を発揮できる触媒及び該触媒を用いたカーボンナノコイルの製造方法を提供することを課題とする。本発明は、炭素を含む熱分解性ガスを用いた化学気相成長法によりカーボンナノコイルを製造するための触媒であって、（１）Ｆｅ、（２）Ｓｎ、並びに（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するカーボンナノコイル製造用触媒である。

Description

本発明は、カーボンナノコイル製造用触媒及び該触媒を用いたカーボンナノコイルの製造方法に関する。

カーボンナノコイル（ＣＮＣ）は、ナノデバイス、ナノコンポジット材料等として使用することが期待されている。ナノデバイスとしては、電子源、微小磁場発生源、微小領域での磁場検出素子、バネ、アクチュエーター等が挙げられる。また、ナノコンポジット材料としては、例えば、電磁波吸収材、電極材料、制振性材料、高弾性材料等が挙げられる。
近年、ＣＮＣの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を利用した方法が注目されている。ＣＶＤ法は、連続的にＣＮＣを製造できる点で、工業的量産化に適した方法と言える。一般的には、ＣＶＤ法により金属触媒表面でＣＮＣを成長させながら製造する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、Ｆｅ、Ｓｎ及びＩｎからなる３成分系触媒を用いてＣＶＤ法によりＣＮＣを製造する方法が報告されている。
また、特許文献２には、Ｆｅ及びＳｎからなる２成分系触媒、或いはＦｅ、Ｓｎ及びＩｎからなる３成分系触媒を用いてＣＶＤ法によりＣＮＣを製造する方法が報告されている。
しかしながら、前記２成分系触媒は、ＣＶＤ法によりＣＮＣを製造する際の触媒活性が低く、効率よくＣＮＣを製造できない。
また、前記３成分系触媒は、ある程度の触媒活性があるものの、前記触媒の含有成分であるＩｎは、いわゆるレアメタルであり資源が特定の国に偏在しているため、安定した供給が難しい金属である。しかも、Ｉｎの需要は年々増加傾向にあり、今後、さらに入手が困難になることが予想される。
一方、カーボンナノコイル（ＣＮＣ）は、ナノデバイス、ナノコンポジット材料等として使用するため、一層のコストダウンが要望されている。このため、カーボンナノコイル（ＣＮＣ）を製造するための触媒活性を有する、安くて供給不安がなく資源制約の少ない汎用性の高い触媒が求められている。
中でも特に、Ｉｎを使用せずに、ＣＮＣ製造において高い触媒活性を発揮できる触媒の開発が切望されている。

国際公開第２００４／１０５９４０号パンフレット特開２００３−２０００５３号公報

本発明は、ＣＶＤ法によるＣＮＣの製造に用いる安価で供給不安の少ない触媒、特に、触媒成分としてＩｎを含有しなくても、高い触媒活性を発揮できる触媒及び該触媒を用いたカーボンナノコイルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属を含有する触媒が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のカーボンナノコイル製造用触媒及び該触媒を用いたカーボンナノコイルの製造方法に係る。
１．炭素を含む熱分解性ガスを用いた化学気相成長法によりカーボンナノコイルを製造するための触媒であって、
（１）Ｆｅ、（２）Ｓｎ、並びに（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するカーボンナノコイル製造用触媒。
２．炭素を含む熱分解性ガスが、アセチレンである上記項１に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
３．前記触媒が、膜状物である上記項１又は２に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
４．前記（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である上記項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
５．（１）Ｆｅ、（２）Ｓｎ、並びに（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有割合が、原子比で（１）Ｆｅ：（２）Ｓｎ：（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属＝１：０．０１〜０．５０：０．０１〜０．５０である上記項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
６．上記項１〜５のいずれかに記載の触媒存在下、炭素を含む熱分解性ガスを用いた化学気相成長法によりカーボンナノコイルを製造する方法。

本発明の触媒は、ＣＶＤ法によるＣＮＣの製造において、安価で安定供給性に優れ、高い触媒活性を有する。本発明の触媒は、特に触媒成分としてＩｎを含有しないため、低コストで、且つ、安定した供給が可能である。
本発明の製造方法は、前記触媒を用いることにより、効率よくＣＮＣを製造することができる。

図１は、ＣＮＣを説明するための図である。
図２は、熱ＣＶＤ法によりＣＮＣを製造する方法の一例を示す図である。
図３は、実施例２で得られた触媒のＳＥＭ写真（上：上面図、下：断面図）である。
図４の（ａ）は実施例８で製造したＣＮＣのＳＥＭ写真であり、（ｂ）は実施例９で製造したＣＮＣのＳＥＭ写真であり、（ｃ）は実施例１０で製造したＣＮＣのＳＥＭ写真であり、（ｄ）は比較例３で製造したＣＮＣのＳＥＭ写真であり、（ｅ）は比較例４で製造したＣＮＣのＳＥＭ写真である。
図５は、実施例１〜７及び比較例１〜２で作製された触媒の活性の評価結果を示すグラフである。
図６は、実施例１５〜１８の触媒中の各金属成分の原子比を示すグラフである。
図７は、実施例１５〜１８で作製した触媒の活性の評価結果を示すグラフである。
図８は、比較例５〜９の触媒中の各金属成分の原子比を示すグラフである。
図９は、比較例５〜９で作製した触媒の活性の評価結果を示すグラフである。

本発明のカーボンナノコイル（ＣＮＣ）製造用触媒によれば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってＣＮＣを効率よく製造できる。すなわち、本発明の触媒は、炭素を含む熱分解性ガスが分解し、ＣＮＣが生成する反応を促進させる。
カーボンナノコイルとは、図１に示すようなカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーが螺旋構造をしたものであり且つ、コイル長、コイル径、コイルピッチ及び繊維径が所定の範囲内にあるものを言う。
ＣＮＣの平均コイル長は、通常１μｍ程度以上１００μｍ程度未満、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。ＣＮＣの平均コイル径は、通常１μｍ程度未満、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。ＣＮＣの平均コイルピッチは、通常１ｎｍ程度以上１μｍ程度未満、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。ＣＮＣの平均繊維径は、通常１〜５００ｎｍ程度、好ましくは５０〜３００ｎｍ程度である。
前記平均コイル長、平均コイル径、平均コイルピッチ及び平均繊維径は、ＣＮＣを任意で１００本選択し、該ＣＮＣカーボンナノコイル１００本を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０００倍の倍率で画像を撮影し、当該画像のコイル長、コイル径、コイルピッチ及び繊維径を目視で計測した場合の１００本の平均値をいう。
なお、本明細書においては、平均コイル径が１μｍ程度未満であるカーボンナノツイストも前記カーボンナノコイルに含めることとする。
カーボンナノコイルを構成するカーボンナノチューブとは、炭素６員環の連なったグラフェンシートが筒状に丸まったものである。グラフェンシートが１枚の構造のカーボンナノチューブは単層（シングルウォール）カーボンナノチューブと、多層構造のものは多層（マルチウォール）カーボンナノチューブと、それぞれ呼ばれている。その円筒径（線径）は、通常１〜１０ｎｍ程度である。
カーボンナノコイルを構成するカーボンナノファイバーとは、炭素６員環の連なったグラフェンシートが筒状に丸まってなる炭素繊維であり、その線径が１０ｎｍを超えるものである。
以下、本発明のＣＮＣ製造用触媒及び該触媒を用いたＣＮＣの製造方法について詳細に説明する。
Ｉ．カーボンナノコイル製造用触媒
本発明のＣＮＣ製造用触媒は、炭素を含む熱分解性ガスを用いたＣＶＤ法によりＣＮＣを製造するための触媒であって、（１）Ｆｅ、（２）Ｓｎ、並びに（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する。
本発明の触媒は、Ｆｅ及びＳｎに加え、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することにより、ＣＶＤ法によるＣＮＣ製造において高い触媒活性を発揮することができる。
前記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＦｒを使用できる。
前記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＲａを使用できる。
本発明の触媒は、前記（３）成分として前記アルカリ金属及び前記アルカリ土類金属を一種単独で又は二種以上で含有する。
特に、本発明の触媒は、前記（３）成分として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有することが好ましく、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有することがより好ましい。
前記触媒中におけるＦｅ、Ｓｎ、及び（３）成分の含有割合は、原子比でＦｅ：Ｓｎ：（３）成分＝１：０．０１〜０．５０：０．０１〜０．５０程度が好ましく、１：０．０３〜０．３３：０．０３〜０．３３程度がより好ましく、１：０．０５〜０．２０：０．０５〜０．２０程度がさらに好ましい。特に、Ｆｅ、Ｓｎ、及び（３）成分の含有割合が、原子比でＦｅ：Ｓｎ：（３）成分＝１：０．０５〜０．２０：０．０５〜０．２０程度の場合、触媒活性が顕著に向上する。
触媒中、Ｆｅ、Ｓｎ及び（３）成分は、それぞれ純粋な金属として存在していてもよいし、酸化物、炭化物等の状態で存在していてもよい。また、触媒中、前記各成分は、それぞれ単独で存在してもよいし、合金として存在していてもよい。前記合金としては、例えば、ＦｅとＳｎとの合金、Ｆｅと（３）成分との合金、Ｓｎと（３）成分との合金、及びＦｅとＳｎと（３）成分との合金が挙げられる。触媒中、これらの合金は、純粋な合金として存在していてもよいし、酸化物、炭化物等の状態で存在していてもよい。
前記触媒には、触媒活性を十分に発揮できる限り、Ｆｅ、Ｓｎ及び（３）成分以外の金属が含まれていてもよい。
前記触媒の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｆｅ、Ｓｎ及び（３）成分を含む膜状物、粒状物等が挙げられる。特に、ＣＮＣを効率よく製造できる点で、膜状物が好ましい。
以下、本明細書では、前記触媒が膜状物である場合を代表例として、ＣＮＣ製造用触媒、該触媒の製造方法及びＣＮＣの製造方法については、具体的に説明する。
本発明の触媒が膜状物である場合、前記膜状物の平均厚みは、通常０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。前記平均厚みは、触媒断面をＳＥＭで撮影することにより確認できる。
前記膜状物は、優れた触媒活性を発揮できる限り、膜の一部が欠落していてもよいし、Ｆｅ、Ｓｎ及び（３）成分からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む微細な塊を有していてもよい。
前記膜状物の製造方法としては、例えば、下記工程１及び工程２を経る方法が挙げられる。
工程１：（１）Ｆｅ、（２）Ｓｎ並びに（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む溶液を基板に塗布することにより塗布物を得る工程。
工程２：工程１で得られた塗布物を焼成することにより、該基板上に膜状物を形成させる工程。
以下、上記工程１及び工程２について具体的に説明する。
＜工程１＞
工程１では、（１）Ｆｅ、（２）Ｓｎ並びに（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む溶液を基板に塗布することにより塗布物を得る。
溶液の調製
前記溶液は、例えば、鉄塩、錫塩、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を溶媒に溶解させることにより調製できる。
前記鉄塩としては、例えば、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、アセチルアセトン鉄、酢酸鉄、フェロセン等が挙げられる。これらの鉄塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
前記錫塩としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第二錫、硝酸第二錫、アセチルアセトン錫、シュウ酸錫等が挙げられる。これらの錫塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
前記アルカリ金属塩及び前記アルカリ土類金属塩としては、前記アルカリ金属及び前記アルカリ土類金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。具体的に、カリウム塩を例に取ると、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等が挙げられる。これらアルカリ金属塩及び前記アルカリ土類金属塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
前記鉄塩、前記錫塩、前記アルカリ金属塩及び前記アルカリ土類金属塩の使用量は、触媒中における鉄、錫、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有割合が目的の範囲内になるよう適宜設定すればよい。通常は、使用した前記鉄塩、前記錫塩、前記アルカリ金属塩及び／又は前記アルカリ土類金属塩のモル比が、本発明の触媒中における鉄、錫、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原子比となる。
前記溶媒としては、例えば、水；エタノール、メタノールなどのアルコール類、ギ酸、酢酸などの有機酸類；ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサンなどの極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。
前記各塩を前記溶媒に添加し撹拌することにより前記溶液を調製できる。
基板
前記基板としては、前記膜状物を好適に形成できる基板である限り特に限定されない。例えば、ＣＮＣの製造において熱ＣＶＤ法を採用する場合は、熱ＣＶＤ法における温度条件に耐え得る基板を用いることが望ましい。このような基板を用いることにより、膜状物を基板上に形成させた状態で触媒として熱ＣＶＤ法に適用できる。熱ＣＶＤ法における温度条件に耐え得る基板としては、例えば、アルミナ基板、酸化ケイ素基板、酸化ジルコニウム基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ケイ素基板等が挙げられる。
基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５ｍｍ程度が好ましい。
基板の面積は、ＣＮＣを製造するための設備の規模等に応じて適宜設定すればよく、通常１〜１００ｃｍ^２程度である。
前記基板に前記溶液を塗布するのに先立って、必要に応じて、前記基板を前処理してもよい。前処理方法は、ＣＶＤ処理を行う基板に対して一般的に行う方法を採用することができる。例えば、有機溶剤、酸、アルカリ等を用いて基板表面を洗浄する方法が挙げられる。
なお、工程１及び工程２では、基板上に触媒を形成させているが、本発明の触媒は、粒状物、中空体等の基板以外の表面にも形成できる。
塗布物の形成
前記溶液を前記基板に塗布することにより塗布物を得る。
前記溶液は、前記基板の両面に塗布してもよいし、片面のみに塗布してもよい。通常は、ＣＶＤ法を実行する反応部の内壁面と接触しない面のみに触媒を形成させればよいので、基板の片面のみに前記溶液を塗布すればよい。
前記基板に対する前記溶液の塗布量は、特に限定されないが、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられる。
前記溶液を塗布後、必要に応じて、塗布物に乾燥処理を施してもよい。乾燥は、溶媒を除去できる条件で行えばよい。例えば減圧脱気、２００℃以下での加熱、又はそれらの組合せによって行うことができる。
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた塗布物を焼成することにより、該基板上に膜状物を形成させる。
焼成温度は、５００〜１２００℃程度が好ましく、７００〜９００℃程度がより好ましい。
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常０．５〜３時間程度、好ましくは１〜２時間程度である。
焼成雰囲気としては、特に限定されず、例えば、含酸素雰囲気、不活性ガス雰囲気等のいずれでもよい。含酸素雰囲気で焼成する場合、例えば、空気、高純度酸素等を使用できる。不活性ガス雰囲気で焼成する場合、不活性ガスとして、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、クリプトン、キセノン等を使用できる。
含酸素雰囲気で焼成する場合、前記塗布物表面に存在する鉄、錫、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の全部又は一部は酸化物に変化してもよい。特に、工程１の「溶液の調製」において、鉄塩、錫塩、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いる場合、鉄、錫、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、酸化物として前記塗布物表面に存在する傾向がある。
以上の工程を経ることにより、基板上に膜状物（本発明の触媒）を形成させることができる。
その他、上記方法以外にも、物理蒸着法（ＰＶＤ法）によって基板上に前記膜状物を形成させることもできる。
ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法、アークプラズマガン法等が挙げられる。
ＰＶＤ法により前記膜状物を形成させる場合、出発原料として、前記鉄塩、前記錫塩、前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いることもできるし、鉄、錫、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の単体やこれら単体の酸化物、炭化物、窒化物等を用いることもできる。
また、Ｆｅを含む粒子等を用いたメカノケミカル法によって、基板上に前記膜状物を形成させることもできる。
ＩＩ．カーボンナノコイルの製造方法
本発明のＣＮＣの製造方法は、前記触媒存在下、炭素を含む熱分解性ガスを用いたＣＶＤ法によりＣＮＣを製造する方法である。ＣＶＤ法を採用することにより、ＣＮＣを連続的に製造することができる。
本発明の製造方法では、前記触媒の表面上及び内部で炭素を含む熱分解性ガスが分解し、ＣＮＣが生成する反応が進行する。
本発明の製造方法では、触媒の一部がＣＮＣの先端に付着した状態でＣＮＣが成長する、いわゆる先端成長過程を経るものと考えられる。
前記炭素を含む熱分解性ガスとしては、ＣＮＣを好適に形成できるものであればよい。例えば、アセチレン、エチレン、ベンゼン、メタン、アルコール等が挙げられる。これらのガスは、一種単独で又は二種以上の混合ガスとして使用できる。特に、本発明の製造方法では、アセチレンを用いることが好ましい。
ＣＶＤ法によりＣＮＣを製造する方法としては、前記触媒を用いる以外は、公知の方法を採用すればよい。
例えば、図２に示すように、前記触媒を形成させた基板を配置した水平型反応部に、前記炭素を含む熱分解性ガスをキャリアガスとともに流入させながら、前記基板を加熱する方法（熱ＣＶＤ法）が挙げられる。
以下、熱ＣＶＤ法を代表例として、本発明の製造方法について具体的に説明する。
熱ＣＶＤ法では、基板を加熱した状態で、炭素を含む熱分解性ガスを基板上の触媒に接触させることにより、炭素を含む熱分解性ガスが熱分解してＣＮＣが生成する。
本発明の製造方法における前記触媒の使用量は、特に限定されず、ＣＮＣ製造設備の規模等に応じて決定されるが、基板１ｃｍ^２を用いた場合１０μｇ程度以上が好ましく、３０〜３００μｇ程度がより好ましい。
前記キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらのキャリアガスは、一種単独で又は二種以上で使用できる。特に、キャリアガスとして、ヘリウム又はアルゴンを用いることが好ましい。
前記炭素を含む熱分解性ガスは、前記キャリアガスとの混合ガスとして反応部に供給される。具体的には、熱分解性ガス供給源から供給された炭素を含む熱分解性ガスとキャリアガス供給源から供給されたキャリアガスとを混合させながら反応部に流入させる。
炭素を含む熱分解性ガスの供給速度は、特に限定されないが、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ程度が好ましく、２０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ程度がより好ましい。
キャリアガスの供給速度は、２００〜１８００ｍｌ／ｍｉｎ程度が好ましく、４００〜８００ｍｌ／ｍｉｎ程度がより好ましい。
本発明の製造方法では、前記基板を加熱することにより、前記基板の温度を、好ましくは４００〜１２００℃程度、より好ましくは５００〜９００℃程度に調整する。前記基板の温度が、７００〜８００℃程度である場合、ＣＮＣを好適に成長させることができる。
加熱時間は、ＣＮＣの成長状況等に応じて適宜調整すればよい。例えば、５〜１００分間程度、基板を加熱すればよい。
加熱には、公知の加熱装置を用いることができる。加熱装置としては、例えば、電気ヒーターを使用できる。
反応部内の圧力は、通常５００〜１２００Ｔｏｒｒ程度、好ましくは７００〜８００Ｔｏｒｒ程度である。
未反応の前記熱分解性ガスは、キャリアガスと伴に、反応部外へ排出される。反応部外へ排出された前記熱分解性ガス等は、公知の排ガス処理装置を用いて処理してもよいし、反応部へ流入させる熱分解性ガス等として再利用してもよい。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７及び比較例１〜２（ＣＮＣ製造用触媒の作製）
硝酸第二鉄、塩化第二錫及び下記表１又は表２に示す金属塩をモル比で１：０．１：０．１の割合でエタノールに溶解させることにより、濃度０．３Ｍのエタノール溶液を調製した。
得られたエタノール溶液を厚さ１ｍｍ、面積１ｃｍ^２のアルミナ基板の片面に塗布することにより、塗布物を作製した。前記アルミナ基板については、予め、ミクロ天秤で秤量することにより、面積が１ｃｍ^２であることを確認しておいた。また、前記エタノール溶液を塗布する方法としては、スピンコート法を採用した。
前記塗布物を８００℃で１時間焼成した後、室温（２５℃程度）まで冷却することにより、前記アルミナ基板上に平均厚み９０μｍのＣＮＣ製造用触媒（膜状物）を形成させた。実施例２で得られた触媒のＳＥＭ写真を図３に示す。図３の断面図からアルミナ基板上に形成された触媒（膜状物）の厚さを見積ることができる。
冷却後、前記触媒及びアルミナ基板からなる積層体をミクロ天秤で秤量することにより、触媒の生成量（触媒量（ｇ））を求めた。
得られた触媒中の金属成分を表１又は表２に示す。
なお、本実施例及び比較例で得られる触媒中の各金属成分の原子比は、使用した硝酸第二鉄、塩化第二錫、並びに上記表１〜２に示す金属塩又はＩｎＣｌ_３のモル比に比例する。具体的に、実施例１〜７及び比較例１の触媒中の各金属成分の原子比は、Ｆｅ／Ｓｎ／下記表１又は表２に示す金属塩由来の金属＝１／０．１０／０．１０である。また、比較例２の触媒中の各金属成分の原子比は、Ｆｅ／Ｓｎ＝１／０．１０である。
実施例８（ＣＮＣの製造）
図２に示すように、実施例１で得られた積層体を、該積層体を構成する基板と石英管とが接するように、石英管内部の中央部に固定した。
アセチレン供給源から供給されたアセチレンとヘリウム供給源から供給されたヘリウムとを混合して得られた混合ガスを、前記石英管（反応部）に連続的に流入させた。アセチレン供給源から供給される際のアセチレンの供給速度については２５ｍｌ／ｍｉｎとした。また、ヘリウム供給源から供給される際のヘリウムの供給速度については５８０ｍｌ／ｍｉｎとした。未反応のアセチレン及びヘリウムについては、石英管外へ排出し排ガス処理装置を用いて処理した。
前記混合ガスを連続的に流入させながら、前記基板の温度が７００℃になるよう前記積層体を加熱した。加熱には、電気ヒーターを用いた。前記基板の温度が７００℃である状態を３０分間保持した後、室温（２５℃）まで冷却した。
以上の方法により、前記触媒上にＣＮＣを形成させた。
得られたＣＮＣをＳＥＭを用いて撮影した写真を図４−１に示す。
また、触媒１ｇ当たりのＣＮＣ生成量（ｇ）を算出することにより、触媒の活性を評価した。具体的には、触媒上にＣＮＣが形成された積層体をミクロ天秤で秤量することによりＣＮＣの生成量（ｇ）を求めた後、該ＣＮＣの生成量（ｇ）を前記触媒量（ｇ）で除することにより、触媒１ｇ当たりのＣＮＣ生成量（ｇ）を算出した。
結果を図５に示す。
実施例９〜１４及び比較例３〜４（ＣＮＣの製造）
実施例１で作製した触媒を用いる代わりに、実施例２〜７及び比較例１〜２で作製した触媒を用いる以外は、実施例８と同様の方法により、ＣＮＣを製造し、触媒の活性を評価した。
実施例９（実施例２で作製した触媒を使用）及び実施例１０（実施例３で作製した触媒を使用）で製造したＣＮＣをＳＥＭで撮影した写真を図４−１に示し、比較例３（比較例１で作製した触媒を使用）及び比較例４（比較例２で作製した触媒を使用）で製造したＣＮＣをＳＥＭで撮影した写真を図４−２に示す。
図４から、実施例１の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｋ）、実施例２の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｎａ）及び実施例３の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｍｇ）を用いる場合、比較例１（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｉｎ）の触媒及び比較例２の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ）を用いる場合と同様に、良好な形態のＣＮＣが得られることがわかる。
また、実施例２〜７及び比較例１〜２で作製された触媒の活性の評価結果を図５に示す。
図５から、実施例１の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｋ）、実施例２の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｎａ）及び実施例３の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｍｇ）は、比較例１の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｉｎ）に比べ、高い触媒活性を発揮することがわかる。すなわち、Ｉｎの代わりにＭｇ、Ｋ又はＮａを使用した場合、触媒活性が向上することがわかる。
また、図５から、実施例４の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｓｒ）、実施例５の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｂａ）、実施例６の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｃｓ）及び実施例７の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ／Ｌｉ）は、比較例２の触媒（Ｆｅ／Ｓｎ）に比べ、高い触媒活性を発揮することがわかる。すなわち、Ｆｅ及びＳｎだけでなく、さらにＳｒ、Ｂａ、Ｃｓ又はＬｉを含有させることにより、触媒活性が向上することがわかる。
実施例１５〜１８（ＣＮＣ製造用触媒の作製）
得られる触媒中の各金属成分の原子比が、図６に示す比率となるように、使用する硝酸第二鉄、塩化第二錫及びＭｇＣｌ_２のモル比を設定する以外は、実施例３と同様の方法により、ＣＮＣ製造用触媒を作製した。
実施例１９〜２２（ＣＮＣの製造）
実施例１で作製した触媒の代わりに、実施例１５〜１８で作製した触媒を用いる以外は、実施例８と同様の方法により、ＣＮＣを作製した。
さらに、実施例８と同様の方法により、実施例１５〜１８で作製した触媒の活性を評価した。
結果を図７に示す。
図７から、実施例１７で作製した触媒が、最も高い触媒活性を示すことがわかる。
比較例５〜９（ＣＮＣ製造用触媒の作製）
得られる触媒中の各金属成分の原子比が、図８に示す比率となるように、使用する硝酸第二鉄、塩化第二錫及びＩｎＣｌ_３のモル比を設定する以外は、比較例１及び２と同様の方法により、ＣＮＣ製造用触媒を作製した。
比較例１０〜１４（ＣＮＣの製造）
実施例１で作製した触媒の代わりに、比較例５〜９で作製した触媒を用いる以外は、実施例８と同様の方法により、ＣＮＣを作製した。
さらに、実施例８と同様の方法により、比較例５〜９で作製した触媒の活性を評価した。
結果を図９に示す。
図９から、比較例５〜９の触媒中、比較例７の触媒が最も高い触媒活性を発揮することがわかる。しかし、比較例７の触媒は、Ｉｎの代わりにＭｇを含む実施例１７の触媒に比べ、約８０％の触媒活性しかない。すなわち、Ｉｎの代わりにＭｇを含有させることにより、触媒活性の向上が図れることがわかる。
比較例１５（ＣＮＣ製造用触媒の作製）
ＭｇＣｌ_２をエタノールに溶解させることにより、濃度０．４５Ｍのエタノール溶液を調製した以外は、実施例１と同様の方法によりＣＮＣ製造用触媒（金属膜）を形成させた。
比較例１６（ＣＮＣの製造）
実施例１で作製した触媒の代わりに、比較例１５で作製した触媒を用いる以外は、実施例８と同様の方法により、ＣＮＣの製造を試みた。
しかし、ＣＮＣは全く生成しなかった（生成量０ｇ）。

Claims

炭素を含む熱分解性ガスを用いた化学気相成長法によりカーボンナノコイルを製造するための触媒であって、
（１）Ｆｅ、（２）Ｓｎ、並びに（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するカーボンナノコイル製造用触媒。
炭素を含む熱分解性ガスが、アセチレンである請求項１に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
前記触媒が、膜状物である請求項１又は２に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
前記（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
（１）Ｆｅ、（２）Ｓｎ、並びに（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有割合が、原子比で（１）Ｆｅ：（２）Ｓｎ：（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属＝１：０．０１〜０．５０：０．０１〜０．５０である請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒存在下、炭素を含む熱分解性ガスを用いた化学気相成長法によりカーボンナノコイルを製造する方法。