JPWO2009128430A1 - 金属膜用研磨液及びこれを用いた研磨方法 - Google Patents

Abstract

酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤、水溶性ポリマ及び水を含有し、水溶性ポリマが、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であり、該共重合体におけるメタクリル酸の共重合比率が、アクリル酸とメタクリル酸との合計を基準として１〜２０ｍｏｌ％である、金属膜用研磨液。

Description

本発明は、金属膜用研磨液及びこれを用いた研磨方法、特に、半導体デバイスの配線工程における金属膜用研磨液及びこれを用いた研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成及び埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である（例えば、下記特許文献１参照）。

また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅系金属の利用が試みられている。しかし、銅系金属は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝部（凹部）及び隆起部（凸部）が形成された絶縁膜上に銅系金属の薄膜を堆積して溝部に銅系金属を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した上記薄膜（溝部以外の上記薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が銅系金属の微細加工に主に採用されている（例えば、下記特許文献２参照）。

銅系金属等の配線部用金属を研磨するＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属膜用研磨液で浸し、基板の金属膜が形成された面を研磨布表面に押し付けて、基板の裏面から所定の圧力（以下、「研磨荷重」又は「研磨圧力」という。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と隆起部上の金属膜との機械的摩擦によって隆起部上の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属膜用研磨液は、一般には酸化剤、固体砥粒（以下、単に「砥粒」という。）及び水を含有し、必要に応じて更に酸化金属溶解剤、金属防食剤等を含有する。酸化剤を含有する金属膜用研磨液を用いるＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず酸化剤によって金属膜表面を酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が砥粒によって削り取られることにより、金属膜表面が研磨されると考えられている。このような研磨方法では、絶縁膜の溝部に埋め込まれた金属膜表面の酸化層は研磨布にあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに隆起部上の金属膜の酸化層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、下記非特許文献１参照）。

高圧研磨（例えば、２０ｋＰａ以上）に使用される研磨液としては、疎水性官能基を一定量以上導入したポリマを含む研磨液が知られている（例えば、特許文献３，４）。

一方、近時、微細加工が施され高い配線密度を有するパターン基板が求められており、研磨時の研磨荷重を低くすることが検討されている。

米国特許第４９４４８３６号明細書 特開平０２−２７８８２２号公報 特表２００５−５０２１８８号公報 特開２００６−１９７４６号公報

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁

しかし、従来の低圧研磨用研磨液では、研磨液の機械的な研磨作用が低下するため、研磨速度が低下してしまう。

一方、従来の高圧研磨用の研磨液をそのまま低圧研磨に適用した場合にも、研磨液の機械的な研磨作用が低下することにより、十分な研磨速度を得ることは困難である。なお、本発明者らの検討によれば、高圧研磨用の研磨液を使用した場合に、研磨速度が不充分となる原因は、圧力による影響を強く受けるためであると考えられる。

本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであって、研磨時の研磨荷重を低くした場合においても、十分な研磨速度を得ることが可能な金属膜用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤、水溶性ポリマ及び水を含有し、水溶性ポリマが、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であり、該共重合体におけるメタクリル酸の共重合比率が、アクリル酸とメタクリル酸との合計を基準として１〜２０ｍｏｌ％である、金属膜用研磨液を提供する

本発明の金属膜用研磨液では、研磨時の研磨荷重を低くした場合においても、十分な研磨速度を得ることができる。

また、従来、水溶性ポリマの含有量を減らすと、銅系金属が表面一体に形成されたブランケットウエハに対する研磨速度が低下し、平坦性も大きく低下してしまう傾向がある。しかしながら、本発明の金属膜用研磨液では、ブランケットウエハに対する研磨速度の低下を抑制しつつ、平坦性を高く維持することが可能である。

また、従来、酸化剤により溝部に埋め込まれた金属膜表面の酸化層がエッチングされ、新たに金属膜表面が露出する場合がある。この場合、露出した金属膜表面が酸化剤によって更に酸化され、これが繰り返されると溝部に埋め込まれた金属膜に対してもエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれる傾向がある。しかしながら、本発明では、金属膜用研磨液に金属防食剤が添加されており、平坦化効果を高く維持することができる。

また、従来のＣＭＰによる埋め込み配線形成では、金属膜の腐食やディッシングが発生してしまう傾向がある。しかし、本発明では、ベンゾトリアゾール等の上記金属防食剤に加えて、グリシン等のアミノ酢酸、又はアミド硫酸等の酸化金属溶解剤を含有するため、金属膜の腐食や上記ディッシングを抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成することができる。

また、従来、バリア層の研磨速度が高いと、配線密度の高い部分においてエロージョンが発生するとの問題がある。しかし、本発明では、金属膜とバリア層との研磨速度比（金属膜の研磨速度／バリア層の研磨速度）を大きくすることが可能であり、エロージョンの発生を抑制することができる。

また、従来、金属膜の研磨終了後の被研磨面に極めて薄く金属膜が残存し、続くバリア層の研磨工程において、バリア層の研磨用の研磨液を用いて残存した金属膜を研磨することとなる。しかし、一般的に、バリア層の研磨用の研磨液は、金属膜に対する研磨速度が低いため、結果としてスループットが低下することや、金属膜が最終的に残存してしまい基板の研磨の歩留まりが低下するという問題がある。しかし、本発明では、金属膜の研磨終了後に金属膜が残存することを抑制することが可能であり、スループットの低下や基板の研磨の歩留まりの低下を抑制することができる。

また、金属膜用研磨液の２５℃における粘度が０．５〜３．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、低い研磨荷重においても良好な研磨速度を示すことができる。

また、光散乱法により測定される共重合体のポリマサイズが１〜１００ｎｍであることが好ましい。この場合、低い研磨荷重においても良好な研磨速度を示すことができる。

また、光散乱法により測定される共重合体のポリマサイズの標準偏差が１．０〜３００であることが好ましい。この場合、低い研磨荷重においても良好な研磨速度を示すことができる。

ここで、本発明では、便宜上、ポリマサイズ及びその標準偏差と呼んでいるが、本発明でいうポリマサイズ及びその標準偏差とは、ポリマ単独で存在している時のポリマサイズ及びその標準偏差ではなく、アクリル酸／メタクリル酸共重合体又はメタクリル酸ホモポリマを濃度１．５質量％となるように純水に溶解させ、更に、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整した溶液により溶解している時の見かけのポリマサイズ及びその標準偏差を意味する。本発明でいう、ポリマサイズ及びその標準偏差とは、下記測定条件によって測定されるポリマサイズ及びその標準偏差を意味する。
（測定条件）
測定温度：２５℃
測定装置：Malvern Instruments社製、商品名「Zetasizer 3000HS」
測定波長：６３３．０ｎｍ
セルタイプ：Capillary Cell
検出角度：９０．００ｄｅｇ
測定方法：アクリル酸／メタクリル酸共重合体又はメタクリル酸ホモポリマを濃度１．５質量％となるように純水に溶解させ、更に、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整した溶液を得た。そして、この溶液を０．５μｍのフィルターを用いてろ過した後、光散乱法により測定されるポリマサイズ及びその標準偏差の測定値を得る。

また、砥粒の含有量が、研磨液全体を基準として０〜０．５質量％であることが好ましい。この場合、金属膜における良好な研磨速度を有することができる。

また、金属膜用研磨液のｐＨが２．０〜５．０であることが好ましい。この場合、研磨速度の圧力依存性を効率的に低減することができる。

また、共重合体の重量平均分子量Ｍｗが５００００〜５０００００であることが好ましい。この場合、低い研磨荷重においても良好な研磨速度を示すことができる。

また、本発明は、研磨定盤の研磨布上に上記金属膜用研磨液を供給し、基板の被研磨面を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板とを相対的に動かして被研磨面を研磨する、研磨方法に関する。

本発明の研磨方法では、研磨時の研磨荷重を低くした場合においても、十分な研磨速度を得ることができる。

本発明によれば、研磨時の研磨荷重を低くした場合においても、十分な研磨速度を得ること可能な金属膜用研磨液及びこれを用いた研磨方法が提供される。

図１は、実施例における研磨性能の評価に用いる基体の模式断面図である。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。

本実施形態の金属膜用研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤、水溶性ポリマ及び水を含有し、水溶性ポリマがアクリル酸とメタクリル酸との共重合体であることを特徴とする。

本実施形態の金属膜用研磨液は、被研磨膜が銅系金属である場合に最も高い効果を得ることができる。本実施形態において、「銅系金属」とは、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種である。銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物は、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。

以下、研磨液の調製に使用する各成分について説明する。

（水溶性ポリマ）
上述のように、本実施形態の金属膜用研磨液は、水溶性ポリマとしてアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含有する。従来、様々な用途の研磨液において、分散剤や研磨速度の調整剤として水溶性ポリマが用いられているが、一般的にどのような水溶性ポリマを用いた場合も、同程度の研磨特性の向上効果を有しているものと考えられてきた。しかしながら、アクリル酸とメタクリル酸とを特定の共重合比で共重合させたものだけが、上記の課題を解決することを見いだした。

アクリル酸とメタクリル酸との共重合体におけるメタクリル酸の共重合比は、アクリル酸とメタクリル酸との合計を基準として１〜２０ｍｏｌ％であり、１〜１８ｍｏｌ％が好ましく、１〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、１〜１０ｍｏｌ％が更に好ましい。メタクリル酸の共重合比率が１〜２０ｍｏｌ％であると、銅系金属に対する良好な研磨速度が得られるだけでなく、金属膜用研磨液の粘度等を容易に調整することができる。なお、上記共重合比は、原料のモノマのモル比から求めることができる。また、金属膜用研磨液から水溶性ポリマを単離し、１Ｈ−ＮＭＲを用いてカルボキシル基のプロトンを定量することで、共重合比を測定することができる。

アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含有した研磨液の２５℃における粘度は、０．８〜３．５ｍＰａ・ｓが好ましく、０．９〜３．０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１．０〜２．５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含有した研磨液の２５℃における粘度は、市販のウベローデ粘度計を用いて測定することができる。

ところで、疎水性の置換基を有するアクリル酸系モノマを共重合体成分に使用したポリマは粘度が高く、取り扱い性に劣る傾向がある。また、後述するように、本実施形態の金属膜用研磨液において、水溶性ポリマは、その重量平均分子量の高いものが好ましいが、上記水溶性ポリマは、粘度が高くなって水へ溶解させることが難しくなるので、あまり重量平均分子量を上げることができない。

アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、銅系金属に対する良好な研磨速度が得られる点で、５００００以上が好ましく、７００００以上がより好ましく、１０００００以上が更に好ましい。共重合体の重量平均分子量が大きくなるに従って、銅系金属表面に形成される錯体層の硬度が低くなると考えられ、これにより優れた研磨速度が得られる。

また、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の重量平均分子量の上限は特に制限はないが、研磨液への溶解性の観点から、通常５００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。更に、高粘度の場合における取り扱い性に優れる点で、共重合体の重量平均分子量は、５０万以下が更に好ましく、４０万以下が特に好ましく、３０万以下が極めて好ましい。

なお、前記重量平均分子量は、下記の方法により測定し、Ｍｗとして得られる値である。
使用機器（検出器）：株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００型液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ：株式会社日立製作所製、Ｌ−７１００型液体クロマトグラフ用
データ処理：株式会社日立製作所製、Ｄ−２５２０型ＧＰＣインテグレーター
カラム：昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ＨＱ、内径７．６ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：５０ｍＭ―Ｎａ_２ＨＰＯ_４水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（ｖ／ｖ）
流量：０．６ｍＬ／分
試料：樹脂分濃度２％になるように溶離液と同じ組成の溶液で調整し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過
注入量：０．４μＬ
校正用標準物質：Polymer Laboratories製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム

アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の光散乱法により測定されるポリマサイズは、低い研磨荷重における研磨速度の観点から、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜９５ｎｍがより好ましく、１〜９０ｎｍが更に好ましい。

アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の光散乱法により測定されるポリマサイズの標準偏差は、低い研磨荷重における研磨速度の観点から、１．０〜３００が好ましく、１．０〜２８０がより好ましく、１．０〜２５０が更に好ましい。

アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の配合量は、金属膜用研磨液の総量１００ｇに対して、金属配線のディッシングが抑制されて研磨布上への被研磨物の蓄積が減少する点から、０．００１ｇ以上が好ましく、０．０１ｇ以上がより好ましく、０．１ｇ以上が更に好ましく、エッチング速度が低減し、また研磨速度とその面内均一性の両立が容易となる点から、１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下がより好ましく、２ｇ以下が更に好ましい。

本実施形態では、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の合成において、水に有機溶媒（例えば、２−プロパノール）を混合した溶媒を用いて重合することが好ましい。

（酸化剤）
本実施形態で用いられる金属の酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水等が挙げられ、これらの中でも過酸化水素が特に好ましい。これら金属の酸化剤は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。適用対象の基板が半導体素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染を抑制できるので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので、過酸化水素が最も適している。適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

金属の酸化剤の配合量は、金属膜用研磨液の総量１００ｇに対して、金属膜が充分に酸化され研磨速度が増加する点から、０．０１ｇ以上が好ましく、０．１ｇ以上がより好ましく、３．０ｇ以上が更に好ましく、金属膜表面の酸化層の厚膜化が抑制され、研磨速度が増加する点から、６０ｇ以下が好ましく、５５ｇ以下がより好ましく、５０ｇ以下が更に好ましい。

（酸化金属溶解剤）
本実施形態で用いられる酸化金属溶解剤は、酸化された金属錯体を溶解する水溶性の化合物であれば特に制限はなく、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、ピコリン酸、酢酸、ギ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、安息香酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、ピメリン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル、これら有機酸のアンモニウム塩、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、塩酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、有機酸が好適であり、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸がより好適である。また、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、２種類以上の酸又はアンモニウム塩を混合することも有効である。

酸化金属溶解剤の配合量は、金属膜用研磨液の総量１００ｇに対して、研磨速度が更に向上する点から、０．００１ｇ以上が好ましく、０．０１ｇ以上がより好ましく、０．０５ｇ以上が更に好ましく、エッチング速度が低減して金属配線の腐食を抑制することができる点から、１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下がより好ましく、１．０ｇ以下が更に好ましい。

（金属防食剤）
本実施形態で用いられる金属防食剤は、銅系金属とキレート錯体を生成し、銅系金属が過度にエッチングされるのを防ぐ強固な保護膜を形成しうる化合物を使用することができる。このような化合物としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、トリアゾール骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物を挙げることができる。

金属防食剤は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。低い防食剤濃度で実用的な研磨速度とエッチング速度のバランスを維持しつつ、研磨摩擦を効果的に抑制できるという点で、２種類以上の金属防食剤を用いることが有効である。

トリアゾール骨格を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等を例示することができる。

イミダゾール骨格を有する化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。

ピリミジン骨格を有する化合物としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられ、特に、研磨速度、エッチング速度の点から４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン等が好ましい。

グアニジン骨格を有する化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン等が挙げられる。

チアゾール骨格を有する化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−アミノチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール等が挙げられる。

ピラゾール骨格を有する化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール等が挙げられる。

これらの中でも、トリアゾール骨格を有する化合物が研磨速度とエッチング速度の点で好ましい。更にトリアゾール骨格を有する化合物の中でも、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾールがより好ましい。

金属防食剤の配合量は、金属膜用研磨液の総量１００ｇに対して、エッチングの抑制が容易となる点から、０．００１ｇ以上が好ましく、０．０１ｇ以上がより好ましく、０．０２ｇ以上が更に好ましく、実用レベルの研磨速度を得ることができる点から、５．０ｇ以下が好ましく、２．０ｇ以下がより好ましく、０．５ｇ以下が更に好ましい。

本実施形態の金属膜用研磨液は酸性であることが好ましい。金属膜用研磨液のｐＨが低すぎると、金属の腐食や被研磨表面の荒れ等の問題を生じ易くなる。金属防食剤の配合量を増やすと、これらの問題の発生を抑制することができる傾向にあるが、研磨液のｐＨとしては、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。また、ｐＨが高ければ金属の腐食作用が少ないので防食剤の配合量を低減することができるが、一方で充分な研磨速度が得られにくくなる傾向があるため、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．３以下が更に好ましい。

研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ ｐＨ８１）により、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．２１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することができる。

（砥粒）
本実施形態の金属膜用研磨液は、砥粒を実質的に含有しない（研磨液に全体に対する砥粒含有量が実質的に０％の）場合であっても、銅系金属の研磨が進行することを特長とする。また、従来の砥粒含有量が少ない研磨液と比較して、低い研磨加重（例えば７ｋＰａ以下）であっても、良好な研磨速度が得られることを特長とする。

しかしながら、本実施形態の金属膜用研磨液が砥粒を含有してはならないというわけではない。若干の研磨速度を調整するために、微量の砥粒を含有することも可能である。砥粒の含有量は、平坦性の低下を抑制できる点から、金属膜用研磨液全体に対して０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましく、０．０５質量％以下が極めて好ましい。本実施形態の金属膜用研磨液で使用できる砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒等を挙げることができる。

本実施形態の金属膜用研磨液は、研磨時の研磨荷重を低くした場合においても、十分な研磨速度を得ることが可能である。また、配線が形成されたパターンウエハを研磨したときの研磨速度に優れる。更に、バリア層の研磨速度を抑制することが可能であり、ダマシンプロセスにおいて、バリア層の研磨速度に対する金属膜の研磨速度の比を大きくすることができるため、ディッシングやエロージョンの発生を抑制することができる。

本実施形態の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記金属膜用研磨液を供給し、基板の被研磨膜を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板を相対的に動かして被研磨膜を研磨する研磨方法である。

研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダ（ヘッド）と、研磨布を貼り付けた研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨装置は、回転数を変更可能なモータや、研磨布上に研磨液を供給する手段（ポンプ）等が取り付けられていてもよい。

研磨布としては、特に制限がないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、金属膜用研磨液がたまるような溝加工が施されたものが好ましい。

研磨条件には特に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ^−１以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、特に制限はなく、通常は５〜５０ｋＰａの範囲で適宜選択される。比誘電率の小さい層間絶縁膜及びこれらの層間絶縁膜を用いた積層膜を研磨する場合は、被研磨面の平坦性を向上させるとの観点から、研磨圧力を３０ｋＰａ以下とすることが好ましい。

基板の被研磨膜を研磨布に押圧した状態で研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすには、具体的には基板と研磨定盤との少なくとも一方を動かせば良い。研磨定盤を回転させる他に、ホルダを回転や揺動させて研磨しても良い。

また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等を用いてもよい。なお、ホルダは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。

本実施形態の金属膜用研磨液を研磨装置に供給する方法は、研磨している間、研磨布に金属膜用研磨液をポンプ等で連続的に供給できれば特に制限はない。更に、研磨液の供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に金属膜用研磨液で覆われていることが好ましい。

研磨終了後、流水中で基板を十分に洗浄し、更にスピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。

（共重合体の合成）
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入口、及び、モノマ滴下口を備えた１リットルのセパラブルフラスコに脱イオン水２４０ｇ及び２−プロパノール３０ｇを仕込み、窒素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで液面に導入しながら撹拌し、オイルバスで８５℃まで昇温した。その後、アクリル酸３１３．６ｇ、メタクリル酸３．７８ｇ及び脱イオン水２２２．６ｇを混合した混合液を調製し、この混合液に４，４’―アゾビスシアノバレリック酸（和光純薬製、商品名：Ｖ−５０１）４ｇを溶解した。この溶液を上記フラスコ内に２時間かけて滴下した。そして、８５℃で２時間保温後、冷却し、アクリル酸（ＡＡ）／メタクリル酸（ＭＡ）共重合体ａを得た。

（合成例２）
アクリル酸３０５ｇ、メタクリル酸１９ｇ及び脱イオン水２１６ｇの混合液に４，４’―アゾビスシアノバレリック酸４ｇを溶解したものをフラスコ内に滴下する以外は、合成例１と同様の方法でアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｂを得た。

（合成例３）
アクリル酸２８６．４ｇ、メタクリル酸３８ｇ及び脱イオン水２１５．６ｇの混合液に４，４’―アゾビスシアノバレリック酸４ｇを溶解したものをフラスコ内に滴下する以外は、合成例１と同様の方法でアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｃを得た。

（合成例４）
アクリル酸２５４．６ｇ、メタクリル酸７６ｇ及び脱イオン水２０９．４ｇの混合液に４，４’―アゾビスシアノバレリック酸４ｇを溶解したものをフラスコ内に滴下する以外は、合成例１と同様の方法でアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｄを得た。

（合成例５）
アクリル酸３０５ｇ、メタクリル酸１９ｇ及び脱イオン水２１６ｇの混合液に４，４’―アゾビスシアノバレリック酸２ｇを溶解したものをフラスコ内に滴下する以外は、合成例１と同様の方法でアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｅを得た。

（合成例６）
アクリル酸３０５ｇ、メタクリル酸１９ｇ及び脱イオン水２１６ｇの混合液に４，４’―アゾビスシアノバレリック酸０．７ｇを溶解したものをフラスコ内に滴下する以外は、合成例１と同様の方法でアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｆを得た。

（合成例７）
アクリル酸１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解したものをフラスコ内に滴下する以外は、合成例１と同様の方法でアクリル酸ホモポリマｇを得た。

（合成例８）
アクリル酸３０５ｇ、メタクリル酸１９ｇ及び脱イオン水２１６ｇの混合液にアゾビスイソブチロニトリル（関東科学製、試薬）４ｇを溶解したものをフラスコ内に滴下する以外は、合成例２と同様の方法でアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｈを得た。

（合成例９）
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び、モノマ滴下口を備えた１リットルの四つ口フラスコに、脱イオン水を５７５ｇ、及び、０．１５質量％のＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを５ｇ加えて溶液を得た。メタクリル酸１０．９ｇ及びアクリル酸１７３．７ｇを含有するモノマ混合物１８４．６ｇを調製した後、上記溶液を６０℃で撹拌しながら、モノマ混合物２０ｇを上記溶液に加えた。そして、上記溶液を６５℃に保持し、脱イオン水１０ｇ中に溶解させた０．５ｇの過硫酸ナトリウム、及び、脱イオン水３０ｇ中に溶解させた４ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを定速で別々に１３０分かけて上記溶液に加えた。

過硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウムの添加が終了して１０分後に、残りのモノマ混合物を７２℃で１２０分かけて定速で加えた。更に、溶液を７２℃で１０分間保持した後、６２℃まで冷却した。次に、脱イオン水５ｇに溶解させた０．１２ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。この溶液を１０分間、６２℃で保持した後、撹拌を開始した。撹拌した溶液に５０％水酸化ナトリウム２０．２ｇ及び３０％過酸化水素２．７ｇを加えた。そして、脱イオン水５ｇに溶解させた０．２５ｇのイソアスコルビン酸を加えた。溶液を５分間、６２℃で保持した後、２５℃に冷却し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体ｉを得た。

（合成例１０）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入口、及び、モノマ滴下口を備えた１リットルのセパラブルフラスコに脱イオン水２４０ｇおよび２−プロパノール３０ｇを仕込み、窒素ガスを１００ｍＬ/ｍｉｎで液中に導入しながら１０分間撹拌後、窒素ガス導入口を液面に移動し３０ｍＬ/ｍｉｎで窒素ガスを導入しながら、オイルバスで８５℃まで昇温した。その後、アクリル酸３０５ｇ、メタクリル酸１９ｇおよび脱イオン水２１８ｇを混合した混合液を調製し、この混合液に過硫酸アンモニウム４ｇを溶解した。この溶液を上記フラスコ内に２時間かけて滴下した。そして、８５℃で２時間保温後、冷却し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体ｊを得た。

（合成例１１）
メタクリル酸１０９ｇ及びアクリル酸９１ｇを含有するモノマ混合物２００ｇを調製したこと以外は合成例９と同様方法でアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｋを得た。

（合成例１２）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入口、及び、モノマ滴下口を備えた１リットルのセパラブルフラスコに脱イオン水１５０ｇ及び２−プロパノール１５０ｇを仕込み、窒素ガスを３０ｍＬ/ｍｉｎで液面に導入しながら撹拌し、オイルバスで８５℃まで昇温した。その後、アクリル酸６６．１ｇ、メタクリル酸３３．９ｇを混合した混合液を調製し、この混合液に２，２’―アゾビスイソブチロニトリル０．８５ｇを溶解した。この溶液を上記フラスコ内に１．５時間かけて滴下した。そして、８５℃で２時間保温後、冷却し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体ｌを得た。

（合成例１３）
アクリル酸４５．６ｇ及びメタクリル酸５４．４ｇの混合液に２，２’―アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇを溶解したものをフラスコ内に滴下する以外は、合成例１２と同様の方法でアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｍを得た。

（合成例１４）
アクリル酸２６．４ｇ及びメタクリル酸７３．６ｇの混合液に２，２’―アゾビスイソブチロニトリル０．９５ｇを溶解したものをフラスコ内に滴下する以外は、合成例１２と同様の方法でアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｎを得た。

（合成例１５）
メタクリル酸１００ｇに２，２’―アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解したものをフラスコ内に滴下する以外は、合成例１２と同様の方法でメタクリル酸ホモポリマｏを得た。

（実施例１−１）
研磨液全質量に対して、クエン酸０．２１質量％、ベンゾトリアゾールを０．１１質量％、アクリル酸／メタクリル酸共重合体ａ（共重合比：ＡＡ／ＭＡ＝９９／１、重量平均分子量Ｍｗ：１６万）０．８４質量％、過酸化水素（試薬特級）を１０質量％及び純水を加えて１００質量％になるように配合し、濃度２５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ３．５に調整した（研磨液Ａ）。

（実施例１−２）
実施例１−１におけるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ａに代えて、共重合比の異なるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｂ（共重合比：ＡＡ／ＭＡ＝９５／５、重量平均分子量Ｍｗ：１６万）を用いた。共重合比を代えた以外は実施例１−１と同様の組成、配合量、手順でｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｂ）。

（実施例１−３）
実施例１−１におけるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ａに代えて、共重合比の異なるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｃ（共重合比：ＡＡ／ＭＡ＝９０／１０、重量平均分子量Ｍｗ：１６万）を用いた。共重合比を代えた以外は実施例１−１と同様の組成、配合量、手順でｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｃ）。

（実施例１−４）
実施例１−１におけるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ａに代えて、共重合比の異なるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｄ（共重合比：ＡＡ／ＭＡ＝８０／２０、重量平均分子量Ｍｗ：１６万）を用いた。共重合比を代えた以外は実施例１−１と同様の組成、配合量、手順でｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｄ）。

（実施例１−５）
実施例１−２におけるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｂに代えて、重量平均分子量Ｍｗの異なるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｅ（共重合比：ＡＡ／ＭＡ＝９５／５、重量平均分子量Ｍｗ：３０万）を用いた。重量平均分子量を代えた以外は実施例１−２と同様の組成、配合量、手順でｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｅ）。

（実施例１−６）
実施例１−２におけるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｂに代えて、重量平均分子量Ｍｗの異なるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｆ（共重合比：ＡＡ／ＭＡ＝９５／５、重量平均分子量Ｍｗ：１００万）を用いた。重量平均分子量を代えた以外は実施例１−２と同様の組成、配合量、手順でｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｆ）。

（実施例１−７）
実施例１−２における研磨液Ｂに、更に平均粒径３５ｎｍのコロイダルシリカ砥粒を研磨液全体に対して０．２６質量％となるように配合しｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｇ）。なお、コロイダルシリカは、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。

（比較例１−１）
実施例１−１おけるアクリル酸／メタクリル酸共重合体ａの代わりに、アクリル酸のホモポリマｇ（重量平均分子量Ｍｗ：１６万）を用いた。アクリル酸／メタクリル酸共重合体の代わりにアクリル酸ホモポリマを使用した以外は実施例１−１と同様の組成、配合量、手順でｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｈ）。

実施例１−１〜１−７、比較例１−１で用いたアクリル酸／メタクリル酸共重合体及びアクリル酸ホモポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、研磨液Ａ〜Ｈの研磨性能を以下のとおり測定した。

（重量平均分子量の測定条件）
重量平均分子量は、下記の方法により測定し、「Ｍｗ」として得られる値を読み取った。
使用機器（検出器）：株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００型液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ：株式会社日立製作所製、Ｌ−７１００型液体クロマトグラフ用
データ処理：株式会社日立製作所製、Ｄ−２５２０型ＧＰＣインテグレーター
カラム：昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ＨＱ、内径７．６ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：５０ｍＭ―Ｎａ_２ＨＰＯ_４水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（ｖ／ｖ）
流量：０．６ｍＬ／分
試料：樹脂分濃度２％になるように溶離液と同じ組成の溶液で調整し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過
注入量：０．４μＬ
校正用標準物質：Polymer Laboratories製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム

（研磨条件）
基体（Ｉ）：パターン無し８インチ径銅膜つきブランケットシリコン基板
層構造：シリコン基板／層間絶縁膜（二酸化シリコン、平均膜厚３００ｎｍ）／バリア層（窒化タンタル、平均膜厚２５ｎｍ）／金属層（銅、平均膜厚１．５μｍ）

基体（ＩＩ）：パターン無し８インチ径窒化タンタルつきブランケットシリコン基板
層構造：シリコン基板／層間絶縁膜（二酸化シリコン、平均膜厚３００ｎｍ）／バリア層（窒化タンタル、平均膜厚１５０ｎｍ）

基体（ＩＩＩ）：パターン付８インチ径シリコン基板（ＡＴＤＦ製８５４ＣＭＰパターン）
層構造：深さ０．５μｍの溝が形成されたシリコン基板／層間絶縁膜（二酸化シリコン、平均膜厚３００ｎｍ）／バリア層（窒化タンタル、平均膜厚２５ｎｍ）／金属層（銅、平均膜厚８５０ｎｍ）

なお、上記基体（ＩＩＩ）は、シリコン基板に、層間絶縁膜として厚さ３００ｎｍの二酸化シリコン膜をＣＶＤ法により形成した。この層間絶縁膜にフォトリソ法によって、幅１００μｍ、深さ０．５μｍの溝部（配線金属部に対応）、幅１００μｍの隆起部（層間絶縁部に対応）が交互に並ぶように段差部を形成した。

更に、層間絶縁膜の表面にそって、スパッタ法によってバリア層として平均膜厚２５ｎｍの窒化タンタル膜を形成した。前記窒化タンタル膜の上にめっき法により前記溝部を全て埋めるように金属層として８５０ｎｍの銅膜を形成し、図１の断面模式図に示すような基体（ＩＩＩ）を得た。なお、図１において、１はシリコン基板、２は層間絶縁膜、３はバリア層、４は銅膜である。

（研磨条件）
研磨布：ロデ−ル社製、型番ＩＣ１０１０
研磨圧力：２１．０ｋＰａ、１４．０ｋＰａ、７．０ｋＰａ
研磨定盤回転数：９３ｍｉｎ^−１
ウエハを装着したヘッド回転数：８７ｍｉｎ^−１
研磨液供給量：２００ｍｌ／分

（研磨液の評価項目）
（１）銅研磨速度：基体（Ｉ）を上記研磨液で研磨圧力２１．０ｋＰａ又は１４ｋＰａ又は７ｋＰａで、１分間ＣＭＰ研磨した前後での銅膜厚差をシート抵抗値から換算して求めた。そして、この銅膜厚差と研磨時間とから銅研磨速度を算出した。
（２）窒化タンタル（ＴａＮ）研磨速度：基体（ＩＩ）を上記研磨液で研磨圧力１４ｋＰａで、１分間ＣＭＰ研磨した前後での銅膜厚差をシート抵抗値から換算して求めた。そして、この銅膜厚差と研磨時間とから銅研磨速度を算出した。
また、研磨速度比は、銅研磨速度／窒化タンタル研磨速度（いずれも研磨荷重：１４ｋＰａ時）として算出した。なお、銅、窒化タンタル膜厚測定は、抵抗測定器ＶＲ−１２０／０８Ｓ（日立国際電気社製）を用いて行った。
（３）基体（ＩＩＩ）研磨時間：基体（ＩＩＩ）の研磨において、研磨開始から表面全面で窒化タンタルのバリア層が露出するまでの時間。
（４）ディッシング量：基体（ＩＩＩ）表面全面で窒化タンタルのバリア層が露出するまで研磨を行った。次に触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の段差部の表面形状から、隆起部に対する溝部の膜減り量をディッシング量として求めた。
（５）エロージョン量：基体（ＩＩＩ）表面全面で窒化タンタルのバリア層が露出するまで研磨を行った。幅９μｍの配線金属部、幅１μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン部外縁の層間絶縁膜部を基準としたときのストライプ状パターン部の層間絶縁膜の研磨量より求めた。
なお、ディッシング、エロージョンの測定は、段差計Ｐ１６−ＯＦ（ＫＬＡテンコール社製）を用いて行った。

上記評価項目（１）〜（５）の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、アクリル酸／メタクリル酸共重合体を用いた研磨液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、銅ブランケットウエハの研磨速度が研磨荷重が２１．０ｋＰａ、１４．０ｋＰａ、７．０ｋＰａともに高い研磨速度を示すことが明らかである。一方バリア膜の研磨速度はいずれも１ｎｍ／分以下と低くなり、研磨速度比がいずれも１０００を超え、高い研磨速度比を示した。

また、研磨液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのパターンウエハの研磨特性において、いずれも良好なディッシング特性を示し、エロージョン量も１０〜１２ｎｍであり良好な平坦化特性を示すことが明らかである。

重量平均分子量Ｍｗ＝１００００００のアクリル酸／メタクリル酸共重合体を用いた研磨液Ｆは銅ブランケットウエハの研磨速度が研磨荷重２１．０ｋＰａ、１４．０ｋＰａ、７．０ｋＰａともに高い研磨速度を示したが、研磨液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと比較すると若干ではあるが研磨速度が低かった。

アクリル酸のホモポリマ用いた研磨液Ｈにおいて、銅ブランケットウエハの研磨速度は、アクリル酸／メタクリル酸の共重合体を用いた研磨液と比較し、研磨荷重が２１．０ｋＰａ、１４．０ｋＰａ、７．０ｋＰａのいずれにおいても低くなった。また、研磨液Ｈでは、パターンウエハの研磨時間が２８２秒であり、研磨液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと比較し長くなった。

アクリル酸／メタクリル酸共重合体を用いた研磨液に更にコロイダルシリカ砥粒を加えた研磨液Ｇは、銅に対する研磨速度が高くなったものの、同時にバリア膜の研磨速度も高くなり、結果として研磨速度比が９４と低下した。また、パターンウエハにおけるエロージョン量が研磨液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと比較し大きくなり、平坦化特性が悪化した。

（実施例２−１）
実施例１−２と同様の組成、配合量、手順でｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｉ）。

（実施例２−２〜２−４、比較例２−１）
共重合体ｂに代えて、表２に示すようにアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｈ〜ｋを用いた以外は実施例２−１と同様の組成、配合量、手順でｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｊ〜Ｍ）。

実施例２−１〜２−４、比較例２−１で用いたアクリル酸／メタクリル酸共重合体及びメタクリル酸ホモポリマの重合平均分子量（Ｍｗ）、ポリマサイズ及びポリマサイズの標準偏差、並びに、研磨液Ｉ〜Ｍの粘度を以下の測定条件で測定した。

重量平均分子量（Ｍｗ）については前記の方法で測定した。共重合体ｂ、ｈ〜ｋについては、チャートに排除限界ピークがあるか主ピークと重複していたため、測定装置に表示されるＭｗの値を読み取らず、単に「排除限界ピーク有り」とした。例えば、共重合体ｂは、前記表１に記載されるように、測定装置上はＭｗ＝１６０，０００という値が読み取れるが、チャートには排除限界ピークが存在し、測定限界を超える分子量の大きい分子が、相対的に小さい分子量の分子として検出されている。従って、共重合体ｂの分子量としては１６０，０００以上であることがわかるのみであるので、表２及び表３では、単に「排除限界ピーク有り」とした。

（粘度の測定条件）
測定温度：２５℃
測定：ウベローデ粘度計を用いた。

（光散乱法により測定されるポリマサイズ及びその標準偏差の測定条件）
測定温度：２５℃
測定装置：Malvern Instruments社製、商品名「Zetasizer 3000HS」
測定波長：６３３．０ｎｍ
セルタイプ：Capillary Cell
検出角度：９０．００ｄｅｇ
測定方法：アクリル酸／メタクリル酸共重合体又はメタクリル酸ホモポリマを濃度１．５質量％となるように純水に溶解させ、更に、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整した溶液を得た。そして、この溶液を０．５μｍのフィルターを用いてろ過した後、光散乱法により測定されるポリマサイズ及びその標準偏差の測定を行った。

研磨液Ｉ〜Ｍを用いて、上記研磨液Ａ〜Ｈと同様に上記評価項目（１）〜（５）により研磨特性を評価した。なお、実施例２−１〜２−４、比較例２−１における上記の測定及び評価は、同日に行った。研磨液Ｉ〜Ｍの評価結果を表２に示す。

（実施例３−１）
実施例１−２と同様の組成、配合量、手順でｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｎ）。

（比較例３−１〜３−４）
共重合体ｂに代えて、表３に示すようにアクリル酸／メタクリル酸共重合体ｌ〜ｏを用いた以外は実施例３−１と同様の組成、配合量、手順でｐＨ３．５の研磨液を得た（研磨液Ｏ〜Ｒ）。

実施例３−１、比較例３−１〜３−４で用いたアクリル酸／メタクリル酸共重合体及びメタクリル酸ホモポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリマサイズ及びポリマサイズの標準偏差、並びに、研磨液Ｎ〜Ｒの粘度を前記の測定条件で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ法を用いて行ったが、共重合体ｂについては排除限界ピークが含まれると思われたため、Ｍｗの値を読み取らず、「排除限界ピーク有り」とした。

研磨液Ｎ〜Ｒを用いて、上記研磨液Ａ〜Ｈと同様に上記評価項目（１）〜（５）により研磨特性を評価した。なお、実施例３−１、比較例３−１〜３−４における上記の測定及び評価は、同日に行った。研磨液Ｎ〜Ｒの評価結果を表３に示す。

１…シリコン基板、２…層間絶縁膜、３…バリア層、４…銅膜。

Claims (8)

1. 酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤、水溶性ポリマ及び水を含有し、
   前記水溶性ポリマが、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であり、該共重合体における前記メタクリル酸の共重合比率が、前記アクリル酸と前記メタクリル酸との合計を基準として１〜２０ｍｏｌ％である、金属膜用研磨液。
2. 前記金属膜用研磨液の２５℃における粘度が０．５〜３．５ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の金属膜用研磨液。
3. 光散乱法により測定される前記共重合体のポリマサイズが１〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の金属膜用研磨液。
4. 光散乱法により測定される前記共重合体のポリマサイズの標準偏差が１〜３００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
5. 砥粒の含有量が研磨液全体を基準として０〜０．５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
6. ｐＨが２．０〜５．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
7. 前記共重合体の前記重量平均分子量Ｍｗが５００００〜５０００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
8. 研磨定盤の研磨布上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液を供給し、基板の被研磨面を前記研磨布に押圧した状態で、前記研磨定盤と前記基板とを相対的に動かして前記被研磨面を研磨する、研磨方法。

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