JPWO2009128369A1 - Photosensitive resin composition and laminate thereof - Google Patents
Photosensitive resin composition and laminate thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2009128369A1 JPWO2009128369A1 JP2010508178A JP2010508178A JPWO2009128369A1 JP WO2009128369 A1 JPWO2009128369 A1 JP WO2009128369A1 JP 2010508178 A JP2010508178 A JP 2010508178A JP 2010508178 A JP2010508178 A JP 2010508178A JP WO2009128369 A1 JPWO2009128369 A1 JP WO2009128369A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- resist pattern
- substrate
- mass
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
本発明により、感光性樹脂層の厚さが３〜１５μｍと薄い場合でも、テント性が良好であり、かつ、支持層が意図せずに剥がれない、すなわち、支持層の十分な引き剥がし強度を有する感光性樹脂積層体が提供される。本発明に係る感光性樹脂組成物は、以下の：（ａ）アルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、を含む感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、２１〜５０の整数であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、０〜１９の整数であり（以下、省略）。｝で表される化合物含むことを特徴とする。According to the present invention, even when the thickness of the photosensitive resin layer is as thin as 3 to 15 μm, the tent property is good, and the support layer does not peel unintentionally, that is, the peeling strength of the support layer is sufficient. The photosensitive resin laminated body which has is provided. The photosensitive resin composition according to the present invention includes the following: (a) 20-90% by mass of an alkali-soluble resin, (b) 5-75% by mass of a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond, (c) A photosensitive resin composition containing 0.1 to 20% by mass of a photopolymerization initiator, and the compound (b) having a photopolymerizable unsaturated double bond is represented by the following general formula (I): {formula Wherein R1, R2, R3 and R4 are each independently H or CH3, R5 is each independently a propyl group or a butyl group, n1 + n2 + n3 + n4 is an integer from 21 to 50, and m1 + m2 + m3 + m4 Is an integer of 0 to 19 (hereinafter omitted). } It is characterized by including the compound represented by this.
Description
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持層上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの各種用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、又は電磁波シールドといった部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。 The present invention uses a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate in which a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition is laminated on a support layer, and the photosensitive resin laminate. The present invention relates to a method for forming a resist pattern on a substrate and various uses of the resist pattern. More specifically, the present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of flexible printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting (hereinafter referred to as lead frames), the precision processing of metal foils such as the manufacture of metal masks, BGA (ball Tape substrate represented by semiconductor package manufacturing such as grid array) and CSP (chip size package), TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip On Film: semiconductor IC mounted on a film-like fine wiring board) The present invention relates to a photosensitive resin composition that provides a resist pattern suitable for manufacturing members such as ITO bumps, address electrodes, or electromagnetic wave shields in the field of flat panel display and semiconductor bumps.
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。 Conventionally, printed wiring boards are manufactured by a photolithography method. The photolithographic method is a method in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure the exposed portions of the photosensitive resin composition, and unexposed portions are removed with a developer to form a resist pattern on the substrate. After forming a conductor pattern by etching or plating, the resist pattern is peeled off from the substrate to form a conductor pattern on the substrate.
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するに際して、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持層と感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。 In the photolithography method described above, when the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, a method in which a photoresist solution is applied to the substrate and dried, or a layer composed of a support layer and a photosensitive resin composition (hereinafter, “ Or a method of laminating a photosensitive resin laminate (hereinafter also referred to as “dry film resist”) in which protective layers are sequentially laminated, if necessary, on a substrate. . In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下、簡単に述べる。
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持層の順序になるように感光性樹脂層及び支持層を積層する。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで、現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成する。A method for producing a printed wiring board using the dry film resist will be briefly described below.
First, when the dry film resist has a protective layer, for example, a polyethylene film, it is peeled off from the photosensitive resin layer. Next, a photosensitive resin layer and a support layer are laminated on a substrate such as a copper clad laminate using a laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support layer are in this order. Next, the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer to ultraviolet rays containing i-line (365 nm) emitted from an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern. The support layer, such as polyethylene terephthalate, is then peeled off. Next, an unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer, for example, an aqueous solution having weak alkalinity, to form a resist pattern on the substrate.
このようにして形成した基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作成する方法としては大きく分けて２つの方法があり、レジストに被覆されていない金属部分をエッチングにより除去する方法とめっきにより金属をつける方法がある。特に最近は工程の簡便さから前者の方法が多用される。
エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）や層間接続のためのビアホールに対して、硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この方法はテンティング工法と呼ばれる。テンティング工法では、該硬化レジスト膜が、エッチングにより破れないという性質、すなわち、テント性に優れることが求められる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液が用いられる。There are roughly two methods for creating a metal conductor pattern using a resist pattern on a substrate formed in this way. A method of removing a metal portion not covered with a resist by etching and a method of plating. There is a method to attach metal. In particular, the former method is frequently used recently because of the simplicity of the process.
In the method of removing the metal portion by etching, the metal in the hole is prevented from being etched by covering the through hole (through hole) of the substrate and the via hole for interlayer connection with a cured resist film. This method is called a tenting method. In the tenting method, the cured resist film is required not to be broken by etching, that is, excellent in tent property. For the etching process, for example, cupric chloride, ferric chloride, and a copper ammonia complex solution are used.
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、狭ピッチのパターンを歩留り良く製造するため、ドライフィルムレジストには高解像性と高いテント性が要求されている。
解像性を高める方法としてはドライフィルムレジストを薄くすることで、簡略的に高めることが出来る反面、現像工程、エッチング工程のスプレーによるフィルムの物理的外力に対する抗力が弱くなることで、現像工程、エッチング工程で硬化レジスト膜が、スルーホール、ビアホールを保護することができなくなる（テント性に優れない）という問題がある。With the recent miniaturization of wiring intervals in printed wiring boards, dry film resists are required to have high resolution and high tent properties in order to produce narrow pitch patterns with good yield.
As a method for improving the resolution, it is possible to simply increase the thickness of the dry film resist, but on the other hand, the resistance to the physical external force of the film due to the spraying of the developing process and the etching process becomes weak, the developing process, There is a problem that the cured resist film cannot protect the through hole and the via hole in the etching process (not excellent in tent property).
特許文献１には、感光性樹脂組成物中の不飽和化合物としてプロピレンオキサイド基を特定数有する４つの（メタ）アクリレートを有する感光性樹脂組成物についての開示がなされている。しかしながら、実施例に例示される化合物を用いた場合にテント性が優れないという問題がある。 Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition having four (meth) acrylates having a specific number of propylene oxide groups as unsaturated compounds in the photosensitive resin composition. However, there is a problem that the tent property is not excellent when the compounds exemplified in the examples are used.
特許文献２には、４つの（メタ）アクリレート基を有する光重合性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物の開示がなされている。しかしながら、テント性については、さらなる改善が求められていた。
また、これら多くの（メタ）アクリレート基を有する光重合性不飽和化合物を感光性樹脂組成物中に多量に含む場合には、感光性樹脂層の厚さが薄くなると支持層が意図せずに容易に剥がれるという問題もある。
したがって、感光層の厚さが薄い積層体においても、テント性が良好であり、かつ、支持層が意図せずに剥がれないことが求められていた。Patent Document 2 discloses a photosensitive resin composition containing a photopolymerizable unsaturated compound having four (meth) acrylate groups. However, further improvement has been demanded for the tent property.
Further, when the photopolymerizable unsaturated compound having many (meth) acrylate groups is contained in a large amount in the photosensitive resin composition, the support layer is not intended when the thickness of the photosensitive resin layer is reduced. There is also a problem that it peels off easily.
Therefore, even in a laminate having a thin photosensitive layer, it is required that the tent property is good and the support layer does not peel off unintentionally.
本願発明が解決しようとする課題は、感光性樹脂層の厚さが３〜１５μｍと薄い場合でも、テント性が良好であり、かつ、支持層が意図せずに剥がれない、すなわち、支持層の十分な引き剥がし強度を有する感光性樹脂積層体を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that even when the thickness of the photosensitive resin layer is as thin as 3 to 15 μm, the tent property is good and the support layer does not peel unintentionally. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin laminate having sufficient peel strength.
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、上記課題が以下の構成により予想外に解決されうることを発見し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。As a result of intensive studies and experiments conducted to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved unexpectedly by the following configuration, and has completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
［１］以下の：
（ａ）アルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
(A) Alkali-soluble resin 20-90 mass%,
(B) 5 to 75% by mass of a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond,
(C) 0.1-20% by mass of a photopolymerization initiator,
And (b) a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond, the following general formula (I):
［２］前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
［３］前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持層を含む感光性樹脂積層体。 [3] A photosensitive resin laminate comprising a photosensitive resin layer and a support layer made of the photosensitive resin composition according to [1] or [2].
［４］基板上に、前記［３］に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層をラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。 [4] A resist including a laminating step of laminating the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate according to [3] above on a substrate, an exposing step of exposing active light, and a developing step of removing unexposed portions. Pattern formation method.
［５］前記露光工程において直接描画して露光する、前記［４］に記載のレジストパターンの形成方法。 [5] The method for forming a resist pattern according to [4], wherein the exposure is performed by direct drawing in the exposure step.
［６］前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの形成方法において、基板として銅張積層板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む、導体パターンの製造方法。 [6] The method for forming a resist pattern according to [4] or [5], including a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed using a copper-clad laminate as a substrate. Manufacturing method.
［７］前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの形成方法において、基板として金属被覆絶縁板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきし、さらにレジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。 [7] In the method for forming a resist pattern according to [4] or [5], etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed using a metal-coated insulating plate as a substrate, and further peeling the resist pattern A method for producing a printed wiring board characterized by
［８］前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの形成方法において、基板として金属板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、そしてレジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。 [8] The method for forming a resist pattern according to [4] or [5], wherein the substrate on which the resist pattern is formed using a metal plate as a substrate is etched and the resist pattern is peeled off. Lead frame manufacturing method.
［９］前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの形成方法において、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いてレジストパターンを形成した基板を、めっきし、そしてレジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。 [9] In the resist pattern forming method described in [4] or [5] above, a substrate on which a resist pattern is formed using a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed is plated as the substrate, and then the resist pattern is formed. A method for manufacturing a semiconductor package, comprising peeling.
［１０］前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの形成方法において、基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用いてレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、そしてレジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。 [10] In the resist pattern forming method according to [4] or [5], a substrate on which a resist pattern is formed using a base material capable of sandblasting as a substrate is processed by a sandblasting method, and the resist pattern The manufacturing method of the base material which has an uneven | corrugated pattern characterized by peeling.
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍと薄い場合にも、テント性が良好であり、かつ、支持層が意図せずに剥がれない、すなわち、支持層の十分な引き剥がし強度が得られるという効果を有する。 The photosensitive resin laminate of the present invention has good tent properties even when the thickness of the photosensitive resin layer is as thin as 3 to 15 μm, and the support layer does not peel unintentionally. It has the effect that sufficient peel strength can be obtained.
以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
以下の：
（ａ）アルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
感光性樹脂組成物における各成分の配合量について記載する場合、各成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分全体を基準とした場合の質量％で記載される。Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Photosensitive resin composition>
below:
(A) Alkali-soluble resin 20-90 mass%,
(B) 5 to 75% by mass of a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond,
(C) 0.1-20% by mass of a photopolymerization initiator,
And (b) a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond, the following general formula (I):
When it describes about the compounding quantity of each component in the photosensitive resin composition, the compounding quantity of each component is described in the mass% when the whole solid content in the photosensitive resin composition is made into a reference | standard.
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂とは、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の質量を言う。酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から、１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。(A) Alkali-soluble resin An alkali-soluble resin is a vinyl resin containing a carboxyl group, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, etc. It is a copolymer.
(A) It is preferable that alkali-soluble resin contains a carboxyl group and an acid equivalent is 100-600. The acid equivalent refers to the mass of the alkali-soluble resin having 1 equivalent of a carboxyl group therein. The acid equivalent is more preferably 250 or more and 450 or less. The acid equivalent is preferably 100 or more from the viewpoint of improving development resistance and improving resolution and adhesion, and is preferably 600 or less from the viewpoint of improving developability and peelability. The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using Hiranuma automatic titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and 0.1 mol / L sodium hydroxide.
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、７０，０００以上２２０，０００以下であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像性が向上する点から２２０，０００以下が好ましく、テント性、凝集物の性状の観点から７０，０００以上であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、さらに好ましくは、７０，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは、７０，０００以上１２０，０００以下である。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。 (A) It is preferable that the weight average molecular weight of alkali-soluble resin is 70,000 or more and 220,000 or less. The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 220,000 or less from the viewpoint of improving developability, and is preferably 70,000 or more from the viewpoint of tent properties and aggregate properties. The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is more preferably 70,000 or more and 200,000 or less, and more preferably 70,000 or more and 120,000 or less. The weight average molecular weight was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M). , KF-806M, KF-802.5) in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, polystyrene standard sample (use of calibration curve by Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK) as polystyrene conversion.
アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。The alkali-soluble polymer is preferably a copolymer comprising at least one or more of the first monomers described below and at least one or more of the second monomers described below.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable. Here, (meth) acryl refers to acryl and / or methacryl. The same applies hereinafter.
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。第一の単量体と第二の単量体の共重合割合は、第一の単量体が１０〜６０質量％、第二の単量体が４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％、第二の単量体が６５〜８５質量％である。 The second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl alcohol esters such as vinyl acetate, (meth) Examples include acrylonitrile, styrene, and styrene derivatives. Among these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and benzyl (meth) acrylate are preferable. The copolymerization ratio of the first monomer and the second monomer is preferably 10 to 60% by mass of the first monomer and 40 to 90% by mass of the second monomer. More preferably, the first monomer is 15 to 35% by mass, and the second monomer is 65 to 85% by mass.
（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であり、重量平均分子量が７０，０００〜２２０，０００であることは、テント性、凝集物の性状の観点から本発明の好ましい実施形態である。
（ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性を有するという観点から２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。(A) The fact that the alkali-soluble resin contains a carboxyl group, the acid equivalent is 100 to 600, and the weight average molecular weight is 70,000 to 220,000 is from the viewpoint of tent properties and aggregate properties. It is a preferred embodiment of the invention.
(A) The ratio of the alkali-soluble polymer to the total of the photosensitive resin composition is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 40 to 60% by mass. The resist pattern formed by exposure and development is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint that the resist pattern has sufficient resistance in resist characteristics, for example, tenting, etching, and various plating processes.
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物
光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物とは、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
そして、感光性樹脂組成物中に、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
And in the photosensitive resin composition, (b) as a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond, the following general formula (I):
上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の具体例として、市販品としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＨであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４が正の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が３５であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が０である化合物（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル ＡＴＭ−３５Ｅ）が挙げられる。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、適当な合成方法によって得ることもできる。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＨであり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が２８であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が８である化合物であれば、出発原料としてペンタエリスリトールとエチレンオキサイド２８モルを反応させたものに、プロピレンオキサイドを８モル反応させて得られる生成物を適当な酸触媒の存在下でアクリル酸でエステル化することにより得ることができる。As a specific example of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the above general formula (I), as a commercial product, for example, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are H, A compound in which n 1 , n 2 , n 3 , and n 4 are positive integers, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is 35, and m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 0 (Shin Nakamura Chemical) NK ester ATM-35E manufactured by Kogyo Co., Ltd.). Further, at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the above general formula (I) can also be obtained by an appropriate synthesis method. For example, if R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are H, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is 28, and m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 8, then start It can be obtained by esterifying a product obtained by reacting 8 moles of propylene oxide with a reaction product of pentaerythritol and 28 moles of ethylene oxide as raw materials with acrylic acid in the presence of a suitable acid catalyst.
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の中でも、現像時の凝集物低減の観点から、とりわけｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は０である化合物が好ましい。(B) As a compound having an unsaturated double bond capable of being photopolymerized, among at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the above general formula (I), from the viewpoint of reducing aggregates during development In particular, a compound in which m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 0 is preferable.
また、感光性樹脂組成物に、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の具体例としては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がＨであり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、及びｌ４が０である化合物（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ）、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がＨであり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、及びｌ４が、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＋ｌ４が４である化合物（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）が挙げられる。また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、適当な合成方法によって得ることもできる。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＨであり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が２８であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が８である化合物であれば、出発原料としてペンタエリスリトールをエチレンオキサイド２８モルと反応させたものに、プロピレンオキサイドを８モル反応させ得られた生成物を適当な酸触媒の存在下でアクリル酸でエステル化することにより得ることができる。Specific examples of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (II) include R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are H, and l 1 , l 2 , Compounds in which l 3 and l 4 are 0 (NK ester A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are H, and l 1 , l 2 , L 3 , and l 4 are each independently 0 or a positive integer, and l 1 + l 2 + l 3 + l 4 is 4 (SR-494, manufactured by Sartomer Japan, Inc.). . Further, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the above general formula (II) can also be obtained by an appropriate synthesis method. For example, if R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are H, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is 28, and m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 8, then start A product obtained by reacting 8 mol of propylene oxide with a product obtained by reacting pentaerythritol with 28 mol of ethylene oxide as a raw material can be obtained by esterification with acrylic acid in the presence of a suitable acid catalyst.
また、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外に、下記に示す光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、その他の（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル］プロパングリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 In addition to the compound represented by the general formula (I) or the general formula (II), (b) a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond shown below as the photopolymerizable unsaturated compound Can be used. For example, as other (b) photopolymerizable unsaturated compounds, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, 2,2-bis [(4- (meth) acryloxypolyalkyleneoxy) phenyl] propaneglycerol tri (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, β-hydroxypropyl-β '-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonyl Examples include phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
また、その他の（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはジイソシアネート化合物、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応生成物がある。これらは単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。 Moreover, a urethane compound is also mentioned as another (b) unsaturated compound which can be photopolymerized. Examples of urethane compounds include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or diisocyanate compounds such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule, such as , 2-hydroxypropyl acrylate, and urethane compounds with oligopropylene glycol monomethacrylate. Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PP1000). These may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物全体の、感光性樹脂組成物の全量に対する含有量は、５〜７５質量％が好ましい。当該含有量は、露光により形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を充分に発現するという観点から、５質量％以上であり、コールドフローの観点から７５質量％以下である。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の、感光性樹脂組成物の全量に対する含有量は、５〜２５質量％が好ましい。当該含有量は、テント性の観点から、５質量％以上が好ましく、解像性の観点から２５質量％以下が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の、感光性樹脂組成物の全量に対する含有量は、１０〜４０質量％が好ましい。当該含有量は、テント性の観点から、１０質量％以上が好ましく、タック性の観点から４０質量％以下が好ましい。(B) As for content with respect to the whole quantity of the photosensitive resin composition of the whole compound which has a photopolymerizable unsaturated double bond, 5-75 mass% is preferable. The content is 5% by mass or more from the viewpoint that the resist pattern formed by exposure sufficiently exhibits the performance as a resist, and 75% by mass or less from the viewpoint of cold flow.
As for content with respect to the whole quantity of the photosensitive resin composition of at least 1 type of compound chosen from the group which consists of a compound represented by the said general formula (I), 5-25 mass% is preferable. The content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of tent properties, and preferably 25% by mass or less from the viewpoint of resolution.
The content of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (II) with respect to the total amount of the photosensitive resin composition is preferably 10 to 40% by mass. The content is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of tent properties, and preferably 40% by mass or less from the viewpoint of tackiness.
（ｃ）光重合開始剤
感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤として、一般に知られているものが使用できる。感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。当該含有量は、十分な感度を得るという観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から、２０質量％以下が好ましい。(C) Photopolymerization initiator For the photosensitive resin composition, those generally known as (c) photopolymerization initiators can be used. Content of the (c) photoinitiator contained in the photosensitive resin composition is 0.1-20 mass%, and a more preferable range is 0.5-10 mass%. The content is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and 20% by mass from the viewpoint of sufficiently transmitting light to the bottom surface of the resist and obtaining good high resolution. % Or less is preferable.
光重合開始剤としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ジアルキルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ロフィン二量体、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジン、ピラゾリン類、例えば、１−フェニル−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。 As photopolymerization initiators, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloro Anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone Quinones such as 2,3-dimethylanthraquinone and 3-chloro-2-methylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4'- Bis (diethylamino) benzophenone, Nzoin or benzoin ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, ethyl benzoin, dialkyl ketals such as benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, thioxanthones such as diethyl thioxanthone, chlorothioxanthone, dialkyl Aminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2 -(O-ethoxycarbonyl) oxime, lophine dimer, such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4, -Bis- (m-methoxyphenyl) imidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, acridine compounds such as 9-phenylacridine, pyrazolines such as 1- Phenyl-3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl)- 5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
中でも、直接描画して露光する場合には、感度の観点から、光重合開始剤として、アクリジン化合物、及びピラゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。これら化合物を開始剤として含有する場合の感光性樹脂組成物全体に対する含有量は、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。当該含有量は、十分な感度を得るという観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面（レジストの基板との接触面）にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から、１０質量％以下が好ましい。 In particular, when direct exposure is performed by drawing, it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of an acridine compound and a pyrazoline compound as a photopolymerization initiator from the viewpoint of sensitivity. When these compounds are contained as an initiator, the content with respect to the entire photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 10% by mass. The content is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and the light is sufficiently transmitted to the bottom surface of the resist (the contact surface of the resist with the substrate) to achieve good high resolution. From the viewpoint of obtaining properties, it is preferably 10% by mass or less.
（ｄ）その他の成分
感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、（ｄ）その他の成分として、ロイコ染料、又はフルオラン染料や着色物質を含有してもよい。
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］が挙げられる。中でも、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含むことが好ましい。当該含有量は、コントラストの発現という観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、保存安定性を維持という観点から、１０質量％以下が好ましい。(D) Other components In order to improve the handleability of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition may contain a leuco dye, a fluoran dye, or a coloring substance as the other component (d). .
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leucocrystal violet] and bis (4-dimethylaminophenyl) phenylmethane [leucomalachite green]. Among these, from the viewpoint of improving the contrast, it is preferable to use leuco crystal violet as the leuco dye. When the leuco dye is contained, the content of the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass. The content is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of expression of contrast, and is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining storage stability.
また、感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と下記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が挙げられる。着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含有量は、取扱い性向上という観点から、そして１質量％以下の含有量は、保存安定性を維持するという観点から、好ましい。
感光性樹脂組成物には、感度の観点から、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含有してもよい。Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含有する場合の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。Moreover, it is a preferable embodiment of this invention from a viewpoint of adhesiveness and contrast to use in combination with a leuco dye and the following halogen compound in the photosensitive resin composition.
Examples of the coloring substance include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (Eizen (registered trademark) MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), basic blue. 20, Diamond Green (Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). It is preferable that the addition amount in the case of containing a coloring substance is 0.001-1 mass% in the photosensitive resin composition. A content of 0.001% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving handleability, and a content of 1% by mass or less is preferable from the viewpoint of maintaining storage stability.
The photosensitive resin composition may contain an N-aryl-α-amino acid compound from the viewpoint of sensitivity. As the N-aryl-α-amino acid compound, N-phenylglycine is preferable. The content when the N-aryl-α-amino acid compound is contained is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
感光性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含有してもよい。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量％である。 The photosensitive resin composition may contain a halogen compound. Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, chlorinated triazine compounds, among others. Tribromomethylphenylsulfone is preferably used. Content in the case of containing a halogen compound is 0.01-3 mass% in the photosensitive resin composition.
また、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition is at least one selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles. You may further contain a compound more than a seed | species.
Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis. (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, Bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole and the like can be mentioned.
そしてカルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) amino. Examples include methylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole and the like.
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物全体に対して、０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。当該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度を維持するという観点から、３質量％以下がより好ましい。 The total content of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles and carboxybenzotriazoles is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1%, based on the entire photosensitive resin composition. % By mass. The content is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity.
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤を含有してもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコールやエステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルなどが挙げられる。 The photosensitive resin composition may contain a plasticizer as necessary. Examples of such plasticizers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, and polyoxyethylene monoethyl. Ether, polyoxypropylene monoethyl ether, glycols and esters such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalates such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, citric acid Tributyl, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri-n-propyl acetylcitrate, tri-n-acetylcitrate Such as chill, and the like.
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。当該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から、５質量％以上が好ましく、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から、５０質量％以下が好ましい。 As content of a plasticizer, it is preferable to contain 5-50 mass% in the photosensitive resin composition, More preferably, it is 5-30 mass%. The content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing development time delay and imparting flexibility to the cured film, and is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持層を含む。必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。ここで用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。 The photosensitive resin laminate includes a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition and a support layer. If necessary, you may have a protective layer on the surface on the opposite side to the support layer side of the photosensitive resin layer. The support layer used here is preferably a transparent layer that transmits light emitted from the exposure light source. As such a support layer, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, a polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. The haze is preferably 5 or less. The thinner the film, the more advantageous in terms of image formation and economy, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used in order to maintain the strength.
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持層よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。 An important characteristic of the protective layer used for the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support layer in terms of adhesion to the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. For example, a polyethylene film or a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm. The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate varies depending on the application, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 60 μm. The thinner the resolution is, the higher the film strength is. .
支持層、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法として、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持層上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持層上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することができる。
乾燥後の感光性樹脂層の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍ、さらに好ましくは、３〜１５μｍである。当該厚さは、テント性の観点から、３μｍ以上が好ましく、解像性の観点から、１５μｍ以下が好ましい。
次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類などが挙げられる。当該溶剤は、支持層上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。A publicly known method can be adopted as a method for producing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating a support layer, a photosensitive resin layer, and, if necessary, a protective layer. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves the photosensitive resin composition to form a uniform solution, which is first coated on the support layer using a bar coater or roll coater, and then dried to form the support layer. A photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition can be laminated thereon.
The thickness of the photosensitive resin layer after drying is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm, and still more preferably 3 to 15 μm. The thickness is preferably 3 μm or more from the viewpoint of tent properties, and is preferably 15 μm or less from the viewpoint of resolution.
Next, if necessary, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
Examples of the solvent that dissolves the photosensitive resin composition include ketones typified by methyl ethyl ketone (MEK), alcohols typified by methanol, ethanol, and isopropanol. It is preferable to add the said solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the solution of the photosensitive resin composition apply | coated on a support layer may be 500-4000 mPa * s at 25 degreeC.
＜レジストパターン形成方法＞
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含む工程によって形成することができる。以下、具体的な方法の一例を示す。
基板としては、プリント配線板製造のためには銅張積層板が、また凹凸基材の製造のためにはガラス基材、例えば、プラズマディスプレイパネル用基材や表面電解ディスプレイ基材、有機ＥＬ封止キャップ用や、貫通孔を形成したシリコンウエハー、セラミック基材などが挙げられる。プラズマディスプレイ用基材とは、ガラス上に電極を形成後、誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布し、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施し隔壁を形成した基材である。これらのガラス基材にサンドブラスト加工を施したものが、凹凸基材となる。<Resist pattern formation method>
The resist pattern using the photosensitive resin laminate can be formed by a process including a laminating process for laminating, an exposing process for exposing active light, and a developing process for removing unexposed portions. Hereinafter, an example of a specific method will be shown.
As the substrate, a copper-clad laminate is used for the production of a printed wiring board, and a glass substrate such as a plasma display panel substrate, a surface electrolysis display substrate, an organic EL encapsulation is used for the production of an uneven substrate. Examples thereof include a stopper cap, a silicon wafer formed with a through hole, and a ceramic substrate. A plasma display substrate is a substrate in which an electrode is formed on glass, a dielectric layer is applied, a partition wall glass paste is then applied, and a partition wall glass paste portion is subjected to sandblasting to form a partition wall. . Those obtained by subjecting these glass substrates to sand blasting are uneven substrates.
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着して積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。この時の加熱温度は一般に約４０〜１６０℃である。また該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性と耐薬品性が向上する。加熱圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。 First, a laminating process is performed using a laminator. In the case where the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is laminated on the substrate surface by thermocompression bonding with the laminator. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the substrate surface, or may be laminated on both sides. The heating temperature at this time is generally about 40 to 160 ° C. Moreover, adhesion and chemical resistance are improved by performing the thermocompression bonding twice or more. For thermocompression bonding, a two-stage laminator provided with two rolls may be used, or it may be repeatedly crimped through a roll several times.
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持層を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度と露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
また、露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とはフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンは、コンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度と基板の移動速度によって決定される。Next, an exposure process is performed using an exposure machine. If necessary, the support layer is peeled off and exposed to active light through a photomask. The exposure amount is determined by the light source illuminance and the exposure time. The exposure amount may be measured using a light meter.
In the exposure process, a direct drawing exposure method may be used. Direct drawing exposure is a method in which exposure is performed by directly drawing on a substrate without using a photomask. As the light source, for example, a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm or an ultrahigh pressure mercury lamp is used. The drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the light source illuminance and the moving speed of the substrate.
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤など
を混入させてもよい。Next, a developing process is performed using a developing device. After the exposure, if there is a support layer on the photosensitive resin layer, this is removed if necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used. The alkaline aqueous solution is appropriately selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of about 0.2 to 2% by mass and about 20 to 40 ° C. is generally used. A surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。 Although a resist pattern can be obtained through each of the above steps, a heating step at about 100 to 300 ° C. can be further performed in some cases. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. For heating, a hot-air, infrared, or far-infrared heating furnace can be used.
＜導体パターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法＞
プリント配線板は、基板として銅張積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得られうる。
まず、現像により露出した基板の銅面をエッチング法又はめっき法といった既知の方法を用いて導体パターンを製造する。
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。<Conductor Pattern Manufacturing Method and Printed Wiring Board Manufacturing Method>
The printed wiring board can be obtained through the following steps following the above-described resist pattern forming method using a copper-clad laminate or a flexible substrate as a substrate.
First, a conductor pattern is manufactured by using a known method such as an etching method or a plating method on a copper surface exposed by development.
Thereafter, the resist pattern is peeled from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer to obtain a desired printed wiring board. The alkaline aqueous solution for peeling (hereinafter also referred to as “peeling solution”) is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of about 2 to 5% by mass and a temperature of about 40 to 70 ° C. is generally used. A small amount of a water-soluble solvent can also be added to the stripping solution.
＜リードフレームの製造方法＞
リードフレームは、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、鉄系合金を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得られうる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。<Lead frame manufacturing method>
The lead frame can be obtained by performing the following steps following the above-described resist pattern forming method using a metal plate, for example, copper, copper alloy, or iron-based alloy as a substrate.
First, a conductive pattern is formed by etching the substrate exposed by development. Thereafter, the resist pattern is peeled off by a method similar to the method for manufacturing a printed wiring board described above to obtain a desired lead frame.
＜半導体パッケージの製造方法＞
半導体パッケージは、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得られうる。
まず、現像により露出した開口部に、銅やはんだによる柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することで所望の半導体パッケージを得る。<Semiconductor package manufacturing method>
A semiconductor package can be obtained through the following steps following the above-described resist pattern forming method using a wafer on which a circuit as an LSI has been formed as a substrate.
First, the opening exposed by development is subjected to columnar plating with copper or solder to form a conductor pattern. Thereafter, the resist pattern is peeled off by the same method as the above-described printed wiring board manufacturing method, and a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching to obtain a desired semiconductor package.
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
サンドブラスト加工が可能な基材、例えば、ガラス基材、ガラスリブペーストを塗布したガラス基材、セラミック基材、ステンレスなどの金属基材、シリコンウエハー、サファイアなどの鉱石、合成樹脂層などの有機基材上に、上述の＜レジストパターン形成方法＞と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて目的の深さに切削するサンドブラスト加工工程、基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経ることにより、基材上に微細なパターンが形成される。上前記サンドブラスト加工工程に用いるブラスト材は公知のものを用いることができ、例えば、ＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。<Manufacturing method of substrate having concave / convex pattern>
Substrate that can be sandblasted, for example, glass substrate, glass substrate coated with glass rib paste, ceramic substrate, metal substrate such as stainless steel, silicon wafer, ore such as sapphire, organic substrate such as synthetic resin layer A photosensitive resin laminate is laminated on the material in the same manner as in the above <resist pattern forming method>, and exposure and development are performed. After that, by passing through a sandblasting process in which a blast material is sprayed from the formed resist pattern to cut to a desired depth, and a resin part remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkaline stripping solution or the like A fine pattern is formed on the substrate. As the blasting material used in the above sandblasting process, known materials can be used. For example, fine particles of about 2 to 100 μm such as SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO 2 , glass, stainless steel, etc. are used. It is done.
以下、非制限的実施例に基づいて本発明を説明する。
実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果は以下のとおりであった。
１）評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は以下のようにして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
以下の表１に示す組成物の溶液を、固形分量が５０質量％になるように調整し、よく撹拌、混合し、支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学社製Ｒ３４０−Ｇ１６）上に、表１に示す感光性樹脂組成物をブレードコーターを用いて均一に塗布して９５℃で１分乾燥した。乾燥後の感光性樹脂層の膜厚は１０μｍであった。次いで、感光性樹脂層上の表面上に、保護層として３５μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＧＦ−８５８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。The invention will now be described on the basis of non-limiting examples.
The production methods of the samples for evaluation of Examples and Comparative Examples, and the evaluation methods and evaluation results for the obtained samples were as follows.
1) Preparation of sample for evaluation The photosensitive resin laminated body in an Example and a comparative example was produced as follows.
<Preparation of photosensitive resin laminate>
The solution of the composition shown in Table 1 below was adjusted so that the solid content was 50% by mass, well stirred and mixed, on a 16 μm thick polyethylene terephthalate film (R340-G16 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a support film. The photosensitive resin composition shown in Table 1 was uniformly applied using a blade coater and dried at 95 ° C. for 1 minute. The film thickness of the photosensitive resin layer after drying was 10 μm. Next, a 35 μm thick polyethylene film (GF-858 manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer to obtain a photosensitive resin laminate.
＜基板＞
絶縁樹脂に３５μｍ銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いて評価した。なお、以下の説明において、その他の基板を用いた場合にのみその旨を記載した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。<Board>
The evaluation was made using a 0.4 mm thick copper clad laminate in which a 35 μm copper foil was laminated on an insulating resin. In the following description, this is described only when other substrates are used.
<Laminate>
Lamination was carried out at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., AL-700) while peeling off the protective layer of the photosensitive resin laminate. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
＜露光＞
直接描画露光機（オルボテック社製、Ｐａｒａｇｏｎ９０００）により８Ｗで１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光性樹脂層を露光した。<Exposure>
The photosensitive resin layer was exposed with a direct drawing exposure machine (Paragon 9000, manufactured by Orbotech Co., Ltd.) at 8 W and an exposure amount of 16 mJ / cm 2 .
＜現像＞
３０℃の１．０質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定の時間スプレーして感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。実際の現像時間は２４秒で現像し、その後、水洗時間は３６秒で水洗した。<Development>
A 1.0 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove unexposed portions of the photosensitive resin layer. The actual development time was 24 seconds, followed by washing with water for 36 seconds.
２）評価方法
上記１）評価用サンプルの作成において説明した方法に加え、それぞれの性能については以下の方法により評価した。
＜テント性＞
１．０ｍｍ径のスルーホール穴が２５００個作製された５００ｍｍ×５００ｍｍの０．２ｍｍ厚みの銅張積層板に上記方法により両面にラミネートした基板を、上記露光方法により全面に直描露光し硬化膜を得、これを上記現像方法により現像した。現像後に硬化レジスト膜の破れている個数をカウントし、下記のようにランク分けした：
Ａ：破れている個数が２５個以下
Ｂ：破れている個数が２５個超、７５個以下
Ｃ：破れている個数が７５個超、１５０個以下
Ｄ：破れている個数が１５０個超。2) Evaluation method In addition to the method described in the above 1) preparation of the sample for evaluation, each performance was evaluated by the following method.
<Tent characteristics>
A substrate laminated on both sides of a 500 mm × 500 mm 0.2 mm thick copper-clad laminate having 2500 1.0 mm diameter through-hole holes by the above method is directly exposed to the entire surface by the above exposure method and cured film. This was developed by the above development method. The number of torn cured resist films after development was counted and ranked as follows:
A: Number of torn 25 or less B: Number of torn more than 25, 75 or less C: Number of torn more than 75, 150 or less D: Number of torn more than 150
＜支持層（ＰＥＴ）の引き剥がし強度＞
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を上記方法により片面にラミネートした基板を作製し、これを２４時間２３℃、５０％相対湿度下で放置した後、１インチ幅の支持層（ＰＥＴ）を１８０°引き剥がし、その強度をテンシロンＲＴＭ−５００（東洋精機製）で測定し、下記のようにランク分けをした：
Ａ：引き剥がし強度の極大平均値が３ｇｆ以上
Ｂ：引き剥がし強度の極大平均値が３ｇｆ未満。<Stripping strength of support layer (PET)>
A substrate in which the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate was laminated on one side by the above method was prepared, and this was left to stand for 24 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity, and then a 1-inch wide support layer (PET) was formed. Peel off 180 °, measure its strength with Tensilon RTM-500 (manufactured by Toyo Seiki), and rank it as follows:
A: The maximum average value of peel strength is 3 gf or more. B: The maximum average value of peel strength is less than 3 gf.
３）評価結果
実施例および比較例の評価結果を以下の表１に示す。表１におけるＢ−１〜Ｂ−３の質量部は固形分の質量部であり、溶剤を含まない。Ｂ−１〜Ｂ−３の固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液を予め作成し、表１の固形分となるように各Ｂ−１〜Ｂ−３の溶液を配合することにより、感光性樹脂組成物の上記各成分の含有量を調整した。3) Evaluation results The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. The mass parts of B-1 to B-3 in Table 1 are mass parts of solid content and do not contain a solvent. By preparing a methyl ethyl ketone solution having a solid content concentration of 50% by mass of B-1 to B-3 in advance and blending the solutions of B-1 to B-3 so as to have the solid content of Table 1, photosensitive resin Content of each said component of a composition was adjusted.
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、ブチルアクリレート１０質量％の三元共重合体（重量平均分子量１００，０００、酸当量３４４）
Ｂ−２：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、ブチルアクリレート１０質量％の三元共重合体（重量平均分子量２００，０００、酸当量３４４）
Ｂ−３：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル５０質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量３４４）<Symbol explanation>
B-1: Ternary copolymer (methacrylic acid 25% by mass, methyl methacrylate 65% by mass, butyl acrylate 10% by mass (weight average molecular weight 100,000, acid equivalent 344)
B-2: Ternary copolymer (methacrylic acid 25% by mass, methyl methacrylate 65% by mass, butyl acrylate 10% by mass (weight average molecular weight 200,000, acid equivalent 344)
B-3: Ternary copolymer (methacrylic acid 25% by mass, methyl methacrylate 50% by mass, styrene 25% by mass (weight average molecular weight 50,000, acid equivalent 344)
Ｍ−１：ペンタエリスリトールの４つの末端に合計で３５モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート（新中村化学製ＡＴＭ−３５Ｅ）
Ｍ−２：ペンタエリスリトールの４つの末端にそれぞれ１モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）
Ｍ−３：ペンタエリスリトールの４つの末端に合計で２８モルのエチレンオキシドと８モルのプロピレンオキシドを付加したテトラアクリレート
Ｍ−４：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−５：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（日立化成工業（株）製ＦＡ−３２１Ｍ）M-1: Tetraacrylate in which a total of 35 moles of ethylene oxide were added to the four terminals of pentaerythritol (Shin-Nakamura Chemical ATM-35E)
M-2: tetraacrylate in which 1 mol of ethylene oxide was added to each of the four terminals of pentaerythritol (SR-494, manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
M-3: Tetraacrylate with a total of 28 moles of ethylene oxide and 8 moles of propylene oxide added to the four terminals of pentaerythritol M-4: Polyethylene glycol with an average of 12 moles of propylene oxide added to both ends of ethylene oxide Polyalkylene glycol dimethacrylate M-5 added with an average of 3 moles each: Polyethylene glycol dimethacrylate with an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A (FA-321M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Ｉ−１：９−フェニルアクリジン
Ｉ−２：Ｎ−フェニルグリシン
Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−４：１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｆ−１：メチルエチルケトンI-1: 9-phenylacridine I-2: N-phenylglycine I-3: 2- (o-chlorophenyl) -4, 5-diphenylimidazole dimer I-4: 1-phenyl-3- (4- tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline D-1: Diamond Green D-2: Leuco Crystal Violet F-1: Methyl ethyl ketone
比較例１においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に該当する光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を用いなかったため、ＰＥＴの引き剥がし強度が悪化する不具合が生じた。 In Comparative Example 1, since a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond corresponding to the compound represented by the general formula (I) was not used, there was a problem that the peel strength of PET deteriorated.
本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールドといった部材の製造などに好適に用いることができる。 The present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, flexible printed wiring boards, IC chip mounting lead frames (hereinafter referred to as lead frames), metal foil precision processing such as metal mask manufacturing, BGA (ball grid array), Manufacture of semiconductor packages such as CSP (chip size package), manufacture of tape substrates represented by TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip On Film: a semiconductor IC mounted on a film-like fine wiring board), semiconductor It can be suitably used for the production of bumps, the production of members such as ITO electrodes, address electrodes and electromagnetic wave shields in the field of flat panel displays.
Claims (10)
（ａ）アルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
(A) Alkali-soluble resin 20-90 mass%,
(B) 5 to 75% by mass of a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond,
(C) 0.1-20% by mass of a photopolymerization initiator,
And (b) a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond, the following general formula (I):
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010508178A JP5167347B2 (en) | 2008-04-14 | 2009-04-07 | Photosensitive resin composition and laminate thereof |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008105011 | 2008-04-14 | ||
| JP2008105011 | 2008-04-14 | ||
| PCT/JP2009/057139 WO2009128369A1 (en) | 2008-04-14 | 2009-04-07 | Photosensitive resin composition and layered object obtained therewith |
| JP2010508178A JP5167347B2 (en) | 2008-04-14 | 2009-04-07 | Photosensitive resin composition and laminate thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2009128369A1 true JPWO2009128369A1 (en) | 2011-08-04 |
| JP5167347B2 JP5167347B2 (en) | 2013-03-21 |
Family
ID=41199066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010508178A Active JP5167347B2 (en) | 2008-04-14 | 2009-04-07 | Photosensitive resin composition and laminate thereof |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5167347B2 (en) |
| KR (1) | KR101294585B1 (en) |
| CN (1) | CN102007452B (en) |
| TW (1) | TWI396045B (en) |
| WO (1) | WO2009128369A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5646873B2 (en) * | 2010-04-20 | 2014-12-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive resin composition and laminate thereof |
| KR102019580B1 (en) * | 2010-12-24 | 2019-09-06 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | Photosensitive resin composition |
| JP2012215787A (en) * | 2011-04-01 | 2012-11-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for manufacturing resist pattern, and printed wiring board and method for manufacturing the same |
| JP5826006B2 (en) * | 2011-12-01 | 2015-12-02 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive resin composition |
| JP6063200B2 (en) * | 2012-10-15 | 2017-01-18 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition |
| JP6784720B2 (en) * | 2018-06-01 | 2020-11-11 | 上海富吉医療器械有限公司Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈａｒｔｗｅｌｌ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | Polymer material and intraocular lens |
| CN112470075A (en) * | 2018-08-02 | 2021-03-09 | 三菱制纸株式会社 | Photosensitive resin composition, plating method, and method for producing metal pattern |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05125015A (en) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acrylate or methacrylate composition |
| US7378225B2 (en) * | 2004-04-06 | 2008-05-27 | Kyle Baldwin | Method of forming a metal pattern on a substrate |
| CN1940723B (en) * | 2005-09-28 | 2011-11-09 | 旭化成电子材料株式会社 | Photosensitive resin composition and laminating article thereof |
| JP4749305B2 (en) * | 2005-10-05 | 2011-08-17 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive resin composition and laminate |
| JP4761909B2 (en) * | 2005-10-05 | 2011-08-31 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive resin composition and laminate |
| JP4887965B2 (en) * | 2006-04-12 | 2012-02-29 | 日立化成工業株式会社 | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method |
| JP5338033B2 (en) * | 2006-05-31 | 2013-11-13 | 東レ株式会社 | Heat resistant resin composition, metal resin composite using the same, and electronic component |
| JP2008038141A (en) * | 2006-07-12 | 2008-02-21 | Toray Ind Inc | Heat-resistant resin composition and metal-resin composite material produced by using the same |
| JP4805077B2 (en) * | 2006-09-26 | 2011-11-02 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive composition for color filter, color filter, and method for producing the same |
-
2009
- 2009-04-07 KR KR1020107018383A patent/KR101294585B1/en active IP Right Grant
- 2009-04-07 CN CN2009801132293A patent/CN102007452B/en active Active
- 2009-04-07 WO PCT/JP2009/057139 patent/WO2009128369A1/en active Application Filing
- 2009-04-07 JP JP2010508178A patent/JP5167347B2/en active Active
- 2009-04-09 TW TW98111855A patent/TWI396045B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009128369A1 (en) | 2009-10-22 |
| KR101294585B1 (en) | 2013-08-07 |
| CN102007452A (en) | 2011-04-06 |
| CN102007452B (en) | 2012-10-31 |
| JP5167347B2 (en) | 2013-03-21 |
| KR20100125254A (en) | 2010-11-30 |
| TWI396045B (en) | 2013-05-11 |
| TW201001065A (en) | 2010-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4781434B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JP5252963B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JP4642076B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JP4847582B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JP5107367B2 (en) | Photosensitive resin laminate | |
| JP5167347B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate thereof | |
| JP5221543B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate thereof | |
| JP4749270B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JP4749305B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JP5592631B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2009069465A (en) | Photosensitive resin composition | |
| WO2010116868A1 (en) | Photosensitive resin composite and laminate thereof | |
| JP5205464B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, resist pattern forming method, conductor pattern, printed wiring board, lead frame, substrate, and method for manufacturing semiconductor package | |
| JP5646873B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate thereof | |
| JP2012220686A (en) | Photosensitive resin composition and laminate of the same | |
| JP5411521B2 (en) | Photosensitive resin laminate | |
| JP5117234B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JP2012220837A (en) | Photosensitive resin composition and laminate of the same | |
| JP2007101944A (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| WO2012131912A1 (en) | Photosensitive resin composition and laminate thereof | |
| JP2009053388A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP6017753B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate thereof | |
| JP5117235B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JP2011028165A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2015062080A (en) | Photosensitive resin laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120807 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5167347 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |