JP4887965B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等を行う際に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物や、該感光性樹脂組成物の層を支持体上に積層し、更に保護フィルムを積層してなる感光性エレメントが広く用いられている。 Conventionally, as a resist material used for etching, plating, etc. in the field of manufacturing printed wiring boards, a photosensitive resin composition or a layer of the photosensitive resin composition is laminated on a support and further protected. Photosensitive elements formed by laminating films are widely used.
上記感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する方法としては、以下の方法が一般的である。すなわち、まず感光性エレメントを回路形成用基板（銅基板等）上に積層（ラミネート）し、感光性樹脂組成物の層の所定部分に活性光線を照射（パターン露光）して露光部を光硬化させ、次いで未硬化部分を現像液で除去（現像）することによりレジストパターンを形成させる。そして、レジストパターンを形成させた基板にエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させた後、硬化部分（レジストパターン）を基板上から剥離除去する。 As a method for producing a printed wiring board using the photosensitive element, the following methods are common. That is, first, a photosensitive element is laminated (laminated) on a circuit-forming substrate (such as a copper substrate), and a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays (pattern exposure) to photocure the exposed area. Then, the uncured portion is removed (developed) with a developer to form a resist pattern. Then, the substrate on which the resist pattern is formed is etched or plated to form a pattern, and then the cured portion (resist pattern) is peeled off from the substrate.
ところで、感光性エレメントは、近年のプリント配線板の高密度化及び高歩留化に伴い、従来の感光性エレメントに比べて解像度、密着性、可とう性（柔軟性）、及び現像液に対する分散性に優れたものの開発が要求されている。 By the way, the photosensitive element has a resolution, adhesion, flexibility (flexibility), and dispersion with respect to a developing solution as compared with the conventional photosensitive element with the recent increase in the density and the yield of the printed wiring board. Development of products with excellent properties is required.
これまでの感光性エレメントの技術では、例えば、光重合開始剤としてのヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ）又はその誘導体と、ビス（ｐ−アミノフェニル）ケトンと、低分子量（Ｍｗ＝１０，０００〜５０，０００）のスチレン含有バインダーポリマーとを併用することにより解像度及び密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ウレタン部位（結合）を有するモノマーを使用することで可とう性を向上させ、さらに分散性モノマー（主に単官能モノマー）を使用することで現像液に対する分散性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された感光性エレメントであっても、解像度、密着性、可とう性（柔軟性）、及び現像液に対する分散性の向上が未だ不十分であり、更なる改善が求められている。
However, even the photosensitive elements described in
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、未露光部の高速現像性と露光部の優れた耐現像液性とを両立させ、解像度及び密着性を向上させることができるとともに、硬化後のレジストの可とう性、及び、現像液に対する未露光部の分散性に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can achieve both high-speed developability of an unexposed area and excellent developer resistance of an exposed area, and improve resolution and adhesion. A photosensitive resin composition excellent in flexibility of a resist after curing and dispersibility of an unexposed portion with respect to a developer, a photosensitive element using the same, a method of forming a resist pattern, and a printed wiring board An object is to provide a manufacturing method.
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であるバインダーポリマーと、（Ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、上記（Ａ）バインダーポリマーとして、アクリル酸ブチルを単量体単位として含むバインダーポリマーを含有し、且つ、上記（Ｂ）光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、未露光部の高速現像性と露光部の優れた耐現像液性とを両立させて解像度及び密着性を向上させることができるとともに、硬化後のレジストの可とう性、及び、現像液に対する未露光部の分散性を高水準で達成することができる。かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、未露光部の高速現像性と現像液に対する高い分散性が得られるのは、（Ａ）バインダーポリマーとしてアクリル酸ブチルを単量体単位として含むものを用いることにより、ポリマーの低Ｔｇ化及び界面活性効果が向上したためであると考えられる。また、露光部の優れた耐現像液性及びレジストの優れた可とう性は、（Ｂ）光重合性化合物として３つの不飽和基及び長鎖のエチレンオキシド基を有する上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることで得られるものと考えられる。特に、上記特定の（Ａ）バインダーポリマーと上記特定の（Ｂ）光重合性化合物とを組み合わせて用いることにより、レジストは非常に優れた可とう性を得ることができ、良好なマンドレル特性を示すことができる。 According to such a photosensitive resin composition, by having the above-described configuration, both high-speed developability of the unexposed area and excellent developer resistance of the exposed area can be achieved, and resolution and adhesion can be improved. In addition, the flexibility of the cured resist and the dispersibility of the unexposed portion with respect to the developer can be achieved at a high level. The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. That is, high-speed developability of the unexposed area and high dispersibility in the developer can be obtained by using (A) a binder polymer containing butyl acrylate as a monomer unit, thereby reducing the Tg of the polymer. This is probably because the surface-active effect was improved. Further, the excellent developer resistance of the exposed area and the excellent flexibility of the resist are represented by the above general formula (I) having three unsaturated groups and a long-chain ethylene oxide group as the photopolymerizable compound (B). It is thought that it is obtained by using the compound to be obtained. In particular, by using a combination of the specific (A) binder polymer and the specific (B) photopolymerizable compound, the resist can obtain very good flexibility and exhibits good mandrel characteristics. be able to.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸及びアクリル酸ブチルを単量体単位として含むバインダーポリマーを含有することが好ましい。かかる（Ａ）バインダーポリマーを用いることにより、アルカリ現像性をより向上させることができ、未露光部の高速現像性及び現像液に対する分散性をより高水準で達成することができる。 Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the binder polymer which contains (meth) acrylic acid and butyl acrylate as a monomer unit as said (A) binder polymer. By using the binder polymer (A), the alkali developability can be further improved, and the high-speed developability of the unexposed area and the dispersibility in the developer can be achieved at a higher level.
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメントを提供する。 The present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer comprising the above-described photosensitive resin composition of the present invention formed on the support.
かかる感光性エレメントによれば、感光性樹脂組成物層が、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層であるため、未露光部の高速現像性と露光部の優れた耐現像液性とを両立させて解像度及び密着性を向上させることができるとともに、硬化後のレジストの可とう性、及び、現像液に対する未露光部の分散性を高水準で達成することができる。 According to such a photosensitive element, since the photosensitive resin composition layer is a layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention, the high-speed developability of the unexposed area and the excellent resistance of the exposed area. The resolution and adhesion can be improved by making the developer properties compatible, and at the same time, the flexibility of the cured resist and the dispersibility of the unexposed portions with respect to the developer can be achieved at a high level.
本発明はまた、上記本発明の感光性エレメントを、回路形成用基板上に上記感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、上記感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、未露光部を現像により除去する、レジストパターンの形成方法を提供する。 The present invention also includes laminating the photosensitive element of the present invention on a circuit-forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact, and actinic rays are imaged on the photosensitive resin composition layer. Provided is a method for forming a resist pattern in which an exposed portion is photocured by irradiation, and then an unexposed portion is removed by development.
本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。 The present invention further provides a method for manufacturing a printed wiring board, in which a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present invention is etched or plated.
上記レジストパターンの形成方法及び上記プリント配線板の製造方法によれば、上記本発明の感光性エレメントを用いているため、レジストパターン形成時において、感光性樹脂組成物層の未露光部の高速現像性と露光部の優れた耐現像液性とを両立させて解像度及び密着性を向上させることができるとともに、硬化後のレジストの可とう性、及び、現像液に対する未露光部の分散性を高水準で達成することができる。その結果、プリント配線板の高密度化、高歩留化を実現することが可能となる。 According to the method for forming a resist pattern and the method for producing a printed wiring board, since the photosensitive element of the present invention is used, high-speed development of an unexposed portion of the photosensitive resin composition layer at the time of resist pattern formation. In addition, the resolution and adhesion can be improved by achieving both the high resistance and the excellent developer resistance of the exposed area, and the flexibility of the cured resist and the dispersibility of the unexposed area in the developer are increased. Can be achieved at a level. As a result, high density and high yield of the printed wiring board can be realized.
本発明によれば、未露光部の高速現像性と露光部の優れた耐現像液性とを両立させ、解像度及び密着性を向上させることができるとともに、硬化後のレジストの可とう性、及び、現像液に対する未露光部の分散性に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to achieve both high-speed developability of the unexposed area and excellent developer resistance of the exposed area, improve the resolution and adhesion, and the flexibility of the cured resist, and It is possible to provide a photosensitive resin composition excellent in dispersibility of an unexposed portion with respect to a developer, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、上記（Ａ）バインダーポリマーとして、アクリル酸ブチルを単量体単位として含むバインダーポリマーを含有し、且つ、上記（Ｂ）光重合性化合物として、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするものである。なお、本明細書においては、場合により、上記（Ａ）バインダーポリマーを「（Ａ）成分」、上記（Ｂ）光重合性化合物を「（Ｂ）成分」、上記（Ｃ）光重合開始剤を「（Ｃ）成分」という。以下、各成分について詳細に説明する。
(Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group, and (C) a photopolymerization initiator, and (A) A binder polymer containing butyl acrylate as a monomer unit is contained as a binder polymer, and a compound represented by the above general formula (I) is contained as the (B) photopolymerizable compound. It is a feature. In the present specification, the (A) binder polymer may be referred to as “component (A)”, the (B) photopolymerizable compound as “component (B)”, and the (C) photopolymerization initiator as the case may be. This is referred to as “component (C)”. Hereinafter, each component will be described in detail.
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、現像時間の高速化及び現像液中に溶解したレジスト成分（未露光部）の分散性向上のために、アクリル酸ブチルを含むことが好ましく、本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、少なくともこのアクリル酸ブチルを必須の重合性単量体として用いて得られるバインダーポリマーを含むものである。アクリル酸ブチル以外の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。 The (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. The polymerizable monomer preferably contains butyl acrylate in order to increase the development time and improve the dispersibility of the resist component (unexposed portion) dissolved in the developer. ) The binder polymer contains at least a binder polymer obtained using this butyl acrylate as an essential polymerizable monomer. Examples of polymerizable monomers other than butyl acrylate include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, p-methoxy styrene, p-ethoxy styrene, p-chlorostyrene, Polymerizable styrene derivatives such as p-bromostyrene, esters of vinyl alcohol such as acrylamide, acrylonitrile, vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl esters, (meth) Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( Meta) Acu Rate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride Products, maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。 As said (meth) acrylic-acid alkylester, the compound etc. which the hydroxyl group, the epoxy group, the halogen group, etc. substituted the compound represented by the following general formula (II), the alkyl group of these compounds, etc. are mentioned, for example.
［式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
[In Formula (3), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
上記一般式（ＩＩ）中のＲ５で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 5 in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof can be mentioned.
上記一般式（ＩＩ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the monomer represented by the general formula (II) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include pentyl acid, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有するものであることが好ましく、かかる（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。 From the standpoint of alkali developability, the (A) binder polymer preferably contains a carboxyl group, and the (A) binder polymer is, for example, a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizations. It can manufacture by radically polymerizing a polymerizable monomer. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
また、上記（Ａ）バインダーポリマーは、耐現像液性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を単量体単位として含有するものであることが好ましい。 The binder polymer (A) preferably contains styrene or a styrene derivative as a monomer unit from the viewpoint of developer resistance.
上記アクリル酸ブチルは、現像液中でのレジスト成分の分散性向上及び現像時間の高速化のために、共重合成分として全共重合成分基準で２〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましく、２０〜２５質量％含むことが特に好ましい。この含有量が２質量％未満では現像液中でのレジスト成分の分散性が低下する傾向があり、４０質量％を超えると現像液中での発泡性が高くなり過ぎる傾向がある。 In order to improve the dispersibility of the resist component in the developer and speed up the development time, the butyl acrylate is preferably contained as a copolymerization component in an amount of 2 to 40% by mass based on the total copolymerization component. More preferably, it is contained preferably 20 to 25% by mass. If the content is less than 2% by mass, the dispersibility of the resist component in the developer tends to be lowered, and if it exceeds 40% by mass, the foamability in the developer tends to be too high.
また、上記メタクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体は、現像液性及び可とう性の見地から、共重合成分として全共重合成分基準で１０〜３０質量％含むことが好ましく、２０〜２５質量％含むことがより好ましい。この含有量が１０質量％未満では現像性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると可とう性が低下する傾向がある。 Further, the polymerizable monomer having a carboxyl group such as methacrylic acid is preferably contained in an amount of 10 to 30% by mass as a copolymerization component based on the total copolymerization component from the standpoint of developer properties and flexibility. It is more preferable to contain -25 mass%. If this content is less than 10% by mass, the developability tends to be inferior, and if it exceeds 30% by mass, the flexibility tends to decrease.
さらに、上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、スチレン及び／又はスチレン誘導体を全共重合成分基準で２〜３０質量％含むことが好ましく、２〜２８質量％含むことがより好ましく、２〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が２質量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えるとはく離片が大きくなり、はく離時間が長くなる傾向がある。 Furthermore, in order to improve both the adhesiveness and the release characteristics using the styrene or styrene derivative as a copolymer component, it is preferable to contain 2 to 30% by mass of styrene and / or styrene derivative based on the total copolymer component. It is more preferable to contain -28 mass%, and it is especially preferable to contain 2-27 mass%. When the content is less than 2% by mass, the adhesion tends to be inferior, and when it exceeds 30% by mass, the peeling piece tends to be large and the peeling time tends to be long.
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、（Ａ）バインダーポリマーとしては、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。なお、（Ａ）バインダーポリマーとしては、アクリル酸ブチルを単量体単位として含むバインダーポリマーを単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、当該バインダーポリマーと、アクリル酸ブチルを単量体単位として含まないバインダーポリマーとを組み合わせて用いてもよい。 These binder polymers are used alone or in combination of two or more. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. Examples thereof include a binder polymer. As the (A) binder polymer, a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used. In addition, as (A) binder polymer, you may use the binder polymer which contains butyl acrylate as a monomer unit individually or in combination of 2 or more types, The said binder polymer and butyl acrylate as a monomer unit. You may use in combination with the binder polymer which does not contain.
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜７０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、１００，０００を超えると解像度が低下する傾向がある。 (A) The weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 70,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 100,000, the resolution tends to decrease.
また、（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。 Moreover, it is preferable that the acid value of (A) binder polymer is 50-250 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 100-200 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mg KOH / g, the development time tends to be delayed, and when it exceeds 250 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
上記（Ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、可とう性及び耐現像液性の観点から、下記一般式（Ｉ）に示す化合物を含有することを必須とする。 The photopolymerizable compound (B) having at least one ethylenically unsaturated group must contain a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of flexibility and developer resistance.
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３の値が１５〜４５となるように選択される１以上の整数を示す。］
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n1, n2 and n3 are integers of 1 or more selected so that the value of n1 + n2 + n3 is 15 to 45 Indicates. ]
ここで、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３の値が１５〜２７となるように選択される１以上の整数であることが好ましい。また、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ５〜９の整数であることが好ましい。 Here, n1, n2, and n3 are preferably integers of 1 or more selected so that the value of n1 + n2 + n3 is 15 to 27. Moreover, it is preferable that n1, n2, and n3 are each an integer of 5-9.
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としてより具体的には、例えば、トリス｛ペンタ（オキシエチル）｝−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス｛ヘキサ（オキシエチル）｝−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス｛ヘプタ（オキシエチル）｝−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の可とう性及び耐現像液性をより良好なものとする観点から、トリス｛ヘプタ（オキシエチル）｝−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。 More specifically, examples of the compound represented by the general formula (I) include tris {penta (oxyethyl)}-trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris {hexa (oxyethyl)}-trimethylolpropane tri ( And (meth) acrylate, tris {hepta (oxyethyl)}-trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like. Among these, tris {hepta (oxyethyl)}-trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving the flexibility and developer resistance of the cured product.
なお、上記（Ｂ）光重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物以外の他の光重合性化合物を含んでいてもよい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 In addition, the said (B) photopolymerizable compound may contain other photopolymerizable compounds other than the compound represented by the said general formula (I). As other photopolymerizable compounds other than the compound represented by the general formula (I), for example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as polybutoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane; Compounds obtained by reacting saturated carboxylic acids, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule, nonylphenoxy Phthalic acid series such as polyethyleneoxy acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate Compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters and the like can be mentioned, but it is preferable to use a bisphenol A (meth) acrylate compound or a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule as an essential component. These may be used alone or in combination of two or more.
上記（Ｃ）光重合開始剤（増感剤）としては、例えば、アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オニウム塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the (C) photopolymerization initiator (sensitizer) include acridine or an acridine compound having at least one acridinyl group in the molecule, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diamino. N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone, such as benzophenone (Michler's ketone), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- Aromatic ketones such as [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkylanthraquinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyldimethyl ketal Benzyl derivatives such as 2- (o-chloro Enyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole 2,4,5-tria such as dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Examples include a reel imidazole dimer, N-phenylglycine, an N-phenylglycine derivative, a coumarin compound, and an onium salt. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、４５〜７０質量部であることがより好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。なお、（Ａ）バインダーポリマーは、共重合成分としてアクリル酸ブチルを２〜４０質量％含むことが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the blending amount of the (A) binder polymer is preferably 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is more preferable that it is 45-70 mass parts. If the blending amount is less than 40 parts by mass, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be inferior, and if it exceeds 80 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient. . In addition, it is preferable that (A) binder polymer contains 2-40 mass% of butyl acrylate as a copolymerization component.
上記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましい。この配合量が２０質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。なお、（Ｂ）光重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）に示す化合物を含むことを必須とする。 The blending amount of the (B) photopolymerizable compound is preferably 20 to 60 parts by mass, and 30 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Is more preferable. If this amount is less than 20 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by mass, the photocured product tends to be brittle. In addition, it is essential that the (B) photopolymerizable compound contains the compound represented by the general formula (I).
上記（Ｃ）光重合開始剤（増感剤）の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、５質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。 The blending amount of the (C) photopolymerization initiator (sensitizer) is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of the components (A) and (B). More preferably, it is 1-3 mass parts. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the absorption at the surface of the composition increases during exposure and the internal photocuring is insufficient. Tend to be.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、はく離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有させることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 The photosensitive resin composition of the present invention includes a photopolymerizable compound having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, tribromophenyl as necessary. Photochromic agents such as sulfone and leuco crystal violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling Accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。 If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may be a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. It can melt | dissolve in and can apply | coat as a solution of about 30-60 mass% solid content.
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is applied as a liquid resist on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, and an iron-based alloy, dried, and then a protective film as necessary. It is preferably used by coating or in the form of a photosensitive element.
（感光性エレメント）
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものである。感光性樹脂組成物層は、上記本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥することで形成することができる。また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の面に接するように積層された保護フィルムを更に備えることが好ましい。
(Photosensitive element)
The photosensitive element of this invention is equipped with a support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the said photosensitive resin composition of this invention formed on this support body. The photosensitive resin composition layer can be formed by applying and drying the photosensitive resin composition of the present invention on a support. Moreover, it is preferable that the photosensitive element of this invention is further equipped with the protective film laminated | stacked so that the surface on the opposite side to the support body of the photosensitive resin composition layer might be contact | connected.
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、感光性エレメント１は、支持体１０と、この支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に設けられた保護フィルム３０とを備えている。ここで、感光性樹脂組成物層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention. As shown in FIG. 1, the
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると密着性や解像度が低下する傾向がある。
Although the thickness of the photosensitive
支持体１０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムなどが挙げられる。
Examples of the
支持体１０の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に破ける傾向があり、１００μｍを超えると、レジストパターン形成時に支持体１０を通して感光性樹脂組成物層２０に活性光線を画像状に照射する場合に、解像度が低下する傾向がある。
The thickness of the
保護フィルム３０としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の支持体１０と同様の重合体フィルムを用いることができる。
As the
保護フィルム３０は、厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルム３０が破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
The thickness of the
感光性エレメント１は、例えば、支持体１０上に、上述の感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して得られる塗布液を塗布した後、乾燥して溶剤を除去することにより感光性樹脂組成物層２０を形成し、次いで、感光性樹脂組成物層２０上に保護フィルム３０を積層することにより製造することができる。
The
上記塗布液の塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。 The coating solution can be applied by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater. Moreover, drying can be performed at 70-150 degreeC and about 5 to 30 minutes.
また、感光性樹脂組成物層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the amount of the residual organic solvent in the photosensitive
また、感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層２０、支持体１０及び保護フィルム３０の他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
In addition to the photosensitive
なお、本発明の感光性エレメントは、必ずしも上述した保護フィルム３０を有していなくてもよく、支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層構造であってもよい。
In addition, the photosensitive element of this invention does not necessarily need to have the
本発明の感光性エレメントは、貯蔵の際には、例えば、そのまま平板状の形態で、又は、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを有しない場合には、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムをさらに積層して、円筒状の巻芯にロール状に巻きとった形態で貯蔵される。なお、この際、支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。 When the photosensitive element of the present invention is stored, for example, in the form of a flat plate as it is or when it does not have a protective film on the photosensitive resin composition layer, it is on the photosensitive resin composition layer. The protective film is further laminated and stored in the form of a roll wound around a cylindrical core. At this time, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side.
上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。 An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
上記巻芯の材質としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。 Examples of the material of the core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性エレメントを、回路形成用基板上に上記感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、上記感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、未露光部を現像により除去する方法である。
(Method for forming resist pattern)
The resist pattern forming method of the present invention comprises laminating the photosensitive element of the present invention on a circuit forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the photosensitive resin composition layer. This is a method of irradiating light rays in the form of an image to photocur the exposed area and then removing the unexposed area by development.
上記本発明の感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際し、回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、感光性樹脂組成物層上に上記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられる。積層は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。また、積層の際、感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。 When producing a resist pattern using the photosensitive element of the present invention, as a method for laminating the photosensitive resin composition layer on the circuit forming substrate, the protective film is present on the photosensitive resin composition layer. In the case where the protective film is removed, a method of laminating the photosensitive resin composition layer by pressure bonding to the circuit forming substrate while heating the photosensitive resin composition layer may be used. Lamination is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. Although the surface of the board | substrate with which the photosensitive resin composition layer is laminated | stacked is a metal surface normally, there is no restriction | limiting in particular. Further, in the lamination, the heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C., and the pressure bonding pressure is about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ). However, these conditions are not particularly limited.
このようにして基板上への積層が完了した感光性樹脂組成物層には、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。これにより、感光性樹脂組成物層の露光部を光硬化せしめる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルム（支持体）が活性光線に対して透明である場合には、そのまま支持体を通して活性光線を照射してもよく、一方、支持体が活性光線に対して不透明（遮光性を示す）の場合には、支持体を除去する必要がある。 The photosensitive resin composition layer thus laminated on the substrate is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern. Thereby, the exposed part of the photosensitive resin composition layer is photocured. At this time, when the polymer film (support) present on the photosensitive resin composition layer is transparent to actinic rays, it may be irradiated with actinic rays through the support as it is. Is opaque to actinic rays (shows light shielding properties), it is necessary to remove the support.
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。 As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet light or visible light is used.
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。 Next, after exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then wet development or dry development with a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. The photosensitive resin composition layer in the unexposed area is removed by development or the like to develop a resist pattern. In the case of wet development, a developer corresponding to a photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent is used, and development is performed by a known method such as dipping, spraying, brushing, or scraping. To do.
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。 Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide, and the like. It is done.
上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。 The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。また、現像後に行われる金属面のエッチングには、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。 As the treatment after development, the resist pattern may be further cured and used by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary. In addition, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used for etching the metal surface after development.
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。
(Printed wiring board manufacturing method)
The printed wiring board manufacturing method of the present invention is a method characterized by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present invention.
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。 When a printed wiring board is produced using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
次いで、エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。 Next, after the etching or plating is completed, the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Examples of the peeling method include a dipping method and a spray method, and the dipping method and the spray method may be used alone or in combination. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
表１に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、表２に示す（Ｃ）成分及びその他の添加剤成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3)
(A) component and (B) component shown in Table 1, (C) component shown in Table 2, and other additive components are mixed in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in the same table, and photosensitive resin composition A product solution was obtained.
なお、表１中の各材料は以下の通りである。
ＴＭＰＴ−２１：下記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝２１（平均値）である化合物（日立化成工業（株）製、商品名）。
In addition, each material in Table 1 is as follows.
TMPT-21: a compound (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) where n1 + n2 + n3 = 21 (average value) in the following general formula (III).
ＢＰＥ−５００：下記一般式（ＩＶ）において、ｐ＋ｑ＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製、商品名）。
BPE-500: A compound (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) having p + q = 10 (average value) in the following general formula (IV).
ＵＡ−１３：下記式（Ｖ）で示されるＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名）
UA-13: EO represented by the following formula (V), PO-modified urethane dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name)
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名：ＨＴＲ−０２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した。その後、感光性樹脂組成物層上にポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名：ＮＦ−１３）を積層し、実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は２８μｍであった。 Subsequently, the obtained photosensitive resin composition solution was uniformly applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name: HTR-02-16, manufactured by Teijin Ltd.) as a support, It dried for 10 minutes with the hot air convection type dryer, and formed the photosensitive resin composition layer. Thereafter, a protective film made of polyethylene (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name: NF-13) was laminated on the photosensitive resin composition layer to obtain photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. It was. In addition, the film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 28 micrometers.
［光感度、最少現像時間、はく離時間、解像度及び密着性の評価］
銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層及び支持体を、感光性樹脂組成物層を銅張り積層板側に向けて、保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートした。この感光性樹脂組成物層及び支持体が積層された銅張り積層板を、光感度、最少現像時間、はく離時間、解像度及び密着性を評価するための試験片とした。
[Evaluation of photosensitivity, minimum development time, peeling time, resolution and adhesion]
The copper surface of a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-61), which is a glass epoxy material laminated with copper foil (thickness 35 μm) on both sides, has a brush equivalent to # 600 Polishing with a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washing with water and drying with an air flow, the obtained copper-clad laminate is heated to 80 ° C., and Examples 1 to 3 are formed on the copper surface. And the photosensitive resin composition layer and the support of the photosensitive element of Comparative Examples 1 to 3 were used with a 120 ° C heat roll while peeling the protective film with the photosensitive resin composition layer facing the copper-clad laminate. And laminated at a speed of 1.5 m / min. The copper-clad laminate on which the photosensitive resin composition layer and the support were laminated was used as a test piece for evaluating photosensitivity, minimum development time, peeling time, resolution, and adhesion.
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名：ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを上記試験片の上に置いて、６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。 Next, using an exposure machine (trade name: HMW-201B, manufactured by Oak Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp, a stove 21-step tablet as a negative is placed on the test piece, and 60 mJ / cm 2. And exposed.
その後、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムをはく離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。なお、上記最少現像時間は、未露光部のレジストが上記の現像処理によって完全に除去される時間を測定することで求めた。これらの結果を表５に示す。 Thereafter, the polyethylene terephthalate film as a support is peeled off, and a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution is sprayed at 30 ° C. in twice the minimum development time to remove the unexposed portion, and then formed on a copper clad laminate. The photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film. The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the photosensitivity. The minimum development time was determined by measuring the time during which the unexposed resist was completely removed by the development process. These results are shown in Table 5.
また、上記試験片の感光性樹脂組成物層について、ＳＴ＝２３／４１相当の露光量で４５ｍｍ×６０ｍｍ角の大きさを露光して評価基板とし、これを３質量％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）にビーカー浸漬したときの露光部（光硬化部）のはく離時間を測定した。その結果を表５に示す。 Moreover, about the photosensitive resin composition layer of the said test piece, the magnitude | size of 45 mm x 60 mm square was exposed by ST = 23/41 exposure amount, and it was set as the evaluation board | substrate, and this was made into 3 mass% sodium hydroxide aqueous solution (50 The peel time of the exposed portion (photocured portion) when immersed in a beaker at (° C.) was measured. The results are shown in Table 5.
解像度は以下の手順で評価した。すなわち、上記試験片に対し、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてスペース幅／ライン幅が８／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを支持体に密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、支持体を通して感光性樹脂組成物層を露光した。その後、支持体を剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレーして現像処理を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。その結果を表５に示す。 The resolution was evaluated by the following procedure. That is, a photo tool having a stove 21 step tablet and a wiring pattern having a space width / line width of 8/400 to 47/400 (unit: μm) as a resolution evaluation negative for the test piece. Were exposed to the support, and the photosensitive resin composition layer was exposed through the support with an energy amount such that the number of remaining steps after development in the 21-step tablet of Stöffer was 8.0. Thereafter, the support was peeled off, and a development process was performed by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for a time twice as long as the minimum development time. Here, the resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths in which the unexposed portion could be cleanly removed by the development process. The smaller the numerical value, the better the resolution evaluation. The results are shown in Table 5.
密着性は以下の手順で評価した。すなわち、上記試験片に対し、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が８／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを支持体に密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、支持体を通して感光性樹脂組成物層を露光した。その後、支持体を剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレーして現像処理を行った。ここで、密着性は、現像後、ラインを形成しているレジストが基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所がなく、またラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。その結果を表５に示す。 The adhesion was evaluated by the following procedure. That is, a photo tool having a wiring pattern with a line width / space width of 8/400 to 47/400 (unit: μm) as a photo tool having a 21-step tablet of Stöffer and a negative for adhesion evaluation with respect to the test piece. The tool was brought into close contact with the support, and the photosensitive resin composition layer was exposed through the support with an energy amount such that the number of remaining steps after development in a 21-step tablet of Stofer was 8.0. Thereafter, the support was peeled off, and a development process was performed by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for a time twice as long as the minimum development time. Here, after development, the resist forming the line is firmly attached to the substrate so that there is no part where it has been peeled off, and the line width is the most where the line is not meandering or bent. Evaluation was based on small values. The smaller the numerical value, the better the evaluation of adhesion. The results are shown in Table 5.
［マンドレル特性（可とう性）の評価］
ＦＰＣ基板（高萩ニッカン（株）製、商品名：Ｆ−３０ＶＣｌ）上に、実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層及び支持体を、感光性樹脂組成物層をＦＰＣ基板側に向けて、保護フィルムを剥がしながら、ヒートロールを用いて温度１１０℃、圧力０．４ＭＰａ、速度２．０ｍ／分の条件でラミネートした。次いで、支持体を通して感光性樹脂組成物層をＳＴ＝２３／４１相当の露光量で露光した後、支持体を剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレーして現像処理を行った。この感光性樹脂組成物層の光硬化物（レジスト）が積層されたＦＰＣ基板を、マンドレル特性〔硬化フィルムの可とう性（柔軟性）〕を評価するための評価基板とした。
[Evaluation of mandrel characteristics (flexibility)]
The photosensitive resin composition layers and the supports of the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were formed on an FPC substrate (trade name: F-30VCl, manufactured by Takatsuki Nikkan Co., Ltd.). While the composition layer was directed to the FPC substrate side and the protective film was peeled off, lamination was performed using a heat roll at a temperature of 110 ° C., a pressure of 0.4 MPa, and a speed of 2.0 m / min. Next, the photosensitive resin composition layer was exposed through the support with an exposure amount corresponding to ST = 23/41, and then the support was peeled off. A 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was twice the minimum development time. And developed by spraying. The FPC board on which the photocured product (resist) of this photosensitive resin composition layer was laminated was used as an evaluation board for evaluating mandrel characteristics [flexibility (flexibility) of cured film].
次に、図２に示すように、作製した評価基板４０を、マンドレル５０に掛け、約９０度に折り曲げて、レジストが剥れるマンドレル５０の径を評価した。このとき、マンドレル５０の径を徐々に小さくしていき、初めてレジストが剥がれた径をマンドレル特性の数値とした。この径の数値が小さいほど、感光性樹脂組成物層の光硬化物は可とう性（柔軟性）に優れることを意味する。その結果を表５に示す。
Next, as shown in FIG. 2, the produced
［スカム分散性の評価］
スカム分散性については、以下の方法で評価を行った。まず、実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を、顧客推奨条件（０．４ｍｉｌ・ｍ２／ｌ）の１．５倍に相当する０．６ｍｉｌ・ｍ２／ｌの溶解量で現像液（１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解した。次に、この液を小型現像機で９０分間循環撹拌した後、液の表面に発生したスカム（油状物）の量を観察し、表３に示す判定基準に基づいて評価した。その結果を表５に示す。
[Evaluation of scum dispersibility]
The scum dispersibility was evaluated by the following method. First, the photosensitive resin composition layer in the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was 0.6 mil corresponding to 1.5 times the customer recommended condition (0.4 mil · m 2 / l). A developer (dissolved in a 1% by weight Na 2 CO 3 aqueous solution in a dissolved amount of m 2 / l. Next, this solution was circulated and stirred for 90 minutes in a small developer machine, and then scum (oil The amount of the product) was observed and evaluated based on the criteria shown in Table 3. The results are shown in Table 5.
［スラッジ除去性の評価］
次に、スラッジ除去性については、以下の方法で評価を行った。まず、実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を、顧客推奨条件（０．４ｍｉｌ・ｍ２／ｌ）の１．５倍に相当する０．６ｍｉｌ・ｍ２／ｌの溶解量で現像液（１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解した。次に、この液を小型現像機で９０分間循環撹拌した後、攪拌後の液をポリ瓶に移して７日間放置し、ポリ瓶底部に現像スラッジ（沈殿物）を堆積させた。放置後、ポリ瓶を１０回振り、それによるポリ瓶底部に堆積した現像スラッジ（沈殿物）の除去性（スラッジ除去性）を、表４に示す判定基準に基づいて評価した。その結果を表５に示す。
[Evaluation of sludge removal]
Next, the sludge removability was evaluated by the following method. First, the photosensitive resin composition layer in the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was 0.6 mil corresponding to 1.5 times the customer recommended condition (0.4 mil · m 2 / l).・ Developer (dissolved in 1% by weight Na 2 CO 3 aqueous solution) with a dissolution amount of m 2 / l. Next, this solution was circulated and stirred for 90 minutes with a small developing machine, and then the stirred solution was transferred to a plastic bottle. The developing sludge (precipitate) was deposited on the bottom of the poly bottle for 7 days, and then the poly bottle was shaken 10 times, thereby removing the developing sludge (precipitate) deposited on the bottom of the poly bottle (sludge). (Removability) was evaluated based on the criteria shown in Table 4. The results are shown in Table 5.
以上の評価結果をまとめて表５に示す。 The above evaluation results are summarized in Table 5.
表５に示した結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメント（実施例１、２及び３）は、比較例１、２及び３の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントと比較して、未露光部の高速現像性と、優れた耐現像液性（はく離時間が長い）とにより、解像度及び密着性が十分に向上されており、また、硬化後のレジストの可とう性（マンドレル特性）及び未露光部の現像液に対する分散性（スカム分散性及びスラッジ除去性）が良好であることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 5, the photosensitive resin compositions and photosensitive elements (Examples 1, 2, and 3) of the present invention were the same as those of Comparative Examples 1, 2, and 3. Compared with the adhesive element, the resolution and adhesion are sufficiently improved due to the high-speed developability of the unexposed area and the excellent developer resistance (long peeling time). It was confirmed that the flexibility (mandrel characteristics) and the dispersibility (scum dispersibility and sludge removability) of the unexposed area with respect to the developer were good.
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィル
ム、４０…評価基板（ＦＰＣ基板）、５０…マンドレル。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記（Ａ）バインダーポリマーとして、アクリル酸ブチルを単量体単位として含むバインダーポリマーを含有し、且つ、前記（Ｂ）光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
The (A) binder polymer contains a binder polymer containing butyl acrylate as a monomer unit, and the (B) photopolymerizable compound contains a compound represented by the following general formula (I). Photosensitive resin composition.
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|---|---|---|---|
| JP2006212175A JP4887965B2 (en) | 2006-04-12 | 2006-08-03 | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method |
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