JPWO2009128318A1 - 芳香族系ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
カラム:Shodex K−804(昭和電工社製)
検出器:示差屈折計 RI−980(日本分光社製)
溶離液:クロロホルム:エタノール=99:1(vol/vol)
流速:1.0ml/min
温度:37℃
標準試料:TSK standard POLYSTYRENE(東ソー社製)
本発明にかかる芳香族系ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは25000以上であり、さらに好ましくは30000以上である。
本発明にかかる芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法の具体例として、例えば、以下のような製法を例示できる。
1)テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸、あるいはそれらの誘導体を含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを、加水分解酵素の存在下、反応開始直後に30〜120℃で5〜6000分間加熱する。
上記第一加熱工程の反応温度の下限は、エステルオリゴマーの生成効率により規定される。つまり、加熱温度が30℃未満であると、使用するモノマーの少なくとも一成分が溶融あるいは溶解できなかったり、加水分解酵素による触媒効率が十分に高くならなかったりするため、エステル化反応が進行しないか、あるいは反応に長時間を要する場合がある。一方で、温度の上限は、使用するジカルボン酸成分やジオール成分の昇華もしくは気化温度、及び加水分解酵素の触媒活性が維持される温度範囲により規定される。つまり、上記加熱温度が120℃を超えると、ジカルボン酸成分やジオール成分の昇華や気化がエステル化反応よりも優先的に起こり、エステルオリゴマー中のジカルボン酸成分とジオール成分との存在比を効率的に1:1に近づけることが困難となるため、高分子量なポリエステル樹脂が得られ難くなる。なお、上記第一加熱工程の加熱温度は、好ましくは35〜115℃であり、さらに好ましくは40〜110℃である。
上記第二加熱工程において、加熱温度は70〜180℃の範囲である。加熱温度が180℃を超えると、酵素の触媒活性が著しく損なわれることで収率の低下を招いたり分子量の増大が妨げられたりする。また省エネルギー・排出CO2量の削減等といった環境負荷低減の観点からも好ましくない。一方で、70℃未満では、比較的高い融点をもつ芳香族系ポリエステルを溶融させることができないことから、酵素との十分な接触頻度を与えることができず、高分子量のポリエステルは得られにくい。なお、第二加熱工程の加熱温度は、好ましくは75〜175℃であり、さらに好ましくは80〜170℃である。ここで、例えば、融点140〜170℃程度の芳香族系ポリエステル樹脂を得ようとする際、80℃未満の加熱では、十分に高分子量なものが得られない場合がある。
また、第二加熱工程の加熱時間は、60〜6000分間である。加熱時間が60分間未満であると、エステル化反応が十分に進まないため高分子量のポリエステル樹脂が得られない場合がある。また、6000分間を超える加熱は生産効率の観点から好ましくない。なお、第二加熱工程の加熱時間は、好ましくは90〜5000分間であり、さらに好ましくは120〜4000分間である。
また、昇華性の高いモノマーなどを使用する際には、上記製法だけで完全に昇華を抑制することは難しい。そこで、このような場合には、加圧系での製造や、昇華しやすいモノマーを予め過剰に仕込んで製造することも可能である。
1)テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸、あるいはそれらの誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分を、加水分解酵素の存在下、有機溶媒中で所定時間、所定温度で加熱し、その後加水分解酵素をろ別した後、溶媒を完全に留去して、重量平均分子量20000未満の鎖状あるいは環状のエステルオリゴマー混合物を製造する。
上記エステルオリゴマー製造工程においては、加水分解酵素の存在下、有機溶媒中で30〜120℃で5〜6000分間加熱を行なえばよい。より好ましくは35〜120℃で30〜5000分間、さらに好ましくは40〜115℃で60〜4000分間加熱を行なう。
上記ポリエステル樹脂重合工程は製法例1の第二加熱工程と同様に、具体的には、70〜180℃で60〜6000分間加熱を行えばよい。より好ましくは75〜175℃で90〜5000分間、さらに好ましくは80〜170℃で120〜4000分間加熱を行なう。
このため、以上のようにして得られたエステルオリゴマー混合物に対して、環状オリゴマーを分離精製し、得られた高純度の環状オリゴマー混合物を用いて、ポリエステル樹脂の重合反応に用いることも可能である。以下、このような製法について説明する。
1)テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸、あるいはそれらの誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて、加水分解酵素の存在下、重量平均分子量20000未満の鎖状あるいは環状のエステルオリゴマー混合物を製造する。
上記エステルオリゴマー製造工程については、製法例2の場合と同様である。
上記環状オリゴマー分離工程は、特に限定されるものではなく、カラムクロマトグラフィー、再結晶など公知の手法を用いることができるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーが好適なものとして挙げられる。なお、カラム充填剤や溶離液等は従来公知のものを適宜使用することができる。また、前述のように、ジカルボン酸成分とジオール成分との仕込み量比(モル比)を適宜選択することによって、目的の組成をもった環状エステルオリゴマーの分離精製がより容易になり、高純度の環状エステルオリゴマーを比較的高収率で得ることができる。なお、分離精製後の環状エステルオリゴマーの純度は、前述のように、目的とする芳香族系ポリエステル樹脂の分子量に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、通常ジカルボン酸成分とジオール成分の量比(モル比)にして0.95〜1.05程度であり、好ましくは0.99〜1.01程度である。
上記ポリエステル樹脂重合工程については、製法例2の場合と同様である。
まず本発明者らは、テレフタル酸ジメチル(ジカルボン酸成分)とヘキサメチレングリコール(ジオール成分)とを用い、さらに重合触媒として加水分解酵素(固定化加水分解酵素;Novozym 435)を用いて対応する芳香族系ポリエステル樹脂の製造を製法例1に従って行なった(試験例1−1〜1−5)。なお、芳香族系ポリエステル樹脂の製造の手順は、概略以下に示すとおりである。
所定の合成原料(ジカルボン酸成分及びジオール成分)を所定の比率で仕込み、あらかじめ乾燥処理した固定化リパーゼ(Novozym 435,Candida属由来リパーゼ及びカルボキシルエステラーゼ:ノボザイム社製)を合成原料に対して100質量%添加した。この反応容器の上部に乾燥済みのモレキュラーシーブスを入れた容器を装着し、直ちに密閉後、所定の温度に加熱し、所定の時間撹拌を行った。その後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えて生成物を溶解させ固定化酵素をろ別した。ろ液を濃縮したのちこれを室温にてトルエンへ滴下して、得られた沈殿をろ過にて回収後、乾燥させ目的とする芳香族系ポリエステル樹脂を得た。
上記試験例により得られた生成物については、1H NMR(VARIAN NMR300:VARIAN社製)を用いて構造を確認し、重量平均分子量及び分子量分布はGPC(カラム:Shodex K−804(昭和電工社製)、検出器:示差屈折計 RI−980(日本分光社製)、溶離液:クロロホルム:エタノール=99:1(vol/vol)、流速:1.0ml/min、温度:37℃、標準試料:TSK standard POLYSTYRENE(東ソー社製))により評価した。結果を下記表1に示す。
これに対して、加水分解酵素を添加しなかった試験例1−4では、重縮合反応がまったく進行せず、ポリエステルを得ることはできなかった。さらに、反応開始直後に140℃に加温した試験例1−5においても、ポリエステルは得られなかった。
等モルのテレフタル酸ジメチルエステルと各種のアルキレングリコールを仕込み、あらかじめ乾燥処理を施した固定化リパーゼ(Novozym 435,Candida属由来リパーゼ:ノボザイム社製)をモノマーの総量に対して100質量%添加した。さらにここへトルエンをテレフタル酸ジメチルの濃度が25mMとなる量添加した後、この反応容器の上部に乾燥済みのモレキュラーシーブスを入れたガラス管を装着し、直ちに密閉後、90℃にて48時間撹拌を行った。反応終了後、この溶液を室温まで放冷した後、固定化酵素をろ別し、得られたろ液を乾燥させ目的とするエステルオリゴマー混合物を得た。
また、上記試験例により得られた生成物については、1H NMR(VARIAN NMR300:VARIAN社製)、及びMALDI−TOF MASS(Ultraflex:BRUKER社製)を用いて構造を確認し、重量平均分子量及び分子量分布はGPC(カラム:Shodex K−804(昭和電工社製)、検出器:示差屈折計 RI−980(日本分光社製)、溶離液:クロロホルム:エタノール=99:1(vol/vol)、流速:1.0ml/min、温度:37℃、標準試料:TSK standard POLYSTYRENE(東ソー社製))により評価した。結果を下記表4に示す。
テレフタル酸ジメチルとこれに対して1.30モル等量のアルキレングリコールを加え、反応温度を105℃にした以外は上記エステルオリゴマー混合物の合成と同様にしてエステルオリゴマー混合物を得た。つづいて、この混合物に対し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、該当分画を回収後、濃縮、乾燥操作を施し目的とする高純度環状オリゴマー混合物を得た。
また、上記試験例により得られた生成物については、1H NMR(VARIAN NMR300:VARIAN社製)、及びMALDI−TOF MASS(Urtraflex:BRUKER社製)を用いて構造を確認し、重量平均分子量及び分子量分布はGPC(カラム:Shodex K−804(昭和電工社製)、検出器:示差屈折計 RI−980(日本分光社製)、溶離液:クロロホルム:エタノール=99:1(vol/vol)、流速:1.0ml/min、温度:37℃、標準試料:TSK standard POLYSTYRENE(東ソー社製))を用いて測定した。結果を下記表5に示す。また、試験例3−1で得られた芳香族系ポリエステル樹脂であるポリ(ヘキサメチレンテレフタレート)の1H NMR測定結果を図1に示す。
熱特性の評価のうち、ガラス転移点、融点、降温結晶化温度は示差走査熱量計(DSC−60:島津製作所社製)を用い、5%熱重量減少温度は示差熱・熱重量同時測定装置(DTG−60H:島津製作所社製)を用いた。測定は、いずれも窒素雰囲気下10℃/minで温度を変化させて行った。機械特性の評価(引っ張り試験)は、各樹脂をホットプレスして作成した約100μm厚のシートについて、試験部幅を5.0mmとし、長さを30.0mmとするダンベル状に打ち抜いたものを試験片とし、精密万能試験機(オートグラフAGS−J:島津製作所社製)を用いて行った。なお、つかみ具間距離を10mmとし、試験温度は25℃、試験速度は10mm/minとした。
金属イオン定量試験は、誘起結合プラズマ発光分析装置(ICP発光分析装置P−4010:日立製作所社製)を用いて行なった。濃硫酸へ浸した樹脂サンプル(試験例3−1;ポリヘキサメチレンテレフタレート)に対して、約320℃で還流させながら濃硝酸を作用させるという操作を溶液が透明になるまで繰り返した後、過剰の濃硝酸を加熱留去した。得られた溶液を20℃で純水にてメスアップし、これをサンプル溶液として、ICP発光分析を行なった。
Claims (9)
- テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸、あるいはそれらの誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを、加水分解酵素の触媒作用により重合させることによって得られ、重量平均分子量が20000以上であることを特徴とする芳香族系ポリエステル樹脂。
- 請求項1に記載の芳香族系ポリエステル樹脂において、融点が170℃未満であることを特徴とする芳香族系ポリエステル樹脂。
- 請求項1又は2に記載の芳香族系ポリエステル樹脂において、前記加水分解酵素がリパーゼであることを特徴とする芳香族系ポリエステル樹脂。
- 請求項3に記載の芳香族系ポリエステル樹脂において、前記リパーゼが担体に固定化された固定化リパーゼであることを特徴とする芳香族系ポリエステル樹脂。
- 請求項1から4のいずれかに記載の芳香族系ポリエステル樹脂において、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、ジルコニウム、マグネシウム及びマンガンを実質的に含まないことを特徴とする芳香族系ポリエステル樹脂。
- テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸、あるいはそれらの誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて、加水分解酵素の存在下、重量平均分子量20000未満の鎖状あるいは環状のエステルオリゴマー混合物を製造するエステルオリゴマー製造工程と、
前記工程により得られたエステルオリゴマー混合物を、加水分解酵素の存在下、さらに重縮合させて、重量平均分子量20000以上の芳香族系ポリエステル樹脂を製造するポリエステル樹脂重合工程とを備えることを特徴とする芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法。 - 請求項6に記載の芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法において、前記エステルオリゴマー製造工程が、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸、あるいはそれらの誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを、加水分解酵素の存在下、反応開始直後に30〜120℃で5〜6000分間加熱する第一加熱工程であり、前記ポリエステル樹脂重合工程が、前記第一加熱工程の後、加水分解酵素の存在下、さらに70〜180℃で60〜6000分間加熱する第二加熱工程であることを特徴とする芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法。
- テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸、あるいはそれらの誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて、加水分解酵素の存在下、重量平均分子量20000未満の鎖状あるいは環状のエステルオリゴマー混合物を製造するエステルオリゴマー製造工程と、
前記工程により得られたエステルオリゴマー混合物中から環状のエステルオリゴマーを分離精製して高純度の環状エステルオリゴマー混合物を得る環状エステルオリゴマー精製工程と、
前記工程により得られた高純度の環状エステルオリゴマー混合物を、加水分解酵素の存在下、さらに重縮合させて、重量平均分子量20000以上の芳香族系ポリエステル樹脂を製造するポリエステル樹脂重合工程とを備えることを特徴とする芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法。 - 請求項8に記載の芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法において、前記エステルオリゴマー製造工程が、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸、あるいはそれらの誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを、加水分解酵素の存在下、30〜120℃で5〜6000分間加熱する工程であり、前記ポリエステル樹脂重合工程が、加水分解酵素の存在下、さらに70〜180℃で60〜6000分間加熱する工程であることを特徴とする芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法。
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