JPWO2009060978A1

JPWO2009060978A1 - Laminated film

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Publication number: JPWO2009060978A1
Application number: JP2009540111A
Authority: JP
Inventors: 大宅　太郎; 太郎大宅; 淳井口; 博楠目; 小山松　淳; 淳小山松
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2028-11-05
Also published as: WO2009060978A1; KR101536024B1; CN101855081A; TWI449624B; KR20100089850A; TW200936373A; JP4988853B2

Abstract

ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた蛍光体を含有する塗布層からなる積層フィルムにおいて、塗布層の蛍光体が無機物質からなり、該蛍光体の塗布層における含有量が５〜８０重量％であることを特徴とする積層フィルムによって、経時的な黄変が抑制され、輝度が高く、色ずれが少なく、反射板として好適な積層フィルムを提供する。In the laminated film which consists of a polyester film and the coating layer containing the fluorescent substance provided on it, the fluorescent substance of a coating layer consists of inorganic substances, and content in the coating layer of this fluorescent substance is 5 to 80 weight% The laminated film is characterized in that yellowing with time is suppressed, brightness is high, color shift is small, and a laminated film suitable as a reflector is provided.

Description

本発明は、ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた塗布層からなる積層フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated film comprising a polyester film and a coating layer provided thereon.

近年、液晶テレビに代表される液晶表示装置が急速に普及している。液晶表示装置は、通常、サイド型ライト方式または直下型ライト方式のバックライトユニットを備える。液晶テレビのバックライトユニットでは、直下型ライト方式が採用されてきている。この方式では、液晶セルとその奥に配置された反射板との間に、冷陰極線管が並列に設置されている。液晶表示装置のバックライトユニットに用いられる反射板には、高い反射性能が要求される。従来、この反射板として、白色顔料を含有するフィルムや、内部に微細な気泡を含有するフィルムが使用されてきた。内部に白色顔料を含有するフィルムは、高い輝度と、均一な輝度を得ることができることから広く使用されており、例えば、特開２００４−０５０４７９号公報、特開２００４−３３０７２７号公報に開示されている。また、内部に微細な気泡を含有するフィルムは、例えば、特開平６−３２２１５３号公報、特開平７−１１８４３３号公報に開示されている。
バックライトユニットの輝度を向上する方法として、反射板に用いるフィルム自体の反射率を向上させることの他に、蛍光増白剤をフィルムに塗布することが提案されている（特開２００２−４０２１４号公報）。しかし、蛍光増白剤を塗布した場合には、冷陰極線管から放射される紫外光によって蛍光増白剤が劣化してしまい、フィルムが経時的に黄変することになる。In recent years, a liquid crystal display device represented by a liquid crystal television has been rapidly spread. A liquid crystal display device usually includes a backlight unit of a side light type or a direct light type. In a backlight unit of a liquid crystal television, a direct light system has been adopted. In this system, cold cathode ray tubes are installed in parallel between a liquid crystal cell and a reflector disposed behind it. A reflection plate used in a backlight unit of a liquid crystal display device is required to have high reflection performance. Conventionally, a film containing a white pigment or a film containing fine bubbles inside has been used as the reflector. A film containing a white pigment inside is widely used because it can obtain high luminance and uniform luminance, and is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-0540479 and 2004-330727. Yes. Moreover, the film containing a fine bubble inside is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 6-322153 and Unexamined-Japanese-Patent No. 7-118433, for example.
As a method for improving the luminance of the backlight unit, in addition to improving the reflectance of the film itself used for the reflector, it has been proposed to apply a fluorescent brightener to the film (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-40214). Publication). However, when a fluorescent brightening agent is applied, the fluorescent brightening agent deteriorates due to ultraviolet light emitted from the cold cathode ray tube, and the film turns yellow over time.

本発明は、経時的な黄変が抑制された積層フィルムを提供することを課題とする。本発明は、また、液晶表示装置のバックライトユニットの部材として用いたときに高い輝度を得ることができる積層フィルムを提供することを課題とする。本発明は、また、経時的な黄変が抑制され、高い輝度を得ることができ、色ずれが少なく、反射板として好適な積層フィルムを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a laminated film in which yellowing with time is suppressed. Another object of the present invention is to provide a laminated film that can obtain high luminance when used as a member of a backlight unit of a liquid crystal display device. Another object of the present invention is to provide a laminated film that can suppress yellowing over time, can obtain high luminance, has little color shift, and is suitable as a reflector.

すなわち本発明は、ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた蛍光体を含有する塗布層からなる積層フィルムにおいて、塗布層の蛍光体が無機物質からなり、該蛍光体の塗布層における含有量が５〜８０重量％であることを特徴とする積層フィルムである。 That is, the present invention provides a laminated film comprising a polyester film and a coating layer containing a phosphor provided thereon, wherein the phosphor of the coating layer is made of an inorganic substance, and the content of the phosphor in the coating layer is 5 to 80 wt. %, It is a laminated film.

以下、本発明を詳細に説明する。
（塗布層）
本発明においては、塗布層の蛍光体が無機物質からなることが肝要である。蛍光体として無機物質からなる蛍光体を用いることで、色ずれの少ない積層フィルムを得ることができる。他方、蛍光体として有機物質からなる蛍光体を用いると紫外線で蛍光体が分解され、長期間の使用において紫外線で積層フィルムが黄変することになる。
塗布層は、塗布層の組成物１００重量％あたり無機物質からなる蛍光体を５〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％含有する。５重量％未満であると、反射板の用途に用いるためにフィルムとして白色フィルムを用いたときに十分に高い輝度を維持することができない。他方、８０重量％を越えると均一な塗布層を得ることができず、フィルム全体にわたって斑なく黄変を抑制することが難しい。
塗布層は、フィルムの黄変を効果的に抑制する観点から、紫外線吸収能を有する化合物を含有することが好ましい。塗布層が紫外線吸収能を有する化合物を含有する場合、その含有量は、塗布層の組成物１００重量％あたり、例えば２０〜９５重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。紫外線吸収能を有する化合物は低分子タイプであってもよく、高分子タイプであってもよい。高分子タイプのものとして、例えば、紫外線吸収能を有する低分子を高分子の主鎖や側鎖に重合したものを用いることができる。この高分子タイプの紫外線吸収能を有する化合物は、バインダーとしての機能を備えるので好ましい。
塗布層は、紫外線吸収能を有する化合物の他に、バインダーとしての樹脂を含有することが好ましい。塗布層がバインダーの樹脂を含有する場合、バインダーの樹脂は、塗布層の組成物のうち無機物質からなる蛍光体以外の部分を占めることができ、または、塗布層の組成物のうち無機物質からなる蛍光体および紫外線吸収納を有する化合物以外の部分を占めることができる。
塗布層を構成するこれらの成分は、有機溶媒に溶解もしくは分散させて塗液として用いる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素系樹脂、およびこれらの共重合体、２種以上の混合物などが使用できる。また、紫外線吸収能を有する化合物を共重合成分として共重合したバインダー樹脂を用いてもよい。
塗布層の厚みは２〜１０μｍであることが好ましい。この範囲の厚みとすることで、無機蛍光体が脱落しずらく、しかも良好な滑り性を備える積層フィルムを得ることができる。
（無機物質からなる蛍光体）
本発明における無機物質からなる蛍光体は、励起波長が４００〜４５０ｎｍにあるものが好ましい。この範囲の励起波長の無機物質からなる蛍光体を用いることによって反射板として用いたときに高い輝度を得ることができ、吸収による着色のない積層フィルムを得ることができる。以下、「無機物質からなる蛍光体」を単に「無機蛍光体」をいう場合がある。
本発明における無機蛍光体は、発光ピーク波長が５００〜６００ｎｍにあるものが好ましい。発光波長が５００ｎｍ未満であるか６００ｎｍを超えると反射板として用いたときの輝度向上の効果が少なく好ましくない。
上記の励起波長および発光ピーク波長についての要件を満足する無機蛍光体として、岩塩型結晶構造をもつアルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属複合酸化物またはリン酸ランタン化合物を母体としてなり、賦活物質を含有する無機蛍光体を用いることができる。
アルカリ土類金属硫化物として、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_２）を用いることができる。
アルカリ土類金属複合酸化物として、例えばバリウム・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７）を用いることができる。
賦活物質としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇを用いることができ、さらに組合せとして、例えば、Ｅｕ、ＣｕとＡｌとの組合せ、ＣｅとＴｂとの組合せ、ＢａとＥｕとの組合せ、ＢａとＳｒとＥｕとの組合せを用いることができる。
特に好ましい無機蛍光体は、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）または酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_２）を母体としてなり、賦活物質としてユウロピウム（Ｅｕ）および／または銅（Ｃｕ）を含有する無機蛍光体、バリウム・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７）を母体としてなり、賦活物質としてユウロピウム（Ｅｕ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含有する無機蛍光体、リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）を母体としてなり、賦活物質としてＣｅおよび／またはＴｂを含有する無機蛍光体である。
賦活物質がＥｕの場合、賦活剤として例えばＥｕ_２Ｏ_３を用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤Ｅｕ_２Ｏ_３の含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜１０重量％である。
賦活物質がＭｎの場合、賦活剤として例えばＭｎＯを用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤ＭｎＯの含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜１重量％である。
賦活物質がＣｅの場合、賦活剤として例えばＣｅＰＯ_４を用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤ＣｅＰＯ_４の含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜３５重量％である。
賦活物質がＴｂの場合、賦活剤として例えばＴｂ_４Ｏ_７を用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤Ｔｂ_４Ｏ_７の含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜２５重量％である。
賦活物質がＣｕの場合、賦活剤として例えばＣｕ_２Ｓを用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤Ｃｕ_２Ｓの含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜１重量％である。
賦活物質がＡｌの場合、賦活剤として例えばＡｌ_２Ｓ_３を用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤Ａｌ_２Ｓ_３の含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜１重量％である。
無機蛍光体は、例えば粒子状のものを用い、粒子の形状は問わないが、例えば球状のものを用いることができる。粒子の平均粒径は、例えば２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。この範囲の平均粒径の粒子状の無機蛍光体を用いることで、塗液中で均一に分散させることができ、均一に蛍光体が分布した塗布層を得ることができる。
無機蛍光体は市販されており、例えば次のものを用いることができる。
緑色発光無機蛍光体として、２２１０（化成オプトロニクス社製ＺｎＳを母体として、Ｃｕを賦活物質としてなる）、Ｅ７０３１−２（根本特殊化学社製Ｌａ_２Ｏ_２Ｓを母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる）、Ｅ４０１１−１（根本特殊化学社製ＳｒＡｌ_２Ｏ_４を母体して、Ｅｕを賦活物質としてなる）を用いることができる。
赤色無機蛍光体として、Ｄ１１１０（根本特殊化学社製、Ｙ_２Ｏ_３を母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる）を用いることができる。
青色無機蛍光体として、Ｄ１２３０（根本特殊化学社製ＳｒＳを母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる）、Ｅ２０３１−２（根本特殊化学社製ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる）を用いることができる。
緑色無機蛍光体として、ＫＸ７３２Ａ（化成オプトロニクス社製、バリウム・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７）を母体として、ＥｕおよびＭｎを賦活物質としてなる）を用いることができる。
黄緑色無機蛍光体として、Ｐ２２−ＧＮ４（化成オプトニクス社製ＺｎＳを母体とし、Ｃｕ、Ａｌを賦活物質としてなる）、ＬＰ−Ｇ２（化成オプトニクス社製ＬａＰＯ_４を母体として、Ｃｅ、Ｔｂを賦活物質としてなる）を用いることができる。
（紫外線吸収能を有する化合物）
紫外線吸収能を有する化合物としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチル酸系、トリアジン系、ベンゾエート系、蓚酸アニリド系など有機系のもの、また、ゾルゲルなどの無機系のものを用いることができる。有機系の紫外線吸収能を有する化合物は、ポリマーに共重合した形態で用いてもよい。
紫外線吸収能を有する化合物を以下に例示する。
ベンゾフェノン系のものとして、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンを例示することができる。
ベンゾトリアゾール系のものとして、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェノール）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２（２’ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールを例示することができる。
シアノアクリレート系のものとして、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートを例示することができる。
サリチル酸系のものとして、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートを例示することができる。
（ポリエステルフィルム）
ポリエステルフィルムとしては、熱可塑性芳香族ポリエステルからなるフィルムを用いる。熱可塑性芳香族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートを挙げることができる。これらのポリエステルには共重合成分が共重合されていてもよい。その場合、共重合成分の割合は、全ジカルボン酸成分を基準として例えば２０モル％以下の割合である。
本発明の積層フィルムを反射板として用いる場合には、ポリエステルフィルムとして白色ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
白色ポリエステルフィルムとしては、ポリエステルに粒子を配合した組成物や、ポリエステルとは非相溶な樹脂を配合した組成物のシートを延伸し、延伸時にポリエステルと粒子との界面または、ポリエステルと非相溶樹脂との界面で剥離を発生させフィルム内部に微細なボイドを形成した白色ポリエステルフィルムを、例えば用いることができる。粒子としては、例えば無機粒子、有機粒子、これらの複合粒子を用いることができる。
白色ポリエステルフィルムとしては、反射層とこれを支持する支持層からなる白色積層フィルムを用いることが好ましい。この場合、反射層の黄変を抑制するために塗布層は反射層のうえに設けられる。
白色積層フィルムにおける反射層のボイド体積率は、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは３５〜７５％、特に好ましくは３８〜７０％である。このボイド体積率は、ポリエステルと、粒子または非相溶樹脂との界面が延伸の際に剥離してボイドが生じることによって得ることができる。
ボイドを形成する物質として粒子を用いる場合、粒子の平均粒径は、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜２．５μｍ、特に好ましくは０．５〜２．０μｍである。平均粒径が０．３μｍ未満であると凝集が生じ易く好ましくなく、３．０μｍを超えるとフィルムの破断に繋がりかねず好ましくない。粒子は、反射層のポリエステル組成物１００重量部あたり、好ましくは３１〜６０重量部、さらに好ましくは３５〜５５重量部、特に好ましくは３７〜５０重量部含有させる。３１重量％未満であると反射率が低下したり、紫外線に因る劣化が激しくなったりして好ましくない。６０重量％を超えるとフィルムが破れやすくなり好ましくない。粒子としては無機粒子が好ましい。
特に高い反射性能を得る観点から無機粒子としては、好ましくは白色顔料を用いる。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素の粒子を用い、好ましくは硫酸バリウム粒子を用いる。硫酸バリウム粒子を用いることで特に良好な反射率を得ることができる。硫酸バリウム粒子は、板状、球状のいずれの形状であってもよい。
なお、有機粒子としては、例えば、以下に説明する非相溶樹脂の粒子を用いることができる。
ボイドを形成する物質として非相溶樹脂を用いる場合、非相溶樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂を用いることができ、具体的には、例えばポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリフルオロスチレン、セルロースアセテートセルロースプロピオネート、ポリクロロトリフルオロエチレンを用いることができ、特に好ましくはポリプロピレン、ポリメチルペンテンを用いる。ポリプロピレン、ポリメチルペンテンは樹脂自体が高透明であるため、光の吸収を抑えて反射率を向上させることができ最適である。
非相溶樹脂を用いる場合、反射層のポリエステルの組成物１００重量部あたり、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは８〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部の割合で用いる。反射層に３０重量部を超えて配合するとフィルムが非常に破断し易くなり好ましくなく、５重量部未満であると十分なボイド形成が成されず、フィルムの反射率の低くなることがあり好ましくなく、また紫外線による耐性が劣ったものになり好ましくない。
支持層はポリエステル組成物からなり、このポリエステル組成物１００重量部あたり無機粒子を、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２７重量％、特に好ましくは２〜２５重量％含有する。０．５重量％未満であると十分な滑り性を得ることができず好ましくなく、３０重量％を超えると反射層を支える支持層としての強度を保つことができず、フィルムの破断に繋がりかねず好ましくない。
無機粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ、特に好ましくは０．６〜２μｍである。０．１μｍ未満であると粒子の凝集が生じ易く好ましくなく、５μｍを超えると粗大突起となりフィルム破断に繋がることがあり好ましくない。
（製造方法）
以下、本発明の積層フィルムを製造する方法を、硫酸バリウム粒子を含有する反射層と支持層からなる白色ポリエステルフィルムに塗布層を設けた積層フィルムを例に説明する。
硫酸バリウム粒子のポリエステル組成物への配合は、ポリエステルの重合時に行ってもよく、重合後に行ってもよい。重合時に行う場合、エステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に配合してもよく、重縮合反応開始前に配合してもよい。
重合後に行う場合、重合後のポリエステルに添加し溶融混練すればよい。この場合、硫酸バリウム粒子を比較的高濃度で含有するマスターペレットを製造し、これを硫酸バリウム粒子を含有しないポリエステルペレットに配合することで所望の含有率で硫酸バリウム粒子を含有するポリエステル組成物を得ることができる。
製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜１００μｍ、好ましくは平均目開き２０〜５０μｍの不織布型フィルターを用い、ポリエステル組成物を濾過することが好ましい。この濾過を行なうことにより、一般的には凝集して粗大凝集粒子となりやすい粒子の凝集を抑えて、粗大異物の少ないフィルムを得ることができる。
ダイから溶融したポリエステル組成物をフィードブロックを用いた同時多層押出し法により、積層未延伸シートを製造する。すなわち反射層を構成するポリエステル組成物の溶融物と、支持層を構成するポリエステル組成物の溶融物とを、フィードブロックを用いて反射層／支持層となるように積層し、ダイに展開して押出しを実施する。この時、フィードブロックで積層されたポリエステル組成物は、積層された形態を維持している。
ダイより押出された未延伸シートは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸フィルムとなる。
塗布層の塗設に用いる塗液は、この未延伸フィルムに対して、もしくは、この後の縦延伸を経た縦延伸フィルムに対して、塗布することが好ましい。
未延伸状フィルムを、ロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度とすることが好ましく、さらにはＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の温度とするのが好ましい。延伸倍率は、用途の要求特性にもよるが、縦方向、縦方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）ともに、好ましくは２．２〜４．０倍、さらに好ましくは２．３〜３．９倍である。２．２倍未満とするとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られず、４．０倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなり好ましくない。
縦延伸フィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸の処理はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度から始め、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度に昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。横延伸の倍率は、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．９倍である。２．５倍未満であるとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られず好ましくなく、４．５倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなり好ましくない。
横延伸後のフィルムは両端を把持したまま（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ−１００）℃で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理して熱収縮率を低下させるのがよい。これより高い温度であるとフィルムの平面性が悪くなり、厚み斑が大きくなり好ましくない。熱処理温度が（Ｔｍ−１００）℃より低いと熱収縮率が大きくなることがある。
熱処理後、フィルム温度を常温に戻す過程で（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ−１００）℃の温度領域にて、フィルムの熱収縮量を調整するために、把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引き取り速度を調整し、縦方向に弛緩させてもよい。弛緩するには、テンター出側のロール群の速度を調整すればよい。弛緩は、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは０．１〜１．５％、さらに好ましくは０．２〜１．２％、特に好ましくは０．３〜１．０％の速度ダウンを実施することで行うことができる。このようにフィルムを弛緩することによって縦方向の熱収縮率を調整することができる。また、フィルム横方向は両端を切り落すまでの過程で幅減少させて、所望の熱収縮率を得ることもできる。
ここでは、逐次二軸延伸法によって延伸する場合を例に詳細に説明したが、本発明の積層フィルムは逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれの方法で延伸してもよい。
本発明において塗布層は、基材のポリエステルフィルム上に直接設けてもよいが、接着性が不足する場合には、ポリエステルフィルムの表面にコロナ放電処理や下引き処理を行うことが好ましい。下引き処理は、ポリエステルフィルム製造工程内で設けてよく（インラインコーティング法）、ポリエステルフィルムを製造後に別途塗布でもよい（オフラインコーティング法）。下引き処理に用いる材料は適宜選択すればよいが、好適なものとしては、共重合ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、各種カップリング剤を用いることができる。
無機蛍光体を含有する塗布層は、任意の方法で塗布することができる。例えばグラビア、ロール、スピン、リバース、バー、スクリーン、ディッピングなどの方法を用いることができる。塗布後の硬化方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、熱硬化、紫外線、電子線、放射線などの活性線を用いる方法を適用できる。塗布は、ポリエステルフィルムの製造時にフィルムの結晶配向化完了前に行ってもよく、フィルムの結晶配向完了後に行ってもよい。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Coating layer)
In the present invention, it is important that the phosphor of the coating layer is made of an inorganic substance. By using a phosphor made of an inorganic substance as the phosphor, a laminated film with little color shift can be obtained. On the other hand, when a phosphor made of an organic material is used as the phosphor, the phosphor is decomposed by ultraviolet rays, and the laminated film is yellowed by ultraviolet rays after long-term use.
The coating layer contains 5 to 80% by weight, preferably 15 to 50% by weight, of a phosphor made of an inorganic substance per 100% by weight of the composition of the coating layer. If it is less than 5% by weight, a sufficiently high luminance cannot be maintained when a white film is used as a film for use in a reflector. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, a uniform coating layer cannot be obtained, and it is difficult to suppress yellowing without any spots throughout the film.
It is preferable that a coating layer contains the compound which has an ultraviolet absorptivity from a viewpoint of suppressing the yellowing of a film effectively. When a coating layer contains the compound which has an ultraviolet absorptivity, the content is 20 to 95 weight% per 100 weight% of compositions of a coating layer, for example, Preferably it is 20 to 50 weight%. The compound having ultraviolet absorbing ability may be a low molecular type or a high molecular type. As the polymer type, it is possible to use, for example, a polymer obtained by polymerizing a low molecule having ultraviolet absorbing ability into a polymer main chain or side chain. This polymer type compound having ultraviolet absorbing ability is preferable because it has a function as a binder.
The coating layer preferably contains a resin as a binder in addition to the compound having ultraviolet absorbing ability. When the coating layer contains a binder resin, the binder resin can occupy a portion other than the phosphor composed of an inorganic substance in the composition of the coating layer, or from an inorganic substance in the composition of the coating layer It can occupy parts other than the phosphor and the compound having ultraviolet absorption.
These components constituting the coating layer are dissolved or dispersed in an organic solvent and used as a coating solution.
Examples of the binder resin include polyester, polyurethane, acrylic, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, fluororesin, and copolymers thereof, a mixture of two or more. Can be used. Moreover, you may use the binder resin copolymerized as a copolymerization component with the compound which has an ultraviolet absorptivity.
The thickness of the coating layer is preferably 2 to 10 μm. By setting the thickness within this range, it is possible to obtain a laminated film in which the inorganic phosphor hardly falls off and has good slipperiness.
(Phosphor made of inorganic material)
The phosphor made of an inorganic substance in the present invention preferably has an excitation wavelength of 400 to 450 nm. By using a phosphor made of an inorganic substance having an excitation wavelength in this range, a high luminance can be obtained when used as a reflector, and a laminated film without coloring due to absorption can be obtained. Hereinafter, the “phosphor made of an inorganic substance” may be simply referred to as “inorganic phosphor”.
The inorganic phosphor in the present invention preferably has an emission peak wavelength of 500 to 600 nm. When the emission wavelength is less than 500 nm or exceeds 600 nm, the effect of improving luminance when used as a reflector is small, which is not preferable.
As an inorganic phosphor that satisfies the requirements for the excitation wavelength and emission peak wavelength described above, an alkaline earth metal sulfide, alkaline earth metal composite oxide, or lanthanum phosphate compound having a rock salt type crystal structure is used as a base material, and activated. An inorganic phosphor containing a substance can be used.
As the alkaline earth metal sulfide, for example, zinc sulfide (ZnS), strontium sulfide (SrS), or yttrium oxide (Y ₂ O ₂ ) can be used.
For example, barium / magnesium / aluminum composite oxide (BaMgAl ₁₀ O ₁₇ ) can be used as the alkaline earth metal composite oxide.
As the activator, for example, Eu, Cu, Mn, Al, Ce, Tb, Ba, Sr, Ag can be used, and further, for example, a combination of Eu, Cu and Al, or a combination of Ce and Tb. Combinations, combinations of Ba and Eu, and combinations of Ba, Sr, and Eu can be used.
Particularly preferred inorganic phosphors are strontium sulfide (SrS) or yttrium oxide (Y ₂ O ₂ ) as a base material, and inorganic phosphors containing europium (Eu) and / or copper (Cu) as an activator, barium magnesium -An aluminum composite oxide (BaMgAl ₁₀ O ₁₇ ) is used as a base, an inorganic phosphor containing europium (Eu) and / or manganese (Mn) as an activator, and a lanthanum phosphate (LaPO ₄ ) is used as a base for activation. An inorganic phosphor containing Ce and / or Tb as a substance.
When the activator is Eu, for example, Eu ₂ O ₃ can be used as the activator. In this case, the content of the activator Eu ₂ O _{3 in} the inorganic phosphor is, for example, 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the inorganic phosphor.
When the activator is Mn, for example, MnO can be used as the activator. In this case, the content of the activator MnO in the inorganic phosphor is, for example, 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the inorganic phosphor.
When the activator is Ce, for example, CePO ₄ can be used as the activator. In this case, the content of the activator CePO _{4 in} the inorganic phosphor is, for example, 0.01 to 35% by weight based on the total weight of the inorganic phosphor.
When the activator is Tb, for example, Tb ₄ O ₇ can be used as the activator. In this case, the content of the activator Tb ₄ O _{7 in} the inorganic phosphor is, for example, 0.01 to 25% by weight based on the total weight of the inorganic phosphor.
When the activator is Cu, for example, Cu ₂ S can be used as the activator. In this case, the content of the activator Cu ₂ S in the inorganic phosphor is, for example, 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the inorganic phosphor.
When the activator is Al, for example, Al ₂ S ₃ can be used as the activator. In this case, the content of the activator Al ₂ S _{3 in} the inorganic phosphor is, for example, 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the inorganic phosphor.
The inorganic phosphor is, for example, in the form of particles and the shape of the particles is not limited, but for example, a spherical one can be used. The average particle diameter of the particles is, for example, 2 to 10 μm, preferably 3 to 7 μm. By using a particulate inorganic phosphor having an average particle diameter in this range, it is possible to uniformly disperse in the coating liquid, and to obtain a coating layer in which the phosphor is uniformly distributed.
Inorganic phosphors are commercially available. For example, the following can be used.
As green light emitting inorganic phosphors, 2210 (ZenS manufactured by Kasei Optronics Co., Ltd. is used as a base material, Cu is used as an activator), E7031-2 (La ₂ O ₂ S manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd. is used as a base material, and Eu is used as an activator material. ), E4011-1 (SrAl ₂ O ₄ manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd. and Eu as an activator) can be used.
As the red inorganic phosphor, D1110 (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd., using Y ₂ O ₃ as a base material and Eu as an activator) can be used.
As a blue inorganic phosphor, D1230 (SrS manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd. is used as a base material and Eu is used as an activator), E2031-2 (BaMgAl ₁₀ O ₁₇ manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd. is used as a base material, and Eu is used as an active material) Can be used.
As the green inorganic phosphor, KX732A (manufactured by Kasei Optronics, barium / magnesium / aluminum composite oxide (BaMgAl ₁₀ O ₁₇ ) as a base material and Eu and Mn as an activator) can be used.
As yellow-green inorganic phosphors, P22-GN4 (ZenS manufactured by Kasei Optonics Co., Ltd. is used as a base material, Cu and Al are used as activators), LP-G2 (LaPO ₄ manufactured by Kasei Optonics Co. Ltd. is used as a base material, Ce, Tb are used. As an activator).
(Compound with UV absorbing ability)
Examples of the compound having ultraviolet absorbing ability include organic compounds such as benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, salicylic acid, triazine, benzoate, and oxalic acid anilide, and inorganic compounds such as sol-gel. be able to. The organic compound having an ultraviolet absorbing ability may be used in a form copolymerized with a polymer.
The compound which has an ultraviolet absorptivity is illustrated below.
As the benzophenone series, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2,2′-4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane.
As the benzotriazole type, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy) -3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenol) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3) ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole- 2-yl) phenol], 2 (2'hydroxy-5'-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -Tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole.
Examples of cyanoacrylate-based compounds include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
Examples of salicylic acid-based compounds include pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
(Polyester film)
As the polyester film, a film made of a thermoplastic aromatic polyester is used. Examples of the thermoplastic aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene dicarboxylate, and polybutylene terephthalate. These polyesters may be copolymerized with a copolymer component. In that case, the ratio of the copolymer component is, for example, a ratio of 20 mol% or less based on the total dicarboxylic acid component.
When using the laminated film of the present invention as a reflector, it is preferable to use a white polyester film as the polyester film.
As a white polyester film, a sheet of a composition in which particles are blended with polyester or a composition in which a resin incompatible with polyester is blended is stretched, and at the time of stretching, the interface between the polyester and particles, or incompatible with polyester. For example, a white polyester film in which peeling occurs at the interface with the resin and fine voids are formed inside the film can be used. As the particles, for example, inorganic particles, organic particles, and composite particles thereof can be used.
As the white polyester film, it is preferable to use a white laminated film including a reflective layer and a support layer that supports the reflective layer. In this case, the coating layer is provided on the reflective layer in order to suppress yellowing of the reflective layer.
The void volume ratio of the reflective layer in the white laminated film is preferably 30 to 80%, more preferably 35 to 75%, and particularly preferably 38 to 70%. This void volume fraction can be obtained when the interface between the polyester and the particles or the incompatible resin is peeled off during stretching to generate voids.
When using particles as a substance that forms voids, the average particle size of the particles is preferably 0.3 to 3.0 μm, more preferably 0.4 to 2.5 μm, and particularly preferably 0.5 to 2.0 μm. is there. If the average particle size is less than 0.3 μm, aggregation is likely to occur, and if it exceeds 3.0 μm, the film may be broken, which is not preferable. The particles are preferably contained in an amount of 31 to 60 parts by weight, more preferably 35 to 55 parts by weight, and particularly preferably 37 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester composition of the reflective layer. If it is less than 31% by weight, the reflectance is lowered, and deterioration due to ultraviolet rays becomes severe. If it exceeds 60% by weight, the film is easily broken, which is not preferable. The particles are preferably inorganic particles.
From the viewpoint of obtaining particularly high reflection performance, white pigments are preferably used as the inorganic particles. As the white pigment, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and silicon dioxide particles are used, and preferably barium sulfate particles are used. A particularly good reflectance can be obtained by using barium sulfate particles. The barium sulfate particles may have a plate shape or a spherical shape.
As the organic particles, for example, incompatible resin particles described below can be used.
When an incompatible resin is used as the substance that forms the void, for example, a polyolefin resin or a polystyrene resin can be used as the incompatible resin. Specifically, for example, poly-3-methylbutene-1, poly-4 -Methylpentene-1, polyethylene, polypropylene, polyvinyl-t-butane, 1,4-trans-poly-2,3-dimethylbutadiene, polyvinylcyclohexane, polystyrene, polyfluorostyrene, cellulose acetate cellulose propionate, polychlorotri Fluoroethylene can be used, particularly preferably polypropylene or polymethylpentene. Polypropylene and polymethylpentene are most suitable because the resin itself is highly transparent and can suppress light absorption and improve reflectance.
When an incompatible resin is used, it is preferably used in a proportion of 5 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight, and particularly preferably 10 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester composition of the reflective layer. If it exceeds 30 parts by weight in the reflective layer, the film will be very easy to break, and if it is less than 5 parts by weight, sufficient void formation will not be achieved, and the reflectivity of the film may be lowered. Further, the resistance to ultraviolet rays is inferior, which is not preferable.
The support layer is made of a polyester composition, and preferably contains 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 27% by weight, and particularly preferably 2 to 25% by weight of inorganic particles per 100 parts by weight of the polyester composition. . If it is less than 0.5% by weight, it is not preferable because sufficient slipperiness cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the strength as a support layer for supporting the reflective layer cannot be maintained, which may lead to film breakage. Not preferable.
The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm, and particularly preferably 0.6 to 2 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the particles are likely to be aggregated, and if it exceeds 5 μm, coarse protrusions are formed and the film may be broken.
(Production method)
Hereinafter, the method for producing the laminated film of the present invention will be described by taking as an example a laminated film in which a coating layer is provided on a white polyester film composed of a reflective layer containing barium sulfate particles and a support layer.
The compounding of the barium sulfate particles into the polyester composition may be performed at the time of polymerization of the polyester or may be performed after the polymerization. When performing at the time of superposition | polymerization, you may mix | blend before transesterification reaction or esterification reaction completion, and may mix | blend before polycondensation reaction start.
When it is performed after polymerization, it may be added to the polyester after polymerization and melt-kneaded. In this case, a master pellet containing barium sulfate particles at a relatively high concentration is produced, and a polyester composition containing barium sulfate particles at a desired content is prepared by blending this into a polyester pellet containing no barium sulfate particles. Obtainable.
It is preferable to filter the polyester composition by using a nonwoven fabric type filter having an average opening of 10 to 100 μm, preferably an average opening of 20 to 50 μm made of stainless steel fine wire having a wire diameter of 15 μm or less as a filter during film formation. By performing this filtration, it is possible to obtain a film with few coarse foreign matters by suppressing aggregation of particles that are generally agglomerated and become coarse agglomerated particles.
A laminated unstretched sheet is produced from the polyester composition melted from the die by a simultaneous multilayer extrusion method using a feed block. That is, the polyester composition melt constituting the reflective layer and the polyester composition melt constituting the support layer are laminated using a feed block so as to be the reflective layer / support layer, and are spread on a die. Extrusion is performed. At this time, the polyester composition laminated by the feed block maintains the laminated form.
The unstretched sheet extruded from the die is cooled and solidified by a casting drum to form an unstretched film.
The coating liquid used for coating the coating layer is preferably applied to the unstretched film or to a longitudinally stretched film that has been subjected to subsequent longitudinal stretching.
The unstretched film is heated by roll heating, infrared heating or the like, and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film. This stretching is preferably performed by utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls. The stretching temperature is preferably equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the polyester, and more preferably Tg to (Tg + 70 ° C.). The draw ratio is preferably 2.2 to 4.0 times, more preferably 2.3 to both the longitudinal direction and the direction orthogonal to the longitudinal direction (hereinafter referred to as the transverse direction), although it depends on the required characteristics of the application. 3.9 times. If it is less than 2.2 times, the thickness unevenness of the film is deteriorated and a good film cannot be obtained, and if it exceeds 4.0 times, breakage tends to occur during film formation, which is not preferable.
The longitudinally stretched film is subsequently subjected to lateral stretching, heat setting, and thermal relaxation to form a biaxially oriented film, which is performed while the film is running. The transverse stretching treatment starts from a temperature higher than the glass transition point (Tg) of the polyester and is performed while raising the temperature to a temperature of (Tg + 5) to (Tg + 70) ° C. Although the temperature rise in the transverse stretching process may be continuous or stepwise (sequential), the temperature is usually raised sequentially. For example, the transverse stretching zone of the tenter is divided into a plurality along the film running direction, and the temperature is raised by flowing a heating medium having a predetermined temperature for each zone. The magnification of the transverse stretching is preferably 2.5 to 4.5 times, more preferably 2.8 to 3.9 times. If it is less than 2.5 times, the thickness unevenness of the film is deteriorated and a good film cannot be obtained, and if it exceeds 4.5 times, breakage tends to occur during film formation, which is not preferred.
The film after transverse stretching is preferably heat-treated at (Tm-20) to (Tm-100) ° C. with a constant width or a width reduction of 10% or less while lowering both ends to reduce the thermal shrinkage. When the temperature is higher than this, the flatness of the film is deteriorated, and the thickness unevenness becomes large, which is not preferable. When the heat treatment temperature is lower than (Tm-100) ° C., the thermal shrinkage rate may increase.
In the process of returning the film temperature to room temperature after the heat treatment, in order to adjust the amount of thermal shrinkage of the film in the temperature range of (Tm-20) to (Tm-100) ° C., both ends of the film being gripped are cut off, The film take-up speed in the vertical direction may be adjusted and relaxed in the vertical direction. In order to relax, the speed of the roll group on the tenter exit side may be adjusted. The relaxation is performed by reducing the speed of the roll group with respect to the film line speed of the tenter, preferably 0.1 to 1.5%, more preferably 0.2 to 1.2%, particularly preferably 0.3 to 1. This can be done by performing a speed reduction of 0.0%. By relaxing the film in this way, the heat shrinkage rate in the vertical direction can be adjusted. Further, the width of the film in the horizontal direction can be reduced in the process until both ends are cut off, so that a desired heat shrinkage rate can be obtained.
Here, the case of stretching by the sequential biaxial stretching method has been described in detail as an example, but the laminated film of the present invention may be stretched by either the sequential biaxial stretching method or the simultaneous biaxial stretching method.
In the present invention, the coating layer may be provided directly on the polyester film of the base material, but when the adhesiveness is insufficient, it is preferable to perform a corona discharge treatment or a subbing treatment on the surface of the polyester film. The subbing treatment may be provided in the polyester film manufacturing process (in-line coating method), or may be separately applied after the polyester film is manufactured (off-line coating method). The material used for the subbing treatment may be selected as appropriate, and as a suitable material, copolymer polyester, polyurethane, acrylic, and various coupling agents can be used.
The coating layer containing the inorganic phosphor can be coated by any method. For example, methods such as gravure, roll, spin, reverse, bar, screen, and dipping can be used. A known method can be used as a curing method after coating. For example, a method using active rays such as thermosetting, ultraviolet rays, electron beams, and radiation can be applied. The application may be performed before the completion of the crystal orientation of the film during the production of the polyester film, or after the completion of the crystal orientation of the film.

以下、実施例により本発明を詳述する。
なお、測定および評価は以下の方法で行った。
（１）フィルムの厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製Ｋ−４０２Ｂ）にて１０点厚みを測定して平均値を求め、フィルム厚みとした。
（２）塗布層の厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を薄膜切片にした後、光学顕微鏡を用いて観察撮影し、写真から塗布層とフィルムとの厚み比を測定し、フィルム全体の厚みから計算して塗布層の厚みを求めた。
（３）励起波長４００から４５０ｎｍでの発光および発光ピーク波長
蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製）を用いて、励起波長４００から４５０ｎｍの範囲および発光波長３００から８００ｎｍの範囲における励起発光スペクトルを採取して蛍光発光の有無を下記の基準で評価した。測定は、蛍光体含有塗布層を設けた面ついて行った。蛍光発光のあるものについては、励起発光スペクトルから発光ピーク波長を求めた。
◎：蛍光発光有り
×：蛍光発光無し
（４）経時的な黄変
高圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング製「トスキュア４０１」：ガラスフィルタ付き）によって５０時間光照射し、光照射前後での色変化をみた。光照射での放射照度は１８ｍＷ／ｃｍ^２であった。フィルムの構成が反射層／支持層の２層の場合、反射層側から光照射して測定を行った。
初期のフィルム色相（Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊）と、照射後のフィルム色相（Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊）とを、色差計（日本電色工業製ＳＺＳ−Σ９０ＣＯＬＯＲＭＥＡＳＵＲＩＮＧＳＹＳＴＥＭ）にて測定し、下記式で表される色相変化ｄＥ＊を算出し、下記の基準で評価した。
ｄＥ^＊＝｛（Ｌ_１ ^＊−Ｌ_２ ^＊）^２＋（ａ_１ ^＊−ａ_２ ^＊）^２＋（ｂ_１ ^＊−ｂ_２ ^＊）^２｝^１／２
◎：ｄＥ^＊≦ ５
○：５＜ｄＥ^＊≦１０
△：１０＜ｄＥ^＊≦１５
×：１５＜ｄＥ^＊
（５）平均粒径
ポリエステルに添加する前の粉体状態の粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試料台に両面テープを張り、その上に粒子を薄くのせ、カーボン蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒径（μｍ）を求めた。
（６）輝度および色度
測定対象が白色ポリエステルフィルムである場合（実施例１〜５および比較例１〜３）については、下記（６−１）から（６−５）に記載の方法で評価した。
（６−１）評価用バックライトユニットの作成
評価用に用意した液晶テレビ（ＳＨＡＲＰ社製ＡＱＵＯＳＬＣ−２０Ｓ４）から、直下型バックライトユニット（２０インチ）を取り出し、バックライトユニットに元々組み込まれていた光反射シートに替えて、測定対象のフィルムを組み込み、評価用バックライトユニットを作成した。
評価用バックライトユニットのバックライト面を２×２の４区画に分け、バックライトを点灯して１時間後の正面の輝度および色度を、トプコン社製ＢＭ−７輝度計を用い、測定角を１°、輝度計とバックライトとの距離を５０ｃｍとして測定した。測定は、バックライト面の４区画それぞれについて行い、輝度の単純平均を求めて平均輝度とし、色度の単純平均を求めて平均輝度とした。
（６−２）輝度向上率
蛍光体含有塗布層の塗工前のフィルムを測定対象として、上記（６−１）の方法で塗工前の平均輝度を測定した。つぎに、蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルムを測定対象として、上記（６−１）の方法で塗工後の平均輝度を測定した。得られた平均輝度から、下記式を用いて輝度向上率を算出した。
輝度向上率（％）
＝（塗工後の平均輝度）／（塗工前の平均輝度）×１００
（６−３）色度差
蛍光体含有塗布層の塗工前のフィルムを測定対象として、上記（６−１）の方法で塗工前の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。つぎに、蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルムを測定対象として、上記（６−１）の方法で塗工後の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。得られた平均色度（ｘ、ｙ）から、下記式を用いて色度差Δｘｙを算出した。
Δｘｙ＝（Δｘ^２＋Δｙ^２）^１／２
Δｘ＝（塗工後の平均色度のｘ成分）−（塗工前の平均色度のｘ成分）
Δｙ＝（塗工後の平均色度のｙ成分）−（塗工前の平均色度のｙ成分）
得られたΔｘｙを用いて、下記の基準で色度差Δｘｙを評価した。
◎： Δｘｙ＜０．０５
○：０．０５≦Δｘｙ＜０．１０
×：０．１０≦Δｘｙ
（６−４）耐久性試験での輝度維持率
蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルム（耐久性試験前のフィルム）を測定対象として、上記（６−１）の方法で平均輝度を測定した。つぎに、バックライトを点灯させたまま３０００時間経時させる耐久性試験を行った。耐久性試験を経たフィルムについて、上記（６−１）の方法で耐久性試験後の平均輝度を測定した。
輝度維持率を下記の式にて算出した。
輝度維持率（％）
＝（耐久性試験後の平均輝度）／（耐久性試験前の平均輝度）×１００
（６−５）耐久性試験での色度変化
蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルム（耐久性試験前のフィルム）を測定対象として、上記（６−１）の方法で平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。つぎに、バックライトを点灯させたまま３０００時間経時させる耐久性試験を行った。耐久性試験を経たフィルムについて、上記（６−３）の方法で耐久性試験後の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。得られた平均色度（ｘ、ｙ）から、下記式を用いてΔｘｙを算出した。
Δｘｙ＝（Δｘ^２＋Δｙ^２）^１／２
Δｘ＝（耐久性試験後の平均色度のｘ成分）−（耐久性試験前の平均色度のｘ成分）
Δｙ＝（耐久性試験後の平均色度のｙ成分）−（耐久性試験前の平均色度のｙ成分）
得られたΔｘｙを用いて、下記の基準で色度変化Δｘｙを評価した。
◎： Δｘｙ＜０．０５
○：０．０５≦Δｘｙ＜０．１０
×：０．１０≦Δｘｙ
（７）輝度および色度
測定対象が透明ポリエステルフィルムである場合（実施例６および比較例４）については、下記（７−１）から（７−５）に記載の方法で評価した。
（７−１）評価用バックライトユニットの作成
評価用に用意した液晶テレビ（ＳＨＡＲＰ社製ＡＱＵＯＳＬＣ−２０Ｓ４）から、直下型バックライトユニット（２０インチ）を取り出し、バックライトユニットに元々組み込まれていた光拡散シートに替えて、測定対象のフィルムを組み込み、評価用バックライトユニットを作成した。
評価用バックライトユニットのバックライト面を２×２の４区画に分け、バックライトを点灯して１時間後の正面の輝度および色度を、トプコン社製ＢＭ−７輝度計を用い、測定角を１°、輝度計とバックライトとの距離を５０ｃｍとして測定した。測定は、バックライト面の４区画それぞれについて行い、輝度の単純平均を求めて平均輝度とし、色度の単純平均を求めて平均輝度とした。
（７−２）輝度向上率
蛍光体含有塗布層の塗工前のフィルムを測定対象として、上記（７−１）の方法で塗工前の平均輝度を測定した。つぎに、蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルムを測定対象として、上記（７−１）の方法で塗工後の平均輝度を測定した。得られた平均輝度から、下記式を用いて輝度向上率を算出した。
輝度向上率（％）
＝（塗工後の平均輝度）／（塗工前の平均輝度）×１００
（７−３）色度差
蛍光体含有塗布層の塗工前のフィルムを測定対象として、上記（７−１）の方法で塗工前の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。つぎに、蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルムを測定対象として、上記（７−１）の方法で塗工後の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。得られた平均色度（ｘ、ｙ）から、下記式を用いて色度差Δｘｙを算出した。
Δｘｙ＝（Δｘ^２＋Δｙ^２）^１／２
Δｘ＝（塗工後の平均色度のｘ成分）−（塗工前の平均色度のｘ成分）
Δｙ＝（塗工後の平均色度のｙ成分）−（塗工前の平均色度のｙ成分）
得られたΔｘｙを用いて、下記の基準で色度差Δｘｙを評価した。
◎： Δｘｙ＜０．０５
○：０．０５≦Δｘｙ＜０．１０
×：０．１０≦Δｘｙ
（７−４）耐久性試験での輝度維持率
蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルム（耐久性試験前のフィルム）を測定対象として、上記（７−１）の方法で平均輝度を測定した。つぎに、バックライトを点灯させたまま３０００時間経時させる耐久性試験を行った。耐久性試験を経たフィルムについて、上記（７−１）の方法で耐久性試験後の平均輝度を測定した。
輝度維持率を下記の式にて算出した。
輝度維持率（％）
＝（耐久性試験後の平均輝度）／（耐久性試験前の平均輝度）×１００
（７−５）耐久性試験での色度変化
蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルム（耐久性試験前のフィルム）を測定対象として、上記（７−１）の方法で平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。つぎに、バックライトを点灯させたまま３０００時間経時させる耐久性試験を行った。耐久性試験を経たフィルムについて、上記（７−３）の方法で耐久性試験後の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。得られた平均色度（ｘ、ｙ）から、下記式を用いてΔｘｙを算出した。
Δｘｙ＝（Δｘ^２＋Δｙ^２）^１／２
Δｘ＝（耐久性試験後の平均色度のｘ成分）−（耐久性試験前の平均色度のｘ成分）
Δｙ＝（耐久性試験後の平均色度のｙ成分）−（耐久性試験前の平均色度のｙ成分）
得られたΔｘｙを用いて、下記の基準で色度変化Δｘｙを評価した。
◎： Δｘｙ＜０．０５
○：０．０５≦Δｘｙ＜０．１０
×：０．１０≦Δｘｙ
参考例１（白色ポリエステルフィルムの製造）
テレフタル酸ジメチル１３２重量部、イソフタル酸ジメチル１８重量部（ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準に１２モル％）、エチレングリコール９６重量部、ジエチレングリコール３．０重量部、酢酸マンガン０．０５重量部、酢酸リチウム０．０１２重量部を精留塔、留出コンデンサを備えたフラスコに仕込み、撹拌しながら１５０〜２３５℃に加熱しメタノールを留出させエステル交換反応を行った。メタノールが留出した後、リン酸トリメチル０．０３重量部、二酸化ゲルマニウム０．０４重量部を添加し、反応物を反応器に移した。ついで撹拌しながら反応器内を徐々に０．５ｍｍＨｇまで減圧するとともに２９０℃まで昇温し重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステルのジエチレングリコール成分量は２．５重量％、ゲルマニウム元素含有量は５０ｐｐｍ、リチウム元素含有量は５ｐｐｍであった。
このポリエステルに平均粒径１．５μｍの硫酸バリウム粒子を５０重量％添加して反射層用のポリエステル組成物を得た。また、このポリエステルに平均粒径１．５μｍの硫酸バリウム粒子を５重量％添加して支持層用のポリエステル組成物を得た。それぞれの組成物を、２８０℃に加熱された２台の押出機に供給し、反射層／支持層の厚み比率が３／１となるように２層フィードブロック装置を用いて合流させて２層に積層し、この積層状態を保持したままダイスより押出て２層シート状に成形した。これを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムとし、さらに９５℃に加熱して長手方向（縦方向）に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に延伸した。その後テンター内で２００℃の温度で熱固定を行い、縦方向の弛緩および横方向の幅入れを１３０℃の温度でそれぞれ０．５％、１％ずつ行い、室温まで冷やして、総厚み１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
参考例２（透明ポリエステルフィルムの製造）
ジメチルテレフタレート９６重量部、エチレングリコール５８重量部および酢酸マンガン０．０３重量部をそれぞれ反応器に仕込み、攪拌下内温が２４０℃になるまでメタノールを留出せしめながらエステル交換反応を行い、該エステル交換反応が終了した後、トリメチルホスフェート０．０９７重量部および三酸化アンチモン０．０４１重量部を添加した。引き続いて反応生成物を昇温し、最終的に高真空下２８０℃の条件で重縮合を行って固有粘度（［η］）０．６４のポリエステルペレットを得た。
得られたポリエステルペレットを１６０℃にて３時間乾燥させた後、２８０℃で溶融押出し、表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。続いて、９５℃に加熱して長手方向（縦方向）に３．２倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した後、縦延伸したフィルムの両端をクリップにて把持しながらテンターに導き、１２０℃に加熱した雰囲気中にて長手方向に垂直な方向（横方向）に３．６倍延伸した後、２２０℃の温度にて熱固定を行った。その後、テンター内１３０℃の温度において、縦方向の弛緩、横方向の幅入れをそれぞれ０．５％、１．０％ずつ行い室温まで冷やして二軸延伸フィルムを得た。
実施例１（白色ポリエステルフィルムの例）
下記の組成物をトルエン／酢酸ブチル混合溶液に溶解して、４５重量％の固形分濃度の塗液を作成した。トルエン／酢酸ブチル混合溶液として重量比で１：１のものを用いた。
（塗液固形分組成）
・緑色発光無機蛍光体２２１０（化成オプトロニクス社製）３０重量部
・紫外線吸収物質ユータブルＵＶ６０１０（日本触媒社製）１５重量部
この塗液を、参考例１で得た白色ポリエステルフィルムの反射層の上に、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１５０℃で２分間熱風乾燥し、塗工フィルムを得た。
得られた塗工フィルムの輝度上昇率は１０４％であった。その他の評価結果を表１に示す。
なお、緑色発光無機蛍光体２２１０（化成オプトロニクス社製）は、ＺｎＳを母体として、Ｃｕを賦活物質としてなる無機蛍光体である。
実施例２（白色ポリエステルフィルムの例）
塗液の蛍光物質を赤色無機蛍光体Ｄ１１１０（根本特殊化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
なお、赤色無機蛍光体Ｄ１１１０（根本特殊化学社製）は、Ｙ_２Ｏ_３を母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる無機蛍光体である。
実施例３（白色ポリエステルフィルムの例）
塗液の蛍光物質を青色無機蛍光体Ｄ１２３０（根本特殊化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
なお、青色無機蛍光体Ｄ１２３０（根本特殊化学社製）は、ＳｒＳを母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる無機蛍光体である。
実施例４（白色ポリエステルフィルムの例）
塗液の蛍光物質を緑色無機蛍光体ＫＸ７３２Ａ（化成オプトロニクス社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
なお、緑色無機蛍光体ＫＸ７３２Ａ（化成オプトロニクス社製）は、バリウム・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７）を母体として、ＥｕおよびＭｎを賦活物質としてなる無機蛍光体である。
実施例５（白色ポリエステルフィルムの例）
紫外線吸収物質をアクリルバインダーユータブルＳ−２８４０（日本触媒社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。輝度向上率は１０４％であった。評価結果を表１に示す。
比較例１（白色ポリエステルフィルムの例）
下記の組成物をトルエン／酢酸ブチル混合溶液に溶解して、４５重量％の固形分濃度の塗液を作成した。なお、トルエン／酢酸ブチル混合溶液として重量比で１：１のものを用いた。
（塗液固形分組成）
・有機蛍光増白剤ＯＢ−１（イーストマン社製）５重量部
・紫外線吸収物質ユータブルＵＶ６０１０（日本触媒社製）１５重量部
この塗液を、参考例１で得た白色ポリエステルフィルムの反射層の上に、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１５０℃で２分間熱風乾燥し、塗工フィルムを得た。
得られた塗工フィルムの輝度上昇率は１０５％を示したものの、着色による色度差が大きく、また耐久性試験後の輝度の低下も大きく、フィルムであり実用上使用困難であった。評価結果を表１に示す。
比較例２（白色ポリエステルフィルムの例）
表１に示す蛍光物質を有機蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ（チバスペシャリティケミカルズ社製）に変更し、その添加量を５重量部にした以外は実施例１と同様にして塗工フィルムを得た。このときの輝度上昇率は１００％程度であり、輝度の向上は確認されなかった。このフィルムは、着色による色度差が大きく、また耐久性試験後の輝度の低下が大きなフィルムであり、実用上使用が困難であった。評価結果を表１に示す。
比較例３（白色ポリエステルフィルムの例）
有機蛍光増白剤ＯＢ−１の添加量を３０重量部に変更した他は比較例１と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
実施例６（透明ポリエステルフィルムの例）
下記の組成物を酢酸ブチルに溶解して、４５重量％の固形分濃度の塗液を作成した。
（塗液固形分組成）
・無機蛍光体（２２１０化成オプトニクス社製）１０重量部
・アクリルビーズ（ＭＢＸ−１５積水化成品工業社製）６０重量部
・アクリルバインダー（ユーダブルＳ２７４０日本触媒社製）２５重量部
・架橋剤（コロネートＨＬ日本ウレタン工業社製）５重量部
塗液としてこの塗液を、固化後８ｇ／ｍ^２となるように塗工する他は実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
なお、緑色発光無機蛍光体２２１０（化成オプトロニクス社製）は、ＺｎＳを母体として、Ｃｕを賦活物質としてなる無機蛍光体である。ＭＢＸ−１５は、平均粒径１５μｍのアクリル粒子である。
この塗液を、参考例２で得た透明ポリエステルフィルムの上に、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１５０℃で２分間熱風乾燥し、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
比較例４（透明ポリエステルフィルムの例）
下記の組成物を酢酸ブチルに溶解して、４５重量％の固形分濃度の塗液を作成した。
（塗液固形分組成）
・アクリルビーズ（ＭＢＸ−１５積水化成品工業社製）６０重量部
・アクリルバインダー（ユーダブルＳ２７４０日本触媒社製）３２重量部
・架橋剤（コロネートＨＬ日本ウレタン工業社製）８重量部
塗液としてこの塗液を、固化後８ｇ／ｍ^２となるように塗工する他は実施例６と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。

発明の効果
本発明によれば、経時的な黄変が抑制された積層フィルムを提供することができ、また、液晶表示装置のバックライトユニットの部材として用いたときに高い輝度を得ることができる積層フィルムを提供することができる。本発明によれば、また、経時的な黄変が抑制され、高い輝度を得ることができ、色ずれが少なく、反射板として好適な積層フィルムを提供することができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
Measurement and evaluation were performed by the following methods.
(1) Thickness of film A film sample was measured for 10-point thickness with an electric micrometer (K-402B, manufactured by Anritsu), and an average value was obtained to obtain a film thickness.
(2) Thickness of coating layer A sample was cut into a triangle, fixed to an embedding capsule, and then embedded with an epoxy resin. And after making the cross section parallel to the vertical direction into a thin film section with a microtome (ULTRACUT-S), the embedded sample was observed and photographed using an optical microscope, and the thickness ratio between the coating layer and the film was measured from the photograph. The thickness of the coating layer was calculated from the thickness of the entire film.
(3) Emission at emission wavelength 400 to 450 nm and emission peak wavelength Using fluorescence spectrophotometer F-4500 (manufactured by Hitachi), excitation emission spectrum in excitation wavelength 400 to 450 nm range and emission wavelength 300 to 800 nm range The samples were collected and evaluated for the presence or absence of fluorescence emission according to the following criteria. The measurement was performed on the surface provided with the phosphor-containing coating layer. For those with fluorescent emission, the emission peak wavelength was determined from the excitation emission spectrum.
◎: Fluorescent emission X: No fluorescent emission (4) Yellowing over time High pressure mercury lamp (Harison Toshiba Lighting "Toscure 401": with glass filter) irradiates light for 50 hours, and changes color before and after light irradiation saw. Irradiance upon light irradiation was 18 mW / cm ² . When the film was composed of two layers of reflective layer / support layer, measurement was performed by irradiating light from the reflective layer side.
The initial film hue (L ₁ ^* , a ₁ ^* , b ₁ ^* ) and the film hue after irradiation (L ₂ ^* , a ₂ ^* , b ₂ ^* ) were compared with a color difference meter (Nippon Denshoku Industries SZS- (ΣΣ COLOR MEASURING SYSTEM), a hue change dE * represented by the following formula was calculated, and evaluated according to the following criteria.
dE ^* = {(L ₁ ^* −L ₂ ^* ) ² + (a ₁ ^* −a ₂ ^* ) ² + (b ₁ ^* −b ₂ ^* ) ² } ^1/2
A: dE ^* ≦ 5
○: 5 <dE ^* ≦ 10
Δ: 10 <dE ^* ≦ 15
×: 15 <dE ^*
(5) Average particle diameter Powdery particles before being added to polyester are covered with a double-sided tape on a scanning electron microscope (SEM) sample stage, and the particles are thinly deposited thereon. After carbon deposition, a scanning electron microscope is used. Using (SEM), the magnification was appropriately changed according to the size of the particles, and photography was performed. The equivalent circle diameter of at least 100 particles or more was obtained by an image processing apparatus, and divided by the number of particles to obtain a number-based average particle diameter (μm).
(6) Luminance and chromaticity When the measurement target is a white polyester film (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3), evaluation is performed by the method described in (6-1) to (6-5) below. did.
(6-1) Creation of Evaluation Backlight Unit A direct type backlight unit (20 inches) is taken out from a liquid crystal television (AQUAS LC-20S4 manufactured by SHARP) prepared for evaluation, and originally incorporated in the backlight unit. Instead of the light reflecting sheet, a film to be measured was incorporated, and a backlight unit for evaluation was created.
The backlight surface of the evaluation backlight unit is divided into 4 × 2 × 2 sections, and the brightness and chromaticity of the front after turning on the backlight are measured using a Topcon BM-7 luminance meter. Was 1 °, and the distance between the luminance meter and the backlight was 50 cm. The measurement was performed for each of the four sections of the backlight surface, and a simple average of luminance was obtained as average luminance, and a simple average of chromaticity was obtained as average luminance.
(6-2) Luminance improvement rate The average luminance before coating was measured by the method of (6-1) above using the film before coating of the phosphor-containing coating layer as a measurement target. Next, the average luminance after coating was measured by the method of (6-1) above using the film after coating of the phosphor-containing coating layer as a measurement target. From the obtained average luminance, the luminance improvement rate was calculated using the following formula.
Brightness improvement rate (%)
= (Average brightness after coating) / (Average brightness before coating) × 100
(6-3) Chromaticity difference The average chromaticity (x, y) before coating was measured by the method of (6-1) above using the film before coating of the phosphor-containing coating layer as a measurement target. Next, the average chromaticity (x, y) after coating was measured by the method of (6-1) above using the film after coating of the phosphor-containing coating layer as a measurement target. From the obtained average chromaticity (x, y), the chromaticity difference Δxy was calculated using the following formula.
Δxy = (Δx ² + Δy ² ) ^1/2
Δx = (x component of average chromaticity after coating) − (x component of average chromaticity before coating)
Δy = (y component of average chromaticity after coating) − (y component of average chromaticity before coating)
Using the obtained Δxy, the chromaticity difference Δxy was evaluated according to the following criteria.
A: Δxy <0.05
○: 0.05 ≦ Δxy <0.10
×: 0.10 ≦ Δxy
(6-4) Luminance maintenance rate in durability test Average luminance is measured by the method of (6-1) above, with the film after coating of the phosphor-containing coating layer (film before the durability test) as the measurement object. did. Next, a durability test was performed for 3000 hours with the backlight on. About the film which passed the durability test, the average brightness | luminance after a durability test was measured by the method of said (6-1).
The luminance maintenance rate was calculated by the following formula.
Luminance maintenance rate (%)
= (Average brightness after durability test) / (Average brightness before durability test) × 100
(6-5) Change in Chromaticity in Durability Test Average chromaticity by the method of (6-1) above, using a film after coating of the phosphor-containing coating layer (film before the durability test) as a measurement object (6) x, y) were measured. Next, a durability test was performed for 3000 hours with the backlight on. About the film which passed the durability test, the average chromaticity (x, y) after a durability test was measured by the method of said (6-3). From the obtained average chromaticity (x, y), Δxy was calculated using the following formula.
Δxy = (Δx ² + Δy ² ) ^1/2
Δx = (x component of average chromaticity after durability test) − (x component of average chromaticity before durability test)
Δy = (y component of average chromaticity after durability test) − (y component of average chromaticity before durability test)
Using the obtained Δxy, the chromaticity change Δxy was evaluated according to the following criteria.
A: Δxy <0.05
○: 0.05 ≦ Δxy <0.10
×: 0.10 ≦ Δxy
(7) Luminance and chromaticity When the measurement object was a transparent polyester film (Example 6 and Comparative Example 4), the evaluation was performed by the methods described in (7-1) to (7-5) below.
(7-1) Creation of backlight unit for evaluation A direct type backlight unit (20 inches) is taken out from a liquid crystal television set (AQUAS LC-20S4 manufactured by SHARP) prepared for evaluation, and originally incorporated in the backlight unit. In place of the light diffusion sheet, a film to be measured was incorporated, and a backlight unit for evaluation was created.
The backlight surface of the evaluation backlight unit is divided into 4 × 2 × 2 sections, and the brightness and chromaticity of the front after turning on the backlight are measured using a Topcon BM-7 luminance meter. Was 1 °, and the distance between the luminance meter and the backlight was 50 cm. The measurement was performed for each of the four sections of the backlight surface, and a simple average of luminance was obtained as average luminance, and a simple average of chromaticity was obtained as average luminance.
(7-2) Luminance improvement rate The average luminance before coating was measured by the method of (7-1) above using the film before coating of the phosphor-containing coating layer as a measurement target. Next, the average luminance after coating was measured by the method of (7-1) above, using the film after coating of the phosphor-containing coating layer as a measurement target. From the obtained average luminance, the luminance improvement rate was calculated using the following formula.
Brightness improvement rate (%)
= (Average brightness after coating) / (Average brightness before coating) × 100
(7-3) Chromaticity difference The average chromaticity (x, y) before coating was measured by the method of (7-1) above using the film before coating of the phosphor-containing coating layer as a measurement target. Next, the average chromaticity (x, y) after coating was measured by the method of (7-1) above using the film after coating of the phosphor-containing coating layer as a measurement target. From the obtained average chromaticity (x, y), the chromaticity difference Δxy was calculated using the following formula.
Δxy = (Δx ² + Δy ² ) ^1/2
Δx = (x component of average chromaticity after coating) − (x component of average chromaticity before coating)
Δy = (y component of average chromaticity after coating) − (y component of average chromaticity before coating)
Using the obtained Δxy, the chromaticity difference Δxy was evaluated according to the following criteria.
A: Δxy <0.05
○: 0.05 ≦ Δxy <0.10
×: 0.10 ≦ Δxy
(7-4) Luminance maintenance rate in durability test Average luminance was measured by the method of (7-1) above, with the film after coating of the phosphor-containing coating layer (film before the durability test) as the measurement object. did. Next, a durability test was performed for 3000 hours with the backlight on. About the film which passed the durability test, the average brightness | luminance after a durability test was measured by the method of said (7-1).
The luminance maintenance rate was calculated by the following formula.
Luminance maintenance rate (%)
= (Average brightness after durability test) / (Average brightness before durability test) × 100
(7-5) Change in Chromaticity in Durability Test Average chromaticity ((7-1)) as an object of measurement using the film after coating of the phosphor-containing coating layer (film before the durability test) as a measurement target. x, y) were measured. Next, a durability test was performed for 3000 hours with the backlight on. About the film which passed the durability test, the average chromaticity (x, y) after a durability test was measured by the method of said (7-3). From the obtained average chromaticity (x, y), Δxy was calculated using the following formula.
Δxy = (Δx ² + Δy ² ) ^1/2
Δx = (x component of average chromaticity after durability test) − (x component of average chromaticity before durability test)
Δy = (y component of average chromaticity after durability test) − (y component of average chromaticity before durability test)
Using the obtained Δxy, the chromaticity change Δxy was evaluated according to the following criteria.
A: Δxy <0.05
○: 0.05 ≦ Δxy <0.10
×: 0.10 ≦ Δxy
Reference Example 1 (Production of white polyester film)
132 parts by weight of dimethyl terephthalate, 18 parts by weight of dimethyl isophthalate (12 mol% based on the total dicarboxylic acid component of the polyester), 96 parts by weight of ethylene glycol, 3.0 parts by weight of diethylene glycol, 0.05 part by weight of manganese acetate, acetic acid 0.012 parts by weight of lithium was charged into a rectification column and a flask equipped with a distillation condenser, and heated to 150 to 235 ° C. with stirring to distill methanol to conduct a transesterification reaction. After the methanol was distilled off, 0.03 part by weight of trimethyl phosphate and 0.04 part by weight of germanium dioxide were added, and the reaction product was transferred to the reactor. Subsequently, while stirring, the pressure in the reactor was gradually reduced to 0.5 mmHg and the temperature was raised to 290 ° C. to carry out a polycondensation reaction. The obtained copolymer polyester had a diethylene glycol component content of 2.5% by weight, a germanium element content of 50 ppm, and a lithium element content of 5 ppm.
50% by weight of barium sulfate particles having an average particle diameter of 1.5 μm was added to this polyester to obtain a polyester composition for a reflective layer. Further, 5% by weight of barium sulfate particles having an average particle diameter of 1.5 μm was added to this polyester to obtain a polyester composition for a support layer. Each composition is supplied to two extruders heated to 280 ° C., and is merged using a two-layer feedblock device so that the thickness ratio of the reflective layer / support layer becomes 3/1. Then, the laminate was extruded from a die while maintaining the laminated state to form a two-layer sheet. This was cooled and solidified with a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched film, further heated to 95 ° C., stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction), and cooled with a roll group at 25 ° C. Subsequently, the film was stretched in a direction (lateral direction) perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to 120 ° C. while being guided to a tenter while holding both ends of the longitudinally stretched film with clips. Thereafter, heat setting is performed at a temperature of 200 ° C. in the tenter, and longitudinal relaxation and lateral width are 0.5% and 1% respectively at a temperature of 130 ° C., cooled to room temperature, and a total thickness of 188 μm. A biaxially stretched polyester film was obtained.
Reference Example 2 (Production of transparent polyester film)
96 parts by weight of dimethyl terephthalate, 58 parts by weight of ethylene glycol and 0.03 part by weight of manganese acetate were charged into the reactor, respectively, and the ester exchange reaction was carried out while distilling methanol under stirring until the internal temperature reached 240 ° C. After the exchange reaction was completed, 0.097 parts by weight of trimethyl phosphate and 0.041 parts by weight of antimony trioxide were added. Subsequently, the temperature of the reaction product was raised, and finally, polycondensation was performed under conditions of 280 ° C. under high vacuum to obtain polyester pellets having an intrinsic viscosity ([η]) of 0.64.
The obtained polyester pellets were dried at 160 ° C. for 3 hours, melt-extruded at 280 ° C., and cooled and solidified with a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. to obtain an unstretched film. Subsequently, the film was heated to 95 ° C. and stretched 3.2 times in the longitudinal direction (longitudinal direction), cooled by a roll group at 25 ° C., and then guided to a tenter while holding both ends of the longitudinally stretched film with clips. The film was stretched 3.6 times in a direction (lateral direction) perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to 120 ° C., and then heat-set at a temperature of 220 ° C. Thereafter, at a temperature of 130 ° C. in the tenter, longitudinal relaxation and lateral width insertion were carried out by 0.5% and 1.0%, respectively, and cooled to room temperature to obtain a biaxially stretched film.
Example 1 (Example of white polyester film)
The following composition was dissolved in a toluene / butyl acetate mixed solution to prepare a coating solution having a solid content concentration of 45% by weight. A toluene / butyl acetate mixed solution having a weight ratio of 1: 1 was used.
(Coating liquid solid composition)
Green light emitting inorganic phosphor 2210 (made by Kasei Optronics Co., Ltd.) 30 parts by weight UV absorbing material Utable UV6010 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 15 parts by weight This coating solution is applied on the reflective layer of the white polyester film obtained in Reference Example 1. Then, it was applied so that the thickness after drying was 5 μm, and dried with hot air at 150 ° C. for 2 minutes to obtain a coated film.
The luminance increase rate of the obtained coated film was 104%. The other evaluation results are shown in Table 1.
The green light emitting inorganic phosphor 2210 (manufactured by Kasei Optronics) is an inorganic phosphor having ZnS as a base material and Cu as an activator.
Example 2 (Example of white polyester film)
A coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluorescent material of the coating liquid was changed to red inorganic phosphor D1110 (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd.). The evaluation results are shown in Table 1.
The red inorganic phosphor D1110 (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd.) is an inorganic phosphor having Y ₂ O ₃ as a base material and Eu as an activator.
Example 3 (Example of white polyester film)
A coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluorescent material of the coating liquid was changed to blue inorganic phosphor D1230 (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd.). The evaluation results are shown in Table 1.
The blue inorganic phosphor D1230 (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd.) is an inorganic phosphor having SrS as a base material and Eu as an activator.
Example 4 (Example of white polyester film)
A coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluorescent material of the coating liquid was changed to green inorganic phosphor KX732A (made by Kasei Optronics). The evaluation results are shown in Table 1.
The green inorganic phosphor KX732A (manufactured by Kasei Optronics) is an inorganic phosphor using barium / magnesium / aluminum composite oxide (BaMgAl ₁₀ O ₁₇ ) as a base material and Eu and Mn as activators.
Example 5 (Example of white polyester film)
A coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorbing material was changed to acrylic binder Utable S-2840 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). The luminance improvement rate was 104%. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 1 (Example of white polyester film)
The following composition was dissolved in a toluene / butyl acetate mixed solution to prepare a coating solution having a solid content concentration of 45% by weight. A toluene / butyl acetate mixed solution having a weight ratio of 1: 1 was used.
(Coating liquid solid composition)
Organic fluorescent whitening agent OB-1 (manufactured by Eastman) 5 parts by weight UV-absorbing substance Utable UV6010 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 15 parts by weight The reflective layer of the white polyester film obtained in Reference Example 1 On top of this, it applied so that the thickness after drying might be set to 5 micrometers, and it dried with hot air at 150 degreeC for 2 minutes, and obtained the coating film.
Although the luminance increase rate of the obtained coated film showed 105%, the difference in chromaticity due to coloring was large, and the decrease in luminance after the durability test was large, so that it was a film and was difficult to use practically. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 2 (Example of white polyester film)
The fluorescent substance shown in Table 1 was changed to organic fluorescent brightener UVITEX-OB (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and a coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount was 5 parts by weight. . The luminance increase rate at this time was about 100%, and no improvement in luminance was confirmed. This film has a large difference in chromaticity due to coloring, and has a large decrease in luminance after the durability test, so that it was difficult to use practically. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 3 (Example of white polyester film)
A coated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the organic fluorescent brightener OB-1 added was changed to 30 parts by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 6 (Example of transparent polyester film)
The following composition was dissolved in butyl acetate to prepare a coating solution having a solid content concentration of 45% by weight.
(Coating liquid solid composition)
Inorganic phosphor (2210 Kasei Optonics) 10 parts by weight Acrylic beads (MBX-15 Sekisui Plastics Co., Ltd.) 60 parts by weight Acrylic binder (Udouble S2740 Nippon Shokubai Co., Ltd.) 25 parts by weight Crosslinking agent ( Coronate HL manufactured by Nippon Urethane Kogyo Co., Ltd. 5 parts by weight A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this coating solution was applied to 8 g / m ² after solidification. The evaluation results are shown in Table 1.
The green light emitting inorganic phosphor 2210 (manufactured by Kasei Optronics) is an inorganic phosphor having ZnS as a base material and Cu as an activator. MBX-15 is an acrylic particle having an average particle size of 15 μm.
This coating solution was applied onto the transparent polyester film obtained in Reference Example 2 so that the thickness after drying was 5 μm, and dried with hot air at 150 ° C. for 2 minutes to obtain a coated film. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 4 (Example of transparent polyester film)
The following composition was dissolved in butyl acetate to prepare a coating solution having a solid content concentration of 45% by weight.
(Coating liquid solid composition)
・ Acrylic beads (MBX-15 manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) 60 parts by weight ・ Acrylic binder (Udouble S2740 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 32 parts by weight ・ Crosslinking agent (Coronate HL manufactured by Nippon Urethane Industry Co., Ltd.) 8 parts by weight A coated film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the coating solution was coated at 8 g / m ² after solidification. The evaluation results are shown in Table 1.

Effects of the Invention According to the present invention, it is possible to provide a laminated film in which yellowing over time is suppressed, and high brightness can be obtained when used as a member of a backlight unit of a liquid crystal display device. A laminated film can be provided. According to the present invention, it is also possible to provide a laminated film suitable for a reflecting plate, in which yellowing over time can be suppressed, high luminance can be obtained, color misregistration is small.

本発明の積層フィルムは、広く光学用途に用いることができ、例えば、液晶表示装置のバックライトユニットの部材として、特に液晶表示装置のバックライトユニットの反射板として好適に用いることができる。 The laminated film of the present invention can be widely used for optical applications. For example, it can be suitably used as a member of a backlight unit of a liquid crystal display device, particularly as a reflector of a backlight unit of a liquid crystal display device.

Claims

In the laminated film which consists of a polyester film and the coating layer containing the fluorescent substance provided on it, the fluorescent substance of a coating layer consists of inorganic substances, and content in the coating layer of this fluorescent substance is 5 to 80 weight% A laminated film characterized.

The laminated film according to claim 1, which is used as a backlight unit member of a liquid crystal display device.

The laminated film according to claim 1, wherein the polyester film is a white polyester film and is used as a reflector of a backlight unit of a liquid crystal display device.