JPWO2009057586A1 - ガラス材料、光学素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ガラスの組成開発に頼ることなく低屈伏点のガラス材料、低コストで量産可能な微細構造を備えた光学素子及びその製造方法を得る。アルカリイオンを含むガラスであって、該ガラスに含まれるアルカリイオンの一部をイオン交換法により他のイオンに置き換え、表面層の屈伏点を低下させたガラス材料。回折格子などの光学素子は、イオン交換法によりガラスの表面層にイオンを導入し、該表面層の組成を変化させることによって該表面層の屈伏点を低下させ、該表面層にガラスモールド法にて微細構造を形成することにより得られる。

Description

本発明は、光の波長オーダーの微細構造を有する回折格子などの光学素子、該光学素子の素材となるガラス材料、及び、該光学素子の製造方法に関する。

一般に、非球面レンズやレンズアレイなどの光学部品は、多くの場合、精密プレス成型技術（以下、ガラスモールド法とも称する）によって量産化されている。一方、μｍオーダーの、より微細な構造を備えた微小光学素子は、ガラスの表面にリソグラフィにより微細構造パターンを形成し、エッチング法などで直接加工する方法で作製されており、量産には高コストを要する。そこで、近年では、ガラスモールド法をこれらのマイクロレンズアレイや非球面レンズなどの製造にも応用しようと開発がされつつある。さらに、このような屈折型光学素子のみならず、光の波長オーダーの微細構造を有する回折格子などの干渉型光学素子、また、それらを組み合わせた屈折・干渉型複合光学素子の作製にも応用されようとしている。

従来のガラスモールド法では、より低温で軟化するガラス材料が求められている。低屈伏点のガラス材料を用いた場合、成型温度を低くすることができるため、使用するモールドの寿命が長くなり、成型品のコストを低減することができるからである。また、より低温でプレス成型するほうが、ガラス材料とモールドとの好ましくない反応を抑えることができるという利点もある。

低屈伏点のガラス材料を得るために、近年ではガラス組成の開発が活発に行われてきた。しかし、低屈伏点のガラス組成は、基本的には、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス及び酸化鉛を含むガラスに限られている。酸化鉛含有ガラスは使用が規制されつつあり、また、ホウ酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスでは既に多くの組成系が公表されている。さらに、ガラスモールド法は、屈伏点よりも高い温度で成型加工されるので、結晶化しにくい組成である必要があり、このために組成範囲が限定される。

以上のような理由で、組成のみを調整することによって低屈伏点を有し、屈折率や分散などの所望の特性を持つ新規なガラス材料を開発することがますます困難になっている。また、新規な組成系を見出したとしても、非常に複雑な多成分系を扱う必要がある。このため、所望の特性を有する最適な組成を決定するには多くの成分の割合を調整することになり、膨大な作業を必要とする。即ち、組成系からのアプローチでは、光の波長オーダーの微細構造を有する回折格子などの光学素子の素材としてのガラス材料の開発は限界にきている。

特許文献１，２には、ガラスモールド法に適したホウ酸塩系ガラスの組成が開示されている。また、特許文献３には、ガラスモールド法に適したホウケイ酸塩系ガラスの組成が開示されている。さらに、特許文献４には、ガラスモールド法に適したリン酸塩系ガラスの組成が開示されている。一方、特許文献５，６には、ハードディスクの基板用ガラスとして、プレス成型に優れ、良好なイオン交換特性を持つガラス材料の組成が開示されている。しかしながら、これらの文献では、プレス成型後にガラスを強化する目的でイオン交換を行っており、成型温度を低くすることにはならない。
特開２００６−２５６９５９号公報 特開２００７−１３７７０１号公報 特開２００７−００８７８２号公報 特開２００２−２９３５７２号公報 特開２００２−２１１９４６号公報 特開２００７−２７４８８１号公報

そこで、本発明の目的は、ガラスの組成開発に頼ることなく低屈伏点のガラス材料を提供すること、低コストで量産可能な微細構造を備えた光学素子及びその製造方法を提供することにある。

以上の目的を達成するため、第１の発明に係るガラス材料は、アルカリイオンを含むガラスであって、該ガラスに含まれるアルカリイオンの一部をイオン交換法により他のイオンに置き換え、表面層の屈伏点を低下させたこと、を特徴とする。ガラス中のアルカリイオンと置き換えたイオンは、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン又はガラス中に含まれていない他のアルカリイオンの少なくとも１種であってもよい。

第２の発明に係る光学素子は、イオン交換法により表面層にイオンを導入して屈伏点を低下させたガラス材料の該表面層に、ガラスモールド法にて微細構造が形成されていること、を特徴とする。ガラス中のアルカリイオンと置き換えたイオンは、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン又はガラス中に含まれていない他のアルカリイオンの少なくとも１種であってもよい。

第３の発明に係る光学素子の製造方法は、イオン交換法によりガラスの表面層にイオンを導入し、該表面層の組成を変化させることによって該表面層の屈伏点を低下させ、該表面層にガラスモールド法にて微細構造を形成すること、を特徴とする。ガラス中のアルカリイオンと置き換えるイオンは、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン又はガラス中に含まれていない他のアルカリイオンの少なくとも１種であってもよい。また、イオン交換を行う前に、ガラスの表面を光学研磨しておけば、イオン交換が効率的に行われる。さらに、前記表面層に微細構造を形成した後に、イオン交換法により置き換えたイオンの一部又は全てを、再びイオン交換法により他のイオンに置き換えてもよい。このとき、置き換える他のイオンは元のアルカリイオンであってもよい。

イオン交換法は、それ自体、ガラスの強化やガラス基板を用いた光導波路の作製などに用いられており、簡便なガラス表面改質技術として知られている。このようなイオン交換法を用いてガラス素材に含まれているアルカリイオンの一部を他のイオンに置き換えることにより、ガラスの表面層（０．５μｍから５０μｍを超える程度の深さ）の屈伏点を１０℃以上低下させることができた。低屈伏点の表面層に対しては、ガラスモールド法にて波長オーダー以下の周期で、アスペクト比の大きな、高さが５００ｎｍを超える微細構造を転写により成型することができる。成型温度が低いため、モールドの寿命が長くなり、ガラス材料とモールドとの好ましくない反応を抑えることもでき、低コストで光学素子を量産可能である。

本発明に係る光学素子の製造に用いるモールドの作製プロセスを示す説明図である。 本発明に係る製造方法の第１例を示す説明図である。 本発明に係る製造方法の第２例を示す説明図である。 本発明に係る製造方法の第３例を示す説明図である。 ガラスの屈伏点と転移点を示すグラフである。

符号の説明

１０…グラッシーカーボン基板
１１…レジスト
１２…モールド
１３…下型
１４…上型
１５…試料（表面改質ガラス）

以下、本発明に係るガラス材料、光学素子及びその製造方法の実施例について、添付図面を参照して説明する。

（ガラス材料）
本発明に係るガラス材料は、アルカリイオンを含むガラスであって、該ガラスに含まれるアルカリイオンの一部をイオン交換法により他のイオンに置き換え、表面層の屈伏点を低下させたものである。ガラス中のアルカリイオンと置き換えたイオンは、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン又はガラス中に含まれていない他のアルカリイオンの少なくとも１種である。素材としてのガラスにはアルカリイオンが原子数比で５％以上含むことが好ましい。

一例として、具体的には、７３ＳｉＯ_２・１７Ｎａ_２Ｏ・９ＣａＯ・１Ａｌ_２Ｏ_３（ｗｔ％）の組成になるように、ガラス原料であるＳｉＯ_２，Ｎａ_２ＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，Ａｌ（ＯＨ）_３を調合し、１５００℃で２時間溶融した。この融液をグラファイト鋳型に流し込み、急冷してガラスを得た。得られたガラスを５５０℃で２時間熱処理し、自然放冷した。

前記ガラスを縦横２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、及び、縦横１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍに加工し、両面を光学研磨し、試料を得た。これらの試料を、組成２５ＡｇＮＯ_３・７５ＮａＮＯ_３（ｍｏｌ％）、４００℃の溶融塩に、第１の試料グループは１日間、第２の試料グループは２日間、それぞれ浸漬してイオン交換を行った。

１ｍｍ厚の試料について、熱膨張測定によりガラス転移点Ｔｇ、屈伏点Ａｔを測定したところ、イオン交換前は、Ｔｇ＝５７５℃、Ａｔ＝６０５℃であったが、イオン交換後は、２日処理の試料でＴｇ＝４８９℃、Ａｔ＝５４８℃であった。１日処理の試料ではＡｔ＝５３７℃、Ｔｇは測定できなかった。

ちなみに、屈伏点とガラス転移点とは、ガラス試料に所定の荷重を作用させつつ温度を上昇させ、膨張長さを測定した際に測定されるもので、図５に示すように、屈伏点は変化値の頂点温度、ガラス転移点は線分ａ，ｂの交点であって算出される。なお、転移点は試料によっては算出不能の場合がある。

イオン交換した２ｍｍ厚の試料について、グラッシーカーボンモールド（周期５００ｎｍ、深さ３５０ｎｍ、周期構造面積６ｍｍ×６ｍｍ）を用いて、５００℃、０．３ｋＮ／ｃｍ^２の圧力でプレス成型した。なお、モールドの成型及び光学素子の製造方法と成型結果については後述する。

また、比較例として、イオン交換を行っていない前記と同じ組成からなる試料について同じグラッシーカーボンモールドを用いて、温度５８６℃でプレス成型した。以下の表１に、未処理ガラス（比較例）、１日浸漬処理の試料、２日浸漬処理の試料の転移点Ｔｇ及び屈伏点Ａｔをまとめて示す。なお、表１に示したガラスの転移点、屈伏点はガラス全体の平均的な値であって、イオン交換が進んでいる表面層やその付近の値は、これらよりも低いと予想される。

（モールド作製プロセス）
実験に用いたグラッシーカーボンモールドは図１に示す工程により作製した。即ち、グラッシーカーボン基板１０を用意し（図１（ａ）参照）、その表面にレジスト１１をスピンコートにより塗布した（図１（ｂ）参照）。次に、電子線描画装置を用いて、幅２５０ｎｍ、間隔２５０ｎｍでパターニングを行った（図１（ｃ）参照）。次に、ｏ−キシレンを使用して現像し（図１（ｄ）参照）、ＩＣＰエッチング装置にて酸素を反応ガスとしてドライエッチングを行った（図１（ｅ），（ｆ）参照）。エッチングの深さは３５０ｎｍである。残存したレジスト１１は、試料をアセトンに浸漬することで除去した（図１（ｇ））。その後、純水で洗浄し、基板１０の表面に微細な周期構造のパターンが形成されたモールド１２を得た（図１（ｈ）参照）。

（光学素子の製造例）
前記グラッシーカーボンモールド１２を用いた光学素子の製造方法（第１例、第２例及び第３例）を説明する。この光学素子は、イオン交換法により表面層にイオンを導入して屈伏点を低下させたガラス材料の該表面層に、ガラスモールド法にて微細構造が形成されている。また、製造方法は、イオン交換法によりガラスの表面層にイオンを導入し、該表面層の組成を変化させることによって該表面層の屈伏点を低下させ、該表面層にガラスモールド法にて微細構造を形成する。

製造方法の第１例は、図２に示すように、下型１３上に試料１５を配置し（図２（ａ）参照）、上型（モールド１２）に対して下型１３を上昇させて所定の圧力（０．３ｋＮ／ｃｍ^２）でプレス成型する（図２（ｂ）参照）。その後、下型１３を下降させ、試料１５を取り出す（図２（ｃ）参照）。

第２例は、図３に示すように、下型（モールド１２）上に試料１５を配置し（図３（ａ）参照）、上型１４に対してモールド１２を上昇させて所定の圧力（０．３ｋＮ／ｃｍ^２）でプレス成型する（図３（ｂ）参照）。その後、モールド１２を下降させ、試料１５を取り出す（図３（ｃ）参照）。

第３例は、図４に示すように、下型と上型にモールド１２を使用するもので、下型としてのモールド１２ａ上に試料１５を配置し（図４（ａ）参照）、上型であるモールド１２ｂに対してモールド１２ａを上昇させて所定の圧力（０．３ｋＮ／ｃｍ^２）でプレス成型する（図４（ｂ）参照）。その後、モールド１２ａを下降させ、試料１５を取り出す（図４（ｃ）参照）。

実験としては、前記厚さ２ｍｍの試料を用いて第１例の製造方法によって行い、未処理ガラスに対しては成型温度を５００℃及び５８６℃に設定してプレス成型した。１日浸漬処理の試料に対しては、成型温度を５００℃、５２０℃、５４０℃、５６０℃、５８６℃に設定してプレス成型した。２日浸漬処理の試料に対しては、成型温度を５００℃に設定してプレス成型した。

その結果、以下の表２に示す成型転写性の評価を得た。未処理ガラスについては、５００℃では全く転写の形跡が確認できず、５８６℃（転移点５７５℃を超えた温度）で僅かながら転写の形跡が確認できた。１日浸漬処理の試料については、５００〜５４０℃では全く転写の形跡が確認できず、５６０℃と５８６℃で僅かながら転写の形跡が確認できた。これに対して、２日浸漬処理の試料については、５００℃という低い成型温度でモールド形状の忠実な転写が確認できた。

２日浸漬処理の試料について５００℃という低い成型温度で良好な転写ができたのは、イオン交換法を用いてガラス素材に含まれているアルカリイオンの一部又は全てを銀イオンに置き換えたことにより、ガラスの表面層（５０μｍ程度以下の深さ）の屈伏点を５４８℃以下、おそらくは５００℃以下にまで低下させることができたことによる。ちなみに、未処理ガラスにあっては、６５０℃の成型温度で微細構造の転写が可能である。しかし、このような高温ではモールドの寿命が短く、ガラス材料とモールドとの好ましくはない反応が生じ、量産化は困難である。

なお、屈伏点をガラス素材より１０℃以上低下させれば、プレス成型の条件にもよるが、必要な転写性を得ることができる。また、ガラス中のアルカリイオンと置き換えるイオンは、前記銀イオンのみならず、銅イオン、タリウムイオン又は素材としてのガラス中に含まれていないアルカリイオンの少なくとも１種であってもよい。

（他の実施例）
なお、本発明に係るガラス材料、光学素子及びその製造方法は前記実施例に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更できる。

例えば、本発明に係る光学素子としては、波長オーダー以下の周期でアスペクト比の大きな１次元周期微細構造を備えた波長板などの回折格子以外にも、屈折型光学素子、屈折・干渉型複合光学素子であってもよい。また、１次元周期構造以外に複数の立体型微細構造が格子状に配列された光学素子であってもよい。なお、前記実施例で挙げた微細構造などの寸法的数値はあくまで例示であり、必要とするスペックの光学素子の製造が可能であることは勿論である。

以上のように、本発明は、回折格子などの光学素子、該光学素子の素材となるガラス材料、及び、該光学素子の製造方法に有用であり、特に、低屈伏点のガラス材料が得られること、低コストで量産可能な微細構造を備える点で優れている。

Claims (9)

1. アルカリイオンを含むガラスであって、該ガラスに含まれるアルカリイオンの一部を、イオン交換法により他のイオンに置き換え、表面層の屈伏点を低下させたこと、を特徴とするガラス材料。
2. ガラス中のアルカリイオンと置き換えたイオンが、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン又はガラス中に含まれていない他のアルカリイオンの少なくとも１種であること、を特徴とする請求の範囲第１項に記載のガラス材料。
3. イオン交換法により表面層にイオンを導入して屈伏点を低下させたガラス材料の該表面層に、ガラスモールド法にて微細構造が形成されていること、を特徴とする光学素子。
4. ガラス中のアルカリイオンと置き換えたイオンが、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン又はガラス中に含まれていない他のアルカリイオンの少なくとも１種であること、を特徴とする請求の範囲第３項に記載の光学素子。
5. イオン交換法によりガラスの表面層にイオンを導入し、該表面層の組成を変化させることによって該表面層の屈伏点を低下させ、該表面層にガラスモールド法にて微細構造を形成すること、を特徴とする光学素子の製造方法。
6. ガラス中のアルカリイオンと置き換えるイオンが、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン又はガラス中に含まれていない他のアルカリイオンの少なくとも１種であること、を特徴とする請求の範囲第５項に記載の光学素子の製造方法。
7. 表面を光学研磨したガラスを溶融塩に浸漬してイオン交換を行うことを特徴とする請求の範囲第５項又は第６項に記載の光学素子の製造方法。
8. 前記表面層に微細構造を形成した後に、イオン交換法により置き換えたイオンの一部又は全てを、再びイオン交換法により他のイオンに置き換えること、を特徴とする請求の範囲第５項、第６項又は第７項に記載の光学素子の製造方法。
9. 再びイオン交換法により置き換える他のイオンが元のアルカリイオンであることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の光学素子の製造方法。

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