JPWO2008126486A1 - セラミック基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

耐薬品性に優れた誘電体セラミック組成物を提供する。ＢａをＢａＯ換算で１０〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で２０〜６５重量％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で６〜４０重量％、ＢをＢ２Ｏ３換算で１〜１５重量％、ＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．３〜３重量％、ならびに、ＺｒをＺｒＯ２換算で１〜４０重量％含む、誘電体セラミック組成物。この誘電体セラミック組成物は、内層部（３）と表層部（４，５）とからなる積層構造を有し、表層部（４，５）の熱膨張係数が内層部（３）の熱膨張係数より小さくされた、多層セラミック基板（１）において、表層部（４，５）を構成するために用いられると、外部導体膜（１０，１１）にめっきが施されても、めっき液によりセラミックが侵食されにくくすることができ、外部導体膜（１０，１１）の、表層部（４，５）への良好な密着性を維持することができる。

Description

この発明は、誘電体セラミック組成物ならびにそれを用いて構成されるセラミック基板およびその製造方法に関するもので、特に、セラミック基板の強度向上を図るための改良に関するものである。

この発明にとって興味ある誘電体セラミック組成物として、たとえば特開２００２−１３７９６０号公報（特許文献１）に記載されたものがある。この特許文献には、低温焼成可能な誘電体セラミック組成物において、熱膨張係数を高くして実装信頼性を向上させること、および低誘電損失化による高周波での伝送損失低減を目的として、組成割合を規定した内容が記載されている。

しかし、特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物では、これをもって構成されたセラミック基板の耐薬品性が低く、セラミック基板上に形成された外部導体膜に対してめっきを施そうとするとき、セラミックが侵食されるという問題があることがわかった。また、セラミック基板の落下や温度変化により、クラックが発生したり、破壊したりすることがあるという問題もある。
特開２００２−１３７９６０号公報

そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る誘電体セラミック組成物を提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述した誘電体セラミック組成物を用いて構成されるセラミック基板およびその製造方法を提供しようとすることである。

この発明に係る誘電体セラミック組成物は、上述した技術的課題を解決するため、ＢａをＢａＯ換算で１０〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２０〜６５重量％、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で６〜４０重量％、ＢをＢ_２Ｏ_３換算で１〜１５重量％、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．３〜３重量％、ならびに、ＺｒをＺｒＯ_２換算で１〜４０重量％含むことを特徴としている。

この発明に係る誘電体セラミック組成物は、さらに、Ｙ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｒの少なくとも１種を、それぞれ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯに換算して、０．１〜３重量％含むことが好ましい。

また、この発明に係る誘電体セラミック組成物は、その焼結体が、Ｚｒを含むＺｒＯ_２系結晶相として、正方晶ジルコニアを含むことが好ましい。

この発明は、また、上述したこの発明に係る誘電体セラミック組成物を焼結させてなる誘電体セラミック層を備える、セラミック基板に向けられる。

さらに、この発明は、表層部と内層部とからなる積層構造を有し、表層部および内層部が、ＳｉＯ_２系結晶相を含み、表層部におけるＳｉＯ_２系結晶相の割合が、内層部におけるＳｉＯ_２系結晶相の割合よりも少なくされ、それによって、表層部の熱膨張係数が内層部の熱膨張係数より小さくされた、セラミック基板にも向けられる。この発明に係るセラミック基板は、表層部が、上述したこの発明に係る誘電体セラミック組成物の焼結体から構成されることを特徴としている。

上記のセラミック基板において、ＳｉＯ_２系結晶相は、クォーツおよび／またはクリストバライトであることが好ましい。

また、表層部と内層部とは、ＳｉＯ_２系結晶相の割合を除き、互いに実質的に同組成の材料によって形成されていることが好ましい。

この発明に係るセラミック基板が、その表面および／または内部に導体パターンを備えるとき、この導体パターンは銀または銅を主成分とすることが好ましい。

この発明は、また、第１の熱膨張係数を持つ表層部と前記第１の熱膨張係数より大きな第２の熱膨張係数を持つ内層部とからなる積層構造を有する、セラミック基板を製造する方法にも向けられる。

この発明に係るセラミック基板の製造方法は、焼成されたとき上記表層部となる未焼成の表層部と、焼成されたとき上記内層部となる未焼成の内層部とからなる積層構造を有する、未焼成の積層構造体を作製する工程と、未焼成の積層構造体を焼成する工程とを備えている。

未焼成の表層部および未焼成の内層部は、少なくともＳｉＯ_２を含み、かつ、焼成されたとき、ＳｉＯ_２系結晶相を生成する材料を含み、焼成後において、表層部における前記ＳｉＯ_２系結晶相の割合は、内層部における前記ＳｉＯ_２系結晶相の割合よりも少なくなるようにされる。

そして、上記未焼成の表層部が上述したこの発明に係る誘電体セラミック組成物によって形成されていることを特徴としている。

この発明に係るセラミック基板の製造方法において、第１の好ましい実施態様では、未焼成の表層部に含まれるＳｉＯ_２の割合が、未焼成の内層部に含まれるＳｉＯ_２の割合よりも少なくされ、第２の好ましい実施態様では、未焼成の表層部と未焼成の内層部とは互いに実質的に同組成の材料によって形成されており、未焼成の表層部に含まれる無機材料を作製する際に適用される仮焼温度が、未焼成の内層部に含まれる無機材料を作製する際に適用される仮焼温度よりも高くされる。

この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、その焼結体について、良好な耐薬品性を与えることができる。したがって、この誘電体セラミック組成物を用いて構成されたセラミック基板上に形成された外部導体膜にめっきを施す場合、セラミックが侵食されにくくすることができ、その結果、外部導体膜とセラミック基板との間での密着性および接合強度を良好に維持することができる。

この発明に係る誘電体セラミック組成物が、さらに、Ｙ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｒの少なくとも１種を所定量含んでいると、この誘電体セラミック組成物を用いて構成されたセラミック基板の抗折強度を向上させることができる。この場合、Ｚｒを含むＺｒＯ_２系結晶相として、正方晶ジルコニアを含んでいると、抗折強度がより高められる。

この発明に係るセラミック基板であって、表層部と内層部とからなる積層構造を有するものにおいて、表層部がこの発明に係る誘電体セラミック組成物の焼結体から構成されていると、この表層部の表面に外部導体膜が形成され、この外部導体膜にめっきが施されても、セラミックの侵食の問題が生じにくく、したがって、外部導体膜とセラミック基板との密着性および接合強度を良好に維持することができる。

また、このセラミック基板によれば、表層部の熱膨張係数が内層部の熱膨張係数より小さくされているので、焼成後の冷却過程で表層部に圧縮応力を発生させることができるとともに、表層部での温度変化による伸縮量を少なくすることができる。したがって、これらの点から、セラミック基板の抗折強度を向上させることができる。この場合、前述したように、表層部を構成する誘電体セラミック組成物が、Ｙ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｒの少なくとも１種を所定量含んでいると、セラミック基板の抗折強度をより向上させることができる。

また、この発明に係る誘電体セラミック組成物は、本来、Ｓｉを含んでいるので、上述したＳｉＯ_２系結晶相の割合の調整による熱膨張係数の制御が容易であるとともに、内層部にも共通するＳｉが含まれることになるので、表層部と内層部との間で良好な接合状態を得ることができる。

ＳｉＯ_２系結晶相が、特にクォーツおよび／またはクリストバライトであるとき、その割合を変えることによって、電気的特性や機械的特性を大きく変化させることなく、熱膨張係数を調整することがより容易である。

表層部と内層部とが互いに実質的に同組成の材料によって形成されていると、表層部と内層部との間で良好な接合状態を得ることができ、デラミネーションなどが生じにくくすることができる。

この発明に係るセラミック基板において、導体パターンが銀または銅を主成分としていると、この発明に係る誘電体セラミック組成物との同時焼成が可能であるばかりでなく、導体パターンの電気抵抗を低くすることができ、導体パターンの電気抵抗に起因する挿入損失を低減することができる。

この発明に係るセラミック基板の製造方法において、未焼成の表層部に含まれるＳｉＯ_２の割合を、未焼成の内層部に含まれるＳｉＯ_２の割合よりも少なくしたり、未焼成の表層部に含まれる無機材料を作製する際に適用され仮焼温度を、未焼成の内層部に含まれる無機材料を作製する際に適用される仮焼温度よりも高くしたりすることにより、焼成後において、表層部におけるＳｉＯ_２系結晶相の割合が内層部におけるＳｉＯ_２系結晶相の割合よりも少ない状態を容易に得ることができ、表層部の熱膨張係数を小さくすることができる。

この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成されるセラミック基板の一例としての多層セラミック基板１を示す断面図である。 図１に示した多層セラミック基板１の製造の途中で作製される未焼成の積層構造体２１を示す断面図である。

符号の説明

１ 多層セラミック基板
３ 内層部
４，５ 表層部
９ 内部導体膜
１０，１１ 外部導体膜
１２ ビアホール導体
２１ 未焼成の積層構造体
２３ 未焼成の内層部
２４，２５ 未焼成の表層部

図１は、この発明の一実施形態による多層セラミック基板１を示す断面図である。

多層セラミック基板１は、内層部３ならびに内層部３を積層方向に挟むように位置する第１および第２の表層部４および５とからなる積層構造を有している。内層部３は、少なくとも１つの内層部セラミック層６をもって構成され、第１および第２の表層部４および５は、それぞれ、少なくとも１つの表層部セラミック層７および８をもって構成されている。

多層セラミック基板１は、好ましくは銀または銅を主成分とする導体パターンを備えている。導体パターンは、たとえばコンデンサまたはインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線を行なったりするためのもので、典型的には、図示したように、いくつかの導体膜９〜１１ならびにいくつかのビアホール導体１２をもって構成される。

導体膜９は、多層セラミック基板１の内部に形成される。導体膜１０および１１は、それぞれ、多層セラミック基板１の一方主面上および他方主面上に形成される。ビアホール導体１２は、導体膜９〜１１のいずれかと電気的に接続されかつセラミック層６〜８のいずれか特定のものを厚み方向に貫通するように設けられる。

多層セラミック基板１の一方主面上には、外部導体膜１０に電気的に接続された状態で、表面実装型電子部品１３および１４が搭載される。多層セラミック基板１の他方主面上に形成された外部導体膜１１は、当該多層セラミック基板１を図示しないマザーボード上に実装する際の電気的接続手段として用いられる。

このような多層セラミック基板１において、表層部４および５の熱膨張係数は、内層部３の熱膨張係数より小さくされる。これにより、多層セラミック基板１に高い抗折強度を与えることができる。

より詳細には、表層部４および５ならびに内層部３は、非ガラス系セラミック材料から構成され、たとえばクォーツおよび／またはクリストバライトのようなＳｉＯ_２系結晶相を含んでいる。そして、このＳｉＯ_２系結晶相の割合が、表層部４および５の方が内層部３より少なくされることにより、表層部４および５の熱膨張係数が内層部３の熱膨張係数より小さくなるようにされる。

表層部４および５と内層部３とは、ＳｉＯ_２系結晶相の割合を除き、互いに実質的に同組成の材料によって形成されていることが好ましい。これによって、表層部４および５と内層部３との間で良好な接合状態を得ることができ、デラミネーションなどの欠陥が生じにくくなる。

なお、表層部４および５と内層部３とは、上述のように、互いに実質的に同組成の材料によって形成されることが好ましいが、ここで、「実質的に同組成」とは、ＳｉＯ_２系結晶相のほか、少なくとも１種類（好ましくは２種類以上）の同じ結晶相が析出し得る組成のことを言う。

より具体的には、表層部４および５は、この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成される。この誘電体セラミック組成物は、ＢａをＢａＯ換算で１０〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２０〜６５重量％、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で６〜４０重量％、ＢをＢ_２Ｏ_３換算で１〜１５重量％、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．３〜３重量％、ならびに、ＺｒをＺｒＯ_２換算で１〜４０重量％含むものである。

ここで、ＢａがＢａＯ換算で１０重量％未満か、４０重量％を超えると、焼結性が悪化する。ＳｉがＳｉＯ_２換算で２０重量％未満であると、耐薬品性が低くなり、他方、６５重量％を超えると、焼結性が悪化する。ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で６重量％未満であると、焼結体の抗折強度が低くなり、他方、４０重量％を超えると、焼結性が悪化する。ＢがＢ_２Ｏ_３換算で１重量％未満であると、焼結性が悪化し、他方、１５重量％を超えると、焼結体の抗折強度が低下する。

Ｃｒは、ガラス相の流動を抑え、外部導体膜１０および１１の表面へのガラス浮きを抑制し、良好なめっき付与性およびはんだ付与性を確保するように作用するものであるが、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で０．３重量％未満であると、このような作用効果が十分に達成されず、他方、３重量％を超えると、上述したはんだ付与性をかえって悪化させることがある。

Ｚｒは、この発明にとって最も重要な作用を果たすもので、焼結体の耐薬品性を向上させるように作用する。したがって、外部導体膜１０および１１にめっきを施す場合、表層部４および５を構成するセラミックが侵食されにくく、外部導体膜１０および１１と表層部４および５との間での密着性および接合強度を良好に維持することができる。なお、ＺｒがＺｒＯ_２換算で１重量％未満であると、このような作用効果が十分に達成されず、他方、４０重量％を超えると、焼結性が悪化する。

上述したこの発明に係る誘電体セラミック組成物は、さらに、Ｙ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｒの少なくとも１種を、それぞれ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯに換算して０．１〜３重量％含むことが好ましい。これによって、焼結体の抗折強度を高めることができる。この場合、焼結体が、Ｚｒを含むＺｒＯ_２系結晶相として、正方晶ジルコニアを含んでいると、抗折強度向上の効果がより顕著なものとなる。

前述したように、多層セラミック基板１によれば、表層部４および５の熱膨張係数が内層部３のそれより小さくされているので、焼成後の冷却過程で表層部４および５に圧縮応力を発生させることができるとともに、温度変化による表層部４および５の伸縮量が少なくなり、これらのことによって、まず抗折強度を向上させることができる。これに加えて、表層部４および５を構成する誘電体セラミック組成物が、上述のように、Ｙ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｒの少なくとも１種を所定量含んでいると、これによる抗折強度向上の効果をさらに高めることができる。

上述した抗折強度の向上をより確実に達成するためには、多層セラミック基板１において、内層部３の厚みは５０〜１５００μｍ、表層部４および５の各々の厚みは５〜１５０μｍであることが好ましい。その理由は次のとおりである。

表層部４および５と内層部３との界面において熱膨張係数の差による応力が働く。より詳細には、表層部４および５側では圧縮応力が働き、この圧縮応力は、界面からの距離が大きくなるに従い小さくなる。他方、内層部３側には引っ張り応力が働き、この引っ張り応力は、界面からの距離が大きくなるに従い小さくなる。これは、距離に従い、応力が緩和されることによる。この距離が１５０μｍを超えると、表面には圧縮応力がほぼ作用しなくなり、その効果がほとんど見られなくなるため、表層部４および５の各々の厚みは１５０μｍ以下であることが好ましい。

他方、表層部４および５の各々の厚みが５μｍ未満になると、引っ張り応力が働いているために強度低下した内層部３が表面から５μｍ未満の表面近傍領域に存在することになる。このため、表面近傍の内層部３から破壊が起こりやすくなり、表層部４および５に圧縮応力を形成することによって強化した効果が見られなくなり、したがって、表層部４および５の各々の厚みは５μｍ以上であることが好ましい。

内層部３は、前述したように、表層部４および５を形成するために用いられたこの発明に係る誘電体セラミック組成物と実質的に同組成のものが用いられることが好ましい。この場合、焼成後において、ＳｉＯ_２系結晶相を生成する材料を含んでいる場合、焼成後において、表層部４および５におけるＳｉＯ_２系結晶相の割合が、内層部３におけるＳｉＯ_２系結晶相の割合よりも少なくなるように、内層部３の形成のために用いられる誘電体セラミック組成物の組成が選ばれる。

この発明に係る誘電体セラミック組成物は、前述したように、Ｚｒを比較的多く含むため、比誘電率が比較的高くなる。そのため、この誘電体セラミック組成物を高周波用途のセラミック基板に用いる場合には、特性を低下させることがある。そのため、図１に示した多層セラミック基板１では、表層部４および５においてのみ、この発明に係る誘電体セラミック組成物を用い、内層部３では、Ｚｒを全くあるいはわずかしか含まない誘電体セラミック組成物を用いるようにすることにより、高周波用途に向けられても、特性の低下がもたらされないようにすることができる。

上述のような多層セラミック基板１は、好ましくは、次のようにして製造される。

多層セラミック基板１を製造するため、図２に示すような未焼成の積層構造体２１が作製される。未焼成の積層構造体２１は、焼成されることによって、多層セラミック基板１となるべきものであって、多層セラミック基板１における内層部３に対応する未焼成の内層部２３ならびに第１および第２の表層部４および５にそれぞれ対応する未焼成の第１および第２の表層部２４および２５を備えている。

未焼成の表層部２４および２５は、この発明に係る誘電体セラミック組成物によって形成される。また、未焼成の内層部２３は、前述したように、未焼成の表層部２４および２５と実質的に同組成の材料によって形成されることが好ましい。

未焼成の内層部２３が、焼成後において、ＳｉＯ_２系結晶相を生成する材料を含んでいる場合、焼成後において、表層部４および５におけるＳｉＯ_２系結晶相の割合は、内層部３におけるＳｉＯ_２系結晶相の割合よりも少なくなるように、表層部２４および２５ならびに内層部２３の各組成が選ばれることが好ましい。

ＳｉＯ_２系結晶相の割合についての上述したような特定的な関係が達成されるようにするため、第１の好ましい実施態様では、未焼成の表層部２４および２５に含まれるＳｉＯ_２の割合が、未焼成の内層部２３に含まれるＳｉＯ_２の割合よりも少なくされる。第２の好ましい実施態様では、未焼成の表層部２４および２５と未焼成の内層部２３とは互いに実質的に同組成の材料によって形成されており、未焼成の表層部２４および２５に含まれる無機材料を作製する際に適用される仮焼温度が、未焼成の内層部２３に含まれる無機材料を作製する際に適用される仮焼温度よりも高くされる。

未焼成の内層部２３は、内層部セラミック層６となる内層部セラミックグリーンシート２６をもって構成され、未焼成の表層部２４および２５は、それぞれ、表層部セラミック層７および８となる表層部セラミックグリーンシート２７および２８をもって構成されている。なお、未焼成の積層構造体２１を作製するため、内層部セラミックグリーンシート２６ならびに表層部セラミックグリーンシート２７および２８が用意され、これらが所定の順序で積層され、次いで圧着されるのが通常であるが、セラミックグリーンシート２６〜２８の各々に対応する生のセラミック層を厚膜印刷により形成することによって、未焼成の積層構造体２１を作製するようにしてもよい。

上述した内層部セラミックグリーンシート２６ならびに表層部セラミックグリーンシート２７および２８に関連して、多層セラミック基板１に備える導体パターンとしての導体膜９〜１１ならびにビアホール導体１２が設けられている。

次に、未焼成の積層構造体２１が焼成される。一例として、導体膜９〜１１ならびにビアホール導体１２の導電成分として銅が用いられ、未焼成の内層部２３ならびに未焼成の表層部２４および２５が前述したような組成である場合には、還元性雰囲気中において、９５０〜１０４０℃の温度で焼成される。この焼成の結果、図１に示した多層セラミック基板１が得られる。

なお、未焼成の内層部２３ならびに未焼成の表層部２４および２５が焼結する温度では実質的に焼結しないＡｌ_２Ｏ_３等の無機材料を含む、拘束用グリーンシートが用意され、未焼成の積層構造体２１の少なくとも一方の主面上に拘束用グリーンシートを配置した状態で焼成工程を実施してもよい。この場合、拘束用グリーンシートは、焼成工程において実質的に焼結しないので収縮が生じず、未焼成の積層構造体２１に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、得られた多層セラミック基板１の不所望な変形を抑制し、寸法精度を高めることができるとともに、焼成時において、未焼成の表層部２４および２５と未焼成の内層部２３との間で剥がれを生じにくくすることができる。

また、この発明に係る誘電体セラミック組成物は、上述したような積層構造を有する多層セラミック基板１に限らず、単に１つの誘電体セラミック層を備える単層構造のセラミック基板にも適用することができる。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

まず、誘電体セラミック組成物の主成分となるＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２、ならびに微量成分となるＹ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３およびＳｒＣＯ_３の各粉末を用意し、これら粉末を、それぞれの酸化物に換算して、表１の組成となるように調合し、混合し、次いで８００〜１０００℃の温度で仮焼した。得られた仮焼粉末を、ジルコニアボールミルで１２時間粉砕し、原料粉末を得た。

次に、この原料粉末に、トルエンおよびエキネンからなる有機溶剤を加えて混合し、さらに、バインダおよび可塑剤を加えて混合し、スラリーを得た。そして、このスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。

次に、これらセラミックグリーンシートを積み重ね、適当なサイズにカットした後、還元性雰囲気中において、９５０〜１０４０℃の温度で焼成した。

このようにして得られた焼成後の各試料に係る焼結体について、表１に示した各項目について評価した。

表１において、「焼結」は、上述の焼成工程において良好な焼結が達成されたか否かを示すもので、「○」は良好な焼結状態が得られたことを示し、「×」は上述した焼成条件では十分に焼結しなかったことを示す。

「ε_ｒ」は、各試料に係る焼結体について、周波数１ＭＨｚにおける静電容量を測定し、比誘電率（ε_ｒ）を算出したものである。

「抗折強度」は、各試料に係る焼結体について、３点曲げ強度試験に従って測定したものである。

「接合強度」は、各試料に係る焼結体の表面に、Ｃｕを導電成分として含む導電性ペーストを２ｍｍ×２ｍｍの面積で塗布し、これを焼き付けることにより導体膜を形成し、さらに、ＮｉめっきおよびＡｕめっきを施した後、Ｌ字線を導体膜にはんだ付けで固定し、Ｌ字線を焼結体から引き離すことにより測定したものである。

「溶出量」は、上記のＮｉめっき処理時のＮｉめっき液へのセラミック成分の溶出量を分析したものである。「溶出量」の欄において、「ＮＤ」は、溶出量が測定不能な程度に微量であったことを示している。

なお、「焼結」が「×」の試料については、「ε_ｒ」、「抗折強度」、「接合強度」および「溶出量」について評価しなかった。

表１において、試料番号に＊を付したものはこの発明の範囲外のものである。

表１を参照して、この発明の範囲内にある試料によれば、良好な焼結状態が得られ、また、抗折強度および導体膜の接合強度が比較的高く、めっき液へのセラミック成分の溶出についても、測定不能な程度に微量であるか、測定可能であっても、きわめて少量であった。

特に、ＺｒＯ_２がこの発明の範囲内の１〜４０重量％であるという条件を満たしながら、さらに微量成分であるＹ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯの少なくとも１種を含み、この微量成分の含有量が０．１〜３重量％の範囲内にあるという条件を満たす試料３〜１０、１３〜１５、１７、１８、２３、２５および２６によれば、より高い抗折強度を示した。

試料５〜１０についてＸＲＤで調査したところ、結晶相として正方晶ジルコニアが検出された。このように、セラミック中に正方晶ジルコニアが存在する試料５〜１０によれば、抗折強度が３００ＭＰａを超えた。他方、この発明の範囲内にあるが微量成分を含まない試料２８では、ＸＲＤで単斜晶ジルコニアが検出され、抗折強度が比較的低くなった。また、この発明の範囲にあるが、微量成分が３重量％を超える試料１２についても、抗折強度が比較的低くなった。

これらに対して、この発明の範囲外にある試料１および２のように、ＺｒＯ_２が１重量％未満では、めっき液へのセラミック成分の溶出量が多く、導体膜の接合強度が２５Ｎ未満と低かった。他方、ＺｒＯ_２が４０重量％を超える試料１１では、焼結性が悪化した。

ＢａＯが４０重量％を超える試料２７では、焼結性が悪化した。表１に示した試料にはないが、ＢａＯが１０重量％未満であっても、焼結性が悪化する。

ＳｉＯ_２が２０重量％未満の試料２０では、めっき液へのセラミック成分の溶出量が多く、導体膜の接合強度が２５Ｎ未満と低かった。他方、ＳｉＯ_２が６５重量％を超える試料２１では、焼結性が悪化した。

Ａｌ_２Ｏ_３が６重量％未満の試料２２では、抗折強度が２００ＭＰａ未満と比較的低く、他方、４０重量％を超える試料１９では、焼結性が悪化した。

Ｂ_２Ｏ_３が１重量％未満の試料１６では、焼結性が悪化し、他方、１５重量％を超える試料２４では、抗折強度が低下した。

Ｃｒ_２Ｏ_３は、０．３〜３重量％がこの発明の範囲である。表１に示したすべての試料がこの範囲内にある。Ｃｒ_２Ｏ_３は、ガラス相の流動を抑え、導体膜表面へのガラス浮きを少なくし、めっき付与性およびはんだ付与性を向上させる。したがって、Ｃｒ_２Ｏ_３が０．３重量％未満であると、めっき不良が生じたり、はんだ付与不良が生じたりすることがある。他方、Ｃｒ_２Ｏ_３が３重量％を超える場合にも、はんだ付与性が悪化することがある。

この発明は、誘電体セラミック組成物を用いて構成されるセラミック基板およびその製造方法に関するもので、特に、セラミック基板の強度向上を図るための改良に関するものである。

そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る誘電体セラミック組成物を用いて構成されるセラミック基板およびその製造方法を提供しようとすることである。

この発明は、表層部と内層部とからなる積層構造を有し、表層部および内層部が、ＳｉＯ _２ 系結晶相を含み、表層部におけるＳｉＯ _２ 系結晶相の割合が、内層部におけるＳｉＯ _２ 系結晶相の割合よりも少なくされ、それによって、表層部の熱膨張係数が内層部の熱膨張係数より小さくされた、セラミック基板にまず向けられる。この発明に係るセラミック基板は、表層部が、ＢａをＢａＯ換算で１０〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２０〜６５重量％、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で６〜４０重量％、ＢをＢ_２Ｏ_３換算で１〜１５重量％、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．３〜３重量％、ならびに、ＺｒをＺｒＯ_２換算で１〜４０重量％含む、誘電体セラミック組成物の焼結体から構成されており、内層部が、ＳｉＯ _２ 系結晶相の割合、ならびに、Ｚｒを実質的に含んでいないことを除き、上記表層部と実質的に同組成の誘電体セラミック組成物の焼結体から構成されていることを特徴としている。

表層部を構成する誘電体セラミック組成物は、さらに、Ｙ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｒの少なくとも１種を、それぞれ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯに換算して、０．１〜３重量％含むことが好ましい。

また、表層部を構成する誘電体セラミック組成物の焼結体が、Ｚｒを含むＺｒＯ_２系結晶相として、正方晶ジルコニアを含むことが好ましい。

そして、上記未焼成の表層部が、ＢａをＢａＯ換算で１０〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で２０〜６５重量％、ＡｌをＡｌ _２ Ｏ _３ 換算で６〜４０重量％、ＢをＢ _２ Ｏ _３ 換算で１〜１５重量％、ＣｒをＣｒ _２ Ｏ _３ 換算で０．３〜３重量％、ならびに、ＺｒをＺｒＯ _２ 換算で１〜４０重量％含む、誘電体セラミック組成物によって形成されており、未焼成の内層部は、ＳｉＯ _２ 系結晶相の割合、ならびに、Ｚｒを実質的に含んでいないことを除き、上記表層部と実質的に同組成の誘電体セラミック組成物によって形成されていることを特徴としている。

この発明に係るセラミック基板の表層部を構成する誘電体セラミック組成物によれば、その焼結体について、良好な耐薬品性を与えることができる。したがって、この誘電体セラミック組成物を用いて表層部が構成されたセラミック基板上に形成された外部導体膜にめっきを施す場合、セラミックが侵食されにくくすることができ、その結果、外部導体膜とセラミック基板との間での密着性および接合強度を良好に維持することができる。

この発明に係るセラミック基板の表層部を構成する誘電体セラミック組成物が、さらに、Ｙ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｒの少なくとも１種を所定量含んでいると、この誘電体セラミック組成物を用いて構成されたセラミック基板の抗折強度を向上させることができる。この場合、Ｚｒを含むＺｒＯ_２系結晶相として、正方晶ジルコニアを含んでいると、抗折強度がより高められる。

また、この発明に係るセラミック基板によれば、表層部の熱膨張係数が内層部の熱膨張係数より小さくされているので、焼成後の冷却過程で表層部に圧縮応力を発生させることができるとともに、表層部での温度変化による伸縮量を少なくすることができる。したがって、これらの点からも、セラミック基板の抗折強度を向上させることができる。

また、この発明に係るセラミック基板の表層部を構成する誘電体セラミック組成物は、本来、Ｓｉを含んでいるので、上述したＳｉＯ_２系結晶相の割合の調整による熱膨張係数の制御が容易であるとともに、内層部にも共通するＳｉが含まれることになるので、表層部と内層部との間で良好な接合状態を得ることができる。

また、この発明に係るセラミック基板によれば、表層部と内層部とが互いに実質的に同組成の材料によって形成されているので、表層部と内層部との間で良好な接合状態を得ることができ、デラミネーションなどが生じにくくすることができる。

この発明に係るセラミック基板の一例としての多層セラミック基板１を示す断面図である。 図１に示した多層セラミック基板１の製造の途中で作製される未焼成の積層構造体２１を示す断面図である。

より具体的には、表層部４および５は、次のような組成を有する誘電体セラミック組成物を用いて構成される。すなわち、誘電体セラミック組成物は、ＢａをＢａＯ換算で１０〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２０〜６５重量％、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で６〜４０重量％、ＢをＢ_２Ｏ_３換算で１〜１５重量％、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．３〜３重量％、ならびに、ＺｒをＺｒＯ_２換算で１〜４０重量％含むものである。

上述した誘電体セラミック組成物は、さらに、Ｙ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｒの少なくとも１種を、それぞれ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯに換算して０．１〜３重量％含むことが好ましい。これによって、焼結体の抗折強度を高めることができる。この場合、焼結体が、Ｚｒを含むＺｒＯ_２系結晶相として、正方晶ジルコニアを含んでいると、抗折強度向上の効果がより顕著なものとなる。

内層部３は、前述したように、表層部４および５を形成するために用いられた誘電体セラミック組成物と実質的に同組成のものが用いられる。この場合、焼成後において、ＳｉＯ_２系結晶相を生成する材料を含んでいる場合、焼成後において、表層部４および５におけるＳｉＯ_２系結晶相の割合が、内層部３におけるＳｉＯ_２系結晶相の割合よりも少なくなるように、内層部３の形成のために用いられる誘電体セラミック組成物の組成が選ばれる。

この発明において用いられる誘電体セラミック組成物は、前述したように、Ｚｒを比較的多く含むため、比誘電率が比較的高くなる。そのため、この誘電体セラミック組成物を高周波用途のセラミック基板に用いる場合には、特性を低下させることがある。そのため、図１に示した多層セラミック基板１では、表層部４および５においてのみ、この誘電体セラミック組成物を用い、内層部３では、Ｚｒを全くあるいはわずかしか含まない、すなわちＺｒを実質的に含まない誘電体セラミック組成物を用いるようにすることにより、高周波用途に向けられても、特性の低下がもたらされないようにすることができる。

未焼成の表層部２４および２５は、上述した誘電体セラミック組成物によって形成される。また、未焼成の内層部２３は、前述したように、未焼成の表層部２４および２５と実質的に同組成の材料によって形成される。

Claims (11)

1. ＢａをＢａＯ換算で１０〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２０〜６５重量％、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で６〜４０重量％、ＢをＢ_２Ｏ_３換算で１〜１５重量％、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．３〜３重量％、ならびに、ＺｒをＺｒＯ_２換算で１〜４０重量％含む、誘電体セラミック組成物。
2. さらに、Ｙ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｒの少なくとも１種を、それぞれ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯに換算して、０．１〜３重量％含む、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
3. 当該誘電体セラミック組成物の焼結体が、前記Ｚｒを含むＺｒＯ_２系結晶相として、正方晶ジルコニアを含む、請求項２に記載の誘電体セラミック組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物を焼結させてなる誘電体セラミック層を備える、セラミック基板。
5. 表層部と内層部とからなる積層構造を有し、前記表層部および前記内層部は、ＳｉＯ_２系結晶相を含み、前記表層部における前記ＳｉＯ_２系結晶相の割合が、前記内層部における前記ＳｉＯ_２系結晶相の割合よりも少なくされ、それによって、前記表層部の熱膨張係数が前記内層部の熱膨張係数より小さくされた、セラミック基板であって、
   前記表層部が請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物の焼結体から構成される、
   セラミック基板。
6. 前記ＳｉＯ_２系結晶相は、クォーツおよび／またはクリストバライトである、請求項５に記載のセラミック基板。
7. 前記表層部と前記内層部とは、前記ＳｉＯ_２系結晶相の割合を除き、互いに実質的に同組成の材料によって形成されている、請求項５または６に記載のセラミック基板。
8. 当該セラミック基板の表面および／または内部に形成された、銀または銅を主成分とする導体パターンを備える、請求項４ないし７のいずれかに記載のセラミック基板。
9. 第１の熱膨張係数を持つ表層部と前記第１の熱膨張係数より大きな第２の熱膨張係数を持つ内層部とからなる積層構造を有する、セラミック基板を製造する方法であって、
   焼成されたとき前記表層部となる未焼成の表層部と、焼成されたとき前記内層部となる未焼成の内層部とからなる積層構造を有する、未焼成の積層構造体を作製する工程と、
   前記未焼成の積層構造体を焼成する工程と
   を備え、
   前記未焼成の表層部および前記未焼成の内層部は、少なくともＳｉＯ_２を含み、かつ、焼成されたとき、ＳｉＯ_２系結晶相を生成する材料を含み、焼成後において、前記表層部における前記ＳｉＯ_２系結晶相の割合は、前記内層部における前記ＳｉＯ_２系結晶相の割合よりも少なくなるようにされ、
   前記未焼成の表層部は請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物によって形成されている、
   セラミック基板の製造方法。
10. 前記未焼成の表層部に含まれるＳｉＯ_２の割合は、前記未焼成の内層部に含まれるＳｉＯ_２の割合よりも少ない、請求項９に記載のセラミック基板の製造方法。
11. 前記未焼成の表層部と前記未焼成の内層部とは互いに実質的に同組成の材料によって形成されており、前記未焼成の表層部に含まれる無機材料を作製する際に適用される仮焼温度は、前記未焼成の内層部に含まれる無機材料を作製する際に適用される仮焼温度よりも高い、請求項９に記載の多層セラミック基板の製造方法。

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