JPWO2008096568A1

JPWO2008096568A1 - １２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法

Info

Publication number: JPWO2008096568A1
Application number: JP2008557040A
Authority: JP
Inventors: 明男上村; 常実杉本; 海磯　孝二; 孝二海磯
Original assignee: Ube Industries Ltd; Yamaguchi University NUC
Current assignee: Ube Corp; Yamaguchi University NUC
Priority date: 2007-02-06
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2028-01-11
Also published as: JP5223682B2; WO2008096568A1

Abstract

ナイロン１２の廃棄物を多大なエネルギーを消費することなく、様々な用途に再利用すべく、ナイロン１２やそのモノマーであるω−ラウロラクタム、１２−アミノドデカン酸などを原料とする１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法を提供する。ω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させて１２−ヒドロキシドデカン酸エステル及びトリアルキルアミンを得ることを特徴とする１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法である。

Description

本発明は、有機合成の中間原料として有用な１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法、並びに医薬品、界面活性剤及び電子産業分野の化学薬品などの中間原料として有用なトリアルキルアミンの製造方法に関する。

近年、廃棄物の低減、資源の有効利用や環境保全などが重要視されていることから、ナイロン６などのポリアミドのリサイクルが行なわれている。

例えば特許文献１には、ナイロン６のリサイクルとして、２８０〜４５０℃、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２で、高温高圧水を接触させることにより、ε−カプロラクタムオリゴマーをε−カプロラクタムに解重合する方法が記載されている。

特開２０００−１９１６３８号公報

ところで、ナイロン１２のリサイクルは、行なわれていないのが現状である。ナイロン１２の解重合によって得られるω−ラウロラクタムは、ナイロン１２のモノマーとして利用する以外の用途はほとんどない。そのため、ケミカルリサイクルの観点から、ナイロン１２の廃棄物を様々な用途に再利用する場合、水素、一酸化炭素、メタンなどに分解する必要があるが、それには多大なエネルギーを消費するという問題がある。

一方、１２−ヒドロキシドデカン酸エステルは、一般的な有機合成の中間原料として有用であり、特にカチオン系凝集剤や医農薬中間体、合成繊維用の柔軟剤、防錆剤、分散剤など様々な用途に利用されている。また、トリアルキルアミンは、医薬品、界面活性剤及び電子産業分野の化学薬品などの中間原料として有用である。

そこで、本発明は、ナイロン１２の廃棄物を多大なエネルギーを消費することなく、様々な用途に再利用すべく、ナイロン１２やそのモノマーであるω−ラウロラクタムなどを原料とする１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ナイロン１２及びω−ラウロラクタムなどω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させることによって、１２−ヒドロキシドデカン酸エステル及びトリアルキルアミンを高収率で製造することができることを見出した。すなわち、本発明は、ω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させて１２−ヒドロキシドデカン酸エステルを得ることを特徴とする１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法である。また、本発明は、ω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させてトリアルキルアミンを得ることを特徴とするトリアルキルアミンの製造方法である。

以上のように、本発明によれば、ω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させることによって、ナイロン１２やω−ラウロラクタムなどを原料とする１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法を提供することができる。従来のケミカルサイクルにおいては、多大なエネルギーを消費してナイロン１２などの廃棄物を水素、一酸化炭素及びメタンなどまで分解しているが、本発明によれば、加工度が進んだ化学原料である１２−ヒドロキシドデカン酸エステルやトリアルキルアミンを廃棄物であるナイロン１２などから得ることができ、より少ないエネルギーでナイロン１２などのω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物のケミカルリサイクルを実現することができる。

ナイロン１２などω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物に超臨界アルコールを作用させて１２−ヒドロキシドデカン酸エステルを得る過程において、１２−ヒドロキシドデカン酸エステルとともに選択的にトリアルキルアミンを併産することができる。本発明に係る１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法において、得られるエステルの種類は、使用するアルコールの種類によって決まる。例えば、アルコールがメタノールの場合、得られる１２−ヒドロキシドデカン酸エステルは、１２−ヒドロキシドデカン酸メチルであり、エタノールの場合、１２−ヒドロキシドデカン酸エチルである。また、本発明の特徴の一つは、本発明を用いて得られるトリアルキルアミンのアルキル基の供給源が、すべてアルコールのアルキル基であることである。すなわち、本発明に係るトリアルキルアミンの製造方法において、得られるトリアルキルアミンの種類は、使用するアルコールの種類によって決まる。例えば、アルコールがメタノールの場合、得られるトリアルキルアミンは、トリメチルアミンであり、エタノールの場合、トリエチルアミンである。

本発明の他の特徴は、超臨界状態のアルコールを用いる点にある。本発明に係る１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法に用いられるアルコールとしては、メタノール若しくはエタノール、又はこれらの混合物が挙げられる。

これらアルコールは、例えば、加熱及び加圧することによって、又は密閉状態で加熱することによって、超臨界状態にすることができる。本発明に係る１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法は、ω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物とアルコールを混合させた後に加熱などによりアルコールを超臨界状態にしても良く、またω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物に超臨界状態のアルコールを加えても良い。主なアルコールの臨界温度及び臨界圧力は、表１に示す通りである。

本発明に係る１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の原料に用いられるω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物には、ω−ラウロラクタム、ω−ラウロラクタムのポリマーであるナイロン１２、ナイロン１２の加水分解物である１２−アミノドデカン酸、及びω−ラウロラクタムの低重合物であるオリゴマーなどが含まれる。より具体的には、ナイロン１２チューブの廃棄物やω−ラウロラクタムを重合してナイロン１２を製造する際に生成されるオリゴマーを含む規格外品などが挙げられる。

本発明に係る１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法において、反応温度は、２５０〜４００℃、好ましくは３３０〜３７０℃である。また、反応圧力は、１５〜４０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を表す）、好ましくは２７〜３６ＭＰａＧである。さらに、反応時間は、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。ω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物とアルコールの総重量に対するω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物の重量は、０を超え５０重量％以下、好ましくは０を超え１０重量％以下である。

本発明によって得られた１２−ヒドロキシドデカン酸エステルを含む反応液は、フラッシュ蒸留などにより、トリアルキルアミンとアルコールが分離除去される。純度が高い１２−ヒドロキシドデカン酸エステルを所望する場合、トリアルキルアミンとアルコール分離除去された後の残余を減圧蒸留により精製される。アルコールとともに分離除去されたトリアルキルアミンは、常圧蒸留又は減圧蒸留により精製される。

次に、本発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の実施例について説明する。

実施例１乃至２７
先ず、本発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の実施例１乃至２７として、容積が１０ｍＬのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製の反応管内に０．３ｇのナイロン１２（宇部興産製ナイロン１２チップ３０３０ＸＡ）と４ｇのメタノール（水分量は１６００ｐｐｍ）を入れ、反応管内のデッドスペース内の空気をアルゴン置換した後に封緘した。封緘した反応管をそれぞれ表２に示す温度で加熱された電気炉内に表２に示す時間静置し、その後、反応管を電気炉から取り出し、反応管を水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。

次に、実施例１乃至２７の反応混合物をオートクレーブ内から取り出して、１２−ヒドロキシドデカン酸メチル、トリメチルアミン、ω−ラウロラクタム、１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカン酸メチル、及び１１−ドデセン酸メチルの定量を行なった。１２−ヒドロキシドデカン酸メチル、トリメチルアミン、ω−ラウロラクタム、１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカン酸メチル、及び１１−ドデセン酸メチルの定量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）によって行ない、反応物である１２−ヒドロキシドデカン酸メチル、トリメチルアミン、ω−ラウロラクタム、１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカン酸メチル、及び１１−ドデセン酸メチルの収率は、以下の数１に基づいて算出した。これらの結果を表３に示す。

表３に示すように、ナイロン１２を超臨界状態のアルコールと反応させることによって、１２−ヒドロキシドデカン酸メチル及びトリメチルアミンを製造することができることが確認できた。

実施例２８乃至４５
次に、発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の実施例２８乃至４５として、溶媒としてエタノールを用いて、表４に示す反応温度及び反応時間で実施例１乃至２７と同様に反応処理を行った。そして、実施例１乃至２７と同様に１２−ヒドロキシドデカン酸エチル、トリエチルアミン、ω−ラウロラクタム、１２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノドデカン酸エチル、及び１１−ドデセン酸エチルの定量を行なった。これらの結果を表５に示す。

表６に示すように、ナイロン１２を超臨界状態のアルコールと反応させることによって、１２−ヒドロキシドデカン酸エチル及びトリエチルアミンを製造することができることが確認できた。

実施例４６乃至６９
次に、発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の実施例４６乃至６９として、容積が１０ｍＬのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製の反応管内に０．３ｇのω−ラウロラクタム（宇部興産（株）製）と４ｇのメタノール（水分量は１６００ｐｐｍ）を入れ、反応管内のデッドスペース内の空気をアルゴン置換した後に封緘した。封緘した反応管をそれぞれ表６に示す温度に加熱された電気炉内に表６に示す時間静置し、その後、反応管を電気炉から取り出し、反応管を水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。そして、実施例１乃至２７と同様に１２−ヒドロキシドデカン酸メチル、トリメチルアミン、ω−ラウロラクタム、１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカン酸メチル、及び１１−ドデセン酸メチルの定量を行なった。これらの結果を表７に示す。

表７に示すように、ω−ラウロラクタムを超臨界状態のアルコールと反応させることによって、１２−ヒドロキシドデカン酸メチル及びトリメチルアミンを製造することができることが確認できた。

実施例７０乃至９１
次に、発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の実施例４６乃至６９として、容積が１０ｍＬのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製の反応管内に０．３ｇの１２−アミノドデカン酸（和光製）と４ｇのメタノール（水分量は１６００ｐｐｍ）を入れ、反応管内のデッドスペース内の空気をアルゴン置換した後に封緘した。封緘した反応管をそれぞれ表８に示す温度に加熱された電気炉内に表８に示す時間静置し、その後、反応管を電気炉から取り出し、反応管を水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。そして、実施例１乃至２７と同様に１２−ヒドロキシドデカン酸メチル、トリメチルアミン、ω−ラウロラクタム、１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカン酸メチル、及び１１−ドデセン酸メチルの定量を行なった。これらの結果を表９に示す。

表９に示すように、１２−アミノドデカン酸を超臨界状態のアルコールと反応させることによって、１２−ヒドロキシドデカン酸メチル及びトリメチルアミンを製造することができることが確認できた。

【０００４】
などが挙げられる。
［００１５］
本発明に係る１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法において、反応温度は、２５０〜４００℃、好ましくは３３０〜３７０℃である。また、反応圧力は、１５〜４０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を表す）、好ましくは２７〜３６ＭＰａＧである。さらに、反応時間は、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。ω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物とアルコールの総重量に対するω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物の重量は、０を超え５０重量％以下、好ましくは０を超え１０重量％以下である。
［００１６］
本発明によって得られた１２−ヒドロキシドデカン酸エステルを含む反応液は、フラッシュ蒸留などにより、トリアルキルアミンとアルコールが分離除去される。純度が高い１２−ヒドロキシドデカン酸エステルを所望する場合、トリアルキルアミンとアルコール分離除去された後の残余を減圧蒸留により精製される。アルコールとともに分離除去されたトリアルキルアミンは、常圧蒸留又は減圧蒸留により精製される。
実施例
［００１７］
次に、本発明に係る１２−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の実施例について説明する。
［００１８］
実施例１乃至２７
先ず、本発明に係る１２−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の実施例１乃至２７として、容積が１０ｍＬのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製の反応管内に０．３ｇのナイロン１２（宇部興産製ナイロン１２チップ３０３０ＸＡ）と４ｇのメタノール（水分量は１６００ｐｐｍ）を入れ、反応管内のデッドスペース内の空気をアルゴン置換した後に封緘した。封緘した反応管をそれぞれ表２に示す温度で加熱された電気炉内に表２に示す時間静置し、その後、反応管を電気炉から取り出し、反応管を水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。
［００１９］
［表２］

【０００７】

［００２３］
表３に示すように、ナイロン１２を超臨界状態のアルコールと反応させることによって、１２−ヒドロキシドデカン酸メチル及びトリメチルアミンを製造することができることが確認できた。
［００２４］
実施例２８乃至４５
次に、発明に係る１２−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の実施例２８乃至４５として、溶媒としてエタノールを用いて、表４に示す反応温度及び反応時間で実施例１乃至２７と同様に反応処理を行った。そして、

【０００９】

［００２７］
表６に示すように、ナイロン１２を超臨界状態のアルコールと反応させることによって、１２−ヒドロキシドデカン酸エチル及びトリエチルアミンを製造することができることが確認できた。
［００２８］
実施例４６乃至６９
次に、発明に係る１２−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の実施例４６乃至６９として、容積が１０ｍＬのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製の反応管内に０．３ｇのω−ラウロラクタム（宇部興産（株）製）と４ｇのメタノール（水分量は１６００ｐｐｍ）を入れ、反応管内のデッドスペース内の空気をアルゴン置換した後に封緘した。封緘した反応管をそれぞれ表６に示す温度に加熱された電気炉内に表６に示す時間静置し、その後、反応管を電気炉から取り出し、反応管を水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。そして、実施例１乃至２７と同様に１２−ヒドロキシドデカン酸メチル、トリメチルアミン、ω−ラウロラクタム、１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカン酸メチル、及び１１−ドデセン酸メチルの定量を行なった。これらの結果を表

【００１１】

［００３１］
表７に示すように、ω−ラウロラクタムを超臨界状態のアルコールと反応させることによって、１２−ヒドロキシドデカン酸メチル及びトリメチルアミンを製造することができることが確認できた。
［００３２］
実施例７０乃至９１
次に、発明に係る１２−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の実施例４６乃至６９として、容積が１０ｍＬのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製の反応管内に０．３ｇの１２−アミノドデカン酸（和光製）と４ｇのメタノール（水分量は１６００ｐｐｍ）を入れ、反応管内のデッドスペース内の空気をアルゴン置換した後に封緘した。封緘した反応管をそれぞれ表８に示す温度に加熱された電気炉内に表８に

Claims

ω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させて１２−ヒドロキシドデカン酸エステルを得ることを特徴とする１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法。
反応温度が３３０〜３７０℃であることを特徴とする請求項１記載の１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法。
前記アルコールは、メタノール若しくはエタノール又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法。
前記超臨界状態のアルコールとの反応よりトリアルキルアミンを併せて得ることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の１２−ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法。
ω−ラウロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させてトリアルキルアミンを得ることを特徴とするトリアルキルアミンの製造方法。
反応温度が３３０〜３７０℃であることを特徴とする請求項５記載のトリアルキルアミンの製造方法。
前記アルコールは、メタノール若しくはエタノール、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項５又は６記載のトリアルキルアミンの製造方法。