JP2007169256A - ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属装置内に腐食を生じさせることなく、ポリアミドの解重合反応を行なうことが可能なポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法を提供することである。
【解決手段】ポリアミドに炭素数２以上のアルコールを作用させて、ポリアミドの解重合反応を行なうことを特徴とするポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法である。前記アルコールは、２級又は３級アルコールであるか、或いは炭素数が４以上であり、超臨界状態で作用させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナイロン６などポリアミドを解重合するポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法に関する。

ナイロン繊維に代表されるポリアミドは、フィルムやエンジニアリングプラスチックなど様々な用途に使用されており、近年、廃棄物の低減、資源の有効利用や環境保全などが重要視されていることから、ポリアミド製品のリサイクルが行なわれている。

ポリアミドを解重合する方法又はポリアミドのモノマーの製造方法として、例えば特許文献１には、２８０〜４５０℃、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ^２で、高温高圧水を接触させることにより、ε−カプロラクタムオリゴマーをε−カプロラクタムに解重合する方法が記載されている。

特開２０００−１９１６３８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているように高温高圧水によりポリアミドの解重合反応を行なうと、比較的短期間に金属装置の内部が腐食する場合がある。

そこで、本発明は、金属装置内に腐食を生じさせることなく、ポリアミドの解重合反応を行なうことが可能なポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドに炭素数２以上のアルコールを作用させることによって、金属装置内に腐食を生じさせることなく、高いモノマーの回収率でポリアミドの解重合反応を行なうことができることを見出した。すなわち、本発明は、ポリアミドに炭素数２以上のアルコールを作用させて、ポリアミドの解重合反応を行なうことを特徴とするポリアミドの解重合方法、及びポリアミドに炭素数２以上のアルコールを作用させて、そのポリアミドのモノマーを得ることを特徴とするポリアミドのモノマーの製造方法である。

以上のように、本発明によれば、ポリアミドに炭素数２以上のアルコールを作用させることによって、金属装置内に腐食を生じさせることなく、ポリアミドの解重合反応を行なうことが可能なポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法を提供することができる。

本発明の最大の特徴は、炭素数２以上のアルコールを用いる点にある。本発明に係るポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法に用いられるアルコールとしては、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、２−プロパノール、（イソプロパノール）、アリルアルコール、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブタノール）、３−ブテン−２−オール、クロチルアルコール、シクロプパンメタノール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、１−ペンタノール（ｎ−ペンタノール）、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ｔ−アミルアルコール）、１−シクロプロピルエタノール、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−２−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、シクロブタンメタノール、２−メチルシクロプロパンメタノール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、４−ペンチン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール、２−ペンチン−１−オール、１−ヘキサノール（ｎ−ヘキサノール）、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール（ｎ−ヘプタノール）、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−オクタノール（ｎ−オクタノール）、２−オクタノール、３−オクタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、１−デカノール（ｎ−デカノール）、２−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール（ｎ−ドデカノール）、２−ドデカノール、２−ブチル−１−オクタノール、シクロドデカノール、１−トリデカノール、１−テロラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、２−ヘキシル−１−デカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノールなどが挙げられる。これらのうち、２級又は３級アルコールであれば、アルコールの炭素数は、特に制限されず、モノマーの回収率が非常に良好でかつ不純物の生成が少ない。また、１級アルコールの場合、アルコールの炭素数は、特に制限されないが、炭素数が４以上であることが特に好ましく、２級又は３級アルコールほどではないが、メタノールを用いた場合に比して、モノマーの回収率が非常に良好でかつ不純物の生成が少ない。また、前記アルコールは、環状アルコールであることが好ましい。本発明でいう環状アルコールとは、環状の炭素鎖を有するアルコールをいう。例えば、シクロヘキサノールやシクロドデカノールなどが挙げられる。さらに、炭素数が３乃至６のアルコールが、解重合の反応速度が大きいため、好ましく使用される。

これらアルコールは、液相、亜臨界状態、又は超臨界状態で作用させることが好ましく、特に超臨界状態であることが好ましい。本発明において、亜臨界状態とは、温度や圧力が臨界点よりもやや低い臨界点近傍にある状態をいう。反応圧力としては、８〜４０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す）程度である。例えば、加熱及び加圧することによって、又は密閉状態で加熱することによって、超臨界状態にすることができる。本発明に係るポリアミドの解重合は、ポリアミドとアルコールを混合させた後に加熱などによりアルコールを超臨界状態にしても良く、またポリアミドに超臨界状態のアルコールを加えても良い。主なアルコールの臨界温度及び臨界圧力は、表１に示す通りである。また、超臨界状態に近い状態で作用させる場合、少なくとも高温で作用させることが好ましく、例えば２５０〜４５０℃、好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上の反応温度でアルコールと作用させる。この場合も、高温のアルコールを作用させても良く、また作用させたアルコールを加熱して高温状態にしても良い。

本発明に係るポリアミドの解重合方法の対象であるポリアミドは、アミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ―）結合を２個以上結合した重合体である。より具体的には、ジアミンとジカルボン酸がアミド結合によって鎖状となった高分子体や、カプロラクタムのように１分子中にアミノ基とカルボキシル基が脱水縮合して環化した形状のモノマーを開環重合して得られた鎖状高分子体である。また、ポリアミドの重合度は、特に制限されるものではなく、低重合物であるオリゴマーでも良い。また、ポリアミドは、一種又は二種以上が混合されたものであっても良い。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１及びナイロン１２などが挙げられ、ナイロン６が特に好ましい。より具体的には、ナイロン６繊維カーペットの廃棄物やカプロラクタムを重合してナイロン６を製造する際に生成されるオリゴマーを含む規格外品などが挙げられる。ポリアミドの大きさは、最長部分が１０ｍｍ以下のペレット状のものが好ましく使用されるが、粒径が小さなポリアミド、例えば粉末状のものはそのまま解重合反応に供することが可能である。ポリアミドの形状が塊状や細長い線状である場合、解重合反応を行なうにあたり、予め粉砕機等を使用することにより破砕することが好ましい。

本発明に係るポリアミドの解重合方法の反応時間は、５分から４時間であることが好ましく、０．５時間から４時間であることがより好ましい。解重合の対象となるポリアミドとそれに作用されるアルコールの総重量に対するポリアミドの割合は、０を越え５０重量％以下であることが好ましく、５から１５重量％であることがより好ましく、７から１３重量％であることが特に好ましい。

本発明に係るポリアミドの解重合方法は、触媒を用いなくても行なうことができる。このため、反応がシンプルに進行するだけでなく、触媒を用いるための特別な装置などを必要とせず、コストの面においても優れている。一方、酸触媒又はアルカリ触媒を用いても良く、酸触媒としては、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イッテリビウムなどがあり、アルカリ触媒としては、アンモニア、ピリジン、電子供与性置換基を有するピリジン、特に４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のように４位に置換基を有する置換ピリジンなどがある。

本発明に係るポリアミドの解重合方法は、ポリアミドのアミノ基が隣接するカルボニル炭素を求核攻撃して、モノマーが順次解離する分子内交換反応によって行なわれるものと考えられる。ポリアミドを解重合するための反応装置としては、撹拌装置付きの円筒型の槽や、菅型反応菅が挙げられる。反応形式は、連続方式、バッチ方式のいずれかを問わない。ポリアミドとアルコールは、別々に反応装置に供給することができるが、予め混合しているものを反応装置に供給しても良い。

本発明に係るポリアミドの解重合方法によって、解重合されたモノマーの精製は、脱アルコール工程と分離工程によって行なわれても良く、脱アルコール工程のみによって行なっても良い。脱アルコール後の生成物は、分離回収工程により、モノマーと重質分とに分離してそれぞれ回収する。

脱アルコール工程は、単蒸留装置、フラッシュドラム等からなるフラッシュ分離装置、蒸留塔等の（減圧）蒸留装置、吸着塔等の吸着装置、乾燥装置等によって行なわれ、分離回収工程としては、単蒸留装置、蒸留塔等の（減圧）蒸留装置、薄膜蒸発装置や、脱ガス、抽出、遠心分離、遠心沈降機、液体サイクロン、静置分離、濾過、圧搾、分別等が行える各装置等によって行なわれる。これら脱アルコール工程や分離工程は、減圧または加圧状態で行ってもよい。回収されたモノマーは、そのまま、又は減圧蒸留、再結晶法あるいは昇華手段などによって精製された後、再度ポリアミドの製造に供することができる。

脱アルコール工程において、フラッシュ分離装置等を利用して分離された蒸気状態のアルコールは、熱交換器によって凝縮される。凝縮されたアルコールは、ポンプにより、再び解重合反応用にリサイクルすることができる。これにより、アルコールの使用量を減少させることが可能となる。前記熱交換器によって蒸気状態のアルコールを凝縮する際に、熱交換器の冷却側の媒体として解重合反応に供給するアルコール又はポリアミドとアルコールの混合物を用いることが可能である。これにより、解重合反応に供給するアルコール又はポリアミドとアルコールの混合物を予め昇温することが可能となり、熱エネルギーコストを大幅に減じることが可能となる。

なお、分離回収工程から残渣物供給ラインへ重質分を還流することのできるポンプ等を配置してもよい。重質分中には、オリゴマーなどが含まれているため、再び解重合反応に供することにより、モノマーの回収率を向上させることができる。

以下、本発明に係るポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法の実施例について説明する。先ず、実施例１乃至１６として、容積が１０ｍＬ（内径が７．５３ｍｍで長さが２２５ｍｍ）のＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製の反応管内に０．３ｇのナイロン６（宇部興産製ナイロンチップ１０２２Ｂ（１つのチップの直径が２．４ｍｍで長さが２．７ｍｍである））と表２に示す４ｇのアルコールを入れ、反応管内のデッドスペース内の空気をアルゴン置換した後に封緘した。封緘した反応管を３７０℃に加熱された電気炉内に１.５時間静置し、その後、反応管を電気炉から取り出し、反応管を水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。反応圧力は、反応管の一端に金属製の継手によって接続されたダイヤフラム式圧力計により測定した。アルコールがエタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールの場合の反応圧力は、それぞれ２６．７、２２．１、１９．６ＭＰａＧであったが、その他のアルコールの場合も上記と同様な方法により反応圧力を測定した。また、反応温度は、ダイヤフラム式圧力計が設置された反応管の他端から温度計を挿入することにより測定した。その結果、反応管の内容積が小さいため、加熱された電気炉内の温度と反応管の内部温度の相違はなかった。使用するアルコールに含まれる水分量は、微量水分測定装置（平沼産業（株）製ＡＱ７）によって測定した。アルコールが大気温度において固体の場合、固体を直接測定装置に投入することにより水分量を測定した。その結果を表２に示す。

比較例

比較例として、メタノールを作用させた以外は、実施例１と同様にナイロン６の解重合を行なった。

次に、実施例１乃至１６、並びに比較例において解重合された反応混合物を反応菅内から取り出して、ε−カプロラクタムの定量を行なった。ε−カプロラクタムの定量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）によって行ない、ε−カプロラクタムの回収率は、以下の数１に基づいて算出した。また、反応混合物の色も観察した。これらの結果を表２に示す。

表２に示すように、炭素数２以上のアルコールを作用させることによって、ナイロン６の解重合を行なうことができることが分かる。また、反応後に反応菅を裂いて反応菅の内壁を目視により確認したところ、実施例１乃至１６においては、いずれもステンレスの光沢を維持していることが確認できた。さらに実施例１乃至１６は、メタノールを作用させた比較例に比して、ε−カプロラクタムの回収率が高いのが分かった。

次に、アルコールを２−プロパノール（水分濃度は２２５ｐｐｍ）に固定して、反応温度と反応時間を変えた以外は、実施例１乃至１６と同様な方法によりナイロン６の解重合反応を行った。ε−カプロラクタムの回収率は、前記数１により求めた。その結果を表３に示す。表３によれば、反応温度が３５０℃と３７０℃におけるε−カプロラクタムの回収率は、３００℃と３３０℃のそれと比べてさらに大幅に向上している。これにより、反応温度が３５０℃以上の場合、ε−カプロラクタムを特に高収率で回収することができることが明らかとなった。

Claims (12)

1. ポリアミドに炭素数２以上のアルコールを作用させて、ポリアミドの解重合反応を行なうことを特徴とするポリアミドの解重合方法。
2. 前記アルコールは、２級又は３級アルコールであることを特徴とする請求項１記載のポリアミドの解重合方法。
3. 前記アルコールは、炭素数が４以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミドの解重合方法。
4. 前記アルコールは、環状アルコールであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のポリアミドの解重合方法。
5. 前記アルコールは、超臨界状態で作用させることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載のポリアミドの解重合方法。
6. 前記解重合反応は、３５０℃以上で行なうことを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のポリアミドの解重合方法。
7. ポリアミドに炭素数２以上のアルコールを作用させて、そのポリアミドのモノマーを得ることを特徴とするポリアミドのモノマーの製造方法。
8. 前記アルコールは、２級又は３級アルコールであることを特徴とする請求項７記載のポリアミドの解重合方法。
9. 前記アルコールは、炭素数が４以上であることを特徴とする請求項７又は８記載のポリアミドの解重合方法。
10. 前記アルコールは、環状アルコールであることを特徴とする請求項７乃至９いずれか記載のポリアミドのモノマーの製造方法。
11. 前記アルコールは、超臨界状態で作用させることを特徴とする請求項７乃至１０いずれか記載のポリアミドのモノマーの製造方法。
12. 前記アルコールの作用は、３５０℃以上で行なうことを特徴とする請求項７乃至１１いずれか記載のポリアミドのモノマーの製造方法。