JPWO2008062642A1 - 半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、有機EL素子は、直流駆動である一種の発光ダイオードであり、有機電界発光素子、有機LED(発光ダイオード)とも呼ばれる。有機EL素子の最も基本となる構造は、有機化合物からなる発光層が陰極と陽極の2つの電極で挟まれたサンドイッチ構造である。発光層の構造は一層から多層まで多岐に渡り、場合によってそれぞれの層の役割が違ってくるが、陽極側に正孔注入層や輸送層、陰極側に電子注入層や輸送層を積層したものが知られている。
EL素子の電極に関しては発光層の光を取り出せるようにするために、片方の電極は透明のものが利用される。大抵の場合は陽極(アノード)にITO(Indium Tin Oxide、錫をドープした酸化インジウム)やIZO(Indium Zinc Oxide、亜鉛をドープした酸化インジウム)と呼ばれる透明で、仕事関数が比較的高い金属的材料が使用される。
特許文献1(特許第2597377号公報 (第14頁、図1))によると、陽極材料の仕事関数は4eV以上が望ましいとされる。
また、陰極(カソード)にはカルシウム(Ca)、アルミニウム(Al)、マグネシウム銀(MgAg)などの、仕事関数が比較的低い金属が用いられる。陰極材料の物性としては、例えば、特許文献1に示されるように、4eV以下の仕事関数を持つことが求められるとある。
有機ELの動作機構は多くの文献で解説されているが、例えば、非特許文献1(特許庁(特許庁総務部技術調査課技術動向班)、「平成17年度 特許出願技術動向調査報告書 有機EL素子(要約版)」、平成18年4月、pp.1−2)に説明がある。それによると、上記構造の有機EL素子の陰極および陽極から、それぞれ電子と正孔が有機発光層に注入され、そこで再結合することにより、有機分子が励起状態に上がる。この発光性励起子にはその分子に特有な光に変換される。有機EL素子の効率的な発光には、正孔と電子の注入効率と電荷バランスの向上が必要となる。このために従来技術では、電極と発光層の間に正孔注入層、電子注入層、バッファー層を設けている。
次に、SWNT材料とそのドーピングについて述べる。
SWNTは直径が数ナノメートル、長さが数百ナノメートルから数マイクロメートルの円筒型グラファイト構造を持ち、その螺旋度と直径に依存して金属型SWNTと半導体型SWNTが存在する。半導体型SWNTはトランジスタのチャネルに利用することが可能で、シリコンと比較して10倍以上のドリフト移動度を有すること、バンドギャップをその直径・螺旋度で構造制御が可能なこと等の理由から、ポストシリコンを担う半導体材料としてデバイス応用上特に重要である。
一般に、ドーピングとは主に半導体の物性を制御するため、特に半導体の伝導型制御のために異物質を添加することを意味し、半導体の伝導型にはn型伝導とp型伝導の2種類ある。n型伝導を示す半導体はn型半導体と呼ばれ、異物質であるドナー(電子供与体、n型ドーパント)から半導体の伝導帯に供与された電子が電気伝導を担っている。p型伝導を示す半導体はp型半導体と呼ばれ、半導体の価電子帯から異物質であるアクセプター(電子受容体、p型ドーパント)に電子が奪われた結果生じる正孔が電気伝導を担っている。
SWNTに関して言えば、適当なドナーもしくはアクセプターをドーピングすることにより、n型伝導SWNTもしくはp型伝導SWNTが作られる。
例えば、n型伝導SWNTを作る従来技術としては、非特許文献2(フィジカル・レビューB誌61巻R10606−R10608頁2000年(Physical Review B,61,R10606−10608,2000))に示されるようにカリウム(K)を蒸着する方法や非特許文献3(フィジカル・レビュー・レター誌87巻256805−256808頁2001年(Physical Review Letters,87,256805−256808,2001))に示されるように真空中で熱処理する方法が報告されている。しかし、両者の方法で作製されたSWNTチャネルは安定動作のデバイス作製には不向きである。その原因は、ドナーがSWNT壁の外側に存在するため、大気中で化学的に不安定なためである。
n型伝導SWNTを作る別の従来技術として、非特許文献4(アメリカ化学会誌123巻11512−11513頁2001年(Journal of American Chemical Society,87,256805−256808,2001))に示されるイミン基含有高分子をSWNTの外部から供給する方法や、特許文献2(特開2004−311733号公報 (第9頁、図1、図3))に示されるSWNT中空にドナーとなる有機分子を導入する方法が知られている。しかし、これらの方法で作製されるn型伝導SWNTは大気中で安定であるが、有機物を用いているため、キャリア密度などの伝導制御性が低い。その原因は有機物がアルカリ金属などと比較してイオン化ポテンシャルが高いため、SWNT内に誘起される電荷量が相対的に小さいことに起因する。
また、p型伝導SWNTを作る従来技術としては、SWNTに対して特別な処理をせず、正孔供給源と考えられる酸素・水分子を大気中から自然に付着させる方法が報告されている。しかし、この方法ではSWNTトランジスタの特性が外部環境次第で変化してしまうため、信頼性のあるデバイス作製が出来ない。
更にp型伝導SWNTを作る別の従来技術としては、特許文献2に示されるSWNT中空にアクセプターとなる有機分子を導入する方法が知られている。この内包化で作製されるp型伝導SWNTは大気中安定であるが、内包する有機物の電子親和力(高々3eV程度)が無機系物質、例えば、フッ化タンタル類の電子親和力(8.4eV程度)に比べて小さいため、キャリア密度などの伝導制御性が低い。
また、特許文献3(特開2006−190815号公報 (第4頁〜5頁))には、SWNTの仕事関数制御は、SWNT表面にドナーやアクセプターを配置した際に起こる電荷移動に基づき、ドナーやアクセプターを内包したSWNTが、仕事関数が制御された電極として機能する原理の詳細について述べられている。ここで、特許文献3に述べられた原理を簡単に説明すると、SWNT表面近傍の荷電子帯ならびに伝導帯といったバンドをドナーやアクセプターからの電荷移動により曲げることで、SWNT表面近傍のフェルミエネルギー準位の位置を上下させる、すなわち、SWNTの仕事関数の値を相対的に変化させるというものである。SWNTの仕事関数より小さいイオン化ポテンシャル(Ip)を持つドナーを配置した場合、SWNTのバンドはエネルギー深い方向、すなわち、下方に曲がり、これに伴いSWNTのフェルミエネルギー準位は相対的に上昇し、SWNTの仕事関数は小さくなる。一方、SWNTの仕事関数より大きな電子親和力(EA)を持つアクセプターを配置した場合は、SWNTのバンドは上方に曲がり、これに伴いSWNTのフェルミエネルギー準位は相対的に降下し、仕事関数は大きくなる。配置するドナーのIpが小さいほど、アクセプターのEAが大きいほど、SWNTの仕事関数シフトは大きくなる。また、ドナーとアクセプターの面密度が大きいほど、SWNTの仕事関数は大きく変化する。従って、ドナーやアクセプターの種類、濃度を制御することで、所望の仕事関数値を持つSWNTを得ることが可能となる。
次に、EL素子の発光効率向上と低消費電力化をもたらすための仕事関数制御SWNT電極の働きについて説明する。
従来のEL素子では、陽極である高仕事関数のITO(仕事関数:W=4.7〜5.2eV)と負極である低仕事関数のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、例えば、カルシウム:Ca(W=2.9eV)とで発光層を挟んだ構造を持ち、その電子構造は図10の模式図で示される。(A−1)〜(A−3)は順次バイアス電圧:Vbiasを印加した場合のエネルギー準位の変化を表す。(A−1)は両電極のフェルミエネルギー準位が一致しているゼロバイアス状態(Vbias=0V)で、(A−2)はそれに両電極間の仕事関数差:ΔWだけバイアス電圧を印加したフラットバンド状態(この場合はVbais=ΔW=2.8eV)、(A−3)はさらに電圧が印加されて、電流注入により正孔と電子が発光層で再結合して発光している状態(同Vbais>ΔW=2.8eV)をそれぞれ示す。発光層と電極の界面に注入障壁(陽極側:ΦBp、陰極側:ΦBn)がない場合には、(A−2)のフラットバンド状態から発光が始まるが、実際には有限の高さのΦBpとΦBnが存在するため、VbaisがΔWをかなり超えないと発光が始まらない。また、一般にはΦBpとΦBnの大きさが異なるため、正孔注入量と電子注入量のバランスが取れず、再結合せず発光に寄与しない無駄な電流が流れてしまう。
まず、第1の問題点は、従来技術では有機EL素子の消費電力が高いということである。このことは昨今の省エネの潮流に反するばかりか、用途を制限し、素子寿命を短くする。この消費電力が高いのは、電流を注入する電極と発光層界面での電流注入効率が低いことに起因する。その理由は電極のフェルミエネルギー準位(仕事関数)が発光層を構成する物質のエネルギー準位に必ずしも一致していないためである。このエネルギー準位の不一致は電極と発光層の界面に注入障壁が生じさせ、注入効率を律速する。
次に、第2の問題点は、素子が劣化し易く、寿命が短いことである。これは従来技術で用いられる電極物質、特に電子注入用の陰極物質が化学的に不安定であることに起因する。前述の通り、陰極にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が通常用いられるが、これらは化学的に活性である。例えば、これらからなる電極を大気に暴露すると、その界面が瞬時に大気中の水や酸素などと反応し、陰極材料の酸化や水酸化、陰極と発光層との界面剥離などが起こる。これは所謂ダークスポットと呼ばれる非発光点の発生の原因となる。その防止のため、素子を金属の封止缶、ガラスの張り合わせによる封止、気密性の高いバリア薄膜を積層する封止膜などの技術が開発されているが、素子構造が複雑になるため、軽量化・フレキシブル化が困難になるとともに、余分なコストがかかってしまう。
また、陰極を構成するアルカリ金属やアルカリ土類金属は発光層物質とも化学反応するため、発光層の劣化を招き、素子寿命を縮めてしまう。
さらに、素子を長時間駆動すると、エレクトロマイグレーションにより、アルカリ金属やアルカリ土類金属が発光層に侵入し、発光層が劣化するばかりか陰極と陽極がショートして素子が機能しなくなる。これらの問題は活性な陰極物質がむき出し状態になっていることに起因し、有機EL素子の長寿命化を阻んでいる。
さらに、第3の問題点は、従来のEL製造技術では製造コストの低い大気中室温プロセスが全面的には使用できないことである。この原因の1つは、従来のアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いる陰極の製造に真空蒸着など真空プロセスを必要とすることに起因する。その理由はアルカリ金属やアルカリ土類金属は化学的に活性なため、大気中で取り扱いが困難なためである。もう1つの原因は、従来の陽極であるITO製造において、製膜後のアニール処理、次いでオゾン酸化などの真空プロセスを必要とすることに起因する。その理由は、ITOは製膜しただけではシート抵抗が大きく、アニール処理で膜質を向上させ低抵抗化する必要があるためで、また、オゾン酸化で界面を活性化し仕事関数を大きくする必要があるためである。すなわち、たとえ、発光層製造などで大気室温プロセスが一部使用できても、電極製造も含めたEL製造全工程で大気室温プロセスが利用できないため、現状では製造コスト低減になかなか結びつけることが出来ない。
そこで、本発明の技術的課題は、発光開始電圧の低減、発光効率の向上、低消費電力化を実現した半導体装置を提供することにある。
また、本発明のもう一つの技術的課題は、信頼性の向上、特に素子の長寿命化を実現した半導体装置を提供することにある。
さらに、本発明のもう一つの技術的課題は、大気中室温プロセスで製造可能とすることで、生産性の向上、製造コストの低減を実現した半導体装置を提供することにある。
また、本発明の第2の態様による有機EL素子は、前記半導体装置を有することを特徴としている。
また、本発明の第3の態様による半導体装置の製造方法は、イオン打ち込み、もしくは塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせを用いることで単層カーボンナノチューブにドナー及びアクセプターの内の少なくとも一種を内包させる工程と、大気中室温で、前記ドナーが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷する工程と、発光層をする形成する工程と、前記アクセプターが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷するする工程とを有することを特徴としている。
また、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、内包SWNT電極を用いることにより、電極と発光層界面の注入障壁が解消され、電極と発光層の反応やマイグレーションを防げるので、EL素子特有のダークスポットに代表される電極や発光層の劣化問題が回避され、素子の長寿命化に寄与することが出来るので、EL素子の信頼性の向上を図ることができる。
また、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、内包SWNT電極は大気中室温プロセスにより製造可能なため、EL素子の製造工程が簡素化され、製造コストを飛躍的に低減することが出来るので、EL素子の生産性向上を図ることができる。
図2の(A)〜(C)は、本発明のEL素子の基本構造断面と駆動時の電子構造を表す図である。
図3は、本発明と従来電極の発光効率を比較するための図である。
図4は、本発明の駆動用TFT付きEL素子の基本構造の断面図である。
図5は、仕事関数シフトと内包物質の面密度の関係を示す図である。
図6は、ドナードープSWNTの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を表す図で、(A)がセシウム、(B)がカリウム、(C)がインジウムの場合である。
図7は、アクセプタードープSWNTの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を表す図で、(A)は一フッ化フラーレン:C60F(EA=2.78eV)、(B)はヨウ素(EA=3.08eV)、(C)はフッ化タンタル:TaF6(EA=8.4eV)の場合である。
図8は、セシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包SWNT膜の大気中光電子スペクトルを表す図である。
図9は、ヨウ素、C60F36、C60F48内包SWNT膜の大気中光電子スペクトルを表す図である。
図10は、従来のEL素子の電子構造を表す図である。
まず、本発明のドナーやアクセプターを内包したSWNTが、仕事関数が制御された電極として機能する原理について説明する。
図1は本発明で示される仕事関数制御SWNT電極を用いた場合のEL素子の電子構造を模式的に示す図である。図10は比較のために従来技術によるEL電極を利用したEL素子の電子構造を模式的に示す図で、(A−1)において、ゼロバイアス状態、(A−2)でフラットバンド状態、(A−3)でバイアス電圧がΔWよりも大きい状態が夫々示されている。
図1を参照すると、(B−1)に示すように、陽極には適当なアクセプターを内包することでその仕事関数が発光物質のHOMOエネルギー準位にうまく調節されたSWNT、陰極には適当なドナーを内包することでその仕事関数が発光物質のLUMOエネルギー準位にうまく調節されたSWNTが用いられる。(B−3)に示すように、これら仕事関数制御内包SWNT電極と発光層の界面に注入障壁:ΦBpとΦBnがないように調節した場合は、(B−2)のフラットバンド状態から発光が開始し、図10の(A−1,A−2,A−3)で示された従来技術によるEL電極を利用した場合と比較すると、同じ発光量ならば、低い電圧と電流量、すなわち、低い消費電力で動作することが可能である。もし、注入障壁がある場合でも、ΦBpとΦBnの高さを揃えるように調整することで、両界面での正孔・電子注入量をバランスさせ、再結合せず発光に寄与しない無駄な電流を解消することが可能である。これは素子の低消費電力化に寄与する。
次に、EL素子の信頼性向上、特に長寿命化をもたらす内包SWNT電極の働きを説明する。
内包SWNTは、原子、分子、それらのイオンなどの他物質をSWNT中空に取り込んだ一連のSWNT複合材料である。内包SWNTの特徴は、第1に、内包物質の影響により単独のSWNTとは異なる物性を発現すること、第2に、内包物質が外部環境から空間的に遮断され、安定化されることである。第1の特徴は、SWNTを構成するグラファイトがそもそも陰性物質、陽性物質とも相互作用しやすい両性的性質を有すること、SWNTの極微の中空構造が内包物質を近接させる効果により、電荷移動や電子状態の混成などの相互作用を容易にすることに起因する。また、第2の特徴は、SWNTのグラファイト外壁が化学的、熱力学的、機械的に非常に安定であることに起因する。
本発明では、上記内包SWNTの特徴を積極的に活用している。既に述べたように、第1の特徴の利用により、SWNTの仕事関数制御が実現する。第2の特徴である内包物質の安定化は、EL素子の長寿命化に利用することが出来る。すなわち、内包SWNTから作られる電極は、EL素子の劣化問題を引き起こさない。その理由は、内包SWNTは化学的に不活性で安定であるためである。内包SWNT電極は大気中の水や酸素とは反応せず、発光層物質とも反応せず、また、エレクトロマイグレーションもない。従って、従来技術の陰極で問題となるダークスポット発生や発光層物質の劣化、素子のショートが起こらない。従って、内包SWNT電極はEL素子の信頼性を飛躍的に向上させ、長寿命化に大きく貢献することになる。
最後に、EL素子の生産性向上をもたらす内包SWNT電極の働きを説明する。
前述の通り、内包SWNTは不活性で安定である。従って、内包SWNT電極は適当な溶媒に分散させインク化することが可能で、EL素子の電極製造において塗布プロセスが利用できることを意味する。従来電極の製造では真空プロセスが必要であるが、内包SWNT電極を用いれば、製造コストの低い大気中室温プロセスをEL製造全工程で取り入れることが可能である。これは素子製造コストの低減につながり、生産性を大幅に向上できることを意味する。
図2の(A)は、本発明の第1の実施の形態としてEL素子基本構造を模式的に示す図である。(A)を参照すると、基板上にSWNT陽極が形成され、その上に発光層が設けられ、さらにその上にSWNT陰極が形成されている。かかるSWNT電極の厚さは10nm〜10μmである。透明性を確保するには薄ければ、薄いほど良いが、余りに薄くなるとシート抵抗が高くなる。通常、厚さは可視域で透過率が80%以上、シート抵抗が1kΩ/sq.以下になるように調整される。望ましくは透過率が80%以上、シート抵抗は200Ω/sq.以下である。光学的な特性が同質なので、SWNT陽極とSWNT陰極の位置は取替え可能である。また、SWNT陽極とSWNT陰極に透明性を確保した場合は、基板下方へ光を取り出すボトムエミッション型、上方へ光を取り出すトップエミッション型、さらに両面表示型、どの形態も可能である。また、基板はボトムエミッション型の場合は、透明なガラスやプラスチック基板であるが、トップエミッションの場合は基板の種類は問わない。発光層は低分子系、高分子系、どちらでも構わないが、大気中室温プロセスを用いる場合は、塗布プロセス可能な高分子系が望ましい。
図2の(B)はかかるEL素子の電子構造を示す図である。SWNT陰極の仕事関数は発光層物質のLUMOエネルギー、SWNT陽極の仕事関数は発光層物質のHOMOエネルギーに一致するように調整する。すると、発光物質のHOMO‐LUMOギャップ(Eg)はSWNT陽極と陰極の仕事関数差に等しく、電極と発光層間の界面に注入障壁はゼロである。従って、(A)からHOMO‐LUMOギャップに対応するバイアス電圧を印加すると(B)のフラットバンド状態となり、発光が開始する。(C)に示すように注入障壁がないので発光効率が高い。
図3は注入障壁ゼロの仕事関数制御SWNT電極と従来EL電極を使用した場合の発光効率の比較のための図である。図3を参照すると、横軸は注入障壁の大きさの1.5乗、縦対数軸が相対発光効率である。陽極はITOで固定し、陰極の種類を様々に換えることで比較を行った。なお、発光層物質のLUMOエネルギーは2.2eV、HOMOエネルギーは4.9eVである。矢印で示された点がSWNT陰極の場合で、それと従来陰極を比べると、カルシウムより約3倍、マグネシウムより約30倍、アルミニウムより約300倍、SWNT陰極の方が発光効率が高いことが見て取れる。仕事関数制御SWNT陽極と従来陽極であるITOの比較においても、同様の議論から、仕事関数制御SWNT陽極の優位性が示される。これらの結果は仕事関数制御SWNT電極が従来電極よりも格段に優れ、EL素子の性能向上、特に駆動電圧低減、低消費電力化に大きく貢献できることを証明している。
図4は駆動用スイッチング薄膜トランジスタ(TFT)付きEL素子の基本構造を示す断面図である。図4を参照すると、EL素子部分の構造は図2と基本的に同じであるが、EL用SWNT電極が駆動用TFTのソース電極(またはドレイン電極)と共通化している。これにより素子の簡素化が図られる。駆動用TFTはソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、薄膜チャネルがすべてSWNTから構成される。ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極は金属型SWNTを用いることが可能であるが、ソース電極、ドレイン電極に関しては、EL用SWNT電極同様、ドナーやアクセプターの内包化で金属化するのが望ましい。この理由は薄膜チャネルとEL‐TFT共通SWNT電極の極性と逆転すると、npnまたはpnp構成となり、TFTのオフ電流が低減し消費電力を低く抑えることが可能なためである。なお、絶縁層はゲート電極と薄膜チャネルを電気的に絶縁するために設けられているので、必ずしもEL素子部の直下まで延びている必要はない。基板の種類は問わないが、プラスチック基板を用いることで、フレキシブル化を図ることが可能である。また、透明基板を用いれば、ボトムエミッションも可能である。以上の構成により、EL素子部に流れ込む電流をゲート電圧で制御することが出来る。
次に、第1の実施の形態による半導体装置の製造方法について説明する。
始めに、SWNTの内包化により、仕事関数制御SWNT電極材料を製造する。ドナーをSWNTに内包化することで陰極が製造され、アクセプターをSWNTに内包することで陽極が製造される。内包するドナー及びアクセプターの物性条件としては次のようなになる。ドナーはSWNTの有効真性仕事関数より小さなイオン化ポテンシャル(Ip)を持つことが必要である。後述の(実施例1)で示される実験結果から導出されるように、ドナーのIpは6.4eV以下が望ましい。また、アクセプターはSWNTの有効真性仕事関数より大きな電子親和力(EA)を持つことが必要である。後述の(実施例2)で示される実験結果から導出されるように、アクセプターのEAは2.3eV以上が望ましい。
SWNT内包化の第1の方法としては、まず、SWNTへ内包物質のイオン打ち込みを行い、必要ならば、次に熱アニール処理を行う。イオン打ち込み法は原子イオンを内包化する場合に適している。ドナーとしては、Li(Ip=5.39eV)、Na(Ip=5.14eV)、K(Ip=4.34eV)、Rb(Ip=4.18eV)、Cs(Ip=3.89eV)などのアルカリ金属元素、Ca(Ip=6.11eV)、Sr(Ip=5.70eV)、Ba(Ip=5.21eV)などのアルカリ土類金属元素、In(Ip=5.79eV)、Al(Ip=5.99eV)、Ga(Ip=6.00eV)などの典型金属元素、Y(Ip=6.38eV)、La(Ip=5.58eV)、Ce(Ip=5.47eV)、Pr(Ip=5.42eV)、Nd(Ip=5.49eV)、Sm(Ip=5.63eV)、Eu(Ip=5.67eV)、Gd(Ip=6.14eV)、Tb(Ip=5.85eV)、Dy(Ip=5.93eV)、Ho(Ip=6.02eV)、Er(Ip=6.10eV)、Tm(Ip=6.18eV)、Yb(Ip=6.25eV)、Lu(Ip=5.43eV)などのランタノイド金属元素などを用いる。アクセプターとしては、フッ素(EA=3.40eV)、塩素(EA=3.61eV)、臭素(EA=3.36eV)、ヨウ素(EA=3.06eV)などのハロゲン元素などが用いられる。原子をSWNTに内包した時、最大面密度が分子と比較して大きくなるので、SWNTの仕事関数の制御幅が大きい特長がある。特に、Ipの小さなアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素がSWNTの仕事関数を低くする効果が高く、EAの大きなハロゲン元素はSWNTの仕事関数を大きくする効果が高い。イオン打ち込みはSWNTを適当な基板に塗布法で成膜し、内包したい元素のイオン源を用いて真空中で行う。SWNT膜の厚さに応じて、最深部までイオンが届くようにイオンの運動エネルギーを調整する。イオンの運動エネルギー50eV〜50keVの範囲である。イオンの運動エネルギーが100〜150eV程度の時、注入イオンがSWNT外壁にダメージを残さず貫通し、内包化されるので、この範囲の運動エネルギーが望ましい。しかし、この場合、SWNT膜厚は10〜100nm程度と薄くなる。従って、内包SWNTの大量製造には大面積のSWNT膜を用意する必要がなる。また、イオン注入量の調整により、SWNTの仕事関数を制御する。イオン注入量により、SWNTの仕事関数を元の値(W=〜4.85eV)から、理論上、ドナー内包で最高2.65eV低く(W=2.2eV)、アクセプター内包で最高1.0eV高く(W=〜5.85eV)制御できる。また、過剰量イオン注入を行い、熱アニールで脱ドープすることで、仕事関数の制御も可能である。熱アニール温度は100〜500℃の範囲である。
SWNT内包化の第2の方法は、SWNTへ内包物質の混合、塗布、または蒸着を行い、その後、熱アニール処理を行う方法である。この方法は原子内包に適用されるほか、イオン打ち込みでは破壊されてしまう分子の内包化に適している。この方法の特長は比較的大量の内包SWNTを得ることが可能なことある。内包するドナーとしては、第1の方法で示される元素以外に、クロモセン:(η−C5H5)2Cr(Ip=5.40eV)、マンガノセン:(η−C5H5)2Mn(Ip=6.12eV)、コバルトセン:(η−C5H5)2Co(Ip=5.2eV)、ニッケロセン:(η−C5H5)2Ni(Ip=6.2eV)、ジメチルクロモセン:[η−C5H3(CH3)2]2Cr(Ip=5.1eV)、ジメチルマンガノセン:[η−C5H3(CH3)2]2Mn(Ip=5.8eV)、ジメチルコバルトセン:[η−C5H3(CH3)2]2Co(Ip=5.0eV)、ジメチルニッケロセン:[η−C5H3(CH3)2]2Ni(Ip=5.9eV)、デカメチルクロモセン:[η−C5(CH3)5]2Cr(Ip=4.0eV)、デカメチルマンガノセン:[η−C5(CH3)5]2Mn(Ip=4.7eV)、デカメチルフェロセン:[η−C5(CH3)5]2Fe(Ip=5.4eV)、デカメチルコバルトセン:[η−C5(CH3)5]2Co(Ip=3.4eV)、デカメチルニッケロセン:[η−C5(CH3)5]2Ni(Ip=4.4eV)などのメタロセン類を用いることが出来る。また、テトラキス(ジメチルアミノ)エチレン:TDAE(Ip=5.36eV)、N,N,N’,N’−テトラメチル−パラ−フェニレンジアミン:TMPD(Ip=6.20eV)、テトラメチルテトラセレナフルバレン:TMTSF(Ip=6.27eV)、テトラチアフルバレン:TTF(Ip=6.40eV)などのドナー性有機化合物を内包ドナーとして用いることも可能である。一方、内包アクセプターとしては、第1の方法で示される元素以外に、C60(EA=2.60eV)、C70(EA=2.68eV)、C74(EA=3.30eV)、C76(EA=2.90eV)、C78(EA=3.12eV)、C80(EA=3.19eV)、C82(EA=3.14eV)などのフラーレン類、C60F(EA=2.78eV)、C60F2(EA=2.74eV)、C60F36(EA=3.48eV)、C60F48(EA=4.06eV)、C70F2(EA=2.80eV)、C70F52(EA=4.06eV)などのフッ化フラーレン類、Ca@C60(EA=3.0eV)、La@C74(EA=2.9eV)、Gd@C60(EA=3.0eV)、Gd@C74(EA=3.24eV)、Gd@C76(EA=3.1eV)、Gd@C78(EA=3.26eV)、Gd@C80(EA=3.3eV)、Gd@C82(EA=3.3eV)などの金属内包フラーレン類を用いることが出来る。また、組成式がMXk+1(Mは典型もしくは遷移金属原子、Xはハロゲン原子、kはM原子の最大形式価数)で表せられるスーパーハロゲンは構成ハロゲン元素より大きな電子親和力を有することから、内包アクセプターとして利用可能である。かかるスーパーハロゲンとして、TaF6(EA=8.4eV)、Ta2F11(EA=11.84eV)、Ta3F16(EA=12.63eV)や、AlF4(EA=7.96eV)、HfF6(EA=8.8eV)、WF6(EA=3.5eV)、ReF6(EA=48eV)、OsF6(EA=6.0eV)、IrF6(EA=7.2eV)、PtF6(EA=7.4eV)、AuF6(EA=8.1eV)、HgF6(EA=5.8eV)、AsF6(EA=7.95eV)、SbF6(EA=6.0eV)、TeF7(EA=11.9eV)、WF7(EA=6.505eV)、MnF8(EA=6.7eV)、Al2F7(EA=11.16eV)、P2F11(EA=10.95eV)、V2F11(EA=10.98eV)、As5F16(EA=12.20eV)、Al2Cl7(EA=7.75eV)、PBr6(EA=6.66eV)、Al2Br7(EA=7.08eV)がなどが挙げられる。さらに、テトラフルオロシアノ−パラ−キノジメタン:F4TCNQ(EA=3.38eV)、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−パラ−ベンゾキノン:DDQ(EA=3.13eV)、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン:TCNQ(EA=2.80eV)、テトラクロロ−パラ−ベンゾキノン:パラ−クロラニル(EA=2.76eV)などのアクセプター性有機化合物も内包アクセプターとして利用できる。なお、内包ドナーはIpが小さいほど、内包アクセプターはEAが大きいほど、SWNTの仕事関数制御性は向上する。SWNTへ内包物質の塗布は、適当な溶媒に内包したい物質を溶解し、その溶液をSWNT膜上に分散するか、内包したい物質の溶液にSWNTを懸濁させ、その懸濁液を適当な基板に分散する。蒸着は通常の分子線蒸着法を用いる。次いで、熱アニール処理を行う。熱アニール温度は100〜500℃の範囲である。最後に、内包されずに残った物質を昇華させるか、適当な溶媒で洗浄し、内包SWNTを得る。
以上の製法で製造される内包SWNT薄膜は、一般に可視域全域に渡って透明度が高く、シート抵抗は低い。典型的には波長が500nmの可視光に対し、内包SWNT薄膜は、透過率が95%の場合でシート抵抗が1kΩ/sq.程度、80%の場合で200Ω/sq.程度、65%の場合で20Ω/sq.程度であった。従って、内包SWNT薄膜は透明電極に求められるスペック(透過率:80%以上、シート抵抗:1kΩ/sq.以下)を十分に満たしている。
図5は、上記製法で製造された内包SWNTに関して、内包化に伴う仕事関数シフトを内包ドナーおよびアクセプターの面密度の関数として表した図である。この場合、内包ドナーは孤立状態でIpが3.89eV、バルク状態で仕事関数が2.2eV(セシウム相当)、内包アクセプターはEAが4.2eV(ポリヨウ素:I3相当)と仮定している。仕事関数シフトは何もドープしていないSWNT(W=〜4.85eV)とドープしたSWNTの仕事関数差を表す。ドナー内包で仕事関数は小さくなるので仕事関数シフトはマイナスの値を取り、アクセプター内包で仕事関数は大きくなるので仕事関数シフトはプラスの値を取る。横軸上の単層最密面密度とはSWNTグラファイト層を構成する炭素原子の面密度を意味し、単分子(原子)層でドナーやアクセプターを詰めることが出来る最大の面密度に相当する。その値は約3.7×1015cm−2であり、これ以上内包するとSWNT中心に向かって第2層を形成することになる。通常、第2層からの電荷移動は起こらないので、アクセプター内包の場合、単層最密面密度において仕事関数シフトが最大となり、その値はプラス1.0eV程度である。従って、アクセプター内包SWNTの仕事関数の最大値は〜5.85eVとなる。一方、ドナー内包の場合は単層最密面密度近傍での仕事関数変化の機構が異なる。この理由は過剰ドナーによるバルク金属化が起こるためである。従って、単層最密面密度を超えると、内包SWNTの仕事関数は急激に小さくなり、ドナーのバルク状態の仕事関数に漸近して行く。この場合はドナーとしてセシウムを想定しているので、仕事関数シフトの漸近値はマイナス2.65eVで、ドナー内包SWNTの仕事関数の最小値は〜2.2eVと期待される。
次に、仕事関数制御SWNT電極材料を用いたEL素子の製造方法を説明する。
まず、上記の方法で製造された仕事関数制御SWNT材料を適当な溶媒に分散してインク化する。分散を促進するために、超音波処理、界面活性剤の添加などを行っても良い。陰極用取り出し部などをパターニングしたガラスやプラスチックなど適当な基板を用意し、ドナー内包SWNT層を形成する。次いで、その上に発光層を成膜する。さらにその上に、アクセプター内包SWNT層を形成する。最後に、陽極用取り出し部を形成する。駆動用TFT付きの素子の場合は、上記工程に、ゲート電極用取出し部の形成、SWNTゲート電極と絶縁層形成、SWNTソース電極(もしくはSWNTドレイン電極)形成、SWNTソース電極(もしくはSWNTドレイン電極)取り出し部形成の工程が加わる。SWNT層ならびに発光層の形成には、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、インクジェット法などを用いることが可能である。この方法は大気中室温プロセスであるので、製造工程が簡略化でき、製造コストが安いという利点がある。なお、低分子発光材料を用いる場合は、発光層形成にシャドーマスクを用いる真空蒸着法を利用することが可能である。しかし、途中で真空プロセス工程が入るので、工程が多少複雑となり、材料利用効率が悪いので製造コストが高くなる短所がある。
(実施例1)
本発明で示されるSWNT材料の仕事関数制御性を実験と理論の両面から調べた。まず、SWNTをチャネルとして有するSWNTトランジスタを特許文献4(特開2004−67413号公報)に示される方法で作製した。SWNTトランジスタについて簡単に記すと、ソース・ドレイン電極には金/チタン、絶縁層には約100nmのシリコン酸化膜、ゲート電極には高濃度n型シリコン/金を用い、SWNTチャネルはメタンなどの炭化水素を原料に触媒気相成長法でその場成長させ、その直径は典型的には1〜2nm、長さはソース・ドレイン電極間距離で規定され、約300nmである。次いで、SWNTチャネルにセシウム(Ip=3.89eV)、カリウム(Ip=4.34eV)、インジウム(Ip=5.79eV)などのドナーのドーピングをイオンビーム堆積法で行い、SWNTトランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性を測定した。その特性からゲート電圧閾値を求め、電荷移動ドーピング理論を適用することで、閾値をドープされたSWNT表面近傍のバンド曲がりに換算し、SWNTの仕事関数シフトを算出した。
図6は、ドナードープSWNTの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を示す。(A)がセシウム、(B)がカリウム、(C)がインジウムの場合である。各プロットは実験値を表し、曲線は電荷移動ドーピング理論に基づくフィッティング曲線である。(A)〜(C)で共通して、ドナー面密度が大きくなるにつれて、急激に仕事関数シフトがマイナス方向に振れ、SWNTの仕事関数が小さくなることが見て取れる。(A)と(B)の場合はドナー面密度が5×1013cm−2を過ぎた時、(C)の場合は1×1013cm−2を越えた時に飽和する傾向があるが、(A)〜(B)の場合、1×1015cm−2付近での仕事関数シフトは実測でマイナス0.68eV、(C)の場合はマイナス0.65eV程度である。ドナー面密度が1×1015cm−2を超えると、SWNTトランジスタがゲート依存性を示さなくなる傾向があるため、単層最密面密度(〜3.7×1015cm−2)以上での仕事関数シフトの評価はこの方法では行えない。単層最密面密度以上の評価は実施例3で示す大気中光電子分光で行った。
なお、実験で得られたSWNTの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を理論曲線でフィッテングすることにより、SWNTに対して有効にドーピング可能なドナーが持つべきIpの上限が得られる。すなわち、SWNTを正孔ドーピングするためのドナーの物性条件は、そのIpが6.4eV以下であるということが導出される。
(実施例2)
実施例1と同じ手法で、アクセプタードープSWNTの仕事関数制御性を調べた。図7はアクセプタードープSWNTの仕事関数シフトのドナー面密度依存性である。(A)は一フッ化フラーレン:C60F(EA=2.78eV)、(B)はヨウ素(EA=3.08eV)、(C)はフッ化タンタル:TaF6(EA=8.4eV)の場合である。ドナードープの場合とは逆に、アクセプター面密度が大きくなるにつれて、仕事関数シフトがプラス方向に急速に伸び、SWNTの仕事関数が大きくなる。(A)と(B)の場合はアクセプター面密度が1×1013cm−2近辺、(C)の場合は5×1013cm−2近辺で飽和する傾向があるが、1×1015cm−2付近での仕事関数シフトは(A)と(B)の場合は実測でプラス0.6eV、(C)の場合はプラス0.68eVである。
なお、実験で得られたSWNTの仕事関数シフトのアクセプター面密度依存性を理論曲線でフィッテングすることにより、SWNTに対して有効にドーピング可能なアクセプターが持つべきEAの下限が与えられる。すなわち、SWNTを電子ドーピングするためのアクセプターの物性条件は、そのEAが2.3eV以上であるということが導出される。
(実施例3)
ドナー内包SWNTを前述の製法で製造した。まず、レーザーアブレーション法で合成されたSWNTをクロロホルムに分散し、標準SWNT懸濁液を作製した。濃度は0.1ミリグラム/リットルである。この懸濁液から定量を取り出し、必要ならクロロホルムを定量追加し、ろ紙を用いて吸引ろ過する。その後、ろ紙に張り付いたSWNTをSUS板などの適当な基板に転送し、SWNT膜を得た。SWNT膜厚は、ろ過する時の濃度に依存して、典型的には10nm〜100μmであった。
内包ドナーとして、まず、セシウム(Ip=3.89eV)とカリウム(Ip=4.34eV)を選び、SWNT膜に対して、前述のイオン打ち込み法と蒸着・熱アニール法でドナー内包化を行った。イオン打ち込みはセシウムとカリウムの内包化に用いた。イオン打ち込みはアルカリイオン源を用い、それから発生するアルカリ金属イオンを真空中、150Vの加速電圧でSWNT膜に注入した。イオン注入量はSWNT基板に流れ込むイオン電流量で計測した。イオン打ち込み時のSWNT膜基板の温度は室温から250℃の範囲で、イオン打ち込み終了後、数時間熱アニール処理を行った。蒸着に関しては、SWNT基板を真空装置に設置し、通電過熱したアルカリ金属源から発生する中性のアルカリ金属蒸気で暴露した。蒸着量は通電過熱時の電流量から検量線を用いて見積もった。蒸着後、熱アニール処理を数時間行った。最後に、SWNT膜に残る過剰なアルカリ金属を、エタノール、トルエン、クロロホルムの順で洗浄し除去した。次いで、更なる内包ドナーとして、メタロセン類の一種であるジメチルコバルトセン([η−(C5H3)(CH3)2]2Co(Ip=4.9eV)を選び、SWNT膜に対して、前述のSWNTへの内包物質の混合、塗布を行い、熱アニール処理を行った。具体的には、ジメチルコバルトセンのクロロホルム飽和溶液をSWNT膜に滴下し、大気中で2時間、150℃の熱アニールを施した。次いで、冷却後、内包されていないジメチルコバルトセンをエタノール、トルエン、クロロホルムの順序で洗浄除去した。
こうして得られたセシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包SWNT膜に対して、大気中光電子分光装置を用いてその仕事関数を直接測定した。大気中光電子分光の原理は、大気中、紫外線を波長掃引しながら照射して、放出される光電子を酸素負イオンの形で補足し、オープンカウンターで電子計数するというものである。図8は蒸着・熱アニール法で製造されたセシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包SWNT膜の大気中光電子スペクトルである。なお、大気中光電子スペクトルに関して、イオン打ち込み法と蒸着・熱アニール法で製造されたセシウム、カリウム内包SWNT膜の間には本質的な違いはなかった。この実験事実は両者の製法がともに内包化に有効であることを意味する。また、ドープしたSWNT膜を1ヶ月以上大気中室温で放置しても、大気中光電子スペクトルは経時変化を示さないことから、ドープしたSWNT膜は電極として利用しても劣化問題は起こらないと推測される。図8の内包SWNTにおいて、セシウムのドープ量は、面密度に換算すると約1×1014cm−2、カリウムのドープ量は約1×1011cm−2、ジメチルコバルトセンのドープ量は1×1015cm−2である。スペクトル曲線の立ち上がりの照射高エネルギーが仕事関数に対応し、何も内包していないSWNT膜の場合、仕事関数が4.85eVであるのに対し、セシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包SWNT膜の場合、それぞれ、4.35eV、4.55eV、4.55eVである。従って、仕事関数シフトは、それぞれ、マイナス0.5eV、マイナス0.3eV、マイナス0.3eVであり、ドープ面密度を考慮すると、実施例1の方法で示される図6の理論フィッティング曲線で予想される値に非常に近い。さらに、セシウムを単層最密面密度以上にドープされたSWNT膜において約3.0eVの仕事関数値が得られており、カルシウム単体の仕事関数(W=2.9eV)に匹敵する。これは仕事関数シフトでマイナス1.85eVであり、図5で示されるドナー内包の場合の最大仕事関数シフト値のマイナス2.65eVには及ばないが、製造方法をさらに最適化することで、最大シフト値を達成できる。
(実施例4)
次に、アクセプター内包SWNTを製造した。内包するアクセプターとしてはヨウ素(EA=3.08eV)、フッ化フラーレンとしてC60F36(EA=3.48eV)及びC60F48(EA=4.06eV)を選択した。ヨウ素の内包化は、レーザーアブレーションで合成されたSWNTとヨウ素をメノウ乳鉢で混合し、真空中、150℃で4時間、さらに180℃で4時間、熱アニールした。次いで、それを大気中に取り出し、内包されていないヨウ素をエタノール、トルエン、クロロホルムによる洗浄で十分に取り除いた後、ろ紙を用いた吸引ろ過を行い、ろ紙上のヨウ素内包SWNTをSUS板などの基板に移し取った。C60F36及びC60F48の内包化は、実施例1と同様の方法で作製されるSWNT膜基板に、C60F36及びC60F48のクロロホルム飽和溶液を滴下し、真空中で6時間、250℃の熱アニールを施した。次いで、大気中に取り出し、内包されていないC60F36をエタノール、トルエン、クロロホルムの順序で洗浄除去した。なお、熱アニール処理は大気中で行っても、真空中アニール処理の場合と同様の実験結果が得られた。
こうして得られたヨウ素内包、C60F36、C60F48内包SWNT膜を、実施例3同様、大気中光電子分光装置で評価した。図9はヨウ素内包、C60F36、C60F48内包SWNT膜の光電子スペクトルである。まお、ドナー内包の場合同様、アクセプター内包SWNT膜を1ヶ月以上大気中室温で放置しても、大気中光電子スペクトルの経時変化は見られなかった。この実験事実は、内包SWNTの電極利用の際も劣化が起こらないことを示唆する。図9のサンプルでは、ヨウ素、C60F36、C60F48のドープ面密度は、それぞれ、1×1010cm−2、1×1015cm−2、5×1014cm−2程度である。この図に示すように、ヨウ素内包,C60F36、C60F48内包SWNT膜の仕事関数は、それぞれ、5.00eV、5.60eV、5.60eVである。従って、ヨウ素内包SWNT膜の仕事関数シフトはプラス0.15eVであり、実施例2で示される理論フィッティング曲線から予想されるシフト値にほぼ一致する。C60F36及びC60F48内包SWNTの仕事関数シフトは、それぞれ、プラス0.75eV、プラス0.75eVであり、図5で示されるアクセプター内包の最大仕事関数シフト値:プラス1eVに比較的近い値となっている。この実験結果は図5で示される予想を支持し、十分大きな電子親和力を持つアクセプターを使用することで、アクセプター内包SWNTの最大仕事関数シフト値:プラス1eVに達することが可能である。
(実施例5)
上記製法で作製されたEL素子と従来技術で作製されたEL素子の基本性能比較を行った。比較が可能なように、両者は素子構造や大きさが同等に作製され、同一の測定条件下で比較された。双方とも発光層はポリ−p−フェニレンビニレンで共通のものを用いたが、本発明のEL素子で、陰極としてセシウム内包SWNT、陽極としてC60F36内包SWNTを使用し、従来技術のEL素子では、陽極としてITO、陰極としてカルシウムを使用した。なお、従来技術のEL素子に作成法を以下に記す。まず、基板上にITOをスパッタリング法により製膜しシート抵抗が20Ω/sq.の陽極とした。陽極表面をUV−オゾン洗浄処理した後、窒素気流下にてデシルオキシフェニル置換されたポリ−p−フェニレンビニレンのトルエン溶液をスピンコート法により塗布、125℃で乾燥させることで200nmの膜厚の発光層を得た。これを大気に晒すことなく真空蒸着機に入れ抵抗加熱方式によりカルシウムを30nm成膜した後、さらにアルミニウム層を100nmの膜厚で形成して陰極とし、有機EL素子を得た。こうして得られた素子と本発明の素子の特性を表1に示す。
この出願は、2006年11月22日に出願された日本出願特願第2006−315050号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
本発明で示されるSWNT材料の仕事関数制御性を実験と理論の両面から調べた。まず、SWNTをチャネルとして有するSWNTトランジスタを特許文献4(特開2004−67413号公報)に示される方法で作製した。SWNTトランジスタについて簡単に記すと、ソース・ドレイン電極には金/チタン、絶縁層には約100nmのシリコン酸化膜、ゲート電極には高濃度n型シリコンを用い、SWNTチャネルはメタンなどの炭化水素を原料に触媒気相成長法でその場成長させ、その直径は典型的には1〜2nm、長さはソース・ドレイン電極間距離で規定され、約300nmである。次いで、SWNTチャネルにセシウム(Ip=3.89eV)、カリウム(Ip=4.34eV)、インジウム(Ip=5.79eV)などのドナーのドーピングをイオンビーム堆積法で行い、SWNTトランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性を測定した。その特性からゲート電圧閾値を求め、電荷移動ドーピング理論を適用することで、閾値をドープされたSWNT表面近傍のバンド曲がりに換算し、SWNTの仕事関数シフトを算出した。
実施例1と同じ手法で、アクセプタードープSWNTの仕事関数制御性を調べた。図7はアクセプタードープSWNTの仕事関数シフトのアクセプター面密度依存性である。(A)は一フッ化フラーレン:C60F(EA=2.78eV)、(B)はヨウ素(EA=3.08eV)、(C)はフッ化タンタル:TaF6(EA=8.4eV)の場合である。ドナードープの場合とは逆に、アクセプター面密度が大きくなるにつれて、仕事関数シフトがプラス方向に急速に伸び、SWNTの仕事関数が大きくなる。(A)と(B)の場合はアクセプター面密度が1×1013cm−2近辺、(C)の場合は5×1013cm−2近辺で飽和する傾向があるが、1×1015cm−2付近での仕事関数シフトは(A)と(B)の場合は実測でプラス0.6eV、(C)の場合はプラス0.68eVである。
ドナー内包SWNTを前述の製法で製造した。まず、レーザーアブレーション法で合成されたSWNTをクロロホルムに分散し、標準SWNT懸濁液を作製した。濃度は0.1ミリグラム/リットルである。この懸濁液から定量を取り出し、必要ならクロロホルムを定量追加し、ろ紙を用いて吸引ろ過する。その後、ろ紙に張り付いたSWNTをSUS板などの適当な基板に転送し、SWNT膜を得た。SWNT膜厚は、ろ過する時の濃度に依存して、典型的には10nm〜100μmであった。
次に、アクセプター内包SWNTを製造した。内包するアクセプターとしてはヨウ素(EA=3.08eV)、フッ化フラーレンとしてC60F36(EA=3.48eV)及びC60F48(EA=4.06eV)を選択した。ヨウ素の内包化は、レーザーアブレーションで合成されたSWNTとヨウ素をメノウ乳鉢で混合し、真空中、150℃で4時間、さらに180℃で4時間、熱アニールした。次いで、それを大気中に取り出し、内包されていないヨウ素をエタノール、トルエン、クロロホルムによる洗浄で十分に取り除いた後、ろ紙を用いた吸引ろ過を行い、ろ紙上のヨウ素内包SWNTをSUS板などの基板に移し取った。C60F36及びC60F48の内包化は、実施例1と同様の方法で作製されるSWNT膜基板に、C60F36及びC60F48のクロロホルム飽和溶液を滴下し、真空中で6時間、250℃の熱アニールを施した。次いで、大気中に取り出し、内包されていないC60F36 及びC 60 F 48 (追加)をエタノール、トルエン、クロロホルムの順序で洗浄除去した。なお、熱アニール処理は大気中で行っても、真空中アニール処理の場合と同様の実験結果が得られた。
上記製法で作製されたEL素子と従来技術で作製されたEL素子の基本性能比較を行った。比較が可能なように、両者は素子構造や大きさが同等に作製され、同一の測定条件下で比較された。双方とも発光層はポリ−p−フェニレンビニレンで共通のものを用いたが、本発明のEL素子で、陰極としてセシウム内包SWNT、陽極としてC60F36内包SWNTを使用し、従来技術のEL素子では、陽極としてITO、陰極としてカルシウムを使用した。なお、従来技術のEL素子に作成法を以下に記す。まず、基板上にITOをスパッタリング法により製膜しシート抵抗が20Ω/sq.の陽極とした。陽極表面をUV−オゾン洗浄処理した後、窒素気流下にてデシルオキシフェニル置換されたポリ−p−フェニレンビニレンのトルエン溶液をスピンコート法により塗布、125℃で乾燥させることで200nmの膜厚の発光層を得た。これを大気に晒すことなく真空蒸着機に入れ抵抗加熱方式によりカルシウムを30nm成膜した後、さらにアルミニウム層を100nmの膜厚で形成して陰極とし、有機EL素子を得た。こうして得られた素子と本発明の素子の特性を表1に示す。
2 ドナー内包SWNT層
3 発光層
4 アクセプター内包SWNT層
5 基板層
6 アクセプター内包SWNTの分子構造
7 外部電源
11 基板
12 絶縁層
13 ドナー内包SWNT陰極層
14 発光層
15 アクセプター内包SWNT陽極層
16 EL素子部
17 光
18 SWNTチャネル
19 SWNTソース電極(またはSWNTドレイン電極)
20 TFT部
21 EL駆動用外部電源
22 配線
23 TFT用外部電源
24 グラウンド
25 SWNTゲート電極
Claims (23)
- 発光層が陰極と陽極で挟まれた構造を持ち、前記陰極及び前記陽極の内の少なくとも一方が単層カーボンナノチューブを含み、前記単層のカーボンナノチューブは、ドナー又はアクセプターを内包し、前記発光層は電界発光を行うことを特徴とする半導体装置。
- 請求項1に記載の半導体装置において、前記ドナーは、前記単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より小さなイオン化ポテンシャルを持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
- 請求項1に記載の半導体装置において、前記ドナーは、6.4eV(電子ボルト)より小さなイオン化ポテンシャルを持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
- 請求項1に記載の半導体装置において、前記ドナーは、典型金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタノイド金属元素、メタロセン類及びドナー性有機化合物からなる群れから選ばれる1種または2種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
- 請求項1に記載の半導体装置において、前記ドナーは、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イットリビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)、クロモセン((η−C5H5)2Cr)、マンガノセン((η−C5H5)2Mn)、コバルトセン((η−C5H5)2Co)、ニッケロセン((η−C5H5)2Ni)、ジメチルクロモセン([η−C5H3(CH3)2]2Cr)、ジメチルマンガノセン([η−C5H3(CH3)2]2Mn)、ジメチルコバルトセン([η−C5H3(CH3)2]2Co)、ジメチルニッケロセン([η−C5H3(CH3)2]2Ni)、デカメチルクロモセン([η−C5(CH3)5]2Cr)、デカメチルマンガノセン([η−C5(CH3)5]2Mn)、デカメチルコバルトセン([η−C5(CH3)5]2Co)、デカメチルフェロセン([η−C5(CH3)5]2Fe)、デカメチルニッケロセン([η−C5(CH3)5]2Ni)、テトラキス(ジメチルアミノ)エチレン(TDAE)、N,N,N’,N’−テトラメチル−パラ−フェニレンジアミン(TMPD)、テトラメチルテトラセレナフルバレン(TMTSF)、テトラチアフルバレン(TTF)から選ばれる1種または2種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
- 請求項1に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、前記単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より大きな電子親和力を持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
- 請求項1に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、2.3eVより大きな電子親和力を持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
- 請求項1に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、ハロゲン元素、フラーレン類、フッ化フラーレン類、内包フラーレン類、スーパーハロゲン類及びアクセプター性有機化合物からなる群れから選ばれる1種または2種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
- 請求項1に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)、C60、C70、C74、C76、C78、C80、C82、C60F、C60F2、C60F36、C60F48、C70F2、C70F52、Ca@C60、La@C74、Gd@C60、Gd@C74、Gd@C76、Gd@C78、Gd@C80、Gd@C82、TaF6、Ta2F11、Ta3F16、AlF4、HfF6、WF6、ReF6、OsF6、IrF6、PtF6、AuF6、HgF6、AsF6、SbF6、TeF7、WF7、MnF8、Al2F7、P2F11、V2F11、As5F16、Al2Cl7、PBr6、Al2Br7、テトラフルオロシアノ−パラ−キノジメタン(F4TCNQ)、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−パラ−ベンゾキノン(DDQ)、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラクロロ−パラ−ベンゾキノン(パラ−クロラニル)からなる群れから選ばれる1種または2種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
- 請求項1に記載の半導体装置において、前記陰極又は陽極が駆動用の薄膜トランジスタ(TFT)のソース電極又はドレイン電極として動作するように構成されていることを特徴とする半導体装置。
- 請求項1に記載の半導体装置を有することを特徴とする有機EL素子。
- 半導体装置の製造方法において、イオン打ち込み、もしくは塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせを用いることで単層カーボンナノチューブにドナー及びアクセプターの内の少なくとも一種を内包させる工程と、大気中室温で、前記ドナーが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷する工程と、発光層をする形成する工程と、前記アクセプターが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷するする工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項12に記載の半導体装置の製造方法において、前記陽極として、2.3eVより大きな電子親和力を持つアクセプターを内包する単層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項12に記載の半導体装置の製造方法において、前記陰極又は陽極が駆動用の薄膜トランジスタ(TFT)のソース電極又はドレイン電極として動作するように形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項12に記載の半導体装置の製造方法を用いて、前記半導体装置を薄膜トランジスタ(TFT)駆動用に用いることを特徴とする有機EL素子の製造方法。
- 請求項12に記載の半導体装置の製造方法において、前記熱処理は、100〜500℃の温度範囲で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項12に記載の半導体装置の製造方法において、前記陽極として、単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より大きな電子親和力を持つアクセプターを内包する単層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項17に記載の半導体装置の製造方法において、前記アクセプターは、イオン打ち込みの場合、ハロゲン元素であり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、フラーレン類、フッ化フラーレン類、内包フラーレン、スーパーハロゲン類及びアクセプター性有機化合物の内の少なくとも一種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項17に記載の半導体装置の製造方法において、前記アクセプターは、イオン打ち込みの場合、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)であり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、C60、C70、C74、C76、C78、C80、C82、C60F、C60F2()、C60F36、C60F48、C70F2、C70F52、Ca@C60、La@C74、Gd@C60)、Gd@C74、Gd@C76、Gd@C78、Gd@C80、Gd@C82、TaF6、Ta2F11、Ta3F16、AlF4、HfF6、WF6、ReF6、OsF6、IrF6、PtF6、AuF6、HgF6、AsF6、SbF6、TeF7、WF7、MnF8、Al2F7、P2F11、V2F11、As5F16、Al2Cl7、PBr6、Al2Br7、テトラフルオロシアノ−パラ−キノジメタン(F4TCNQ)、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−パラ−ベンゾキノン(DDQ)、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラクロロ−パラ−ベンゾキノン(パラ−クロラニル)の内の少なくとも一種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項12に記載の半導体装置の製造方法において、前記陰極として、単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より小さなイオン化ポテンシャルを持つドナーを内包する単層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項20に記載の半導体装置の製造方法において、前記陰極として、6.4eVより小さなイオン化ポテンシャルを持つドナーを内包する単層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項20に記載の半導体装置の製造方法において、前記ドナーは、イオン打ち込みの場合、典型元素金属、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びランタノイド金属元素の内の少なくとも一種からなり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、メタロセン類及びドナー性有機化合物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項20に記載の半導体装置の製造方法において、前記ドナーは、イオン打ち込みの場合、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イットリビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)内の少なくとも一種からなり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、クロモセン((η−C5H5)2Cr)、マンガノセン((η−C5H5)2Mn)、コバルトセン((η−C5H5)2Co)、ニッケロセン((η−C5H5)2Ni)、ジメチルクロモセン([η−C5H3(CH3)2]2Cr)、ジメチルマンガノセン([η−C5H3(CH3)2]2Mn)、ジメチルコバルトセン([η−C5H3(CH3)2]2Co)、ジメチルニッケロセン([η−C5H3(CH3)2]2Ni)、デカメチルクロモセン([η−C5(CH3)5]2Cr)、デカメチルマンガノセン([η−C5(CH3)5]2Mn)、デカメチルコバルトセン([η−C5(CH3)5]2Co)、デカメチルフェロセン([η−C5(CH3)5]2Fe)、デカメチルニッケロセン([η−C5(CH3)5]2Ni)、テトラキス(ジメチルアミノ)エチレン(TDAE)、N,N,N’,N’−テトラメチル−パラ−フェニレンジアミン(TMPD)、テトラメチルテトラセレナフルバレン(TMTSF)、テトラチアフルバレン(TTF)の内の少なくとも一種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
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