JPWO2008053976A1 - 金属錯体、発光素子、表示装置 - Google Patents
金属錯体、発光素子、表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
Description
この場合、原理的には100%の発光効率が可能となる。
さらに、複数のCuIイオンやAuIイオンをピラゾールやその誘導体が架橋した多核錯体が発光することも知られている(例えば、非特許文献3参照)。
従って、分子内にPtIIイオンとCuIイオン、AgIイオン、あるいはAuIイオンを含み、これらの金属イオンをピラゾールやその誘導体で架橋すると、異種金属イオン間の協奏的効果による発光特性を兼ね備えた新たな分子の創出が期待できる。
また、本発明者らも置換基を持たないピラゾラト配位子を用いてPtIIイオンとAgIイオンを架橋した混合金属錯体[Pt2Ag4(μ-pz)8](非特許文献5参照)を既に合成しているが、この化合物は発光を示さない。
[非特許文献2]S.−W. Lai, C.-M. Che, Topics in Current Chemistry, 2004, 241(Transition Metal and Rare Earth Compounds III), 27-63.
[非特許文献3]H. V. R. Dias, H. V. K. Diyabalanage, M. G. Eldabaja, O. Elbjeirami, M. A. Rawashdeh-Omary, M. A. Omary, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7489-7501.
[非特許文献4]G. A. Ardizzoia, G. La Monica, S. Cenini, M. Moret, N. Masciocchi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 1351-1357.
[非特許文献5]K. Umakoshi, Y. Yamauchi, K. Nakamiya, T. Kojima, M. Yamasaki, H. Kawano, M. Onishi, Inorg. Chem. 2003, 42, 3907-3916.
また、本発明は、この金属錯体を発光層に含有する新規な発光素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、この発光素子を構成要素とする新規な表示装置を提供することを目的とする。
組成は、[(PtII)2(MI)2(X)2(L)4(LH)2]である。
式中、MIは、AgI,CuI,AuIを表し、Xは、Cl,Br,Iを表す。Lは、下記式(1)で表される構造の、一種またはいずれかの組み合わせを表し、LHは、下記式(2)で表される構造の、一種またはいずれかの組み合わせを表す。
なお、下記式(2)は、下記式(1)とは、5員環部分の標記が異なっているが、実質的な構成は同等である。また、ここでは、電荷を持たないピラゾール化合物をLHと表し、ピラゾール化合物から水素イオンが解離した負一価の陰イオンをLと表すものとする。
本発明の表示装置は、前記発光素子を備えてなることを特徴とする。
組成は、[(PtII)2(AgI)2(CuI)2(X)2(L)6]である。
式中、Xは、Cl,Br,Iを表す。Lは下記式(1)で表される構造の、一種またはいずれかの組み合わせを表す。
本発明の表示装置は、前記発光素子を備えてなることを特徴とする。
本発明の金属錯体によれば、良好な発光特性を有する金属錯体を提供することができる。
本発明の発光素子によれば、発光層が本発明の金属錯体を含むことにより、発光素子において、発光特性の向上を図ることが可能になる。
本発明の発光装置によれば、上記発光素子を備えて成ることにより、良好な画質で画像表示を行うことができ、信頼性の高い発光装置を実現することが可能になる。
本発明の第1の金属錯体は、以下に示す組成を含んでいる。
[(PtII)2(MI)2(X)2(L)4(LH)2]
式中、MIは、AgI,CuI,AuIを表し、Xは、Cl,Br,Iを表す。Lは、前記式(1)で表される構造の、一種またはいずれかの組み合わせを表し、LHは、前記式(2)で表される構造の、一種またはいずれかの組み合わせを表す。
組成は、[(PtII)2(AgI)2(CuI)2(X)2(L)6]である。
式中、Xは、Cl,Br,Iを表す。Lは前記式(1)で表される構造の、一種またはいずれかの組み合わせを表す。
但し以下では、dppzHは3,5-ジフェニルピラゾールを、dppzは3,5-ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した負一価の陰イオンを表すものとする。
この[PtCl(dppz)(dppzH)2]は、例えば次のようにして、合成することができる。
[PtCl2(C2H5CN)2]とdppzHを反応させて、得られる白黄色沈殿をKOHで処理することにより、[PtCl(dppz)(dppzH)2]を合成する。なお、[PtBr(dppz)(dppzH)2] 、[PtI(dppz)(dppzH)2]も、同様にして合成することができる。
[PtX(dppz)(dppzH)2](X=Cl-,Br-,I-)の合成方法は、上述した合成方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
[PtX2(C2H5CN)2]を水またはメタノールまたはエタノールに懸濁させ、過剰量のdppzHを加えて、1時間還流する。放冷後、溶液を減圧濃縮し、アセトンまたはジエチルエーテルを加えると、沈殿が析出する。析出した沈殿をNaOH、KOHなどの塩基で処理して、得られる固体をメタノール及び水で洗浄した後、減圧乾燥する。
上記で合成した中間原料の[PtCl(dppz)(dppzH)2] とAgBF4を反応させて、[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(μ-dppzH)2]を合成する。
なお、トリエチルアミンの存在下で、[PtCl(dppz)(dppzH)2] とAgBF4を反応させると、金属錯体[Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]が得られる。
この金属錯体のdppzHのプロトンが銀イオンと置換されて、Ag-Cl結合を形成すると、金属錯体[Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]になる。
このことは、金属錯体[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(μ-dppzH)2]に、新たに銀イオン(例えば、AgBF4)と塩基(例えば、トリエチルアミン)とを加えると、金属錯体[Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]を生成することからも立証される。
上記で合成した中間原料の[PtCl(dppz)(dppzH)2] と[Cu(CH3CN)4]BF4を反応させて、[Pt2Cu2Cl2(μ-dppz)4(μ-dppzH)2]を合成する。
上述のように合成した金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]とAgBF4とを反応させて、中間原料の金属錯体(本発明の第1の金属錯体の一例)[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(μ-dppzH)2]を合成する。
さらに、この中間原料の金属錯体[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(μ-dppzH)2]と[Cu(CH3CN)4]BF4とを反応させて、[Pt2Ag2Cu2(μ-Cl)2(μ-dppz)6]を合成する。
なお、[Pt2Ag2Cu2(μ-Cl)2(μ-dppz)6]の合成方法は、上述した方法に限定されない。
なお、上述の金属錯体の用途は、発光剤に限定されない。この他、有機分子やガス分子などのセンサーや制癌剤、あるいは、普段は無色透明であるが紫外光照射時のみ発光する塗料などの用途がある。
図1は、本発明の発光素子の一例を示す断面図である。
基板1はガラスなどの透明なものからなる。基板1の上には陽極2が形成されている。陽極2の上には、正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6、及び電子注入層7が形成されている。電子注入層7の上には陰極8が形成されている。
この他、5層型の発光素子から電子輸送層を省略した4層型の発光素子であってもよい。また、5層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した3層型の発光素子であってもよい。また、3層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して1つの層とする2層型の発光素子であってもよい。また、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型であってもよい。
この金属錯体は、顕著な発光能を有するので、発光素子におけるホスト発光剤として極めて有用である。
さらに、この金属錯体は、正孔注入/輸送層用材、電子注入/輸送層用材、さらには、トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウムなどの、8−キノリノール類を配位子とする金属錯体をはじめとする他のホスト発光剤に微量ドープしてその発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光剤としても機能する。
このことから、斯かる材料の単独又は複数が不可欠の要素となる発光素子において、単独又は、例えば、ジシアノメチレン(DCM)類、クマリン類、ペリレン類、ルブレン類などの他の発光剤や正孔注入/輸送層用材及び/又は電子注入/輸送層用材と組み合わせて極めて有利に用いることができる。
なお、積層型発光素子において、発光剤が正孔注入/輸送能又は電子注入/輸送能を兼備する場合には、それぞれ、正孔注入/輸送層又は電子注入/輸送層を省略することがあり、また、正孔注入/輸送層用材及び電子注入/輸送層用材の一方が他方を兼備する場合には、それぞれ、電子注入/輸送層又は正孔注入/輸送層を省略することがある。
発光素子の動作は、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程、電子及び正孔が固体中を移動する過程、電子及び正孔が再結合し、三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型及び積層型発光素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。
ただし、単層型発光素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記4過程の特性を改良し得るのに対して、積層型発光素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
なお、本発明は、上述の発明を実施するための最良の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
次に、本発明に係る実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
中間原料として、金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]を合成し、この中間原料を用いて本発明の第1の金属錯体の一種である[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(dppzH)2]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、中間原料である金属錯体 [PtCl(dppz)(dppzH)2]を合成するための中間生成物を合成した。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](60mg,0.16mmol)のトルエン懸濁液(5ml)に、dppzH(136mg,0.62mmol)のトルエン溶液(15ml)を加えて、Ar雰囲気下で一晩還流した。析出した白黄色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は137mgであった。この白黄色固体を得る化学反応は、下記化学反応式1に示す通りである。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3063(br),1572(s),1461(s),1271(m),1189(m),1107(w),1078(m),756(s),684(s),481(w),342(w)
具体的には、室温下で、上記白黄色固体(198mg,0.17mmol)のメタノール懸濁溶液(18ml)に、KOH(35mg,0.62mmol)を含むメタノール溶液(2ml)を攪拌しながら滴下すると、直ちに白色懸濁液に変化した。1h攪拌後、生じた白色固体を集めメタノール、水の順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は(177mg,0.20mmol)であった。この金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]を合成する化学反応は、下記化学反応式2に示す通りである。
この化合物は、UV光照射下、固体状態で弱い淡橙色発光を呈した。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3450(w),3111(w),3064(w),1603(m),1573(m),1464(s),1274(w),1212(w),1072(m),911(w),757(s),692(s),344(w)
具体的には、室温下で、中間原料の[PtCl(dppz)(dppzH)2] (58mg, 0.07mmol)のアセトニトリル溶液(8ml)に、AgBF4(26mg,0.13mmol)のアセトニトリル溶液(10ml)を加えて、2h撹拌した。その後、白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は27mg(0.014mmol) (45%)であった。この金属錯体[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(dppzH)2]を合成する化学反応は、下記化学反応式3に示す通りである。
この金属錯体[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(μ-dppzH)2]は、UV光照射下、固体状態で強いオレンジ色の発光を示した。
IR(KBr):3144(w),3060(w),1603(w),1570(w),1472(s),1460(s),1404(m),1334(w),1090(m),912(w),754(s),694(s),571(w),326(w)
[PtCl(dppz)(dppzH)2]及び[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(μ-dppzH)2]は、単結晶X線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データを表3に示す。
ここで、表中の各項目は、上から、組成、式量、測定温度、測定波長、晶系、空間群、格子定数(a,b,c,α,β,γ)、格子体積、Z値、密度、線吸収係数、独立な反射の数、データ数とパラメータ数、最終R値、全反射を用いた場合のR値、GOF値である。
この金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]の分子構造を、図2のORTEP図に示す。
図2に示すように、この金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]は、PtIIイオンにCl−イオンが1つ、dppzが1つ、dppzHが2つ配位した構造をとっている。また、2つのdppzHの内の1つは、dppzとの間で水素結合(N12-H12・・・N22)を形成している。
図3に示すように、この[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(dppzH)2]は、2分子の[PtCl(dppz)(dppzH)2]から合計2つの水素イオン(H+)が脱離し、2つのAgIイオンを取り込んで1つの分子を形成したものである。各々のPtIIイオンには、Cl−イオンが1つ、dppzが2つ、dppzHが1つ配位しており、各々のAgIイオンは2つのdppz間に存在している。分子内にはPt1・・・Pt1*の中点とAg1・・・Ag1*の中点を通る結晶学的な2回回転軸が存在し、分子中の半分の原子が独立である。
[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(dppzH)2]は、300nm又は350nmの紫外光の照射により、固体状態でオレンジ色に強く発光し、その発光スペクトルは629nmに極大をもつ。また、発光寿命は5.78μsである。一方、ジクロロメタン中では521nmに幅広い発光を示すが、固体状態に比べて急激な発光強度の低下が見られた。
注目すべき点は、固体状態で金属錯体[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(dppzH)2]は、金属錯体[Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]よりも、かなり強いオレンジ色の発光を示すことである。
IR(KBr):3061(w),1603(m),1472(s),1403(m),1334(w),1279(w),1111(w),1072(w),912(w),754(s),696(s),304(w)
図4に示すように、この金属錯体[Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]は、2分子の[PtCl(dppz)(dppzH)2]から合計4つの水素イオン(H+)が脱離し、4つのAgIイオンを取り込んで1つの分子を形成したものである。各々のPtIIイオンには、Cl−イオンが1つ、dppzが3つ配位しており、各々のAgIイオンは2つのdppz間あるいはCl−イオンとdppzの間に存在している。分子内には、Ag3原子とAg4原子を通る擬似的な2回回転軸と、Pt1、Pt2、Ag3、Ag4で定義される疑似的な鏡映面が存在する。
[Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]におけるPt・・・Pt距離は5.2873(5)Åであり、Pt・・・Ag距離及びAg・・・Ag距離は、それぞれ3.0816(8)〜3.6535(7)Å及び2.936(1)〜4.725(1)Åの範囲にある。
実施例1でも用いた金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]を中間原料として用いて、本発明の第1の金属錯体の一種である[Pt2Cu2Cl2(μ-dppz)4(dppzH)2]を合成した。
まず、実施例1と同様にして、中間原料である金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]を合成した。
具体的には、室温下、アルゴン雰囲気中で、中間原料の[PtCl(dppz)(dppzH)2] (149mg,0.17mmol)のジクロロメタン溶液(7ml)に、[Cu(CH3CN)4]BF4(61mg, 0.18mmol)のジクロロメタン溶液(13ml)を加え、さらにEt3N(18mg,0.18mmol)を加えて、6h撹拌した。沈殿が見られなかったため、エバポレーターで溶液を乾固し、析出した固体をアセトニトリルで洗浄した。その後、白色固体を集め、少量のジエチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は128mg(0.13mmol) (74%)であった。この金属錯体[Pt2Cu2Cl2(μ-dppz)4(dppzH)2]を合成する化学反応は、下記化学反応式5の通りである。
IR(KBr):3142(m),3061(m),1604(w),1571(w),1473(s),1406(w),1337(w),1099(w),911(w),754(s),695(s),574(w),316(w)
[Pt2Cu2Cl2(μ-dppz)4(dppzH)2]は、単結晶X線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データを表7に示す。
図5に示すように、2分子の[PtCl(dppz)(dppzH)2]から合計2つの水素イオン(H+)が脱離し、2つのCuIイオンを取り込んで1つの分子を形成したものであり、[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(dppzH)2]の分子構造とよく似ている。各々のPtIIイオンには、Cl-イオンが1つ、dppzが2つ、dppzHが1つ配位しており、各々のCuIイオンは2つのdppz間に存在している。分子内にはPt1・・・Pt1*の中点とCu1・・・Cu1*の中点を通る結晶学的な2回回転軸が存在し、分子中の半分の原子が独立である。
中間原料として、実施例1で作製した本発明の第1の金属錯体[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(μ-dppzH)2]を用いて、本発明の第2の金属錯体の一種である[Pt2Ag2Cu2(μ-Cl)2(μ-dppz)6]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
具体的には、室温下、アルゴン雰囲気中で、[Pt2Ag2Cl2(μ-dppz)4(dppzH)2](62mg,0.03mmol)のジクロロメタン溶液(8ml)に、Et3N(6mg,0.06mmol)を加え、さらに[Cu(CH3CN)4]BF4(18mg,0.06mmol)のジクロロメタン溶液(8ml)溶液を加えると、一瞬で黄色く濁った。さらに撹拌を続けると、45分程度で懸濁溶液が黄色の透明溶液に変化し、その後さらに薄くなった。合計6h撹拌した。反応終了後、沈殿が見られなかったため、エバポレーターで溶液を乾固し、析出した固体をアセトニトリルで洗浄した。白黄色固体を集めて減圧乾燥した。収量は51mg(0.02mmol)(80%)であった。
この金属錯体[Pt2Ag2Cu2(μ-Cl)2(μ-dppz)6]を合成する化学反応は、下記化学反応式6の通りである。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、ジクロロメタンに易溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3061(m),1604(w),1541(w),1473(s),1405(m),1337(w),1157(w),1113(m),1072(w),1005(w),913(w),754(s),695(s),569(w),521(w),315(w)
FABMS:m/z=2119.1[M+]
符号の説明
1・・・基板
2・・・陽極
3・・・正孔注入層
4・・・正孔輸送層
5・・・発光層
6・・・電子輸送層
7・・・電子注入層
8・・・陰極
Claims (8)
- 前記式中のR1,R2,R3のうち少なくとも1つ以上は、水素原子ではないことを特徴とする請求項1に記載の金属錯体。
- 請求項1又は請求項2のいずれか1項に記載の金属錯体を含む発光層を有することを特徴とする発光素子。
- 請求項3の発光素子を備えて成ることを特徴とする表示装置。
- 前記式中のR1,R2,R3のうち少なくとも1つ以上は、水素原子ではないことを特徴とする請求項5に記載の金属錯体。
- 請求項5又は請求項6のいずれか1項に記載の金属錯体を含む発光層を有することを特徴とする発光素子。
- 請求項7の発光素子を備えて成ることを特徴とする表示装置。
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