JPWO2007099925A1 - 感光性有機膜用現像液組成物 - Google Patents

Abstract

Ａｌに対する防食性に優れ、かつ現像性も良好な感光性有機膜（主に、フォトレジスト）用現像液を提供する。本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウムを０．５〜５重量％、ソルビトール及びキシリトール等の糖アルコールを１０〜４０重量％、スルホキシド類、グリコールエーテル類、アミド類等の水溶性有機溶剤を３〜１９重量％、及び、残部の水を含有し、感光性有機膜（主に、フォトレジスト）の露光部に対する溶解速度と感光性有機膜（主に、フォトレジスト）の未露光部に対する溶解速度との比が５０以上である感光性有機膜（主に、フォトレジスト）用現像液組成物である。

Description

本発明は、感光性有機膜（フォトレジスト等：以下、「感光性有機膜」と記載する代わりに「フォトレジスト」と記載することがある。）用現像液組成物に関する。さらに詳しくは、Ａｌに対する防食性に優れ、かつ現像性も良好な、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられる感光性有機膜用現像液組成物に関する。

感光性有機膜、例えば、代表的にはフォトレジスト、用現像液組成物は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジストを現像する際に用いられる。例えば、半導体素子回路または付随する電極部の製造は、以下のように行われる：まず、シリコン、ガラス等の基板上にＡｌ等の金属膜をＣＶＤ、スパッタ等の方法で積層する；その金属膜の上面にフォトレジストを膜付けし、フォトレジストへ紫外線等を照射して露光した後、フォトレジスト用現像液組成物を用いて現像を行ってパターンを形成する；パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属膜をエッチングする；そしてエッチング後、不要となったフォトレジストを、剥離剤組成物を用いて剥離・除去する。これらの操作を繰り返すことで半導体素子回路等の形成が行われる。ここで上記金属膜には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）などのアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）などのチタン合金；あるいはａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉなどのシリコンが用いられる。これらの金属膜は単層または複数層にて基板上に形成される。

従来、このようなフォトレジスト用現像液組成物としては、有機アルカリ、無機アルカリの水溶液、特にメタルフリーである水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が広く一般に使用されている。

しかし、前記のフォトレジスト用現像液組成物はＡｌに対する腐食性が強い。そのため、すでにＡｌ配線等が形成されていてＡｌ腐食が発生すると特性が劣化する基板に対しては、前記フォトレジスト用現像液は不適当である。特に、特許文献３、４に記されているように、下地膜（ここでは、Ａｌ、Ａｌ合金、又はＡｌ／Ｍｏ／Ａｌ等の多層膜）のエッチマスクとして、露光、現像により形成され利用された感光性有機膜（ここではフォトレジスト）パターンを、２回目の現像処理（以下再現像と呼ぶ）を行い変形（再現像処理に追加し溶解リフロー変形させる場合もある）させ用いる（再度下地膜のエッチング等）場合には、前記フォトレジスト用現像液では、使用困難であった。その理由は、再現像処理時には、下地のＡｌ膜等（Ａｌ、若しくはＡｌ合金単膜、又はＡｌ／Ｍｏ／Ａｌ等の多層膜）は、１回目のエッチングで配線等に形成されており、配線の側面も剥き出しになった状態である。しかも１回目の現像処理時に比較し、腐食対象面積がベタ膜状態から、配線等という非常に小さなものになっている。その為、（再度）現像処理されると、腐食が集中的に、加速度的に発生し、Ａｌ膜等の段面側形状は、大きく変化し制御不能であった。更には、断線を引き起こす可能性があった。

このため、フォトレジストのＡｌ腐食性を抑えるため、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１では、金属イオンを含まない有機塩基を主成分とするレジスト用現像液に対して多価アルコールを２０〜５０重量％配合したレジスト用現像液が記載されている。また、特許文献２では、有機塩基を１〜１０重量％、糖類を１〜１０重量％、及び多価アルコールを１〜１０重量％含有する水溶液であるレジスト用現像液組成物が記載されている。しかし、これらのレジスト用現像液組成物でもＡｌ防食性は不十分である。
特許第３４１７４３２号公報 特開２００３−３３０２０４号公報 特開２００５−１５９２９４号公報 特開２００５−１５９２９２号公報

そこで、Ａｌに対する防食性に優れ、かつ現像性も良好なフォトレジスト用現像液を提供することを本発明の目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々の実験を重ねた結果、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭素数が５以上の糖アルコール、多価アルコールを除く水溶性有機溶剤を特定範囲の量で含有する水溶液とし、しかも、フォトレジストの露光部に対する溶解速度とフォトレジストの未露光部に対する溶解速度との比を大きくすると、フォトレジスト用現像液組成物として使用した場合に、Ａｌ腐食性が非常に小さく、現像性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、Ａ）水酸化テトラアルキルアンモニウムを０．５〜５重量％、Ｂ）炭素数が５以上の糖アルコールを１０〜４０重量％、さらに好適には１２〜３０重量％、Ｃ）多価アルコールを除く水溶性有機溶剤を３〜１９重量％、さらに好適には１１〜１７重量％、及び、Ｄ）残部の水を含有し、感光性有機膜の露光部に対する溶解速度と感光性有機膜の未露光部に対する溶解速度との比が５０以上の感光性有機膜用現像液組成物である。

本発明の一態様においては、前記Ｂ）成分の含有量が、前記Ｃ）成分の含有量の８０％以上である。

本発明の別の態様においては、前記Ａ）成分が水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムの中から選択された少なくとも１種である。

本発明の他の態様においては、前記Ｂ）成分がソルビトール及びキシリトールの中から選択された少なくとも１種である。

本発明のさらに別の態様においては、前記Ｃ）成分がスルホキシド類、グリコールエーテル類及びアミド類の中から選択された少なくとも１種であり、さらに他の態様においては、前記Ｃ）成分がジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの中から選択された少なくとも１種である。

本発明は、上述の構成により、以下の効果を発揮することができる。
（１）本発明の組成物は、フォトレジストの露光部に対する溶解速度とフォトレジストの未露光部に対する溶解速度との比が５０以上であり、フォトレジストの現像性が良好で、しかもＡｌ腐食性が小さく、安定で取扱が容易である。
（２）本発明の組成物は、フォトレジストに対する溶解速度が大きすぎて現像プロセスを制御出来なくなるということがなく、現像プロセスを容易に制御可能であり、しかも、露光済みフォトレジストに対する溶解速度が小さすぎて現像に長時間を要するということもなく、速やかに処理することができる。

前記Ａ）成分としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニム、コリン、水酸化ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等が挙げられる。特に、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが好適である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ａ）成分の含有量は０．５〜５重量％である。Ａ）成分の含有量が０．５重量％未満の場合、現像速度が小さすぎるため不適である。また、Ａ）成分の含有量が５重量％を超える場合、フォトレジストの露光部分と未露光部分の溶解速度差が得られずパターンを形成できず、またＡｌ腐食性を抑えることができないため不適である。

前記Ｂ）成分としては、炭素数が５以上の糖アルコール（糖のカルボニル基が還元された鎖状の多価アルコール。オリゴ糖アルコールを含む。）、例えば、炭素数５〜７の糖アルコール等、であれば特に限定されず、例えば、アラビニトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、リビトール、アリトール、グルシトール、イジトール、ガラクチトール、アリトリトール、ヘプチトール、マルチトール等が挙げられる。これらのうち、特にソルビトール、キシリトールが好適である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｂ）成分の含有量は１０〜４０重量％であるが、１２〜３０重量％が好適である。Ｂ）成分の含有量が１０重量％未満の場合、Ａｌ腐食性が大きくなるため不適である。また、Ｂ）成分の含有量が４０重量％を超える場合は、フォトレジストの現像速度が小さすぎて不適である。

前記Ｃ）成分としては特に限定されないが、スルホキシド類、グリコールエーテル類、アミド類等が好ましく挙げられる。スルホキシド類として、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等、グリコールエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、アミド類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらのうち、特にジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｃ）成分の含有量は３〜１９重量％であるが、１１〜１７重量％が好適である。Ｃ）成分の含有量が３重量％未満の場合、フォトレジストの現像速度が小さすぎて不適である。また、Ｃ）成分の含有量が１９重量％を超える場合、フォトレジストの露光部分に対する溶解速度と未露光部分に対する溶解速度との比が小さく、パターンを形成できないため不適である。

前記Ｂ）成分はＡｌ腐食性を抑える効果がある一方、フォトレジストの溶解性および現像性を著しく低下させる。Ｃ）成分はフォトレジストの溶解性を向上させ、Ｂ）成分による現像性の低下を防ぐ効果がある。しかし、Ｂ）成分の含有量を大幅に超える量のＣ）成分を添加すると、フォトレジストの溶解性が過剰に向上し、フォトレジストの露光部分と未露光部分の溶解速度差が得られない場合がある。したがって、Ｂ）成分の含有量がＣ）成分の含有量の８０％以上であることが好適である。

本発明の組成物において、フォトレジストの露光部に対する溶解速度とフォトレジストの未露光部に対する溶解速度との比は、５０以上である。この比が５０未満であると、現像の際に未露光のフォトレジストも溶解してしまい、現像性が悪い。溶解速度比が大きい場合（５０以上）、未露光のフォトレジストはほとんど溶解せずに、露光済みのフォトレジストのみ溶解するため、現像性が良い。好ましくは、８０以上である。

また、溶解速度比に関係なく、未露光のフォトレジストの溶解速度が大きく、未露光のフォトレジストが完全溶解する場合、フォトレジスト全体の溶解速度が大きすぎ、現像プロセスをコントロールできないため、不適当であり、また、露光済みフォトレジストの溶解速度があまりに小さい場合、現像に長時間を要することとなり、不適当である。従って、未露光のフォトレジストの溶解速度は、１０オングストローム／秒以下が好ましい。また、露光済みフォトレジストの溶解速度は、１００オングストローム／秒以上が好ましい。

本発明の組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、界面活性剤等の一般のフォトレジスト用現像液組成物に使用されている添加剤を加えることができる。

本発明の組成物は、上記Ａ）〜Ｃ）の各成分、及び、該当する場合は、その他の添加剤、並びに、残部の水を配合して調製することができる。本発明の組成物の溶質濃度は、使用する現像装置等によって適宜調節することができるが、通常、３６〜８５重量％の水溶液とすることができる。

本発明の組成物は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造におけるフォトレジスト用現像液として使用される。その使用の際の温度、現像処理時間、等は、適宜、設定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、常温〜５０℃で、２０秒〜数分程度とすることができる。また、その現像処理方法も特に限定されず、通常使用される現像装置を使用して処理することができる。

本発明の組成物は、Ａｌエッチングレートが小さい。すなわち、本発明の組成物において、Ａｌエッチングレートは、５０℃での処理において、３オングストローム／秒以下とすることができる。従って、上記のように、本発明のフォトレジスト用現像液組成物は、半導体基板上または液晶用ガラス基板上の露光されたフォトレジストを、Ａｌ腐食を起こすことなく、現像することが可能である。

以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明がこの実施例に限定されないことはいうまでもない。

実施例１
（１）Ａｌエッチングレート
表面に１００００オングストロームのＡｌベタ膜を形成したＳｉウェハ（すなわち、Ａｌ単層膜ブランケットウェハ）をフォトレジスト用現像液組成物に５０℃で浸漬した。６０秒、１２０秒、１８０秒ごとに基板を取り出し、純水で洗浄後、Ｎ２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし乾燥させた。乾燥後ただちに４Ｐｏｉｎｔ ＰｒｏｂｅにてＡｌの膜厚を測定した。浸漬時間とＡｌ膜厚をグラフにプロットし、グラフの傾きからＡｌエッチングレートを求めた。その結果を表１に示す。Ａｌエッチングレートが小さい場合、Ａｌの腐食性も小さいことになる。逆に、Ａｌエッチングレートが大きい場合、Ａｌの腐食性も大きいことになる。

（２）現像性
ＳｉウェハにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）をスピン塗布後、１００℃で２分間ベークした。次にポジ型フォトレジストＮＰＲ３５１０ＰＧ（ナガセケムテックス株式会社製）をスピン塗布し、１００℃で２分間のプリベークを行った。続いてＰＬＡ（キヤノン製）を用いてフォトレジストを全面露光し、完全に感光させた。最後に１２０℃で２分間のポストベークを行い、平均膜厚が１５０００オングストロームである、露光済みのフォトレジストベタ基板（すなわち、ブランケットウェハ。以下同様。）を作成した。ＳｉウェハにＨＭＤＳをスピン塗布後、１００℃で２分間ベークした。次にポジ型フォトレジストＮＰＲ３５１０ＰＧ（ナガセケムテックス株式会社製）をスピン塗布し、１００℃で２分間のプリベークを行った。最後に１２０℃で２分間のポストベークを行い、平均膜厚が１５０００オングストロームである、未露光のフォトレジストベタ基板を作成した。基板作成後、両基板のフォトレジストの初期膜厚を光学式膜厚測定器にて測定した。両基板をそれぞれ、フォトレジスト用現像液組成物に室温で３０秒間浸漬した。浸漬後、基板を取り出し、純水で洗浄後、Ｎ２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。自然乾燥後、膜厚測定器にて残存レジスト膜厚を測定した。初期膜厚と残存膜厚の差を浸漬時間で割り、レジスト溶解速度（Å/ｓ）を計算した。また、露光済みのフォトレジストベタ基板のレジスト溶解速度を、未露光のフォトレジストベタ基板のレジスト溶解速度で割り、露光の有無によるレジスト溶解速度比（以下、溶解速度比）を計算した。その結果を表１に示す。また、溶解速度比に関係なく、未露光のフォトレジストの溶解速度が５００Å/ｓ以上であると、フォトレジスト全体の溶解速度が大きすぎ、現像プロセスをコントロールできないため、不適当である。また、溶解速度比に関係なく、露光済みフォトレジストの溶解速度が１００Å/ｓ未満であると、現像に長時間を要することとなり、不適当である。なお、比較例のうち、比較例２、３、４、６及び１２については、未露光のフォトレジストの溶解速度が１Å/ｓ以下である、又は露光済みフォトレジストの溶解速度が５００Å/ｓ以上であり、正確な溶解速度比を算出できない。したがって溶解速度比は算出していない。

表１における下記の略称は、各々の略称の右に示す化合物を意味する：
Ａ１：水酸化テトラメチルアンモニウム
Ｂ１：ソルビトール
Ｂ２：キシリトール
Ｃ１：ジメチルスルホキシド
Ｃ２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
Ｃ３：ジエチレングリコール モノエチルエーテル
Ｃ４：ジエチレングリコール モノメチルエーテル
Ｄ１：純水
Ｅ１：グリセリン
Ｅ２：プロピレングリコール

実施例２〜６
表１に示す剥離剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様である。

比較例１〜１２
表１に示す剥離剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様である。

表１から、本発明のフォトレジスト用現像液組成物（実施例１〜６）は、Ａｌエッチングレートが小さく、溶解速度比も十分大きかった。また、露光済みのレジスト溶解速度は充分大きく、未露光レジスト溶解速度は充分小さかった。

それに対し、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液（比較例１）は、溶解速度比は十分大きいものの、Ａｌエッチングレートが大きかった。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムを２重量％、炭素数５以上の糖アルコールを１５重量％含有し、Ｃ成分を含有しない水溶液（比較例２）は、Ａｌエッチングレートは小さいものの、露光済みのフォトレストを溶解しなかった。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムを２重量％、水溶性有機溶剤を１５重量％含有し、Ｂ成分を含有しない水溶液（比較例３）および、水酸化テトラアルキルアンモニウムを１０重量％と多量に含有し、炭素数５以上の糖アルコールを１５重量％、水溶性有機溶剤を１５重量％含有する水溶液（比較例４）は、Ａｌエッチングレートが大きく、未露光のフォトレジストを完全溶解した。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムを２重量％、一方、炭素数５以上の糖アルコールを５０重量％と多量に含有し、水溶性有機溶剤を１５重量％含有する水溶液（比較例５）は、露光済みのフォトレジストをほとんど溶解できなかった。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムを２重量％、炭素数５以上の糖アルコールを１５重量％、一方、水溶性有機溶剤を５０重量％と多量に含有する水溶液（比較例６）および、水酸化テトラアルキルアンモニウムを２．５重量％、一方、炭素数５以上の糖アルコールを７重量％と過少に含有し、水溶性有機溶剤を７０重量％と多量に含有する水溶液（比較例１２）は、未露光のフォトレジストを完全溶解した。また、登録３４１７４３２に記載の組成物（比較例７、８）および特開２００３−３３０２０４に記載の組成物（比較例９、１０）はＡｌエッチングレートが大きかった。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムを０．５重量％、一方、炭素数５以上の糖アルコールを１重量％と過少に含有し、水溶性有機溶剤を４０重量％と多量に含有する水溶液（比較例１１）は、溶解速度比が小さく、現像液としては不適当である。比較例１１及び１２の組成物は、Ａ〜Ｄの成分を含有するものの、レジスト剥離剤組成物であって、現像用組成物としては使用できないものであることが明らかであった。

さらに、上記実施例１乃至６の組成物の本発明の現像液を用いて、下地膜が、Ａｌ、Ａｌ合金、又はＡｌ／Ｍｏ／Ａｌ等の多層膜の場合に、前記特許文献３、４に記されているようにフォトレジストパターンの再現像処理に用いてみた。すると、Ａｌ配線等（Ａｌ、又はＡｌ合金単膜、又はＡｌ／Ｍｏ／Ａｌ等の多層膜）の腐食や、断面形状の変化もほとんどなく、フォトレジストパターンのみが、その感光の程度により、現像が進行するという本来の目的のみを引き出すことが可能になることを確認した。

本発明の組成物は、Ａｌ防食性に優れ、しかも、現像性能に優れており、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造において、高信頼性の製品を高い歩留りで製造することを可能とするものであり、半導体素子回路等の製造に好適である。特に、初めに現像処理をした後に行われる２回目以降の現像（再現像）処理、すなわち、初めに現像処理を施された感光性有機膜パターンに対して２回目以降の現像処理を本発明の組成物を用いて行う場合か、初めにエッチングマスクに使用後の感光性有機膜パターンに対して２回目以降の現像処理を本発明の組成物を用いて行う場合か、又は、初めに、Ａｌ若しくはＡｌ合金の単層膜、若しくは、少なくともＡｌ若しくはＡｌ合金を含む多層膜、のエッチングマスクに使用後の感光性有機膜パターンに対して２回目以降の現像処理を本発明の組成物を用いて行う場合、特に、これらの場合において、前記感光性有機膜が、フォトレジストである場合に、有効である。

Claims (11)

1. Ａ）水酸化テトラアルキルアンモニウムを０．５〜５重量％、Ｂ）炭素数が５以上の糖アルコールを１０〜４０重量％、Ｃ）多価アルコールを除く水溶性有機溶剤を３〜１９重量％、及び、Ｄ）残部の水を含有し、感光性有機膜の露光部に対する溶解速度と感光性有機膜の未露光部に対する溶解速度との比が５０以上である感光性有機膜用現像液組成物。
2. 前記Ｂ）成分の含有量が、前記Ｃ）成分の含有量の８０％以上である請求項１記載の感光性有機膜用現像液組成物。
3. 前記Ｂ）成分の含有量が１２〜３０重量％、前記Ｃ）成分の含有量が１１〜１７重量％である請求項１又は２記載の感光性有機膜用現像液組成物。
4. 前記Ａ）成分が、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムの中から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の感光性有機膜用現像液組成物。
5. 前記Ｂ）成分が、ソルビトール及びキシリトールの中から選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の感光性有機膜用現像液組成物。
6. 前記Ｃ）成分が、スルホキシド類、グリコールエーテル類及びアミド類の中から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載の感光性有機膜用現像液組成物。
7. 前記Ｃ）成分が、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンの中から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載の感光性有機膜用現像液組成物。
8. 感光性有機膜パターンに対する２回目以降の現像処理に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の感光性有機膜用現像液組成物。
9. エッチングマスクに使用後の感光性有機膜パターンに対する２回目以降の現像処理に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の感光性有機膜用現像液組成物。
10. Ａｌ若しくはＡｌ合金の単層膜、又は、少なくともＡｌ若しくはＡｌ合金を含む多層膜、のエッチングマスクに使用後の感光性有機膜パターンに対する２回目以降の現像処理に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の感光性有機膜用現像液組成物。
11. 前記感光性有機膜が、フォトレジストであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の感光性有機膜用現像液組成物。