JPWO2007029557A1

JPWO2007029557A1 - 粘着シート

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Publication number: JPWO2007029557A1
Application number: JP2007534346A
Authority: JP
Inventors: 哲也山岡
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2009-03-19
Also published as: WO2007029557A1

Abstract

被着面に異物が存在したとしても、常圧下での貼合時はもちろん、減圧環境下においても視認可能な気泡の発生を抑えることができる粘着剤（粘着シート）を提供せんとするために、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主成分とするベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着シートにおいて、２０℃基準マスターカーブによる粘着シートの貯蔵せん断弾性率が、周波数１０-3Ｈｚ及び１０-5Ｈｚのいずれにおいても５×１０2Ｐａ以上１×１０4Ｐａ以下の範囲内に入る物性を備えた粘着シート、すなわち，貯蔵せん断弾性率が当該範囲内に入るように架橋してなる粘着シートを提案する。

Description

本発明は、複層窓などの各種窓材や各種表示パネル等を構成するガラスの貼り合せ、フラットパネルディスプレイ前面側への光学フィルムの貼り合せ、光学フィルム同士の貼り合せ、ガラスやプラスチック等の透明基材への各種透明フィルムの貼り合せなど、各種透明部材の貼り合せに用いる粘着シートに関する。

透明部材の貼り合せが行われる製品の代表例としてフラットパネルディスプレイを挙げることができる。近年、各種フラットパネルディスプレイはブラウン管テレビの代替として期待され、その市場が急速に立上りつつある。中でもプラズマディスプレイ（「ＰＤＰ」という）や液晶ディスプレイはその代表例である。

ＰＤＰは、パネル内部に封入された希ガス、一般的にはネオンを主体としたガス中で放電を発生させ、その際に発生する真空紫外線によってパネル内部のセルに設けられたＲ、Ｇ、Ｂの蛍光体を発光させる構成のものである。この発光過程において、ＰＤＰの作動に不必要な電磁波や近赤外線が同時に放出するため、これらを遮蔽する必要があり、このような電磁波や近赤外線を遮蔽するため各種フィルタがパネル上に設置されている。

従来、一般的なＰＤＰ用フィルタの形態は、透明導電層と近赤外線遮蔽層を設けた透明フィルムを透明成形体に貼り合わせ、これをＰＤＰの前面側に空気層を介して設置し、電磁波や近赤外線を遮蔽する構造のものであったが、この構造では、ＰＤＰの前面表示ガラスやＰＤＰ用フィルタと空気層との界面で反射が起こり、ＰＤＰの表示画像の視認性を損なうという問題があった。

そこで最近、ＰＤＰパネル上に、光学フィルタや反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム、可視調色フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルムを、空気層を介さず、粘着剤によって直接貼り合せる構成のものが検討され、その用途に用いる粘着剤が開発されつつある。

例えば特許文献１（特許第２６７２３０８号公報）には、優れた凝集力を示す粘着剤組成物として、アクリル酸アルキルエステルおよびイソシアネート基と反応可能なエチレン性不飽和モノマーを必須成分とする共重合体に、所定のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を含有してなる粘着剤組成物が開示されている。

特許文献２（特開２０００−２５８６３０号公報）には、粘着剤に柔軟性を付与する方法として、架橋剤の配合量を少なくして架橋度を低くするなど低凝集力の粘着層とする方式や、添加剤を選択して粘着層の弾性率を低くする方式などが開示されている。

また、特許文献３（特開２００３−３３６０１３号公報）には、オートクレーブによることなく室温で良好に貼り合わせることができる粘着剤として、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体のα，β不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリレートモノマーの有機官能基とをグラフトさせて厚さ０．０５〜２ｍｍのシート状に成形し、紫外線を照射して架橋させて得る透明粘着シートであって、次の物性を備えた透明粘着シートが開示されている。
（ａ）測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'（１Ｈｚ）が２×１０³ 〜４×１０⁴ Ｐａ。
（ｂ）基準温度２０℃、周波数１０^-7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'（１０^-7Ｈｚ）が５×１０¹ 〜２×１０³Ｐａ。

特許第２６７２３０８号公報特開２０００−２５８６３０号公報特開２００３−３３６０１３号公報

ところで、ＰＤＰパネル上に光学フィルム等を貼り合わせるのに用いる従来の粘着剤は、耐久性を付与するべく粘着剤の凝集力を高め、かつ２５μｍ前後の薄い粘着層を形成するものが多かったため、被着体であるパネルガラスとの界面に異物が存在すると、貼合後に該異物の周囲で視認可能な気泡が生じ、画面上の外観不良を生じることがあった。

この際、より柔軟な粘着剤を用いれば、被着体との界面に異物が存在したとしても、異物の周囲を粘着剤が取り囲むように濡れるため、貼合時の気泡の発生を抑えることができる。しかし、単に柔軟なだけでは、貼合時に気泡が視認できなくても、粘着剤自体の凝集力が高くないため、例えば標高１，０００ｍ以上のような減圧環境下に置いて使用した場合、貼合時に視認できなかった気泡が減圧環境下で成長して外観不良を生じることがあることが分ってきた。

そこで本発明は、このような新たに判明した課題に鑑み、被着面に異物が存在したとしても、常圧下での貼合時はもちろん、減圧環境下においても視認可能な気泡の発生を抑えることができる粘着剤（粘着シート）を提供せんとするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の組成からなる粘着剤組成物を架橋して得られる粘着シートにおいて、２０℃基準マスターカーブによる動的粘弾性の周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚにおける貯蔵せん断弾性率を所定範囲に入るように設計することにより、たとえ被着面にゴミ等の異物が存在したとしても、常圧下での貼合時はもちろん、減圧環境下においても異物周囲における視認可能な気泡の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主成分とするベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着シートにおいて、２０℃基準マスターカーブによる粘着シートの貯蔵せん断弾性率が、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚのいずれにおいても５×１０²Ｐａ以上１×１０⁴Ｐａ以下の範囲内に入る物性を備えた粘着シート、すなわち，貯蔵せん断弾性率が当該範囲内に入るように架橋してなる粘着シートを提案するものである。

この際、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚにおける粘着シートの貯蔵せん断弾性率を所定範囲内に入るように架橋するためには、例えばベースポリマーの溶融粘度（；主として分子量で左右される）、アクリル系架橋モノマーの組成と量、架橋開始剤の種類と量、可塑剤の量、架橋方法とその程度などをバランスを考慮して調整すればよい。

本発明の粘着シートを用いれば、たとえ粒径５０μｍ程度の微粒子がディスプレイ被着面上に存在したとしても、当該ディスプレイ被着面に本発明の粘着シートを積層することにより、常圧下での貼合時はもちろん、減圧環境下においても、前記微粒子周囲において少なくとも目視にて視認可能な気泡の発生を抑えることができ、視認性に優れたディスプレイ体を提供することができる。

そこで本発明は、本発明の粘着シートを用いたディスプレイ体として、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主成分とするベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着シートであり、２０℃基準マスターカーブによる粘着シートの貯蔵せん断弾性率が、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚのいずれにおいても５×１０²Ｐａ以上１×１０⁴Ｐａ以下の範囲に入る物性を備えた粘着シートが、粒径５０μｍ以上６０μｍ未満の微粒子が存在するディスプレイ被着面に積層されてなる構成を備え、前記微粒子周囲において目視にて視認可能な気泡が存在しないことを特徴とするディスプレイ体をも提案する。

なお、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

また、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが一般的である。

また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含するものである。

本実施形態に係る粘着シートは、ベースポリマーと、架橋モノマーと、架橋開始剤と、必要に応じて可塑剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着シートであって、２０℃基準マスターカーブによる粘着シートの貯蔵せん断弾性率が、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚのいずれにおいても５×１０²Ｐａ〜１×１０⁴Ｐａの範囲内に入るように架橋してなる粘着シートである。

（ベースポリマー）
本実施形態に用いることが可能なベースポリマーとして、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体が挙げられる。

但し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体以外の樹脂を全て除外する意図ではなく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体以外の樹脂であっても、これと同様の結果が得られる樹脂が存在することは想定できる。

(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体を形成するために用いる（メタ）アクリレート、即ち、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート成分としては、アルキル基がｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ブチル、イソブチル、メチル、エチル、イソプロピルのうちのいずれか１つであるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートの１種又はこれらから選ばれた２種以上の混合物であるのが好ましい。

その他の成分として、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基等の有機官能基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合させても良い。具体的には、前記アルキル（メタ）アクリレート成分と有機官能基を有する（メタ）アクリレート成分とを適宜に選択的に組み合わせたモノマー成分を出発原料として加熱重合して(メタ)アクリル酸エステル系共重合体ポリマーを得ることができる。

中でも好ましくは、イソ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートの１種又はこれらから選ばれた２種以上の混合物か、或いは、α、β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、例えばイソ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等から少なくとも１種類以上と、アクリル酸とを共重合させたものを挙げることができる。

ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５℃以下、特に−８０℃〜−１０℃であるのが好ましく、その１３０℃における溶融粘度は５万ｍＰａ・ｓ以上、特に１０万ｍＰａ・ｓ〜５０万ｍＰａ・ｓ、中でも特に１０万ｍＰａ・ｓ〜３０万ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。

なお、上記のガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融粘度は、粘弾性測定装置、例えばレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「ダイナミックアナライザーＲＤＡII」を用いて測定することができる。その際、溶融粘度はパラレルプレート２５ｍｍφ、歪み２％、１３０℃、０．０２Ｈｚで測定した時の粘度（ηγ）値を読みとればよく、Ｔｇはパラレルプレート２５ｍｍφ、歪み２％、周波数１Ｈｚで測定した時のＴａｎδの極大値を示す温度を読みとればよい。

（架橋モノマー）
架橋モノマーとしては、アクリル系架橋モノマーを用いるのが好ましく、中でも、官能基として（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを例示することができる。

また、上記多官能（メタ）アクリレートは、少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を持つアクリレートであって、それ以外の官能基、特に水酸基を１つ以上含有するものであってもよい。一例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルアクレートなどを挙げることができる。

なお、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマーは、後述する比較例４が示すように、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚにおける粘着シートの貯蔵せん断弾性率を５×１０²Ｐａ〜１×１０⁴Ｐａの範囲に調整することが難しい点、ポリマー主鎖のカルボン酸との反応に時間が掛かることから、粘着シートの品質が安定するまでに時間が掛かり扱い難い点、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマーを用いた粘着シートは、加熱黄変、ＵＶ黄変し易く、耐久性及び耐候性に劣る点から、本発明において使用することは好ましくない。

架橋モノマーの含有量は、上記貯蔵せん断弾性率が所定範囲内に入るように調整すればよいが、一般的にはベースポリマー１００重量部に対し０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０１〜５．０重量部、中でも０．０１〜１．０重量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。

（架橋開始剤）
架橋開始剤としては、光開始剤或いは熱重合開始剤を挙げることができるが、光開始剤が好ましい。

光開始剤としては、開裂型の光開始剤及び水素引抜型の光開始剤のいずれを用いることもできるが、好ましくは水素引抜型であり、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、イソブチルチオキサンソンなどのいずれか或いはその誘導体、またはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合成分を用いるのが好ましい。但し、水素引抜型の光開始剤として前記に挙げた物質に限定するものではない。

光開始剤の添加量は、上記貯蔵せん断弾性率が所定範囲内に入るように調整すればよいが、一般的にはベースポリマー１００重量部に対し０．０５〜２．０重量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。

（可塑剤）
可塑剤は、必須の成分ではないが、本実施形態においては配合するのが好ましい。すなわち、可塑剤の種類と量を調整することにより緩衝力を調整することができる。一般的には可塑剤の量を増やすことにより粘着シートの貯蔵せん断弾性率を全体的に下げることができる。このため、粘着シートの貯蔵せん断弾性率、特に周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚの貯蔵せん断弾性率を所定の範囲内に調整し易くなる。

可塑剤としては、凝固点が−２０℃以下の液状のもの、特に凝固点−８０〜−４０℃の液状のものが好ましく、例えばアジピン酸エステル系、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系可塑剤のいずれか或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合成分を使用することができ、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体ポリマーに相溶するものが好ましい。また、紫外線光架橋する場合には、紫外線を吸収しない可塑剤を用いるのが好ましい。

可塑剤の配合量は、少なくとも上記貯蔵せん断弾性率が所定範囲から外れないように調整しつつ設定すればよく、一般的にはベースポリマー１００重量部に対し１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。

（他の添加剤）
上記成分のほか、必要に応じて、近赤外線吸収特性を有する顔料や染料などの色素、粘着付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、吸湿剤、天然物や合成物の樹脂類、ガラス繊維やガラスビーズなどの各種の添加剤を適宜配合することもできる。

（粘着シートの物性）
本実施形態に係る粘着シートは、２０℃基準マスターカーブによる貯蔵せん断弾性率が、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚのいずれにおいても、５×１０²Ｐａ〜１×１０⁴Ｐａ、好ましくは５×１０²Ｐａ〜６×１０³Ｐａの範囲内に入るように架橋してなる粘着シートである。かかる物性を備えた粘着シートであれば、たとえ被着面上に粒径５０μｍ〜６０μｍ程度の微粒子が存在したとしても、当該ディスプレイ被着面に積層した場合、前記微粒子を取り込むように濡れるため、常圧下での貼合時はもちろん、減圧環境下においても、前記微粒子周囲において目視にて視認可能な気泡の発生を抑えることができる。

なお、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚのいずれにおいても７×１０³Ｐａ〜１×１０⁴Ｐａの範囲にあると、被着面上に粒径５０μｍ程度の粒子が存在していた場合、常圧下での貼合時に該粒子の周りに直径１００μｍ未満の気泡が発生することがある。この程度の気泡であれば、目視では視認不可能であり、かつ減圧下でも視認可能な大きさ（直径１００μｍ以上）まで気泡が成長しないため、通常は問題ないが、このような僅かな気泡が問題となる可能性を想定すると、上記の如く５×１０²Ｐａ〜６×１０³Ｐａの範囲内に入るようにするのが好ましい。

本発明は、２０℃基準マスターカーブによる貯蔵せん断弾性率について、或る範囲の周波数域の貯蔵せん断弾性率の大小が粘着シートの或る特性に影響していることを見出したばかりでなく、周波数１０^-3Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚ域の貯蔵せん断弾性率が異物取り込み性（異物が存在した場合に、該異物を粘着剤の濡れ性で取り込んで該異物の周囲に気泡を発生させない性質）を左右することを新たに見出し、かかる周波数域の貯蔵せん断弾性率を所定範囲内に入るように架橋することにより、異物取り込み性に優れた粘着シートを提供するものである。

２０℃基準マスターカーブによる粘着シートの貯蔵せん断弾性率が、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚのいずれにおいても５×１０²Ｐａ〜１×１０⁴Ｐａの範囲内に入るように架橋するための方法としては、特に限定するものではないが、例えばベースポリマーの溶融粘度（；主として分子量で左右される）、アクリル系架橋モノマーの組成と量、架橋開始剤の種類と量、架橋方法とその程度、さらには必要に応じて可塑剤の量を調整することなどにより為すことができる。但し、これらに限定されるものではない。

なお、可塑剤を配合しなくても、ベースポリマーの溶融粘度（；主として分子量で左右される）、アクリル系架橋モノマーの組成と量、架橋開始剤の種類と量、架橋方法とその程度を調整することにより、前記所定範囲の貯蔵せん断弾性率に調整することは可能である。

本実施形態に係る粘着シートにおいて、２０℃基準マスターカーブによる粘着シートの貯蔵せん断弾性率が、周波数１０³Ｈｚ及び１０⁴Ｈｚのいずれにおいても、３×１０⁴Ｐａ〜４×１０⁶Ｐａの範囲に入るものとするのがさらに好ましい。

周波数１０³Ｈｚ〜１０⁴Ｈｚ域の貯蔵せん断弾性率は耐衝撃性に影響し、かかる周波数域の貯蔵せん断弾性率を３×１０⁴Ｐａ〜４×１０⁶Ｐａの範囲にすることにより、粘着シートの耐衝撃性を好適なものとすることができる。

周波数１０³Ｈｚ〜１０⁴Ｈｚ域の貯蔵せん断弾性率を上記所定範囲内にするためには、例えばベース樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）、必要に応じて可塑剤の含有量を調整すればよいが、この方法に限定するものではない。

（粘着シートの製造方法）
本実施形態の粘着シートは、例えば、ベースポリマーに、架橋モノマー及び架橋開始剤、必要に応じて可塑剤、その他の添加剤を添加して粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を加熱溶融し、（ベースポリマーと架橋モノマーとをグラフト反応させることなく）シート状に成形すると共に、このシート状物を離型フィルム間に挟んで積層シートとし、その後、この積層シートを加熱或いは光照射するなどして前記粘着剤組成物を架橋させることにより、離型フィルムに挟まれた状態の粘着シートとして提供することができる。

この際、ベースポリマーの溶融粘度（；主として分子量で左右される）、アクリル系架橋モノマーの組成と量、架橋開始剤の種類と量、架橋方法とその程度、さらには必要に応じて可塑剤の量を調整することにより、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚにおける粘着シートの貯蔵せん断弾性率を調整することができる。また、光架橋する場合には、例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等を用いればよい。

（粘着シートの厚み）
粘着シートの厚みは、用途及び品質管理上許容される異物の大きさに応じて変えることが出来るが、例えば粒径５０μｍの異物のように或る程度高さを備えた異物に対しても良好な濡れ性を発揮し、かかる異物を取り込んで気泡を生じさせないためには、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜１ｍｍの厚みとするのが良い。

（用途）
本発明の粘着シートは、複層窓などの各種窓材や各種表示パネル等を構成するガラスの貼り合せ、フラットパネルディスプレイ前面側への光学フィルムの貼り合せ、光学フィルム同士の貼り合せ、ガラスやプラスチック等の透明基材への各種透明フィルムの貼り合せなど、各種透明部材の貼り合せに用いることができる。

中でも、ＰＤＰなどのディスプレイ被着面に積層してディスプレイ体を形成する用途に用いるのが好ましい。ディスプレイ体の製造工程において、ディスプレイ被着面にゴミ等の異物が付着したとしても、常圧下での貼合時はもちろん、減圧環境下においても異物周囲における視認可能な気泡の発生を抑制することができ、視認性の低下を防ぐことができる。

よって、本発明の粘着シートを用いてなるディスプレイ体、すなわち本発明の粘着シートが、粒子径５０μｍ以上６０μｍ未満程度の微粒子が存在するディスプレイ被着面に積層してなる構成を備え、前記微粒子周囲において目視にて視認可能な気泡を存在しないことを特徴とするディスプレイ体を提供することができる。

次に、実施例を挙げてより具体的に説明する。

なお、以下において「部」とは「重量部」を意味するものとする。

＜貯蔵せん断弾性率Ｇ′の測定＞
粘着シートの貯蔵せん断弾性率Ｇ′は、下記のようにして測定した。

粘弾性測定装置ダイナミックアナライザー（レオメトリックス社製「ＲＤＡII」）を用いて、以下の条件で測定した。
・温度：−５０〜２００℃
・角振動数：ω＝０．００００５〜４００００００ｒａｄ／ｓｅｃ
・パラレルプレート：２５ｍｍφ
・歪み量：３％

上記条件で測定したデータを用いて、温度−時間換算則により２０℃を基準温度として横軸に周波数、縦軸に貯蔵弾性率のマスターカーブを作成し、周波数ｆ値は、周波数１０^-5Ｈｚ、１０^-3Ｈｚ、１０³Ｈｚ及び１０⁴Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ'を読み取った。このときの周波数ｆ値は下記(1)式から算出したものである。
ｆ（Ｈｚ）＝ω／（２π）・・（１）

＜積算光量の測定＞
ウシオ電機製紫外線積算光量計「ＵＩＴ−１５０」に受光器「ＵＶＤ-Ｓ３６５」を取付けて波長３６５ｎｍの積算光量を測定した。

（実施例１）
２−エチルヘキシルアクリレートからなるベースポリマー（１３０℃溶融粘度：１６．２万ｍＰａ・ｓｅｃ）１００部に対し、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品（日本シイベルヘグナー社製の商品名「EsacureTZT」）１．０部と、架橋モノマーとして１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製の商品名「ビスコートＶ＃２６０」）０．０７部と、可塑剤としてジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）２６部と、吸湿剤としてシリカ微粒子（日本アエロジル社製商品名「アエロジル３００」）４部とを添加し、１３０℃に加熱して溶融させ、これを厚さ３８μｍと１００μｍの離型ＰＥＴとの間に挟んで厚み０．５ｍｍのシート状にホットメルト成形した後、シートの表裏両面側から、高圧水銀ランプを用いて離型ＰＥＴ越しに片面積算光量およそ３０００ｍＪ／ｃｍ²を照射して粘着シートを得た。

（実施例２）
架橋モノマーの配合部数を０．１４部とした以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（実施例３）
架橋モノマーの配合部数を０．７０部とした以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（実施例４）
ベースポリマーとして、２−エチルヘキシルアクリレートからなるベースポリマー（１３０℃溶融粘度：２０．６万ｍＰａ・ｓｅｃ）を使用し、光開始剤の配合量を１．２５部、架橋モノマーの配合部数を０．０６部とし、片面積算光量をおよそ４０００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（実施例５）
アクリル酸エステル共重合体からなるベースポリマー（１３０℃溶融粘度：２５万ｍＰａ・ｓｅｃ）１００部に対し、光開始剤としてベンゾフェノン（ナカライテスク社製）０．５部と、架橋モノマーとして１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製の商品名「ビスコートＶ＃２６０」）３．３部と、可塑剤としてジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）１０８部と、吸湿剤としてシリカ微粒子（日本アエロジル社製商品名「アエロジル３００」）１２部とを添加し、１３０℃に加熱して溶融させ、これを厚さ７５μｍと１００μｍの離型ＰＥＴとの間に挟んで厚み０．５ｍｍのシート状にホットメルト成形した後、シートの表裏両面側から、高圧水銀ランプを用いて離型ＰＥＴ越しに片面積算光量およそ９０００ｍＪ／ｃｍ²を照射して粘着シートを得た。

（実施例６）
２−エチルヘキシルアクリレートからなるベースポリマー（１３０℃溶融粘度：２１万ｍＰａ・ｓｅｃ）１００部に対し、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品（日本シイベルヘグナー社製の商品名「EsacureTZT」）１．０部と、架橋モノマーとして１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製の商品名「ビスコートＶ＃２６０」）０．１部とを添加し、１３０℃に加熱して溶融させ、これを厚さ３８μｍと１００μｍの離型ＰＥＴとの間に挟んで厚み０．５ｍｍのシート状にホットメルト成形した後、シートの表裏両面側から、高圧水銀ランプを用いて離型ＰＥＴ越しに片面積算光量およそ１０００ｍＪ／ｃｍ²を照射して粘着シートを得た。

なお、上記アクリル酸エステル共重合体は、ｎ−ブチルアクリレート：７８．４重量％、２−エチルヘキシルアクリレート：１９．６重量％、アクリル酸：２．０重量％を共重合させたものである。

（比較例１）
架橋モノマーの配合部数を１０部とした以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（比較例２）
２−エチルヘキシルアクリレートからなるベースポリマー（１３０℃溶融粘度：８．６万ｍＰａ・ｓｅｃ）１００部に対し、光開始剤としてベンゾフェノン（ナカライテスク社製）０．１８部と、架橋モノマーとして１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製の商品名「ビスコートＶ＃２６０」）０．０５部とを添加し、１３０℃に加熱して溶融させ、これを厚さ７５μｍと１００μｍの離型ＰＥＴとの間に挟んで厚み０．５ｍｍのシート状にホットメルト成形した後、シートの表裏両面側から、高圧水銀ランプを用いて離型ＰＥＴ越しに片面積算光量およそ１０００ｍＪ／ｃｍ²を照射して粘着シートを得た。

（比較例３）
アクリル酸エステル共重合体からなるベースポリマー（１３０℃溶融粘度：２５万ｍＰａ・ｓｅｃ）１００部に対し、光開始剤としてベンゾフェノン（ナカライテスク社製）０．３部と、架橋モノマーとして１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製の商品名「ビスコートＶ＃２６０」）０．１部とを添加し、１３０℃に加熱して溶融させ、これを厚さ２５μｍと１００μｍの離型ＰＥＴとの間に挟んで厚み０．５ｍｍのシート状にホットメルト成形した後、シートの１００μｍ離型ＰＥＴ側から該離型ＰＥＴ越しに高圧水銀ランプを用いて片面積算光量およそ４０００ｍＪ／ｃｍ²を照射すると共に、シートの２５μｍ離型ＰＥＴ側から該離型ＰＥＴ越しに高圧水銀ランプを用いて片面積算光量およそ５２００ｍＪ／ｃｍ²を照射して粘着シートを得た。

(比較例４)
アクリル酸エステル共重合体からなるベースポリマー（１３０℃溶融粘度：２５万ｍＰａ・ｓｅｃ）１００部に対し、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物０．３部と、架橋モノマーとして２−イソシアネートエチルメタクリレート０．１部とを添加し、１３０℃に加熱して溶融させ、これを厚さ７５μｍと１００μｍの離型ＰＥＴとの間に挟んで厚み０．５ｍｍのシート状にホットメルト成形した後、シートの表裏両面側から、高圧水銀ランプを用いて離型ＰＥＴ越しに片面積算光量およそ１，２００ｍＪ／ｃｍ²を照射して粘着シートを得た。

＜比較試験＞
上記実施例及び比較例で得られた粘着シートを基材（ソーダライムガラス）に貼着し、該基材（被着体）との界面に異物が存在した場合における貼合性、及び減圧環境下での気泡発生有無を次の方法で検証した。

１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダライムガラス（厚み３ｍｍ）上に、粒子径５０μｍ程度相当の微粒子として、相対粒子量５０％の粒子径５０μｍ以上６０μｍ未満の黒色アクリルビーズを０．００１ｇ振りまき、さらにその上に、各粘着シート（実施例又は比較例で得られたもの）を予め透明なＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）に貼り合せ、該ガラスと同サイズにカットしたものを、線圧０．４ｋｇｆ／ｃｍで加熱することなく貼りあわせて観察試料とした。

この観察試料を室温、常圧下の環境下で静置し、貼合直後（１時間後）並びに貼合３日後に、アクリルビーズの周囲において視認可能な気泡が生じていないか目視にて調べた。なお、貼合後すぐに、キーエンス社製マイクロスコープＶＨ−７０００（４５０倍）を用いて貼合試料を観察し、目視観察すべき箇所として任意にビーズ５個を選び、その付近に認識目印を付けておいた。

次に、貼合３日後における目視観察にて該ビーズの周囲に気泡が生じなかった試料（つまり比較例１以外の試料）については、さらに高所３，０００ｍの気圧に相当する７００ｈＰａの減圧環境下に３０分間放置し、常圧に戻した直後、該ビーズの周囲に視認可能な気泡の有無を目視観察にて調べた。

いずれの時点での観察においても、気泡が目視にて観察された場合にはその気泡サイズ（気泡の直径）をキーエンス社製マイクロスコープＶＨ−７０００（４５０倍）にて測定した。

気泡の評価に関しては、
◎：気泡が５箇所中全く観察されなかった場合、
○：５箇所の１箇所以上に気泡が生じたが、いずれの気泡サイズも１００μｍ未満であった場合、
×：５箇所中の１箇所以上に気泡サイズ１００μｍ以上の気泡が観察された場合、
として評価し、結果を下記表に示した。

なお、気泡のサイズについては、目視で視認可能な下限に近いことから直径１００μｍ未満の気泡は評価対象外とした。

また、本比較試験においては、粘着剤の異物への濡れ性である柔軟性を明確にするべく、或る程度の高さを備えた既知異物として、粒子径（直径）５０μｍ以上６０μｍ未満のアクリルビーズを用いた。アクリルビーズのサイズをこのような大きさに設定したのは、アクリルビーズ（異物）が小さいと発生する気泡も小さくなるため、発生した気泡の数を目視にて正確に測定することが難しくなるが、直径５０μｍ〜６０μｍ程度の大きさがあれば、目視可能な直径１００μｍ程度の気泡が粘着剤の濡れ性によって発生するため、粘着性を正確に評価できる点と、逆に直径１００μｍ以上の大きな異物は、例えばＰＤＰ等の製造段階の検査で排除される可能性が高い点などを考慮したものである。

（比較試験結果）
実施例１〜６の粘着シートはいずれも、２０℃基準マスターカーブによる粘着シートの貯蔵せん断弾性率が、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚのいずれにおいても、言い換えれば周波数１０^-3Ｈｚから１０^-5Ｈｚまでの範囲において、５×１０²Ｐａ以上１×１０⁴Ｐａ以下の範囲内にあり、被着体と粘着シートとの界面に粒径５０μｍ程度の異物が存在した場合にも、貼合直後（１時間後）、貼合３日後及び減圧環境下に置いた後のいずれにおいても、該異物の周囲において気泡を生じないことが分かった。

その一方、比較例１で得られた粘着シートは、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚにおける貯蔵せん断弾性率が１×１０⁴Ｐａよりも高いものであり、貼合直後（１時間後）並びに貼合３日後の時点ですでに異物周囲に気泡が確認された。

比較例２で得られた粘着シートは、周波数１０^-5Ｈｚにおける貯蔵せん断弾性率が５×１０²Ｐａよりも僅かに低いものであり、これについては、貼合直後（１時間後）並びに貼合３日後の時点では異物周囲に気泡は確認できなかったものの、減圧環境下に置いた後に気泡の発生が確認された。

また、比較例３で得られた粘着シートは、周波数１０^-5Ｈｚにおける貯蔵せん断弾性率が５×１０²Ｐａよりも低いものであり、これについても、貼合直後（１時間後）並びに貼合３日後の時点では異物周囲に気泡は確認できなかったものの、減圧環境下に置いた後に気泡の発生が確認された。

比較例４で得られた粘着シートは、特開２００３−３３６０１３号の実施例に準じて作製した粘着シートであるが、周波数１０^-5Ｈｚにおける貯蔵せん断弾性率が５×１０²Ｐａよりも低いために、貼合直後（１時間後）並びに貼合３日後の時点では１００μｍ以上の気泡は確認できなかったものの、減圧環境下に置いた後では１００μｍ以上の気泡の発生が確認された。

Claims

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主成分とするベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着シートであって、２０℃基準マスターカーブによる粘着シートの貯蔵せん断弾性率が、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚのいずれにおいても５×１０²Ｐａ以上１×１０⁴Ｐａ以下の範囲内に入る物性を備えた粘着シート。
２０℃基準マスターカーブによる粘着シートの貯蔵せん断弾性率が、周波数１０³Ｈｚ及び１０⁴Ｈｚのいずれにおいても３×１０⁴Ｐａ以上４×１０⁶Ｐａ以下の範囲に入る物性を備えた請求項１記載の粘着シート。
粘着シートの厚みが５０μｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着シート。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主成分とするベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着シートであり、２０℃基準マスターカーブによる粘着シートの貯蔵せん断弾性率が、周波数１０^-3Ｈｚ及び１０^-5Ｈｚのいずれにおいても５×１０²Ｐａ以上１×１０⁴Ｐａ以下の範囲に入る物性を備えた粘着シートが、粒径５０μｍ以上６０μｍ未満の微粒子が存在するディスプレイ被着面に積層されてなる構成を備え、前記微粒子周囲において目視にて視認可能な気泡が存在しないことを特徴とするディスプレイ体。