JPWO2007001009A1 - 強磁性形状記憶合金及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の各態様の強磁性形状記憶合金を以下詳細に説明するが、それぞれの態様における説明は特に断りがなければ他の態様にも適用可能である。
第1の強磁性形状記憶合金は、Mnを25〜50原子%、In、Sn及びSbからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を合計で5〜18原子%、及びCo及び/又はFeを0.1〜15原子%含有し、残部がNi及び不可避的不純物からなる。なお本明細書において、特段の断りがなければ各元素の含有量は合金全体を基準(100原子%)とする。
第2の強磁性形状記憶合金の組成は、Ti、Pd、Pt、Al、Ga、Si、Ge、Pb及びBiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を合計で0.1〜15原子%含有する点、及び40原子%超のNi含有量を必須とする点以外、第1の強磁性形状記憶合金と同じである。40原子%超のNiにより優れた形状記憶特性及び磁気特性が得られる。
第3の強磁性形状記憶合金の組成は、Pd、Pt、Pb及びBiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を合計で0.1〜15原子%含有する以外、第1の強磁性形状記憶合金と同じである。これらの元素の合計含有量は0.5〜8原子%であるのが好ましい。
いずれの態様の強磁性形状記憶合金も、溶解鋳造、熱間加工(熱間圧延等)、及び冷間加工(冷間圧延、プレス等)、溶体化処理及び時効処理により製造する。強磁性形状記憶合金は熱間加工性及び冷間加工性に富むので、細線、板材等に成形可能である。溶解鋳造、熱間加工及び冷間加工については、一般的な形状記憶合金の場合と同じでよい。
冷間加工した合金に対して、固溶化温度まで加熱し、組織を母相(bcc相)に変態させた後、急冷する溶体化処理を行う。固溶化温度は700℃以上が好ましく、750〜1,100℃がより好ましい。固溶化温度での保持時間は1分以上であれば良い。限定的ではないが、急冷速度は50℃/秒以上が好ましい。加熱後急冷することにより母相組織を有する強磁性形状記憶合金が得られるが、合金のMfが室温未満の場合、合金組織はほぼM相となる。
溶体化処理後時効処理を行うと、合金の基地が強化されるとともに、形状記憶特性が向上するので好ましい。時効処理は100℃以上の温度で行う。100℃未満では十分な時効効果が得られない。時効処理温度の上限は限定的ではないが、700℃が好ましい。時効処理時間は、時効処理温度及び強磁性形状記憶合金の組成により異なるが、1分間以上であるのが好ましく、30分間以上であるのがより好ましい。時効処理時間の上限は、母相が析出しない限り特に制限されない。
室温における強磁性形状記憶合金は、Mfが室温より低い場合はbcc構造の母相組織を有し、Mfが室温より高い場合はマルテンサイト相組織を有する。優れた磁気特性を有するために、母相はホイスラー構造を有するのが好ましい。母相及びマルテンサイト相のいずれも単相組織であるのが好ましく、単相組織は単結晶でも多結晶でも良い。単結晶の方が形状記憶特性及び磁気特性に優れている。単結晶組織を得る方法としては、例えば焼きなまし法、チョクラルスキー法等の公知の方法が挙げられる。焼きなまし法により単結晶化する場合、焼きなましは800〜1100℃の温度で処理するのが好ましい。焼きなまし処理時間は、30分間〜1週間であるのが好ましい。
(1) 形状記憶特性
実用温度域より高いMfを有する強磁性形状記憶合金は、実用温度域でマルテンサイト相状態であるので、良好な形状記憶特性を安定的に示す。強磁性形状記憶合金の形状回復率[=100×(与歪み−残留歪み)/与歪み]は約95%以上であり、実質的に100%である。
実用温度域より低いAfを有する強磁性形状記憶合金は、実用温度域で安定かつ良好な超弾性を示す。通常与歪みが6〜8%でも、変形解放後の形状回復率は95%以上である。
(a) 磁場誘起逆変態特性
常磁性、反強磁性又はフェリ磁性を有するM相状態の強磁性形状記憶合金に磁場を印加すると、M相は強磁性母相にマルテンサイト逆変態し、磁場を除去するとマルテンサイト変態してM相に戻るので、二方向形状記憶効果が得られる。
強磁性形状記憶合金は熱弾性型マルテンサイト変態/逆変態を生じさせる。無磁場での強磁性形状記憶合金のMs及びAsは通常約−200℃〜約+100℃の範囲内である。またTcとMsの差は40℃以上であり、広い温度領域で強磁性母相が存在する。Msは元素の配合比(例えば、Mn、In、Sn及びSbの含有量)により調整できる。第2の強磁性形状記憶合金の場合、Ti、Fe、Co、Pd、Pt、Al、Ga、Si、Ge、Pb及びBiの含有量を調節してもよい。本発明の強磁性形状記憶合金では、マルテンサイト相は常磁性、反強磁性又はフェリ磁性を有するが、反強磁性又はフェリ磁性の場合、常磁性の場合より変態エネルギーの変換効率が高い。
母相状態の強磁性形状記憶合金に応力をかけるとマルテンサイト変態が起こり、応力を除くとマルテンサイト逆変態が起こる。
強磁性形状記憶合金の電気抵抗はM相の方が母相より格段に大きい。無磁場で、母相の電気抵抗ρpに対するM相の電気抵抗ρMの比ρM/ρpは2以上である。従って、温度、磁場又は応力により誘起されたマルテンサイト変態/逆変態により電気抵抗が変化する素子が得られる。特に(Mf−100℃)以上〜Mf未満の温度で磁場を印加し、除去すると、電気抵抗が可逆的に変化する巨大磁気抵抗効果が得られる。
(1) 磁場駆動素子
磁場誘起マルテンサイト逆変態する本発明の強磁性形状記憶合金を用いると、応答速度が早く出力が大きな磁場駆動マイクロアクチュエータ、磁場駆動スイッチ等の磁場駆動素子が得られる。磁場駆動素子は強磁性形状記憶合金からなる駆動体(回動体、変形体、移動体等)を具備し、磁場の印加により駆動体に生じた形状変化及び/又は磁性変化を利用するが、必ずしもこれに限定されない。パルス磁場を印加すると、磁場駆動素子の応答速度は高まる。磁場駆動素子を高応答速度で連続的に作動させるには、Mf未満の温度で使用するのが好ましい。
本発明の強磁性形状記憶合金を感温磁性体として利用すると、エネルギー効率の高い熱磁気駆動素子が得られる。熱磁気駆動素子は例えば、強磁性形状記憶合金からなる駆動体(回動体、変形体、移動体等)、加熱手段(レーザー光照射装置、赤外線照射装置等)、及び磁場印加手段(永久磁石等)を具備し、加熱により駆動体に生じる磁性変化を利用して動力を発生するが、必ずしもこれに限定されない。本発明の強磁性形状記憶合金を用いる熱磁気駆動素子の例として、感温磁性体が加熱された時に永久磁石に吸着し、冷却された時に磁石から離脱する原理を利用した電流スイッチ及び流体制御弁、感温磁性体の一部を加熱して強磁性とし、そこに永久磁石を作用させて感温磁性体を駆動する熱磁気モータ等が挙げられる。これらの熱磁気駆動素子の詳細は特開平2002-129273号に記載されている。
M相状態の強磁性形状記憶合金に磁場を印加すると、吸熱を伴うマルテンサイト逆変態が生じ、実用温度域(特に常温付近〜約100℃)で大きな磁気エントロピー変化が生じる。例えば21℃で0〜90 kOe(0〜7,162 kA/m)の磁場変化に対する磁気エントロピー変化は約20 J/kgKである。このような大きな磁気吸熱効果により、冷凍能力が高い磁気冷凍材が得られる。本発明の磁気冷凍材を用いて、例えば、(a) 磁気冷凍材を充填した作業室、(b) 磁気冷凍室の近傍に配置された磁場印加用永久磁石、(c) 磁気冷凍材と熱交換される冷媒、及び(d) 冷媒を循環させる配管を具備した磁気冷凍システムが得られる。
本発明の強磁性形状記憶合金を用いて、マルテンサイト変態に伴う発熱を利用した発熱素子、又はマルテンサイト逆変態に伴う吸熱を利用した吸熱素子が得られる。本発明の発熱吸熱素子は、例えば自動温度制御用の素子として利用できる。発熱吸熱素子の構成自体は特に制限されず、強磁性形状記憶合金からなる発熱体及び/又は吸熱体を具備すれば良い。
Af温度超で応力誘起マルテンサイト変態/逆変態する強磁性形状記憶合金は、変態/逆変態に伴う磁性変化を利用して、応力−磁気素子に用いることができる。応力−磁気素子として、例えば応力の付与又は除去により生じる磁性変化を検出する歪みセンサ(応力センサ)等が挙げられる。応力−磁気素子の構成自体は特に制限されず、例えば強磁性形状記憶合金からなる検知体、及び検知体に生じた磁性変化を検出する手段(例えばピックアップコイル等の磁気センサ)を具備すればよい。
本発明の強磁性形状記憶合金を用いて、応力誘起マルテンサイト変態/逆変態に伴う電気抵抗変化を利用した歪みセンサ(応力センサ)等の応力−抵抗素子が得られる。応力−抵抗素子の構成自体は特に制限されず、例えば強磁性形状記憶合金からなる検知体、及び検知体に生じる電気抵抗変化を検出する手段(例えば電流計)を具備すればよい。
磁気抵抗効果を有する本発明の強磁性形状記憶合金は、磁場検知用の磁気抵抗素子に用いることができる。磁気抵抗素子の構成自体は特に制限されず、例えば強磁性形状記憶合金からなる素子の2点に電極を付ければよい。本発明の強磁性形状記憶合金を用いた磁気抵抗素子は、例えば磁気ヘッド等に用いることができる。
Msが異なる複数の強磁性形状記憶合金からなる部材に、例えばピックアップコイル等の磁気センサを取り付けると、温度変化に応じて磁性変化した強磁性形状記憶合金部材(Msが既知)を特定できるので、温度センサが得られる。
表1に示す組成を有する各合金を高周波溶解し、急冷してインゴットとした。各インゴットから幅5mm×長さ10 mm×厚さ5mmの板状片を切り出し、900℃で1日間溶体化処理した後、水中に投入して急冷した。得られた各サンプルの物性を以下の方法で測定した。測定結果を表1に示す。
各サンプルから切り出した2mm×2mm×1mmの試験片に対して、Tc及びMsを走査型示差熱量計(DSC)により測定した(昇温/降温速度:10℃/分)。
母相及びM相の状態の各サンプルを粉末化し、600℃で歪取りを行った後、X線回折法により解析した。
各サンプルから切り出した1mm×1mm×1mmの試験片に対して、磁化を量子干渉磁束計(SQUID)により測定した(磁場:0.5〜20 kOe、昇温/降温速度:2℃/分)。
各サンプルから切り出した1mm×1mm×10 mmの試験片に対して、無磁場で四端子法により電気抵抗を測定した(昇温/降温速度:2℃/分)。
(2) ΔIは、20 kOeの磁場中で母相温度からM相温度に冷却したときの母相(Msで測定)とM相(Mfで測定)との磁化の差を表す。
(3) ρM及びρpはそれぞれ無磁場でのM相の電気抵抗(Mf直下で測定)及び母相の電気抵抗(Ms直上で測定)を表す。
(4) L21はホイスラー構造を表す。
(5) 2Mは二層の積層構造であり、6M、10M及び4Oは長周期積層構造である。
(6) 母相が常磁性のため、Tcが存在しない。
(7) 変態せず。
(ただしΔSは磁気エントロピー変化であり、Hは磁場強度であり、Iは磁化の強さであり、Tは温度(K)である。)により、各温度における0〜90 kOe(0〜7,162 kA/m)の磁場変化量ΔHに対する磁気エントロピー変化量ΔSを求めた。結果を図4に示す。図4から明らかなように、各温度において、0〜90 kOeの磁場変化に対する磁気エントロピー変化は20 J/kgK以上であった。特に18.5℃では、0〜50 kOe(0〜3,979 kA/m)の磁場変化に対して、磁気エントロピー変化は27.5 J/kgKと大きかった。
(1) サンプルの作製
実施例5と同じ組成を有する合金を高周波溶解及び急冷することにより得られたインゴットから3mm×3mm×3mmのサンプルを切り出した。サンプルを焼きなまし法により単結晶化した後、900℃で3日間溶体化処理し、水中に投入して急冷した。サンプルの無磁場でのMsは50℃であり、Tcは104℃であった。
圧縮試験機を用い室温で7.2%の歪みまでサンプルに圧縮応力をかけた。得られた応力−歪み曲線を図5に示す。圧縮したサンプルを100℃に加熱したところ、100%の形状回復率で形状回復した。
(1) サンプルの作製
実施例3と同じ組成を有する合金を用いた以外実施例21と同様にして、単結晶化したサンプル(無磁場でのMs:13℃、Tc:106℃)を作製した。
圧縮試験機を用い室温で6.2%の歪みまでサンプルに圧縮応力をかけた。得られた応力−歪み曲線を図6に示す。この応力−歪み曲線から求めた形状回復率は99%であった。
(1) サンプルの作製
実施例5と同じ組成を有する合金を高周波溶解及び急冷して得られたインゴットから1.5 mm×1.5 mm×2mmのサンプルを切り出し、実施例21と同様に単結晶化した。得られたサンプルの無磁場でのMsは50℃であり、Tcは104℃であった。
サンプルに3%の圧縮歪みを印加した後、室温で磁場を印加し、三端子容量法により磁歪を計測した。得られた歪み−磁場曲線を図7に示す。印加磁場30 kOe(2,387 kA/m)付近からマルテンサイト逆変態に伴う形状変化が起こり、80 kOe(6,366 kA/m)印加時に2.8%の形状変化が得られた。
(1) サンプルの作製
実施例21と同様にして実施例5と同じ組成を有する合金(Ni45Co5Mn36.7In13.3合金)からなるサンプル(1mm×1mm×10 mm)を単結晶化した後、400℃で1時間時効処理した。
電気抵抗測定装置を用い、四端子法により温度変化に伴う電気抵抗変化を無磁場で測定した(昇温/降温速度:2℃/分)。結果を図9に示す。母相からM相への変態に伴い大幅に電気抵抗が増加した。
(1) サンプルの作製
実施例14と同じ組成を有する合金(Ni41Co5Mn43In11合金)を高周波溶解及び急冷して得られたインゴットから1mm×1mm×10 mmのサンプルを切り出し、900℃で20時間溶体化処理した後、空冷した。
電気抵抗測定装置を用い、四端子法により温度変化に伴う電気抵抗変化を無磁場で測定した(昇温/降温速度:2℃/分)。結果を図11に示す。母相からM相への変態に伴い大幅に電気抵抗が増加した。
Af超の温度で応力誘起マルテンサイト変態/逆変態する強磁性形状記憶合金は、変態/逆変態に伴う磁性変化を利用して、応力−磁気素子に用いることができる。応力−磁気素子として、例えば応力の付与又は除去により生じる磁性変化を検出する歪みセンサ(応力センサ)等が挙げられる。応力−磁気素子の構成自体は特に制限されず、例えば強磁性形状記憶合金からなる検知体、及び検知体に生じた磁性変化を検出する手段(例えばピックアップコイル等の磁気センサ)を具備すればよい。
Claims (19)
- Mnを25〜50原子%、In、Sn及びSbからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を合計で5〜18原子%、及びCo及び/又はFeを0.1〜15原子%含有し、残部がNi及び不可避的不純物からなることを特徴とする強磁性形状記憶合金。
- 請求項1に記載の強磁性形状記憶合金において、Niを40原子%超含有することを特徴とする強磁性形状記憶合金。
- Mnを25〜50原子%、In、Sn及びSbからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を合計で5〜18原子%、Co及び/又はFeを0.1〜15原子%、及びTi、Pd、Pt、Al、Ga、Si、Ge、Pb及びBiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を合計で0.1〜15原子%含有し、残部が40原子%超のNi及び不可避的不純物からなることを特徴とする強磁性形状記憶合金。
- 25〜50原子%のMnを含有し、In、Sn及びSbからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を合計で5〜18原子%含有し、Co及び/又はFeを0.1〜15原子%含有し、さらにPd、Pt、Pb及びBiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を合計で0.1〜15原子%含有し、残部がNi及び不可避的不純物からなることを特徴とする強磁性形状記憶合金。
- 請求項4に記載の強磁性形状記憶合金において、Niを40原子%超含有することを特徴とする強磁性形状記憶合金。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の強磁性形状記憶合金において、母相は強磁性であり、マルテンサイト相は常磁性、反強磁性又はフェリ磁性であることを特徴とする強磁性形状記憶合金。
- 請求項6に記載の強磁性形状記憶合金において、前記マルテンサイト相は長周期積層構造を有することを特徴とする強磁性形状記憶合金。
- 請求項6又は7に記載の強磁性形状記憶合金において、20 kOe以上の磁場を印加した時のマルテンサイト変態開始温度とその終了温度での磁化の差、及びマルテンサイト逆変態開始温度とその終了温度での磁化の差が各々50 emu/g以上であることを特徴とする強磁性形状記憶合金。
- 請求項6〜8のいずれかに記載の強磁性形状記憶合金において、母相の電気抵抗ρpに対するマルテンサイト相の電気抵抗ρMの比ρM/ρpが2以上であることを特徴とする強磁性形状記憶合金。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の強磁性形状記憶合金を用いた磁場駆動素子であって、常磁性、反強磁性又はフェリ磁性を有するマルテンサイト相状態の前記強磁性形状記憶合金に磁場を印加することにより誘起される強磁性母相へのマルテンサイト逆変態に伴う形状回復及び/又は磁性変化を利用することを特徴とする磁場駆動素子。
- 請求項10に記載の磁場駆動素子において、磁場誘起逆変態により生じた前記母相状態の強磁性形状記憶合金から磁場を除去することにより誘起される前記マルテンサイト相への変態に伴う形状変化及び/又は磁性変化を利用することを特徴とする磁場駆動素子。
- 請求項11に記載の磁場駆動素子において、前記形状回復及び/又は前記形状変化に伴い発生する応力を利用することを特徴とする磁場駆動素子。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の強磁性形状記憶合金を感温磁性体として用いた熱磁気駆動素子であって、(a) 常磁性、反強磁性又はフェリ磁性を有するマルテンサイト相状態の前記強磁性形状記憶合金を加熱することにより誘起される強磁性母相へのマルテンサイト逆変態に伴う磁性変化、及び/又は(b) 前記母相状態の強磁性形状記憶合金を冷却することにより誘起される前記マルテンサイト相への変態に伴う磁性変化を利用することを特徴とする熱磁気駆動素子。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の強磁性形状記憶合金からなる磁気冷凍材であって、常磁性、反強磁性又はフェリ磁性を有するマルテンサイト相状態の前記強磁性形状記憶合金に磁場を印加することにより誘起される強磁性母相へのマルテンサイト逆変態に伴う吸熱を利用することを特徴とする磁気冷凍材。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の強磁性形状記憶合金を用いた発熱吸熱素子であって、(a) 強磁性母相状態の前記強磁性形状記憶合金に発生したマルテンサイト変態に伴う発熱、及び(b) 常磁性、反強磁性又はフェリ磁性を有するマルテンサイト相状態の前記強磁性形状記憶合金に発生したマルテンサイト逆変態に伴う吸熱を利用することを特徴とする発熱吸熱素子。
- 請求項15に記載の発熱吸熱素子において、
(a) 前記マルテンサイト変態は、前記母相状態の強磁性形状記憶合金に応力をかけるか、磁場誘起逆変態により生じた前記母相状態の強磁性形状記憶合金から磁場を除去することにより誘起され、
(b) 前記マルテンサイト逆変態は、前記マルテンサイト相状態の強磁性形状記憶合金に磁場を印加するか、応力誘起変態により生じた前記マルテンサイト相状態の強磁性形状記憶合金から応力を除くことにより誘起される
ことを特徴とする発熱吸熱素子。 - 請求項1〜9のいずれかに記載の強磁性形状記憶合金を用いた応力−磁気素子であって、(a) 強磁性母相状態の前記強磁性形状記憶合金に応力をかけることにより誘起される常磁性、反強磁性又はフェリ磁性を有するマルテンサイト相への変態に伴う磁性変化、及び/又は(b) 応力誘起変態により生じた前記マルテンサイト相状態の強磁性形状記憶合金から応力を除くことにより誘起される前記母相への逆変態に伴う磁性変化を利用することを特徴とする応力−磁気素子。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の強磁性形状記憶合金を用いた応力−抵抗素子であって、(a) 強磁性母相状態の前記強磁性形状記憶合金に応力をかけることにより誘起される常磁性、反強磁性又はフェリ磁性を有するマルテンサイト相への変態に伴う電気抵抗変化、及び/又は(b) 応力誘起変態により生じた前記マルテンサイト相状態の強磁性形状記憶合金から応力を除くことにより誘起される前記母相への逆変態に伴う電気抵抗変化を利用することを特徴とする応力−抵抗素子。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の強磁性形状記憶合金を用いた磁気抵抗素子であって、(a) 常磁性、反強磁性又はフェリ磁性を有するマルテンサイト相状態の前記強磁性形状記憶合金に磁場を印加することにより誘起される強磁性母相へのマルテンサイト逆変態に伴う電気抵抗変化、及び/又は(b) 磁場誘起逆変態により生じた前記母相状態の強磁性形状記憶合金から磁場を除去することにより誘起される前記マルテンサイト相への変態に伴う電気抵抗変化を利用することを特徴とする磁気抵抗素子。
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