JPWO2005108451A1 - Method for producing colloidal crystal by polymer graft fine particles - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、ナノ光学材料として有望な高分子コロイド結晶構造体を構築することにある。本発明は、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子およびそのコロイド結晶構造体を提供する。本発明はさらに、ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程、ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を得る工程を包含する、高分子グラフト複合微粒子を製造する方法を提供する。An object of the present invention is to construct a polymer colloidal crystal structure which is promising as a nano optical material. The present invention provides composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density and a colloidal crystal structure thereof. The present invention further comprises: a) a step of binding a polymerization initiating group to the surface of the fine particles; and b) contacting the fine particles having a polymerization initiating group on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions so that the polymer graft chain has an ultrahigh density. There is provided a method for producing polymer-grafted composite fine particles, which comprises the step of obtaining composite fine particles bonded to the surface of the fine particles.
Description
本発明は、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子、およびその複合微粒子から形成されるコロイド結晶構造体に関する。より詳細には、将来、光通信分野、カラー映像機器および高出力レーザー分野等への応用が期待される規則性の高いコロイド結晶に関する。本発明はさらに、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子およびコロイド結晶構造体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles in ultra-high density, and a colloidal crystal structure formed from the composite fine particles. More specifically, the present invention relates to colloidal crystals with high regularity, which are expected to be applied to the fields of optical communication, color image equipment, high-power laser, etc. in the future. The present invention further relates to a method for producing composite fine particles and colloidal crystal structures in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an ultrahigh density.
表面グラフト重合は、ｎｍからμｍオーダーのグラフト層を形成させることが可能であり、また、重合するモノマーの種類を変えることにより多様な表面特性を付与できることから広く行われている表面改質法の一つである。特に、材料表面に導入された重合開始基を用いる場合、高い密度でのグラフト化が期待できる。そして、この表面グラフト重合においては、従来では、表面特性と深く関わるグラフト鎖の分子量、分子量分布およびグラフト密度（グラフト鎖の表面密度）を制御することは困難な状況にあったが、本発明者らは、リビングラジカル重合の簡便性と原理的単純性に着目し、表面グラフト重合への応用の可能性をいち早く見出し、表面開始によるリビング・グラフト重合の検討に着手した。リビングラジカル重合は、ラジカル重合によって分子量分布が狹く、しかも構造の明確な高分子を簡便に合成し得るものとして近年世界的に注目されている重合法で、適用可能なモノマー種が広範であることや操作が簡便であることなど、他のリビング重合系にはない利点を有しているからである。そして、この重合法の適応により本発明者らは、鎖長および鎖長分布の制御された高分子鎖を従来に比を見ない高い密度でグラフトすることに成功し、さらに、隣接グラフト鎖間の立体反発によりグラフト鎖はほぼ伸びきった形態をとり、文字通りのポリマーブラシを形成することを明らかにした（特許文献１参照）。その結果、この方法は、異方性の高い均一性に優れた超薄膜を形成し得る新しい表面修飾法として確立されるに至っている。最近では、超高密度グラフト化表面の構造と物性を系統的に評価し、幾つかの特異な力学的、熱的、レオロジー的性質を発見している。その一例として、この超高密度グラフト膜を良溶媒中に入れると、隣接鎖間の立体反発によりグラフト鎖は表面に垂直な方向にほぼ伸びきった形態をとり、比較的低密度なグラフト膜には認められない圧縮に対する強い反発力を示すことを原子間力顕微鏡による特性解析から明らかにした。 The surface graft polymerization can form a graft layer on the order of nm to μm, and various surface characteristics can be imparted by changing the type of monomer to be polymerized. Is one. In particular, when a polymerization initiation group introduced on the material surface is used, grafting at a high density can be expected. In the surface graft polymerization, it was conventionally difficult to control the molecular weight of the graft chain, the molecular weight distribution, and the graft density (surface density of the graft chain), which are deeply related to the surface characteristics. Focusing on the simplicity and theoretical simplicity of living radical polymerization, they quickly found the possibility of application to surface graft polymerization, and set about studying living graft polymerization by surface initiation. Living radical polymerization is a polymerization method that has recently attracted worldwide attention as a method for easily synthesizing a polymer having a narrow molecular weight distribution and a well-defined structure by radical polymerization, and a wide range of applicable monomer species. This is because it has advantages that other living polymerization systems do not have, such as the fact that it is simple and the operation is simple. By adapting this polymerization method, the present inventors succeeded in grafting a polymer chain having a controlled chain length and chain length distribution at a high density which is unrivaled in the prior art. It has been clarified that the graft chain takes a form in which the polymer chain is almost fully extended due to the steric repulsion, and forms a literal polymer brush (see Patent Document 1). As a result, this method has been established as a new surface modification method capable of forming an ultrathin film having high anisotropy and excellent uniformity. Recently, we systematically evaluated the structure and physical properties of ultra-high density grafted surface and discovered some unique mechanical, thermal and rheological properties. As an example, when this ultra-high density graft membrane is placed in a good solvent, the graft chain takes a form that is almost fully extended in the direction perpendicular to the surface due to steric repulsion between adjacent chains, resulting in a relatively low density graft membrane. It was clarified from the characteristic analysis by the atomic force microscope that it shows a strong repulsive force against compression which is not recognized.
このような知見はこれまでに知られていない画期的なものであり、ナノ高分子構造の新しい技術の展開を可能とするものであるが、本発明者らは、さらにこの技術をベースとして、理想的なｎｍオーダーの高分子グラフト微粒子を合成しこれらを結晶状に規則正しく配列させることができれば、ナノ光学材料として有望な新しい高分子コロイド結晶を提供することができることに着眼した。本発明者らはこれまでに、グラフト鎖層が表面に配設された微粒子を合成し、その複数の高分子グラフト微粒子をナノスケールで二次元または三次元に配列させた高分子グラフト微粒子の秩序構造体の構築を試みてきた（特許文献２参照）。具体的には、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下の金（Ａｕ）ナノ微粒子の表面に、重合開始基を有するジスルフィド化合物を自己吸着させ、微粒子の表面に固定していない開始剤化合物の共存下に、リビングラジカル・グラフト重合を行い、得られる高分子グラフト微粒子からＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ（ＬＢ）法による単粒子膜、多層粒子膜、およびキャストフィルムを形成させている。しかしながら、現在のところ入手できる金ナノ粒子は粒径が小さいために、その表面からグラフト重合させる際に粒子の曲率の影響を受け、グラフト化の密度が低くなり、その結果コロイド結晶を形成するまでには至っていない。しかも、金ナノ微粒子は、それ自体が可視光領域に吸収をもつためブラッグ反射が得られず、光通信分野、カラー映像機器および高出力レーザー分野におけるナノ光学材料としては不向きである。
本発明の課題は、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を合成し、その複合微粒子から将来ナノ光学材料として有望なコロイド結晶構造体を構築することにある。 An object of the present invention is to synthesize composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an ultrahigh density, and to construct a colloidal crystal structure, which is a promising future nano-optical material, from the composite fine particles.
本発明者らは鋭意検討した結果、微粒子表面上の重合開始基からリビングラジカル重合させて得られるグラフト鎖の高密度化および狭い鎖長分布を確認し、さらにその複合微粒子の分散液がコロイド結晶の形成を示唆するオパール発色を呈することを確認できたことにより、上記課題を解決した。 As a result of diligent studies, the present inventors have confirmed the densification and narrow chain length distribution of the graft chain obtained by living radical polymerization from the polymerization initiation group on the surface of the fine particles, and further, the dispersion liquid of the composite fine particles is a colloidal crystal. The above problem was solved by confirming that an opal coloration, which suggests the formation of the, was exhibited.
従って、本発明は、以下を提供する。
（１）高分子グラフト鎖が、グラフト鎖間で立体反発が生じるまでに超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子。
（２）０．１〜１．２本鎖／ｎｍ２のグラフト密度を有する、項目（１）に記載の複合微粒子。
（３）上記高分子グラフト鎖は、微粒子表面上の重合開始基を基点とした、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、酢酸ビニルまたはアクリロニトリルのリビングラジカル重合によって得られる、項目（１）または（２）に記載の複合微粒子。
（４）上記高分子グラフト鎖の分子量分布は、１〜１．５である、項目（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合微粒子。
（５）上記微粒子は、５０ｎｍ〜１μｍの粒径を有する単分散微粒子である、項目（１）〜（４）のいずれか１項に記載の複合微粒子。
（６）上記微粒子は、１００ｎｍ〜１μｍの粒径を有する単分散微粒子である、項目（１）〜（４）のいずれか１項に記載の複合微粒子。
（７）上記微粒子は、シリカ、金属酸化物または金属硫化物である、項目（１）〜（６）のいずれか１項に記載の複合微粒子。
（８）互いに隣接する複合微粒子の複数の高分子グラフト鎖間に化学結合が形成されている、項目（１）〜（７）のいずれか１項に記載の複合微粒子。
（９）上記化学結合は、上記高分子グラフト鎖の側鎖間の架橋または重合により形成される、項目（８）に記載の複合微粒子。
（１０）上記化学結合は、上記高分子グラフト鎖を光または熱に曝露することで形成される、項目（９）に記載の複合微粒子。
（１１）以下の式：Accordingly, the present invention provides the following:
(1) Composite fine particles in which a polymer graft chain is bonded to the surface of the fine particle at a super high density before steric repulsion occurs between the graft chains.
(2) The composite fine particles according to item (1), which has a graft density of 0.1 to 1.2 chains/nm 2 .
(3) The polymer graft chain is obtained by living radical polymerization of an acrylic acid derivative, a methacrylic acid derivative, a styrene derivative, vinyl acetate or acrylonitrile with a polymerization initiation group on the surface of the fine particles as a starting point, item (1) or The composite fine particles according to (2).
(4) The composite fine particles according to any one of items (1) to (3), wherein the molecular weight distribution of the polymer graft chain is 1 to 1.5.
(5) The composite fine particles according to any one of items (1) to (4), wherein the fine particles are monodisperse fine particles having a particle diameter of 50 nm to 1 μm.
(6) The composite fine particles according to any one of items (1) to (4), wherein the fine particles are monodisperse fine particles having a particle size of 100 nm to 1 μm.
(7) The composite fine particles according to any one of items (1) to (6), wherein the fine particles are silica, a metal oxide, or a metal sulfide.
(8) The composite fine particles according to any one of items (1) to (7), wherein a chemical bond is formed between a plurality of polymer graft chains of the composite fine particles adjacent to each other.
(9) The composite fine particles according to item (8), wherein the chemical bond is formed by crosslinking or polymerization between side chains of the polymer graft chain.
(10) The composite fine particles according to item (9), wherein the chemical bond is formed by exposing the polymer graft chain to light or heat.
(11) The following formula:
（１２）高分子グラフト鎖が微粒子表面に結合した複合微粒子のコロイド結晶構造体。
（１３）項目（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の複合微粒子のコロイド結晶構造体。
（１４）以下の工程：ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；およびｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、モノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を得る工程、を包含する、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した項目（１）〜（１１）のいずれか１項）に記載の複合微粒子を製造する方法。
（１５）以下の工程：ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、モノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；およびｃ）工程ｂ）で得られた複合微粒子を、溶媒中に分散させる工程、を包含する、高分子グラフト鎖が微粒子表面に結合した項目（１２）または（１３）に記載の複合微粒子のコロイド結晶構造体を製造する方法。
（１６）工程ｃ）における上記複合微粒子の濃度は、該複合微粒子同士が接する濃度である、項目（１５）に記載の方法。
（１７）以下の工程：ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、光または熱感応性基を有するモノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；ｃ）工程ｂ）で得られた微粒子を、溶媒中に分散させる工程；およびｄ）工程ｃ）で得られた分散体を光または熱に曝露させ、互いに隣接する複合微粒子の複数の高分子グラフト鎖間に化学結合を形成する工程、を包含する、高分子グラフト鎖が微粒子表面に結合した項目（１２）または（１３）に記載の複合微粒子のコロイド結晶構造体を製造する方法。
（１８）上記モノマーは、オキセタンメタクリレート、オキセタンアクリレート、シンナモイルエチルアクリレートまたはシンナモイルエチルメタクリレートである、項目（１７）に記載の方法。
（１９）上記工程ｄ）が、開始剤の存在下で行われる、項目（１７）に記載の方法。
（２０）上記モノマーが、オキセタンメタクリレートまたはオキセタンアクリレートである、項目（１９）に記載の方法。
（２１）以下の工程：ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、光または熱感応性基を有さないモノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；ｃ）工程ｂ）で得られた微粒子のグラフト鎖の末端と、光または熱感応性基を有するモノマーとを反応させ、光または熱感応性基を該グラフト鎖の末端に導入する工程；ｄ）工程ｃ）で得られた微粒子を、溶媒中に分散させる工程；およびｅ）工程ｄ）で得られた分散体を光または熱に曝露させ、互いに隣接する該複合微粒子の複数の高分子グラフト鎖間に化学結合を形成する工程、を包含する、高分子グラフト鎖が微粒子表面に結合した項目（１２）または（１３）に記載の複合微粒子のコロイド結晶構造体を製造する方法。
（２２）上記光または熱感応性基を有するモノマーは、オキセタンメタクリレート、オキセタンアクリレート、シンナモイルエチルアクリレートまたはシンナモイルエチルメタクリレートである、項目（２１）に記載の方法。
（２３）上記工程ｄ）が、開始剤の存在下で行われる、項目（２１）に記載の方法。
（２４）上記光または熱感応性基を有するモノマーが、オキセタンメタクリレートまたはオキセタンアクリレートである、項目（２３）に記載の方法。
（２５）以下の工程：ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、モノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；ｃ）工程ｂ）で得られた複合微粒子を、溶媒中に分散させる工程；およびｄ）工程ｃ）で得られた分散体を該溶媒の融点以下に温度を下げる工程、包含する、高分子グラフト鎖が微粒子表面に結合した項目（１２）または（１３）に記載の複合微粒子のコロイド結晶構造体を製造する方法。
（２６）以下の工程：ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、モノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；ｃ）工程ｂ）で得られた複合微粒子と、多官能性モノマーまたはオリゴマーとを、溶媒中に分散させる工程；およびｄ）工程ｃ）で得られた分散体を光または熱に曝露させ、該多官能性モノマーまたはオリゴマー間に化学結合を形成する工程、を包含する、高分子グラフト鎖が微粒子表面に結合した項目（１２）または（１３）に記載の複合微粒子のコロイド結晶構造体を製造する方法。
（２７）上記工程ｄ）が、開始剤の存在下で行われる、項目（２６）に記載の方法。
(12) Colloidal crystal structure of composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles.
(13) A colloidal crystal structure of composite fine particles according to any one of items (1) to (11).
(14) The following steps: a) a step of binding a polymerization initiating group to the surface of the fine particles; and b) contacting the fine particles having a polymerization initiating group on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions to polymer graft. Item (1) to (11) in which the polymer graft chains are bonded to the surface of the microparticles at an ultrahigh density, including the step of obtaining composite particles in which the chains are bonded to the surface of the microparticles at a super high density. A method for producing the composite fine particles described.
(15) The following steps: a) a step of bonding a polymerization initiating group to the surface of the fine particles; b) contacting the fine particles having a polymerization initiating group on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions to give a polymer graft chain. Forming a composite fine particle bonded to the surface of the fine particle with ultra-high density; and c) dispersing the composite fine particle obtained in step b) in a solvent, the polymer graft chain is attached to the surface of the fine particle. A method for producing a colloidal crystal structure of composite fine particles according to item (12) or (13), which is bonded.
(16) The method according to item (15), wherein the concentration of the composite fine particles in step c) is a concentration at which the composite fine particles are in contact with each other.
(17) The following steps: a) a step of bonding a polymerization initiating group to the surface of the fine particles; b) fine particles having a polymerization initiating group on the surface and a monomer having a photo- or heat-sensitive group under living radical polymerization conditions. A step of contacting to form composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an ultrahigh density; c) dispersing the fine particles obtained in step b) in a solvent; and d) step c). The step of exposing the dispersion obtained in step 1 to light or heat to form a chemical bond between a plurality of polymer graft chains of the composite fine particles adjacent to each other, wherein the polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles. A method for producing a colloidal crystal structure of composite fine particles according to (12) or (13).
(18) The method according to item (17), wherein the monomer is oxetane methacrylate, oxetane acrylate, cinnamoylethyl acrylate or cinnamoylethyl methacrylate.
(19) The method according to item (17), wherein the step d) is performed in the presence of an initiator.
(20) The method according to item (19), wherein the monomer is oxetane methacrylate or oxetane acrylate.
(21) The following steps: a) a step of bonding a polymerization initiation group to the surface of the fine particles; b) fine particles having a polymerization initiation group on the surface and a monomer having no light- or heat-sensitive group, under living radical polymerization conditions. Contacting under to form composite fine particles in which the polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an ultrahigh density; c) the ends of the graft chains of the fine particles obtained in step b) and a light- or heat-sensitive group A step of reacting with a monomer having a group to introduce a photo- or heat-sensitive group to the end of the graft chain; d) dispersing the fine particles obtained in step c) in a solvent; and e) step d). Exposing the dispersion obtained in step 1 to light or heat to form a chemical bond between a plurality of polymer graft chains of the composite fine particles adjacent to each other, wherein the polymer graft chains are bound to the surface of the fine particles. A method for producing a colloidal crystal structure of composite fine particles according to item (12) or (13).
(22) The method according to item (21), wherein the monomer having a light- or heat-sensitive group is oxetane methacrylate, oxetane acrylate, cinnamoylethyl acrylate or cinnamoylethyl methacrylate.
(23) The method according to item (21), wherein the step d) is performed in the presence of an initiator.
(24) The method according to item (23), wherein the monomer having a light- or heat-sensitive group is oxetane methacrylate or oxetane acrylate.
(25) The following steps: a) a step of bonding a polymerization initiating group to the surface of the fine particles; b) contacting the fine particles having a polymerization initiating group on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions to give a polymer graft chain. Forming the composite fine particles bound to the surface of the fine particles at a super high density; c) dispersing the composite fine particles obtained in step b) in a solvent; and d) the dispersion obtained in step c). A method for producing a colloidal crystal structure of composite fine particles according to item (12) or (13), which comprises a step of lowering the temperature below the melting point of the solvent, the polymer graft chain being bonded to the surface of the fine particles.
(26) The following steps: a) a step of binding a polymerization initiating group to the surface of the fine particles; b) contacting the fine particles having a polymerization initiating group on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions to give a polymer graft chain. Forming a composite fine particle bound to the surface of the fine particle at a super high density; c) a step of dispersing the composite fine particle obtained in step b) and a polyfunctional monomer or oligomer in a solvent; and d) step Item (12) in which a polymer graft chain is bonded to the surface of fine particles, which comprises a step of exposing the dispersion obtained in c) to light or heat to form a chemical bond between the polyfunctional monomers or oligomers. Alternatively, the method for producing the colloidal crystal structure of composite fine particles according to (13).
(27) The method according to item (26), wherein the step d) is performed in the presence of an initiator.
本発明によれば、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を提供することができ、その複合微粒子から将来ナノ光学材料として有望なコロイド結晶構造体を構築することが可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density, and it is possible to construct a colloidal crystal structure, which is a promising future nano optical material, from the composite fine particles Becomes
以下、本発明を説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。 The present invention will be described below. It should be understood that, throughout the present specification, the singular expression also includes the concept of the plural unless specifically stated otherwise. Further, it should be understood that the terms used in the present specification have meanings commonly used in the art, unless otherwise specified.
（用語）
以下に本明細書において特に使用される用語の定義を列挙する。(the term)
Listed below are definitions of terms used particularly in the present specification.
本明細書において「高分子グラフト鎖」とは、微粒子表面から重合反応によって伸長して形成された鎖長が２個以上のポリマー鎖を意味する。 In the present specification, the “polymer graft chain” means a polymer chain having a chain length of 2 or more, which is formed by extending from the surface of fine particles by a polymerization reaction.
本明細書において「グラフト密度」または「密度」とは、微粒子表面の単位面積（ｎｍ２）あたりの表面に結合したグラフト鎖の本数を意味する。グラフト密度は、元素分析により微粒子表面から伸長して形成された高分子グラフト鎖の量（グラフト量）を求め、その値と微粒子の比重（ｇ／ｃｍ３）および表面積（ｎｍ２）、さらにグラフトポリマーのＭｎを用いて算出される。In the present specification, the “graft density” or “density” means the number of graft chains bonded to the surface per unit area (nm 2 ) of the fine particle surface. Graft density was obtained by elemental analysis to determine the amount of polymer graft chains formed by extension from the surface of the fine particles (graft amount), and the value, specific gravity (g/cm 3 ) and surface area (nm 2 ) of the fine particles, and Calculated using Mn of the polymer.
本明細書において「超高密度」とは、従来に比をみないレベルの高いグラフト密度を意味し、グラフト鎖間で立体反発が生じるまでにグラフト鎖が密集した場合のグラフト鎖の密度を意味し、この場合グラフト鎖は、表面に垂直な方向にほぼ伸びきった形態をとる。例えば、ポリメタクリル酸メチル鎖がグラフトされた場合、０．１本鎖／ｎｍ２以上の超高密度が達成される。In the present specification, "ultra-high density" means a high graft density that is unrivaled in the prior art, and means the density of graft chains when the graft chains are densely packed before steric repulsion occurs between the graft chains. However, in this case, the graft chain has a form in which it is substantially extended in the direction perpendicular to the surface. For example, when poly(methyl methacrylate) chains are grafted, an ultra high density of 0.1 chain/nm 2 or more is achieved.
本明細書において「微粒子」とは、５０ｎｍ〜１μｍの粒径をもつ単分散型の粒子であれば特に制限はなく、無機物質であってもよいし有機物質であってもよい。 In the present specification, the “fine particles” are not particularly limited as long as they are monodisperse type particles having a particle size of 50 nm to 1 μm, and may be an inorganic substance or an organic substance.
本明細書において「複合微粒子」とは、高分子グラフト鎖が微粒子表面に結合して形成されるものを意味し、本明細書では上で定義した「微粒子」と区別して使用される。 In the present specification, the “composite fine particles” mean those formed by bonding polymer graft chains to the surface of the fine particles, and are used in the present specification in distinction from the “fine particles” defined above.
本明細書において「結合」とは、一般的な化学反応により形成される結合を意味し、具体的には、共有結合およびイオン結合が挙げられる。 In the present specification, the “bond” means a bond formed by a general chemical reaction, and specifically includes a covalent bond and an ionic bond.
本明細書において「リビングラジカル重合」とは、連鎖移動反応および停止反応のない、または無視できるほど小さい重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができるような重合を意味する。リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーと重合開始剤の濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体へ応用できること、などが挙げられる。本明細書中では、リビングラジカル重合は「ＬＲＰ」と略して使用される。また、グラフト鎖を構成するラジカル重合可能なモノマーとして、例えば、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、スチレン、酢酸ビニル等が例示される。 In the present specification, "living radical polymerization" means a polymerization reaction without chain transfer reaction or termination reaction, or in a negligibly small polymerization reaction, which retains the polymerization activity at the terminal of the produced polymer even after the completion of the polymerization reaction. Means that the polymerization reaction can be initiated again by adding. The characteristics of living radical polymerization are that a polymer having an arbitrary average molecular weight can be synthesized by adjusting the concentration ratio of the monomer and the polymerization initiator, and that the molecular weight distribution of the resulting polymer is extremely narrow. It can be applied to polymers. Living radical polymerization is used herein abbreviated as "LRP". Further, examples of the radically polymerizable monomer that constitutes the graft chain include MMA (methyl methacrylate), styrene, vinyl acetate and the like.
本明細書において「リビングラジカル重合条件下」とは、微粒子の表面上に設けた重合開始基を基点とするリビングラジカル重合が確実にかつ良好に進行するために当業者が適宜選択した重合条件を採用することを意味する。 In the present specification, "living radical polymerization conditions" means a polymerization condition appropriately selected by a person skilled in the art in order for the living radical polymerization to proceed reliably and satisfactorily from the polymerization initiation group provided on the surface of the fine particles. Means to adopt.
本明細書において「重合開始基」とは、モノマーに少量添加され重合反応の開始の役割を果たす物質を意味し、そのような役割を果たすものであれば、特に限定されない。 In the present specification, the “polymerization initiation group” means a substance that is added to a monomer in a small amount and plays a role of initiating a polymerization reaction, and is not particularly limited as long as it plays such a role.
本明細書において「コロイド結晶」とは、一般にｎｍオーダーの微粒子が液体中に分散したコロイド分散液中で、その微粒子が結晶状に規則正しく配列したものを意味し、多結晶体のモルフォロジー、核生成、結晶成長機構などどれをとっても結晶と同様の挙動をとる。コロイド結晶内の微粒子は、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子間に反発力が働いた状態でゆらいでいる。コロイド結晶は、特有の構造色を呈する。「構造色」とは、光の波長のオーダーでの規則構造に光が当たって生ずる色調の発現を意味する。構造色は、コロイド結晶が形成されているかどうか確認するための重要な指標となる。 In the present specification, the term "colloidal crystal" generally means a colloidal dispersion in which fine particles of nm order are dispersed in a liquid, in which the fine particles are regularly arranged in a crystalline form, and the morphology and nucleation of polycrystals. , Behaves like a crystal regardless of the crystal growth mechanism. The fine particles in the colloidal crystal fluctuate in a state where the repulsive force is exerted between the composite fine particles in which the polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an ultrahigh density. Colloidal crystals exhibit a unique structural color. "Structural color" means the development of a color tone that occurs when light strikes a regular structure in the order of the wavelength of light. Structural color is an important indicator for confirming whether colloidal crystals are formed.
本発明において「コロイド結晶を固定化する」とは、上で定義したコロイド結晶内で規則正しく配列した粒子の相対的位置関係が少なくとも一定期間保持されるように処理を施すことを意味する。このようなコロイド結晶の固定化は、例えば、（１）上で定義したコロイド結晶内で規則正しく配列した粒子同士を化学結合によってつなぐ；（２）コロイド結晶を作製した後、分散溶媒の融点以下に温度を下げる；（３）コロイド結晶の分散溶媒中に多官能性モノマーまたはオリゴマーを共存させ、結晶化後、開始剤の存在下または非存在下において光または熱処理する、のいずれかの方法によって行われる。 In the present invention, "immobilize a colloidal crystal" means to perform a treatment so that the relative positional relationship of regularly arranged particles in the colloidal crystal defined above is maintained for at least a certain period. Such immobilization of colloidal crystals is carried out, for example, by (1) connecting particles that are regularly arranged in the colloidal crystals defined above by chemical bonds; (2) after producing the colloidal crystals, the temperature is below the melting point of the dispersion solvent. Lower the temperature; (3) by allowing a polyfunctional monomer or oligomer to coexist in a colloidal crystal dispersion solvent, and performing crystallization and then performing light or heat treatment in the presence or absence of an initiator. Be seen.
（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。(Description of preferred embodiments)
Preferred embodiments of the present invention will be described below. It is understood that the embodiments provided below are provided for better understanding of the present invention, and the scope of the present invention should not be limited to the following description. Therefore, it is clear that a person skilled in the art can make appropriate modifications within the scope of the present invention in consideration of the description in the present specification.
１つの局面において、本発明は、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を提供する。高分子グラフト鎖を従来に比を見ない超高密度で微粒子表面にグラフトすることにより、良溶媒中において、系全体の複合微粒子間に圧縮に対する強い反発力が得られ（図８）、これによって複合微粒子はコロイド結晶を形成することができる（図６および７）。このような複合微粒子間に圧縮反発力を生じるには、微粒子表面上のグラフト密度が０．１〜１．２本鎖／ｎｍ２の超高密度であることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．２本鎖／ｎｍ２であり、さらにより好ましくは０．６〜１．２本鎖／ｎｍ２である。高分子グラフト鎖は、微粒子表面上の重合開始基を基点としたモノマーのリビングラジカル重合によって得られる。上記モノマーの種類としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されず、当業者の認識する範囲内で適宜選択される。In one aspect, the present invention provides composite microparticles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the microparticles at an extremely high density. By grafting the polymer graft chains on the surface of the fine particles with ultra-high density that is unrivaled in the past, a strong repulsive force against compression was obtained between the composite fine particles of the entire system in a good solvent (Fig. 8). The composite microparticles can form colloidal crystals (FIGS. 6 and 7). In order to generate compression repulsion between such composite fine particles, the graft density on the surface of the fine particles is preferably an ultra high density of 0.1 to 1.2 chains/nm 2 , and more preferably 0.4. ˜1.2 strands/nm 2 , and even more preferably 0.6 to 1.2 strands/nm 2 . The polymer graft chain is obtained by living radical polymerization of a monomer with a polymerization initiation group on the surface of fine particles as a starting point. Examples of the above-mentioned monomer include acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, styrene derivatives, vinyl acetate, acrylonitrile, and combinations thereof, but are not limited thereto and are appropriately selected within the range recognized by those skilled in the art.
系全体の複合微粒子間に圧縮反発力を均等に作用させるには、高分子グラフト鎖の分子量分布は１〜１．５が好ましく、特に１にほぼ近い値がより好ましい。 The molecular weight distribution of the polymer graft chain is preferably 1 to 1.5, and particularly preferably a value close to 1 in order to make the compression repulsion force act uniformly between the composite fine particles of the entire system.
微粒子表面から超高密度でグラフト重合させるためには、５０ｎｍ〜１μｍの粒径を有する単分散微粒子であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの粒径を有する単分散微粒子である。粒径が５０ｎｍを下回ると、微粒子表面からグラフト重合させる際に粒子の曲率の影響を受けるために、グラフト化の密度が低くなり複合微粒子間に圧縮反発力が得られないため、結果としてコロイド結晶は形成されず、好ましくない。粒径が１μｍを上回ると、得られるコロイド結晶の光学特性が悪く、光通信分野、カラー映像機器および高出力レーザー分野におけるナノ光学材料への応用には向いていない。溶媒中での複合微粒子の分散が容易ではなく好ましくない。 In order to perform graft polymerization from the surface of the fine particles with ultra-high density, monodisperse fine particles having a particle diameter of 50 nm to 1 μm are preferable, and monodisperse fine particles having a particle diameter of 100 nm to 1 μm are more preferable. If the particle size is less than 50 nm, the curvature of the particles during the graft polymerization from the surface of the fine particles will affect the density of grafting and the compression repulsion between composite fine particles cannot be obtained, resulting in colloidal crystals. Is not formed, which is not preferable. If the particle size exceeds 1 μm, the optical properties of the obtained colloidal crystal are poor, and it is not suitable for application to nano-optical materials in the fields of optical communication, color imaging equipment and high-power laser. Dispersion of the composite fine particles in a solvent is not easy and is not preferable.
本発明で使用される微粒子として、代表的に、シリカ等のケイ素酸化物；Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等の貴金属；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属、それらの酸化物または窒化物等の無機物質；あるいは有機物質であるものが挙げられるが、これらに限定されない。高分子グラフト鎖の高密度化の観点において、好ましい微粒子は、シリカ、金属酸化物または金属硫化物であり、０．４〜１．２本鎖／ｎｍ２のグラフト密度が達成される。一方Ａｕ（金）などの微粒子を使用すると、せいぜい０．３本鎖／ｎｍ２のグラフト密度にとどまる。Typical fine particles used in the present invention are silicon oxides such as silica; precious metals such as Au (gold), Ag (silver), Pt (platinum) and Pd (palladium); Ti, Zr, Ta and Sn. , Transition metals such as Zn, Cu, V, Sb, In, Hf, Y, Ce, Sc, La, Eu, Ni, Co and Fe, inorganic substances such as oxides or nitrides thereof; or organic substances. Examples include but are not limited to: From the viewpoint of densifying the polymer graft chain, preferred fine particles are silica, metal oxides or metal sulfides, and a graft density of 0.4 to 1.2 chains/nm 2 is achieved. On the other hand, when fine particles such as Au (gold) are used, the graft density is at most 0.3 chain/nm 2 .
別の局面において、本発明の高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子は、以下の工程を経て製造される：
ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；
ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、モノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を得る工程。In another aspect, the composite fine particles in which the polymer graft chains of the present invention are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density are manufactured through the following steps:
a) a step of binding a polymerization initiation group to the surface of the fine particles;
b) A step of bringing fine particles having a polymerization initiation group on the surface into contact with a monomer under living radical polymerization conditions to obtain composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density.
好ましい実施形態において、上記工程ａ）で、リビングラジカル重合のための重合開始基を微粒子表面に結合させるために、以下の式： In a preferred embodiment, in step a) above, in order to attach a polymerization initiation group for living radical polymerization to the surface of the fine particles, the following formula:
式中、スペーサー鎖長ｎは３〜１０の整数であることが好ましく、４〜８の整数がより好ましく、６が最も好ましい。Ｒ１はＣ１〜Ｃ３アルキルであることが好ましく、Ｃ１またはＣ２アルキルがより好ましい。Ｒ２はＣ１またはＣ２アルキルであることが好ましい。Ｘはハロゲン原子が好ましく、特にＢｒが好ましい。本明細書において「アルキル」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。上記の重合開始基含有シランカップリング剤は、一般的な有機化学に基づいて、図１の合成手順により合成することができる。代表的な重合開始基含有シランカップリング剤には、例えば（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）などが挙げられる（図１）。また、代表的な重合開始基を含有しないシランカップリング剤には、例えば、一般に使用されるアルキルシランカップリング剤などが挙げられる。In the formula, the spacer chain length n is preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 4 to 8, and most preferably 6. R 1 is preferably C1-C3 alkyl, more preferably C1 or C2 alkyl. R 2 is preferably C 1 or C 2 alkyl. X is preferably a halogen atom, and particularly preferably Br. In the present specification, the term “alkyl” refers to a monovalent group generated by the loss of one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon (alkane) such as methane, ethane and propane, and is generally represented by C n H 2n+1 −. (Where n is a positive integer). Alkyl can be straight or branched. The above-mentioned polymerization initiation group-containing silane coupling agent can be synthesized by the synthetic procedure of FIG. 1 based on general organic chemistry. A typical polymerization initiation group-containing silane coupling agent includes, for example, (2-bromo-2-methyl)propionyloxyhexyltriethoxysilane (BHE) (FIG. 1). Further, typical silane coupling agents containing no polymerization initiation group include, for example, commonly used alkylsilane coupling agents.
上記のようにして得られる、表面に重合開始基を有する微粒子と、上に挙げたモノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させることにより、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を得ることができる（（工程ｂ））。ここで、表面に重合開始基を有する微粒子と接触させるモノマーの種類は、単独であってもよいし、複数であってもよい。 The fine particles having a polymerization initiation group on the surface obtained as described above and the above-mentioned monomers are brought into contact with each other under living radical polymerization conditions, whereby the polymer graft chains are bonded to the fine particle surface at an extremely high density. The composite fine particles can be obtained ((step b)). Here, the type of the monomer to be brought into contact with the fine particles having a polymerization initiating group on the surface may be a single kind or plural kinds.
微粒子表面上のグラフト密度は、重合開始基含有シランカップリング剤と重合開始基を含有しないシランカップリング剤との割合を調整することで、自在に変更することができる。シランカップリング剤のうち全てが重合開始基含有シランカップリング剤である場合（図１）、グラフト密度は少なくとも０．７本鎖／ｎｍ２となる。The graft density on the surface of the fine particles can be freely changed by adjusting the ratio of the silane coupling agent containing a polymerization initiation group and the silane coupling agent containing no polymerization initiation group. When all of the silane coupling agents are polymerization initiation group-containing silane coupling agents (FIG. 1 ), the graft density is at least 0.7 chains/nm 2 .
本発明における合成において、目的とする生成物は、反応液から夾雑物（未反応減量、副生成物、溶媒など）を、当該分野で慣用される方法（例えば、抽出、蒸留、洗浄、濃縮、沈澱、濾過、乾燥など）によって除去した後に、当該分野で慣用される後処理方法（例えば、吸着、溶離、蒸留、沈澱、析出、クロマトグラフィーなど）を組み合わせて処理して単離し得る。 In the synthesis of the present invention, the target product is a contaminant (unreacted weight loss, by-product, solvent, etc.) from the reaction solution, which is a method commonly used in the art (for example, extraction, distillation, washing, concentration, After removal by precipitation, filtration, drying, etc.), post-treatment methods customary in the art (eg, adsorption, elution, distillation, precipitation, precipitation, chromatography, etc.) can be combined for treatment and isolation.
本発明の高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子で構成される二次元配列構造体は、この複合微粒子の水面膜を透過型電子顕微鏡（略称：ＴＥＭ）用グリットに移しとりＴＥＭ観察することによって確認することができる。図５は、ＰＭＭＡ−ＳｉＰの水面単分子膜のＴＥＭ写真（シリカ粒子の直径は１３０ｎｍであり、グラフトポリマーのＭｎは（ａ）１３９０００，（ｂ）３５４０００である）を示す。これより、本発明の複合微粒子が、二次元において凝集することなく単粒子膜を形成していることが確認できた。The two-dimensional array structure composed of the composite fine particles in which the polymer graft chains of the present invention are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density is used. This can be confirmed by observing with a TEM. FIG. 5 shows a TEM photograph of a PMMA-SiP water surface monolayer (the diameter of silica particles is 130 nm and the M n of the graft polymer is (a) 139000, (b) 354000). From this, it was confirmed that the composite fine particles of the present invention formed a single particle film without agglomerating in two dimensions.
１つの局面において、本発明のコロイド結晶構造体は、以下の工程を経て製造される：
ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；
ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、モノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた複合微粒子を、溶媒中に分散させる工程。In one aspect, the colloidal crystal structure of the present invention is manufactured through the following steps:
a) a step of binding a polymerization initiation group to the surface of the fine particles;
b) a step of contacting fine particles having a polymerization initiation group on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions to form composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density;
c) A step of dispersing the composite fine particles obtained in step b) in a solvent.
好ましい実施形態において、工程ｃ）における複合微粒子の濃度は複合微粒子同士が接する濃度に調製されることが好ましい。複合微粒子同士が接する濃度として、例えば、１〜３０重量％が挙げられる。複合微粒子の濃度が１％を下回っても３０重量％を上回っても、美しい構造色を呈するようなコロイド結晶は得られない。コロイド結晶が形成できているかどうかは、分散液が構造色を発するか視覚的に確認することによってもできるが、共焦点レーザースキャン顕微鏡（略称：ＣＳＬＭ）による三次元画像によっても確認することができる。ＣＳＬＭの特徴は、サンプルの焦点面と光学的に共役（コンフォーカル）の位置にピンホール絞りを設けていることにある。これにより、サンプル内部の二次元画像を迷光のない状態で得ることができる。また、サンプルの二次元平面をポイントスキャンし、光学的なスライス画像を作成した後、同様の操作をサンプルのＺ軸方向に沿って移動して行う。こうして取り込んだ多数の二次元平面スライス画像から、三次元画像を構築することができる。このようなＣＳＬＭ測定により、分散液内の複合微粒子の規則配列構造を確認することができる。 In a preferred embodiment, the concentration of the composite fine particles in step c) is preferably adjusted so that the composite fine particles come into contact with each other. The concentration at which the composite fine particles contact each other is, for example, 1 to 30% by weight. Even if the concentration of the composite fine particles is below 1% or above 30% by weight, colloidal crystals exhibiting a beautiful structural color cannot be obtained. Whether or not the colloidal crystals are formed can be confirmed by visually confirming whether the dispersion liquid emits a structural color or by a three-dimensional image obtained by a confocal laser scanning microscope (abbreviation: CSLM). .. The characteristic of the CSLM is that a pinhole diaphragm is provided at a position that is optically conjugate (confocal) with the focal plane of the sample. As a result, a two-dimensional image inside the sample can be obtained without stray light. In addition, after performing a point scan on the two-dimensional plane of the sample to create an optical slice image, the same operation is performed along the Z-axis direction of the sample. A three-dimensional image can be constructed from a large number of two-dimensional plane slice images captured in this way. By such a CSLM measurement, the ordered array structure of the composite fine particles in the dispersion liquid can be confirmed.
さらに好ましい実施形態において、上記工程ｃ）の複合微粒子を分散させる溶媒は、微粒子の密度とほぼ同じになるように、任意の適切な溶媒を組み合わせて調整される。これによって、コロイド結晶を構成する微粒子の規則性が良くなり、コロイド結晶の質が良好となる。従来のような沈降法（溶媒より微粒子が重い）を用いてコロイド結晶を作製すると、規則性がなく、結晶サイズが大きくならないという欠点がある。 In a further preferred embodiment, the solvent in which the composite fine particles in step c) are dispersed is adjusted by combining any suitable solvent so that the density thereof is almost the same. As a result, the regularity of the fine particles forming the colloidal crystal is improved and the quality of the colloidal crystal is improved. When a colloidal crystal is prepared by using a conventional precipitation method (fine particles are heavier than a solvent), there is a defect that there is no regularity and the crystal size does not increase.
また、本発明では、以下の三通りの手法を用いて、コロイド結晶を固定化することができる。 Further, in the present invention, the colloidal crystals can be immobilized using the following three methods.
第一には、上記モノマーの１つに、光または熱などの外部刺激による架橋または重合機能を有する官能基を側鎖に導入したモノマーを用い、グラフト化後、光または熱処理することにより、コロイド結晶を固定化する。好ましくは、上記のような架橋または重合機能を有する官能基を側鎖にもたないモノマーのブロック重合を行ったのち、そのグラフト鎖の末端付近に、上記架橋または重合機能を有する官能基を導入し、光または熱処理を行う。この手法によって、コロイドの結晶構造を保持しつつ固定化することができる。このような架橋または重合機能を有する官能基を側鎖に導入したモノマーとして、例えば、オキセタンメタクリレート、オキセタンアクリレート、シンナモイルエチルアクリレートまたはシンナモイルエチルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。上記光または熱処理は、開始剤の存在下または非存在下において行われ、例えば、モノマーとしてオキセタンメタクリレートまたはオキセタンアクリレートなどのオキセタン系モノマーを使用する場合には、開始剤の存在下で光または熱処理され、シンナモイルエチルアクリレートまたはシンナモイルエチルメタクリレートなどのシンナモイル系モノマーを使用する場合には、開始剤の非存在下で非または熱処理される。 First, one of the above-mentioned monomers is a monomer having a side chain having a functional group having a crosslinking or polymerization function by external stimuli such as light or heat, and is subjected to light or heat treatment after grafting to obtain a colloid. Immobilize the crystals. Preferably, after carrying out block polymerization of a monomer having no functional group having a crosslinking or polymerization function as described above in the side chain, the functional group having a crosslinking or polymerization function is introduced near the end of the graft chain. Then, light or heat treatment is performed. By this method, it is possible to immobilize while maintaining the crystal structure of the colloid. Examples of the monomer having a functional group having such a crosslinking or polymerization function introduced into the side chain include, but are not limited to, oxetane methacrylate, oxetane acrylate, cinnamoylethyl acrylate, and cinnamoylethyl methacrylate. The light or heat treatment is performed in the presence or absence of an initiator.For example, when an oxetane-based monomer such as oxetane methacrylate or oxetane acrylate is used as the monomer, the light or heat treatment is performed in the presence of the initiator. When a cinnamoyl-based monomer such as cinnamoylethyl acrylate or cinnamoylethyl methacrylate is used, it is not or heat-treated in the absence of an initiator.
第二には、コロイド結晶を作製した後、分散溶媒の融点以下に温度を下げコロイド結晶を固定化する。 Secondly, after the colloidal crystal is prepared, the temperature is lowered to the melting point of the dispersion solvent or lower to fix the colloidal crystal.
第三には、コロイド結晶の分散溶媒中に多官能性モノマーまたはオリゴマーを共存させ、結晶化後、開始剤の存在下または非存在下において、光または熱処理により結晶を固定化する。上記多官能性モノマーまたはオリゴマーは、分子内に複数の光または熱感応性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーであれば、特に限定されない。 Thirdly, a polyfunctional monomer or oligomer is allowed to coexist in a colloidal crystal dispersion solvent, and after crystallization, the crystal is fixed by light or heat treatment in the presence or absence of an initiator. The polyfunctional monomer or oligomer is not particularly limited as long as it is a monomer or oligomer having a plurality of light- or heat-sensitive functional groups in the molecule.
上記固定化を踏まえた、本発明のコロイド結晶構造体の幾つかの製造方法は、以下の通りである。 Some methods for producing the colloidal crystal structure of the present invention based on the above immobilization are as follows.
１つの局面において、本発明のコロイド結晶構造体は、以下の工程を経て製造される：
ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；
ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、光または熱感応性基を有するモノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた微粒子を、溶媒中に分散させる工程；
ｄ）工程ｃ）で得られた分散体を光または熱に曝露させ、互いに隣接する該複合微粒子の複数の高分子グラフト鎖間に化学結合を形成する工程。In one aspect, the colloidal crystal structure of the present invention is manufactured through the following steps:
a) a step of binding a polymerization initiation group to the surface of the fine particles;
b) Composite fine particles in which a polymer graft chain is bonded to the surface of the fine particles at an ultrahigh density by bringing fine particles having a polymerization initiation group on the surface into contact with a monomer having a photo- or heat-sensitive group under living radical polymerization conditions Forming a;
c) a step of dispersing the fine particles obtained in step b) in a solvent;
d) exposing the dispersion obtained in step c) to light or heat to form a chemical bond between a plurality of polymer graft chains of the composite fine particles adjacent to each other.
別の局面において、本発明のコロイド結晶構造体は、以下の工程を経て製造される：
ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；
ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、光または熱感応性基を有さないモノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた微粒子のグラフト鎖の末端と、光または熱感応性基を有するモノマーとを反応させ、光または熱感応性基を該グラフト鎖の末端に導入する工程；
ｄ）工程ｃ）で得られた微粒子を、溶媒中に分散させる工程；
ｅ）工程ｄ）で得られた分散体を光または熱に曝露させ、互いに隣接する該複合微粒子の複数の高分子グラフト鎖間に化学結合を形成する工程。In another aspect, the colloidal crystal structure of the present invention is manufactured through the following steps:
a) a step of binding a polymerization initiation group to the surface of the fine particles;
b) The fine particles having a polymerization initiating group on the surface are brought into contact with a monomer having no photo- or heat-sensitive group under living radical polymerization conditions, and the polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density. Forming composite particles;
c) a step of reacting the end of the graft chain of the fine particles obtained in step b) with a monomer having a light- or heat-sensitive group to introduce the light- or heat-sensitive group to the end of the graft chain;
d) a step of dispersing the fine particles obtained in step c) in a solvent;
e) exposing the dispersion obtained in step d) to light or heat to form a chemical bond between a plurality of polymer graft chains of the composite fine particles adjacent to each other.
さらに別の局面において、本発明のコロイド結晶構造体は、以下の工程を経て製造される：
ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；
ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、モノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた複合微粒子を、溶媒中に分散させる工程；
ｄ）工程ｃ）で得られた分散体を該溶媒の融点以下に温度を下げる工程。In yet another aspect, the colloidal crystal structure of the present invention is manufactured through the following steps:
a) a step of binding a polymerization initiation group to the surface of the fine particles;
b) a step of contacting fine particles having a polymerization initiation group on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions to form composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density;
c) a step of dispersing the composite fine particles obtained in step b) in a solvent;
d) a step of lowering the temperature of the dispersion obtained in the step c) below the melting point of the solvent.
なおさらに別の局面において、本発明のコロイド結晶構造体は、以下の工程を経て製造される：
ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；
ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、モノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた複合微粒子と、多官能性モノマーまたはオリゴマーとを、溶媒中に分散させる工程；
ｄ）工程ｃ）で得られた分散体を光または熱に曝露させ、該多官能性モノマーまたはオリゴマー間に化学結合を形成する工程。In yet another aspect, the colloidal crystal structure of the present invention is manufactured through the following steps:
a) a step of binding a polymerization initiation group to the surface of the fine particles;
b) a step of contacting fine particles having a polymerization initiation group on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions to form composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density;
c) a step of dispersing the composite fine particles obtained in step b) and a polyfunctional monomer or oligomer in a solvent;
d) exposing the dispersion obtained in step c) to light or heat to form chemical bonds between the multifunctional monomers or oligomers.
本発明では、超高密度グラフト膜を有する微粒子（直径約５０ｎｍ〜１μｍ）を広範囲に三次元的に規則正しく配列させることに加え、秩序構造内の粒子間隔を微粒子表面のグラフト鎖長により幅広く容易に制御することができる。これは、グラフト鎖の高密度化と狭い鎖長分布を反映し、系全体の粒子間に超高密度グラフト膜特有の圧縮反発力が均等に作用する結果、粒子は秩序構造を形成したと考えられ、高分子ブラシ表面の緻密な構造制御が、新規材料の設計・創製において有用な基盤となることを示す実験的証拠である。 In the present invention, fine particles (diameter of about 50 nm to 1 μm) having an ultra-high density graft film are regularly arranged in a wide range in a three-dimensional manner, and the spacing between particles in an ordered structure can be easily widened by the graft chain length of the fine particle surface. Can be controlled. This is because the densification of the graft chain and the narrow chain length distribution are reflected, and the compression repulsive force peculiar to the ultra-high density graft film acts uniformly among the particles of the entire system, and it is considered that the particles form an ordered structure. It is experimental evidence that the precise structure control of the polymer brush surface is a useful basis for the design and creation of new materials.
さらに本発明は、世界で初めて超高密度グラフト膜を有する微粒子からコロイド結晶を構築することに成功した。従来の微粒子分散系コロイド結晶は、粒子の表面電荷による長距離の静電反発力によって形成されるが、本研究では、微粒子表面の構造制御により粒子間に力学的な立体反発力を均等に作用させるという、従来とは全く異なる創製コンセプトによりコロイド結晶を構築することができた。 Furthermore, the present invention succeeded in constructing a colloidal crystal from particles having an ultra-high density graft film for the first time in the world. Conventional fine particle-dispersed colloidal crystals are formed by long-distance electrostatic repulsion due to surface charge of particles, but in this study, mechanical steric repulsion acts evenly between particles by controlling the structure of the fine particle surface. We were able to construct a colloidal crystal with a completely different creative concept from the conventional one.
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。 References such as scientific literature, patents, patent applications, etc., cited herein are incorporated by reference in their entirety to the same extent as if each were specifically described.
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。 Although the present invention has been illustrated by using the preferred embodiment of the present invention as described above, the present invention should not be construed as being limited to this embodiment. It is understood that the scope of the present invention should be construed only by the scope of the claims. It is understood that those skilled in the art can implement equivalent ranges based on the description of the present invention and common general knowledge from the description of the specific preferred embodiments of the present invention. It should be noted that the patents, patent applications and literatures cited in the present specification should be incorporated by reference in the same manner as the contents themselves are specifically described in the present description. To be understood.
（実施例１：固定化開始剤（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）の合成）
ＢＨＥの合成は、２段階反応により、行った（図１）。第１段階として、５−ヘキセン−１−オール（４３ｇ）、トリエチルアミン（７１ｍＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１Ｌ）の混合溶液を氷冷し、その中へ２−ブロモイソブチリルブロマイド（６３ｍＬ）を滴下した。その後、反応液を０℃で３時間攪拌し、さらに室温で１０時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を濃縮した後、得られたものをクロロホルム（５００ｍＬ）により希釈し、それを１Ｎ塩酸水溶液（２×５００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×５００ｍＬ）、純水（２×５００ｍＬ）の順で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、１−（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシ−５−ヘキセン（ＢＰＨ）を収率９０％で得た。
第２段階として、２ッ口フラスコの中へＢＰＨ（４０ｇ）、トルエン（５００ｍＬ）、トリエトキシシラン（５００ｍＬ）、カルステッド触媒（４５０mＬ）を順次入れ、その混
合液をアルゴン雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。トルエンと未反応のトリエトキシシランを減圧除去し、ほぼ定量的にＢＨＥを合成した。(Example 1: Synthesis of immobilized initiator (2-bromo-2-methyl)propionyloxyhexyltriethoxysilane (BHE))
BHE was synthesized by a two-step reaction (Fig. 1). As a first step, a mixed solution of 5-hexen-1-ol (43 g), triethylamine (71 mL) and tetrahydrofuran (THF; 1 L) was ice-cooled, and 2-bromoisobutyryl bromide (63 mL) was added dropwise thereto. did. Then, the reaction solution was stirred at 0° C. for 3 hours and further at room temperature for 10 hours. After filtering the reaction solution and concentrating the filtrate, the obtained product was diluted with chloroform (500 mL), which was diluted with 1N aqueous hydrochloric acid solution (2×500 mL), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (2×500 mL), pure water ( 2×500 mL) in that order. The organic layer was dried and concentrated, and then purified by a silica gel column (eluent: hexane/ethyl acetate=15/1) to give 1-(2-bromo-2-methyl)propionyloxy-5-hexene (BPH). Obtained at 90%.
As the second step, BPH (40 g), toluene (500 mL), triethoxysilane (500 mL) and Karstedt catalyst (450 mL) were sequentially charged into a two-necked flask, and the mixture was placed in an argon atmosphere at room temperature for 12 hours. It was stirred. Toluene and unreacted triethoxysilane were removed under reduced pressure to synthesize BHE almost quantitatively.
（実施例２：シリカ微粒子表面への開始基の導入）
シリカ微粒子表面への開始基の導入は、以下の手順で行った（図１）。シリカ微粒子（略称：ＳｉＰ、日本触媒製、平均粒径１３０ｎｍ）のエタノール分散液（７．７ｗｔ％，３０ｍＬ）を２８％アンモニア水溶液（１３．９ｇ）とエタノール（２００ｍＬ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、実施例１で合成したＢＨＥ（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍＬ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。その後、シリカ微粒子を遠心分離機により回収し、エタノール、アニソールにより洗浄した後、アニソール中で保存した。(Example 2: Introduction of an initiation group onto the surface of silica fine particles)
The initiation group was introduced into the surface of the silica fine particles by the following procedure (Fig. 1). An ethanol dispersion liquid (7.7 wt%, 30 mL) of silica fine particles (abbreviation: SiP, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle diameter 130 nm) was added to a mixed liquid of 28% aqueous ammonia solution (13.9 g) and ethanol (200 mL). .. The mixture was stirred at 40° C. for 2 hours, an ethanol solution (10 mL) of BHE (2 g) synthesized in Example 1 was added dropwise, and the mixture was stirred at 40° C. for 18 hours. Then, the silica fine particles were collected by a centrifuge, washed with ethanol and anisole, and then stored in anisole.
（実施例３：シリカ微粒子を用いた表面開始リビングラジカル重合）
実施例２で調製した開始基を有するシリカ微粒子（ＳｉＰ、２ｗｔ％）を含むメタクリル酸メチル（２０ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（３２ｍｇ）、ジノニルビピリジン（２６８ｍｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；６ｍｇ）をパイレックス（登録商標）製ガラス管に入れ、凍結融解法により脱気し、真空下で封管した後７０度で所定時間重合した（図１）。モノマー転化率はＮＭＲにより、ＥＢＩＢから生成する遊離ポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより求めた。上記重合により得られたポリ（メタクリル酸メチル）をグラフトしたシリカ微粒子（ＰＭＭＡ−ＳｉＰ）の精製は、遠心分離とＴＨＦへの再分散を繰り返すことにより、行った。グラフト化シリカ微粒子（ＰＭＭＡ−ＳｉＰ）をフッ化水素により処理することにより、グラフトポリマーをシリカ微粒子から切り出した。(Example 3: Surface-initiated living radical polymerization using silica fine particles)
Methyl methacrylate (20 g) containing silica fine particles (SiP, 2 wt%) having an initiation group prepared in Example 2, Cu(I)Cl (32 mg), dinonylbipyridine (268 mg), ethyl 2-bromoisobutyrate. (EBIB; 6 mg) was placed in a Pyrex (registered trademark) glass tube, degassed by a freeze-thaw method, sealed under vacuum, and then polymerized at 70° C. for a predetermined time (FIG. 1). The monomer conversion was determined by NMR, and the molecular weight and molecular weight distribution of the free polymer produced from EBIB were determined by GPC. Purification of the silica fine particles (PMMA-SiP) grafted with poly(methyl methacrylate) obtained by the above-mentioned polymerization was carried out by repeating centrifugation and redispersion in THF. The graft polymer was cut out from the silica fine particles by treating the grafted silica fine particles (PMMA-SiP) with hydrogen fluoride.
図２に重合時間に対するモノマー転化率の一次プロットを示す。直線関係が得られることから、重合期間中ラジカル濃度はほぼ一定に保たれていることがわかる。図３にモノマー転化率に対する遊離ポリマー（図中、黒丸）及びグラフトポリマー（図中、白丸）の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。両ポリマーの分子量はほぼ等しく、モノマー転化率の増加に伴い大きくなっていることがわかる。Ｍｗ／Ｍｎ値は、いずれの場合も小さな値を示している。図４に重合時間に対するグラフト密度を示す。グラフト密度は、元素分析によりＳｉＰ表面にグラフトされたＰＭＭＡの量（グラフト量）を求め、その値とＳｉＰの比重（１．９ｇ／ｃｍ３）および表面積（５３２００ｎｍ２）、さらにグラフトポリマーのＭｎを用い算出した。重合時間に依らずグラフト密度はほぼ一定（約０．７本鎖／ｎｍ２）であることがわかる。これらの結果は、規制重合の進行と構造の明確な高分子の高密度グラフト化を示すものである。FIG. 2 shows a primary plot of the monomer conversion rate with respect to the polymerization time. From the fact that a linear relationship is obtained, it can be seen that the radical concentration is kept substantially constant during the polymerization period. FIG. 3 shows the number average molecular weight (M n ) and the molecular weight distribution index (M w /M n ) of the free polymer (black circles in the figure) and the graft polymer (white circles in the figure) with respect to the monomer conversion rate. It can be seen that the molecular weights of both polymers are almost the same, and increase as the monomer conversion rate increases. The M w /M n value shows a small value in any case. FIG. 4 shows the graft density with respect to the polymerization time. Graft density was obtained by determining the amount of PMMA grafted on the surface of SiP (grafting amount) by elemental analysis, the specific gravity of SiP (1.9 g/cm 3 ) and surface area (53200 nm 2 ), and Mn of the graft polymer. Calculated using It can be seen that the graft density is almost constant (about 0.7 chains/nm 2 ) regardless of the polymerization time. These results show the progress of controlled polymerization and high-density grafting of a polymer having a well-defined structure.
（実施例４：高密度グラフト膜を有するシリカ微粒子の配列制御）
ポリ（メタクリル酸メチル）をグラフトしたシリカ微粒子（ＰＭＭＡ−ＳｉＰ）のトルエン溶液を水面上に滴下し、ＰＭＭＡ−ＳｉＰの水面単分子膜を調製した。それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用グリッドに移しとりＴＥＭ観察を行った結果を図５に示す。微粒子は結晶状に配列し、粒子間隔はグラフト鎖長の増加に伴い大きくなっていることがわかる。(Example 4: Arrangement control of silica fine particles having a high-density graft film)
A toluene solution of silica fine particles (PMMA-SiP) grafted with poly(methyl methacrylate) was dropped on the water surface to prepare a PMMA-SiP water surface monomolecular film. FIG. 5 shows the result of TEM observation by transferring it to a grid for a transmission electron microscope (TEM). It can be seen that the fine particles are arranged in a crystal form, and the particle spacing increases as the graft chain length increases.
ＰＭＭＡ−ＳｉＰのトルエン溶液（約１５ｗｔ％）を静置することにより、その溶液はオパール色を呈した（図６）。蛍光色素（ローダミン）を内含したシリカ微粒子表面を、ＰＭＭＡにより高密度グラフト化し、その濃厚分散液の内部構造を共焦点レーザースキャン顕微鏡（カールツァイス社製、型番：ＬＳＭ ５ ＰＡＳＣＡＬ）により観察したところ、図７に示す微粒子の規則配列が観察された。 When a toluene solution of PMMA-SiP (about 15 wt%) was allowed to stand, the solution exhibited an opal color (FIG. 6). The surface of silica fine particles containing a fluorescent dye (rhodamine) was densely grafted with PMMA, and the internal structure of the concentrated dispersion was observed with a confocal laser scanning microscope (Carl Zeiss, model number: LSM 5 PASCAL). The regular array of fine particles shown in FIG. 7 was observed.
（実施例５：高密度グラフト膜を有するシリカ微粒子の相転移挙動）
屈折率と比重がＰＭＭＡ−ＳｉＰに近い混合溶媒（１，２−ジクロロエタン：クロロホルム：ｏ−ジクロロベンゼン＝０．７６０：０．０１１：０．０２２９）にＰＭＭＡ−ＳｉＰ（グラフトポリマーのＭｎ＝６９０００、ＳｉＰの粒径＝１３０ｎｍ）を分散させることで透過度の高い分散液を調製した。様々な濃度のＰＭＭＡ−ＳｉＰ分散液をセルに注入・封管後に静置して、溶液の挙動を観察した。静置して数時間後には特定の濃度領域において、ブラッグ反射による構造色を呈する微結晶が確認された。さらに数日が経過すると、液相と結晶相に完全に分離し平衡状態となった（図９）。これは、結晶相が液相よりも比重が大きいことに起因する現象である。液相と結晶相の混在する共存領域は、ＰＭＭＡ−ＳｉＰの体積分率（φ）が０．０７８３〜０．０８３６の範囲において観測され、全体積に対する結晶相の比率は溶液濃度に比例して増加した（図１０）。この相転移挙動の存在は、結晶を定義するための重要な規範の一つである。(Example 5: Phase transition behavior of silica fine particles having a high-density graft film)
A mixed solvent (1,2-dichloroethane:chloroform:o-dichlorobenzene=0.760:0.011:0.0229) whose refractive index and specific gravity are close to those of PMMA-SiP was added to PMMA-SiP (Mn=69000 of graft polymer, A dispersion having high transmittance was prepared by dispersing SiP particle diameter=130 nm). PMMA-SiP dispersions having various concentrations were injected into the cell, sealed, and allowed to stand, and the behavior of the solution was observed. After a few hours of standing, microcrystals exhibiting a structural color due to Bragg reflection were confirmed in a specific concentration region. After a few more days, the liquid phase and the crystalline phase were completely separated into an equilibrium state (Fig. 9). This is a phenomenon caused by the fact that the crystal phase has a larger specific gravity than the liquid phase. The coexistence region in which the liquid phase and the crystal phase coexist is observed in the volume fraction (φ) of PMMA-SiP in the range of 0.0783 to 0.0836, and the ratio of the crystal phase to the total volume is proportional to the solution concentration. Increased (Figure 10). The existence of this phase transition behavior is one of the important norms for defining crystals.
本発明によれば、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を提供することができ、その複合微粒子から将来ナノ光学材料として有望なコロイド結晶構造体を構築することが可能となる。また、本発明のコロイド結晶は、以下に挙げられるように、従来のコロイド結晶とは異なる幾つかの利点を有する：
第一に、本発明のコロイド結晶は、汎用性・簡便性（生産性）が高い。従来の静電反発力によるコロイド結晶では、媒体として高誘電率溶媒（主に、水）を必要とするうえ、系中の充分な脱塩により粒子表面の電気二重層を広げることが必須であるが、本発明では、基本的に溶媒制限がなく、脱塩などの煩雑な処理を必要としない；
第二に、多種多彩なコロイド結晶を構築することができる。単分散性微粒子作成法に関する本発明者独自の知識と技術を駆使することにより、各種微粒子からコロイド結晶を構築することができることに加え、グラフト鎖長の制御により粒子間距離を容易に制御できることから、幅広い設計が可能である；
第三に、コロイド結晶への機能付与が可能である。ＬＲＰ法が簡便性・汎用性に優れるために、各種共重合体の導入により、膜厚方向の分子構造を制御することができる。例えば、架橋機能を適切に導入すれば、コロイド結晶を固定化することができ、応用性を意識した材料設計につながる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density, and it is possible to construct a colloidal crystal structure, which is a promising future nano optical material, from the composite fine particles. Becomes The colloidal crystals of the present invention also have several advantages over conventional colloidal crystals, as listed below:
First, the colloidal crystal of the present invention has high versatility and convenience (productivity). The conventional electrostatic repulsive colloidal crystal requires a high dielectric constant solvent (mainly water) as a medium, and it is essential to expand the electric double layer on the particle surface by sufficient desalting in the system. However, in the present invention, there is basically no solvent limitation and no complicated treatment such as desalting is required;
Second, a wide variety of colloidal crystals can be constructed. Since the colloidal crystals can be constructed from various fine particles by making full use of the inventor's unique knowledge and technology regarding the method for producing monodisperse fine particles, the interparticle distance can be easily controlled by controlling the graft chain length. , A wide range of designs are possible;
Thirdly, it is possible to add functions to colloidal crystals. Since the LRP method is excellent in simplicity and versatility, introduction of various copolymers makes it possible to control the molecular structure in the film thickness direction. For example, if the cross-linking function is properly introduced, the colloidal crystal can be immobilized, which leads to material design considering applicability.
Claims (18)
で表される化合物が微粒子表面に結合した微粒子の重合開始基を基点とした、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、酢酸ビニルまたはアクリロニトリルのリビングラジカル重合によって得られる、複合微粒子。The following formula:
Composite fine particles obtained by living radical polymerization of an acrylic acid derivative, a methacrylic acid derivative, a styrene derivative, vinyl acetate or acrylonitrile, which is based on the polymerization initiation group of the fine particles in which the compound represented by the above formula is bonded to the surface of the fine particles.
ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；および
ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、モノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を得る工程、
を包含する、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合微粒子を製造する方法。The following steps:
a) a step of binding a polymerization initiating group to the surface of the fine particles; and b) contacting the fine particles having a polymerization initiating group on the surface with a monomer under living radical polymerization conditions to obtain ultrafine particles of polymer graft chains. A step of obtaining composite fine particles bound to the surface,
A method for producing composite fine particles according to any one of claims 1 to 11, wherein the polymer graft chains containing the polymer are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density.
ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；
ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、モノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；および
ｃ）工程ｂ）で得られた複合微粒子を、溶媒中に分散させる工程、
を包含する、高分子グラフト鎖が微粒子表面に結合した請求項１２または１３に記載の複合微粒子のコロイド結晶構造体を製造する方法。The following steps:
a) a step of binding a polymerization initiation group to the surface of the fine particles;
b) a step of bringing fine particles having a polymerization initiation group on the surface into contact with a monomer under living radical polymerization conditions to form composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at an extremely high density; and c). Dispersing the composite fine particles obtained in step b) in a solvent,
The method for producing a colloidal crystal structure of composite fine particles according to claim 12 or 13, wherein a polymer graft chain is bound to the surface of the fine particles.
ａ）重合開始基を微粒子表面に結合させる工程；
ｂ）表面に重合開始基を有する微粒子と、光または熱感応性基を有するモノマーとを、リビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を形成する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた微粒子を、溶媒中に分散させる工程；および
ｄ）工程ｃ）で得られた分散体を光または熱に曝露させ、互いに隣接する該複合微粒子の複数の高分子グラフト鎖間に化学結合を形成する工程、
を包含する、高分子グラフト鎖が微粒子表面に結合した請求項１２または１３に記載の複合微粒子のコロイド結晶構造体を製造する方法。The following steps:
a) a step of binding a polymerization initiation group to the surface of the fine particles;
b) Composite fine particles in which a polymer graft chain is bonded to the surface of the fine particles at an ultrahigh density by bringing fine particles having a polymerization initiation group on the surface into contact with a monomer having a photo- or heat-sensitive group under living radical polymerization conditions Forming a;
c) a step of dispersing the fine particles obtained in the step b) in a solvent; and d) exposing the dispersion obtained in the step c) to light or heat to thereby form a plurality of polymers of the composite fine particles adjacent to each other. Forming a chemical bond between the graft chains,
The method for producing a colloidal crystal structure of composite fine particles according to claim 12 or 13, wherein a polymer graft chain is bound to the surface of the fine particles.
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