JP6778109B2 - Reference electrode element and ion sensor device - Google Patents

Reference electrode element and ion sensor device Download PDF

Info

Publication number
JP6778109B2
JP6778109B2 JP2016546636A JP2016546636A JP6778109B2 JP 6778109 B2 JP6778109 B2 JP 6778109B2 JP 2016546636 A JP2016546636 A JP 2016546636A JP 2016546636 A JP2016546636 A JP 2016546636A JP 6778109 B2 JP6778109 B2 JP 6778109B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ion
sensor device
reference electrode
monomer
ion sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016546636A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2016035752A1 (en
Inventor
敬亘 辻井
敬亘 辻井
スンチョル ベグ
スンチョル ベグ
澤田 和明
和明 澤田
文博 太齋
文博 太齋
弘一 奥村
弘一 奥村
敏明 服部
敏明 服部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoto University
Original Assignee
Kyoto University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoto University filed Critical Kyoto University
Publication of JPWO2016035752A1 publication Critical patent/JPWO2016035752A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6778109B2 publication Critical patent/JP6778109B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28Electrolytic cell components
    • G01N27/30Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、主に、参照電極用素子及びイオンセンサ装置に関する。 The present invention mainly relates to a reference electrode element and an ion sensor device.

高い精度でイオン濃度を測定することができるイオンセンサが提案されている(特許文献1)。また、関連技術が特許文献2〜4に開示されている。 An ion sensor capable of measuring an ion concentration with high accuracy has been proposed (Patent Document 1). Further, related techniques are disclosed in Patent Documents 2 to 4.

一般に、pHセンサなどのイオンセンサにおいては、参照電極を測定対象の試料に接触させて、その電位を安定させている。 Generally, in an ion sensor such as a pH sensor, a reference electrode is brought into contact with a sample to be measured to stabilize its potential.

医療、生化学分野などの正確な測定値が要求される場合は、参照電極にガラス電極が採用される。ガラス電極は試料の電極を安定させ、pHの測定精度を向上させる点では極めて有用である。しかし、ガラス参照電極は、筺体にガラスを使用するため、破損しやすく、破損が生じると内部の塩化カリウムが漏出する。また、ガラスが破損に至らなくても液絡部から塩化カリウムが漏出する。この塩化カリウムは細胞に悪影響を与えるので、医療・生化学分野の試料に対して用いるときにはその取扱いに十分な注意を要する。また、ガラス製の筺体を有するガラス参照電極は小型化が困難であり、この点からpHセンサアレイの用途を制限するおそれがある。 When accurate measured values are required in the medical and biochemical fields, a glass electrode is used as the reference electrode. The glass electrode is extremely useful in stabilizing the electrode of the sample and improving the measurement accuracy of pH. However, since the glass reference electrode uses glass for the housing, it is easily broken, and when the break occurs, the potassium chloride inside leaks out. In addition, potassium chloride leaks from the liquid junction even if the glass is not broken. Since this potassium chloride has an adverse effect on cells, sufficient care must be taken when using it for samples in the medical and biochemical fields. Further, it is difficult to miniaturize the glass reference electrode having a glass housing, which may limit the use of the pH sensor array.

他方、Pt又はAg/AgClなどの単体を参照電極に使用すれば、破損のおそれもないし、また参照電極自体を小型化することも容易である。しかしながら、かかる参照電極では試料の電位に揺ぎが生じ、測定精度の信頼性が不十分である。 On the other hand, if a simple substance such as Pt or Ag / AgCl is used for the reference electrode, there is no risk of damage and the reference electrode itself can be easily miniaturized. However, with such a reference electrode, the potential of the sample fluctuates, and the reliability of the measurement accuracy is insufficient.

特許文献4には、複数のイオンセンシング素子の間での応答特性の差異に着目した、ガラス参照電極を用いることなく、pHを特定するための方法及びその装置並びにイオン濃度を特定する方法が開示されている。斯かる発明においては、所定の演算行うことを特徴としている。 Patent Document 4 discloses a method for specifying pH, an apparatus thereof, and a method for specifying ion concentration without using a glass reference electrode, focusing on the difference in response characteristics among a plurality of ion sensing elements. Has been done. Such an invention is characterized in that a predetermined calculation is performed.

近年、表面修飾法の一つとして、表面開始によるリビング・グラフト重合による高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層の形成が、技術的に確立されている。例えば、ポリマーブラシ層を備える複合粒子を使用した、電気化学デバイスが提案されている(特許文献5)。 In recent years, as one of the surface modification methods, the formation of a polymer brush layer composed of a polymer graft chain by living graft polymerization by surface initiation has been technically established. For example, an electrochemical device using composite particles provided with a polymer brush layer has been proposed (Patent Document 5).

特開2009−236502号公報JP-A-2009-236502 特開2002−98667号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-98667 国際公開WO2006/095903号International release WO2006 / 095903 国際公開WO2014/109314号International release WO2014 / 109314 国際公開WO2011/049113号International release WO2011 / 049113

本発明は、主に、参照電極用素子及びイオンセンサ装置を提供することを課題とする。 An object of the present invention is mainly to provide a reference electrode element and an ion sensor device.

本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材の表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える機能性膜は、測定対象のイオン濃度に関わらずほぼ一定の出力をすることを見出した。本発明は、斯かる発見にさらに検討を重ねて、発明をするに至ったものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that a functional film provided with a polymer brush layer composed of a polymer graft chain obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group on the surface of a substrate. , It was found that the output is almost constant regardless of the ion concentration of the measurement target. The present invention has been further studied on such discoveries and has been invented.

すなわち、本発明は下記の態様を包含する。 That is, the present invention includes the following aspects.

項1、基材の表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える機能性膜を備えた、参照電極用素子。 Item 1. A reference electrode element having a functional film having a polymer brush layer composed of a polymer graft chain obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group on the surface of a base material.

項2、前記モノマーが、疎水性モノマーである、項1に記載の参照電極用素子。 Item 2. The reference electrode element according to Item 1, wherein the monomer is a hydrophobic monomer.

項3、前記モノマーが、(メタ)アクリレート系モノマー又はスチレン誘導体である、項2に記載の参照電極用素子。 Item 3. The reference electrode element according to Item 2, wherein the monomer is a (meth) acrylate-based monomer or a styrene derivative.

項4、前記モノマーが、メタクリル酸メチル又はスチレンである項3に記載の参照電極用素子。 Item 4. The reference electrode element according to Item 3, wherein the monomer is methyl methacrylate or styrene.

項5、ポリマーブラシ層の厚さが、1nm〜1μmである、項1〜4のいずれか1項に記載の参照電極用素子。 Item 5. The reference electrode element according to any one of Items 1 to 4, wherein the thickness of the polymer brush layer is 1 nm to 1 μm.

項6、イオンセンシング素子、及び、項1〜5のいずれか1項に記載の参照電極用素子を備えた、イオンセンサ装置。 Item 6. An ion sensor device comprising the ion sensing element and the reference electrode element according to any one of Items 1 to 5.

項7、複数のイオンセンシング素子が、センサアレイを構成する、項6に記載のイオンセンサ装置。 Item 7. The ion sensor device according to Item 6, wherein a plurality of ion sensing elements form a sensor array.

項8、センサアレイを構成する素子の1又は複数が、項1〜5のいずれか1項に記載の参照電極用素子である、請求項7に記載のイオンセンサ装置。 Item 8. The ion sensor device according to claim 7, wherein one or more of the elements constituting the sensor array is the reference electrode element according to any one of items 1 to 5.

本発明は、以下の態様をも包含する。 The present invention also includes the following aspects.

項A、基材の表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える、機能性膜。 Item A, A functional film comprising a polymer brush layer composed of a polymer graft chain obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group on the surface of a base material.

項B、前記モノマーが、疎水性モノマーである、項Aに記載の機能性膜。 Item B. The functional membrane according to Item A, wherein the monomer is a hydrophobic monomer.

項C、前記モノマーが、(メタ)アクリレート系モノマー又はスチレン誘導体である、項Bに記載の機能性膜。 Item C. The functional membrane according to Item B, wherein the monomer is a (meth) acrylate-based monomer or a styrene derivative.

項D、前記モノマーが、メタクリル酸メチル又はスチレンである項Cに記載の機能性膜。 Item D, the functional membrane according to Item C, wherein the monomer is methyl methacrylate or styrene.

項E、ポリマーブラシ層の厚さが、1nm〜1μmである、項A〜Dのいずれか1項に記載の機能性膜。 Item 8. The functional film according to any one of Items A to D, wherein the thickness of the polymer brush layer is 1 nm to 1 μm.

本発明により、参照電極用素子及びイオンセンサ装置に係る新規な発明が提供される。本発明の機能性膜を備えた参照電極用素子は、従来から知られているガラス参照電極を使用する参照電極等に換えて使用をすることができ、従来品と比べて、イオンセンサ装置の小型化を図ることができる。 The present invention provides a novel invention relating to a reference electrode element and an ion sensor device. The element for a reference electrode provided with the functional film of the present invention can be used in place of a reference electrode or the like that uses a conventionally known glass reference electrode, and as compared with the conventional product, the ion sensor device It is possible to reduce the size.

イオンセンシング用素子の例を示す。An example of an ion sensing element is shown. (A)イオンセンシング用素子と、(B)本発明の参照電極用素子との構造差異を示す。The structural difference between (A) the ion sensing element and (B) the reference electrode element of the present invention is shown. センサアレイの概念図を示す。The conceptual diagram of the sensor array is shown. センサアレイを備えたイオンセンサ装置の構成の例を示す。An example of the configuration of an ion sensor device including a sensor array is shown. 膜厚20nmのPMMA、P(PEGMA)及びP(DEMM-TFSI)の電位応答の測定結果を示す。Si3N4膜を参照電極とした。The measurement results of the potential response of PMMA, P (PEGMA) and P (DEMM-TFSI) having a film thickness of 20 nm are shown. The Si 3 N 4 membrane was used as the reference electrode. 膜厚11.6、19.6及び56.6nmのPMMAの、pH4.01、6.86及び9.18の溶液に対する電圧出力の測定結果を示す。膜厚11.6、19.6及び56.6nmのPMMAからなるポリマーブラシ層(PMMA brush)を備えたイオンセンシング素子は、平均出力(Average Output)が0.60±0.04(7.4%)であり、pH及び厚さに関わらず、一定の出力をする。一方、ポリマーブラシ層(PMMA brush)を有さないイオンセンシング素子(Without the brush)は、pH4.01(出力:0.81V)とpH9.18(0.37V)との出力差ΔV=0.44V (54%)であった。The measurement results of the voltage output of PMMA with film thicknesses of 11.6, 19.6 and 56.6 nm for the solutions of pH 4.01, 6.86 and 9.18 are shown. The ion sensing element equipped with a polymer brush layer (PMMA brush) composed of PMMA having a thickness of 11.6, 19.6 and 56.6 nm has an average output of 0.60 ± 0.04 (7.4%) regardless of pH and thickness. It produces a constant output. On the other hand, the ion sensing element (Without the brush) that does not have a polymer brush layer (PMMA brush) has an output difference of ΔV = 0.44V (54) between pH 4.01 (output: 0.81V) and pH 9.18 (0.37V). %)Met.

機能性膜
本発明の機能性膜は、該機能性膜の基材の表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える。
Functional Membrane The functional membrane of the present invention comprises a polymer brush layer composed of a polymer graft chain obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group on the surface of the base material of the functional membrane.

本発明の機能性膜は、例えば、後述の参照電極用素子を構成するものとして使用することができる。 The functional film of the present invention can be used, for example, as a component of a reference electrode element described later.

基材
機能性の基材は、イオンセンシング素子においてイオン濃度に応じてポテンシャルの変化を生じることができる、イオン感応性の基材であれば、特に限定されるものではない。
The base material The functional base material is not particularly limited as long as it is an ion-sensitive base material capable of causing a change in potential according to the ion concentration in the ion sensing element.

ここで、本明細書において、イオンセンサが測定の対象とするイオンは、水素イオン(プロトン)、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンを包含する。好ましい測定対象は水素イオンであるが、これに限定されるものではない。 Here, in the present specification, the ion to be measured by the ion sensor includes metal ions such as hydrogen ion (proton), sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, magnesium, and calcium. A preferred measurement target is, but is not limited to, hydrogen ions.

このような基材の一例として、Siなどの無機、金属系材料が挙げられる。An example of such a base material is an inorganic or metallic material such as Si 3 N 4 .

ポリマーブラシ層
本発明の機能性膜は、重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える。
Polymer Brush Layer The functional film of the present invention comprises a polymer brush layer composed of a polymer graft chain formed by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group.

ここで、「高分子グラフト鎖」は、モノマー単独のホモポリマーに限定されず、種類の異なる複数のモノマーのランダムコポリマーやブロックコポリマーをも包含する。 Here, the "polymer graft chain" is not limited to a homopolymer of a single monomer, but also includes a random copolymer or a block copolymer of a plurality of different types of monomers.

「ポリマーブラシ層」とは、多数の高分子グラフト鎖が高密度で表面に垂直方向に異方的な形態を有する状態、機能性膜の基材の表面に結合している際の当該高分子グラフト層を指す。 The "polymer brush layer" is a state in which a large number of polymer graft chains have a high density and an heterogeneous morphology in the direction perpendicular to the surface, and the polymer is bonded to the surface of a base material of a functional membrane. Refers to the graft layer.

上記高分子グラフト鎖は、単独モノマーのホモポリマー、種類の異なる複数のモノマーのランダムコポリマーやブロックコポリマーからなる。ポリマーブラシ層を形成する際、リビングラジカル重合により形成することが好適であるので、当該重合官能基はラジカル重合性官能基であることが好適である。特にアクリル基、メタクリロイル基が好ましい。 The polymer graft chain consists of a homopolymer of a single monomer, a random copolymer of a plurality of different types of monomers, and a block copolymer. When forming the polymer brush layer, it is preferable to form it by living radical polymerization, so that the polymerization functional group is preferably a radically polymerizable functional group. Acryloyl group and methacryloyl group are particularly preferable.

ポリマーブラシ層を形成するための好ましいモノマーとしては、下記の疎水性の(メタ)アクリレート系(メタクリレート系及びアクリレート系)モノマー、スチレン誘導体が例示される:
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレートなどの、メタクリレート系モノマー。特に、アルキル又はシクロアルキルメタクリレート。
Preferred monomers for forming the polymer brush layer include the following hydrophobic (meth) acrylate-based (methacrylate-based and acrylate-based) monomers and styrene derivatives.
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-methoxy Ethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytetraethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, etc. Of the methacrylate-based monomer. In particular, alkyl or cycloalkyl methacrylate.

メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートなどのアクリル系モノマー。特に、アルキル又はシクロアルキルアクリレート。 Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, 2-methoxy Ethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytetraethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, etc. Acrylate monomer. In particular, alkyl or cycloalkyl acrylates.

スチレン、o−、m−、p−メトキシスチレン、o−、m−、p−t−ブトキシスチレン、o−、m−、p−クロロメチルスチレン、o−、m−、p−クロロスチレンなどのスチレン誘導体。 Styrene, o-, m-, p-methoxystyrene, o-, m-, pt-butoxystyrene, o-, m-, p-chloromethylstyrene, o-, m-, p-chlorostyrene, etc. Styrene derivative.

上記以外にも、下記のモノマーを使用することもできる。 In addition to the above, the following monomers can also be used.

ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−イソシアノエチルメタクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート、2−(リン酸)エチルメタクリレート(2−(Methacryloyloxy)ethylphosphate)、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルメタクリレートなどの、その他のメタクリレート系モノマー。さらに、メタクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアミン塩。 Diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2-isocyanoethyl methacrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, 2- (phosphate) ethyl methacrylate (2- (methacrylolyloxy) ethylphosphate), trialkoxy Other methacrylate-based monomers such as silylpropyl methacrylate and dialkoxymethylsilylpropyl methacrylate. Further, methacrylic acid or an alkali metal salt thereof, an alkaline earth metal salt or an amine salt.

2−(N,N−ジエチル−N−メチルアミノ)エチルメタクリレート/トリフルオロスルホニルイミニウム(N(CFSO )塩、2−(N−エチル−N−メチル−N−水素化アミノ)エチルメタクリレート/トリフルオロスルホニルイミニウム(N(CFSO )塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメタクリレート/フルオロハイドロジェネーション((FH))塩、N−エチル−N−メチルピロリジニウムメタクリレート/フルオロハイドロジェネーション((FH))塩などのイオン液体性のメタクリレート。2- (N, N- diethyl--N- methylamino) ethyl methacrylate + / trifluorosulfonyl iminium (N (CF 3 SO 2) 2 -) salts, 2-(N-ethyl--N- methyl -N- hydrogen amino) ethyl methacrylate + / trifluorosulfonyl iminium (n (CF 3 SO 2) 2 -) salts of 1-ethyl-3-methylimidazolium methacrylate + / fluorohydrocarbon Jefferies Nation ((FH) n F -) salt , N- ethyl -N- methyl-pyrrolidinium dimethacrylate + / fluorohydrocarbon Jefferies Nation ((FH) n F -) ionic liquid of methacrylates, such as salts.

ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2−イソシアノエチルアクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチルアクリレート、2−(リン酸)エチルアクリレート(2−(acryloyloxy)ethylphosphate)、トリアルコキシシリルプロピルアクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルアクリレートなどのその他のアクリル系モノマー。さらには、アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアミン塩。 Diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2-isocyanoethyl acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl acrylate, 2- (phosphate) ethyl acrylate (2- (acrylolyloxy) ethylphosphate), trialkoxy Other acrylic monomers such as silylpropyl acrylate and dialkoxymethylsilylpropyl acrylate. Furthermore, acrylic acid or its alkali metal salt, alkaline earth metal salt or amine salt.

2−(N,N−ジエチル−N−メチルアミノ)エチルアクリレート/トリフルオロスルホニルイミニウム(N(CFSO )塩、2−(N−エチル−N−メチル−N−水素化アミノ)エチルアクリレート/トリフルオロスルホニルイミニウム(N(CFSO )塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアクリレート/フルオロハイドロジェネーション((FH))塩、N−エチル−N−メチルピロリジニウムアクリレート/フルオロハイドロジェネーション((FH))塩などのイオン液体性のアクリレート。2- (N, N- diethyl--N- methylamino) ethyl acrylate + / trifluorosulfonyl iminium (N (CF 3 SO 2) 2 -) salts, 2-(N-ethyl--N- methyl -N- hydrogen amino) ethyl acrylate + / trifluorosulfonyl iminium (n (CF 3 SO 2) 2 -) salts of 1-ethyl-3-methylimidazolium acrylate + / fluorohydrocarbon Jefferies Nation ((FH) n F -) salt , N- ethyl -N- methyl-pyrrolidinium acrylate + / fluorohydrocarbon Jefferies Nation ((FH) n F -) ionic liquid of acrylate such as salts.

o−、m−、p−スチレンスルホン酸、o−、m−、p−アミノスチレンなどのその他のスチレン誘導体。 Other styrene derivatives such as o-, m-, p-styrene sulfonic acid, o-, m-, p-aminostyrene.

ビニルエステル類(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル)、ビニルピリジン類(例えば、2−、3−、4−ビニルピリジン)、上記以外のスチレン誘導体(例えば、α−メチルスチレン)、ビニルケトン類(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン)、N−ビニル化合物(例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール)、(メタ)アクリルアミドおよびその誘導体(例えば、N−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド)、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸およびその誘導体(例えば、無水マレイン酸)、ハロゲン化ビニル類(例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル)、オレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、1−ヘキセン、シクロヘキセン)なども使用することができる。 Vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl acetate), vinylpyridines (eg, 2-, 3-, 4-vinylpyridine), styrene derivatives other than the above (eg, α-methyl) Styrene), vinyl ketones (eg, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone), N-vinyl compounds (eg, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole), (Meta) acrylamide and its derivatives (eg, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylate), acrylonitrile, Metaacrylonitrile, maleic acid and derivatives thereof (eg maleic anhydride), vinyl halides (eg vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrachloroethylene, hexachloropropylene, vinyl fluoride), olefins (eg ethylene, propylene, 1- Hexene, cyclohexene) and the like can also be used.

上記の中でも、メタクリル酸メチル及びスチレンが特に好ましい例として挙げられるが、これに限定されるものではない。 Among the above, methyl methacrylate and styrene are particularly preferable examples, but the present invention is not limited thereto.

高分子グラフト鎖の重量平均分子量は、特に限定されない。高分子グラフト鎖の重量平均分子量は、1000〜300,000が好適であり、2000〜100,000がより好適であり、4000〜70,000が更に好適である。 The weight average molecular weight of the polymer graft chain is not particularly limited. The weight average molecular weight of the polymer graft chain is preferably 1000 to 300,000, more preferably 2000 to 100,000, and even more preferably 4000 to 70,000.

高分子グラフト鎖の分子量分布指数(polydispersity index; PDI)(重量平均分子量/数平均分子量)は、膜の均一性ひいては要求特性の向上という観点では1.5以下であることが好適であり、1.3以下であることがより好適であり、1.2以下であることがさらに好適である。 The polydispersity index (PDI) (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer graft chain is preferably 1.5 or less from the viewpoint of improving the uniformity of the film and thus the required properties. It is more preferably 0.3 or less, and further preferably 1.2 or less.

高分子グラフト鎖は、結合基部を介して、機能性膜の基材と結合するものとすることができる。結合基部の原料となる化合物は、機能性膜の基材に結合する基と後述するリビングラジカル重合のための重合開始基とを有する化合物である。例えば、Siからなる機能性膜の基材の場合、当該原料化合物の一例は、例えば、以下の式:The polymer graft chain can be bound to the substrate of the functional membrane via the binding base. The compound used as a raw material for the binding base is a compound having a group that binds to the base material of the functional film and a polymerization initiator group for living radical polymerization described later. For example, in the case of a base material of a functional membrane made of Si 3 N 4 , an example of the raw material compound is, for example, the following formula:

Figure 0006778109
Figure 0006778109

(式中、スペーサー鎖長nは、3〜10の整数であることが好ましく、4〜8の整数がより好ましく、6が最も好ましい;Rは、C1〜C3アルキルであることが好ましく、C1又はC2アルキルがより好ましい;Rは、C1又はC2アルキルであることが好ましい;Xは、ハロゲン原子が好ましく、特にBrが好ましい)で表される、重合開始基含有シランカップリング剤である。(In the formula, the spacer chain length n is preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 4 to 8, and most preferably 6; R 1 is preferably C1 to C3 alkyl, C1. or C2 alkyl is more preferred; R 2 is preferably be a C1 or C2 alkyl; is X, preferably a halogen atom, especially Br is represented by preferred), a polymerization initiation group-containing silane coupling agent.

当該重合開始基含有シランカップリング剤は、例えばWO2006/087839に記載された方法に従い製造可能である。代表的な重合開始基含有シランカップリング剤には、例えば(2−ブロモ−2−メチル)プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン(BHE)等が挙げられる。尚、グラフト密度調整の観点から、重合開始基含有シランカップリング剤に加え、重合開始基を含有しないシランカップリング剤(例えば、一般に使用されるアルキルシランカップリング剤)を使用することができる。なお、機能性膜の基材自体が既に重合開始部位を有している等の場合(例えば、元々有している場合や、プラズマ処理等により表面処理された結果として形成された場合)には、結合基部は存在していなくともよい(機能性膜の基材が結合基部を有しているともいえる)。 The polymerization initiator-containing silane coupling agent can be produced, for example, according to the method described in WO2006 / 087839. Typical polymerization initiator-containing silane coupling agents include, for example, (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane (BHE). From the viewpoint of adjusting the graft density, a silane coupling agent containing no polymerization initiator (for example, a generally used alkylsilane coupling agent) can be used in addition to the polymerization initiator-containing silane coupling agent. When the base material of the functional film itself already has a polymerization initiation site (for example, when it originally has it or when it is formed as a result of surface treatment by plasma treatment or the like). , The binding base does not have to be present (it can be said that the base material of the functional membrane has the binding base).

本発明の機能性膜は、高分子グラフト鎖がその基材の表面上に結合基を介して超高密度で結合している(ブラシ状)。ここで、機能性膜表面上のグラフト鎖の表面占有率は、0.01(数%)以上の高密度であることが好ましく、より好ましくは0.05(5%)以上であり、更により好ましくは0.1(10%)以上である。 In the functional membrane of the present invention, the polymer graft chain is bonded to the surface of the base material at an ultra-high density via a bonding group (brush-like). Here, the surface occupancy of the graft chain on the surface of the functional membrane is preferably a high density of 0.01 (several%) or more, more preferably 0.05 (5%) or more, and even more. It is preferably 0.1 (10%) or more.

表面占有率(σ)は、下記式(1)で表されるように、グラフト密度(σ)にグラフ
ト鎖部分の単量体の断面積を乗じた値である。グラフト鎖も一定の幅を持っているため、それぞれのグラフト鎖はグラフト鎖を中心軸とした円柱と捉えることができる。グラフト密度はグラフトポリマー側部表面の単位面積におけるグラフト鎖の数を示すため、表面占有率は、グラフト鎖を主鎖から垂直方向に直線上に伸ばした状態で、グラフトポリマー側部表面に対して、グラフト鎖の先端部が占める割合を表す値である。表面占有率は、0より大きく、数値が大きくなる程、グラフト鎖の先端部が側部表面に対して占める割合は大きくなる。そのため、表面占有率は、グラフト鎖の自由度を反映する数値であると考えられる。表面占有率が高いことにより、グラフト鎖の構造上の自由度が制限され、グラフト鎖が主鎖に対して、略垂直方向に延びた状態を維持できると考えられる。グラフト鎖が主鎖に対して、略垂直方向に延びることで、グラフトポリマーの外表側面はグラフト鎖が主鎖に対して垂直に立った構造を取りやすくなり、その構造に特有の性質を示すと推測される。
The surface occupancy rate (σ * ) is a value obtained by multiplying the graft density (σ) by the cross-sectional area of the monomer of the graft chain portion, as represented by the following formula (1). Since the graft chains also have a certain width, each graft chain can be regarded as a cylinder centered on the graft chain. Since the graft density indicates the number of graft chains in a unit area of the side surface of the graft polymer, the surface occupancy is the surface occupancy with respect to the side surface of the graft polymer with the graft chains extending in a straight line in the vertical direction from the main chain. , A value representing the proportion occupied by the tip of the graft chain. The surface occupancy rate is larger than 0, and the larger the value, the larger the ratio of the tip end portion of the graft chain to the side surface. Therefore, the surface occupancy rate is considered to be a numerical value that reflects the degree of freedom of the graft chain. It is considered that the high surface occupancy limits the structural freedom of the graft chain, and the graft chain can be maintained in a state of being substantially perpendicular to the main chain. By extending the graft chain substantially perpendicular to the main chain, the outer surface surface of the graft polymer can easily take a structure in which the graft chain stands perpendicular to the main chain, and exhibits properties peculiar to the structure. Guess.

表面占有率(σ)とは、下記式(1):The surface occupancy rate (σ * ) is the following formula (1):

Figure 0006778109
Figure 0006778109

(式中、σは下記式(2): (In the formula, σ is the following formula (2):

Figure 0006778109
Figure 0006778109

より求められるグラフト密度[鎖/nm]を示す。グラフト鎖部分の単量体1個当たりの体積(v[nm])は、下記式(3):The more desired graft density [chain / nm 2 ] is shown. The volume (v 0 [nm 3 ]) per monomer of the graft chain portion is calculated by the following formula (3):

Figure 0006778109
Figure 0006778109

より求められる。)
により導き出される数値である。

ポリマーブラシ層の厚さは特に限定されるものではない。ポリマーブラシ層の厚さを通常1nmから1μm程度、好ましくは5〜100nm程度、より好ましくは10〜60nm程度とすることができる。なお、当該膜厚は、乾燥時の膜厚を意味する。
More demanded. )
It is a numerical value derived from.

The thickness of the polymer brush layer is not particularly limited. The thickness of the polymer brush layer can be usually about 1 nm to 1 μm, preferably about 5 to 100 nm, and more preferably about 10 to 60 nm. The film thickness means the film thickness at the time of drying.

本発明の機能性膜は、重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備えることで、イオン濃度に関わらず、一定のポテンシャルの変化を生じることができる。斯かる効果は、ポリマーブラシ層が高い遮蔽性の効果を発揮し、溶媒(例えば、水)及び溶媒中のイオンと、機能性膜の基材との接触を遮蔽するためと推測される。ただし、本発明はこの推測に束縛されるものではない。 By providing a polymer brush layer composed of a polymer graft chain obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group, the functional membrane of the present invention can cause a constant change in potential regardless of the ion concentration. .. It is presumed that such an effect is because the polymer brush layer exerts a high shielding effect and shields the contact between the solvent (for example, water) and the ions in the solvent with the base material of the functional film. However, the present invention is not bound by this speculation.

製造方法
本発明の機能性膜は、公知の手法に基づき作成することができる。例えば、下記の工程を含む手法により本発明の機能性膜を製造をすることができる:
結合基部の原料となる化合物と機能性膜膜の基材とを反応させて、重合開始基を基材表面に形成させる第一工程;及び
表面に重合開始基を有する基材とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で機能性膜の基材に結合した機能性膜を得る第二工程。
Production Method The functional membrane of the present invention can be produced based on a known method. For example, the functional membrane of the present invention can be produced by a method including the following steps:
The first step of reacting the compound that is the raw material of the binding base with the base material of the functional membrane to form the polymerization initiating group on the surface of the base material; and the base material having the polymerization initiating group on the surface and the monomer living together. The second step of contacting under radical polymerization conditions to obtain a functional film in which polymer graft chains are bonded to the base material of the functional film at ultra-high density.

以下、各工程を詳述する。 Hereinafter, each step will be described in detail.

第一工程
第一工程は、周知の手法により実施できる。例えば、機能性膜の基材として無機、金属系材料(例えば、Si)を使用し、結合基部の原料となる化合物として重合開始基含有シランカップリング剤を使用した場合、水の存在下でシランカップリング剤を加水分解させてシラノールとし、部分的に縮合させてオリゴマー状態とする。この状態で、基材表面に水素結合的に吸着させた後、無機、金属系材料を乾燥処理することで脱水縮合反応を起こさせ、重合開始基を基材表面上に形成させる。
First Step The first step can be carried out by a well-known method. For example, inorganic as a substrate of the functional film, metal-based material (eg, Si 3 N 4) using a case of using a polymerization initiator group-containing silane coupling agent as the compound as a raw material of the coupling base, the presence of water Below, the silane coupling agent is hydrolyzed to silanol and partially condensed to an oligomeric state. In this state, after hydrogen-bonding is adsorbed on the surface of the base material, the inorganic and metallic materials are dried to cause a dehydration condensation reaction to form a polymerization initiator group on the surface of the base material.

ここで、基材表面上のグラフト密度は、重合開始基含有シランカップリング剤と重合開始基を含有しないシランカップリング剤との割合を調整することで、自在に変更することができる。シランカップリング剤のうちすべてが重合開始基含有シランカップリング剤である場合、以下の重合後に10%を超える表面占有率を達成できる。 Here, the graft density on the surface of the substrate can be freely changed by adjusting the ratio of the polymerization initiator-containing silane coupling agent and the polymerization initiator-free silane coupling agent. When all of the silane coupling agents are polymerization initiator-containing silane coupling agents, a surface occupancy rate of more than 10% can be achieved after the following polymerization.

第二工程
第二工程は、リビングラジカル重合条件下でモノマー原料(例えば、疎水性重合性モノマーなど)を重合させることにより実施する。なお、モノマーの種類は、1種を単独で、または、2種以上の複数を組み合わせ使用することができる、ここで、リビングラジカル重合とは、連鎖移動反応及び停止反応のない、又は無視できるほど小さい重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができるような重合を意味する。リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーと重合開始剤との濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体へ応用できること、等が挙げられる。尚、「リビングラジカル重合条件下」とは、基材の表面上に設けた重合開始基を基点とするリビングラジカル重合が確実にかつ良好に進行するために当業者が適宜選択した重合条件を採用することを意味する。
Second Step The second step is carried out by polymerizing a monomer raw material (for example, a hydrophobic polymerizable monomer) under living radical polymerization conditions. As for the types of monomers, one type can be used alone, or a plurality of types of two or more types can be used in combination. Here, living radical polymerization has no chain transfer reaction and termination reaction, or is negligible. In a small polymerization reaction, the polymerization activity is maintained at the terminal of the produced polymer even after the completion of the polymerization reaction, and it means the polymerization in which the polymerization reaction can be started again by adding a monomer. The characteristics of living radical polymerization are that it is possible to synthesize a polymer having an arbitrary average molecular weight by adjusting the concentration ratio of the monomer and the polymerization initiator, and that the molecular weight distribution of the produced polymer is extremely narrow, and that it is blocked. It can be applied to copolymers, and the like. In addition, "living radical polymerization conditions" adopts polymerization conditions appropriately selected by those skilled in the art so that the living radical polymerization starting from the polymerization initiator group provided on the surface of the base material can proceed reliably and satisfactorily. Means to do.

ここで、グラフト鎖を形成する際には、特に、原子移動ラジカル重合法(ATRP)、可逆移動触媒重合法(RTCP)により重合することが好ましい。原子移動ラジカル重合法に使用される触媒は、特に限定されない。原子移動ラジカル重合法に使用される触媒の具体例として、塩化銅(I)等の一価の銅触媒と、前記銅触媒に対して1モル当量のビピリジン(bpy)等の二座の配位子との組合せが挙げられる。更に、前記組合せに、二塩化銅(II)を加えることが好ましい。この方法によると、狭い分子量分布指数(例えば1.3未満)を保持したまま、重合率に比例して数平均分子量Mnを容易に増大させることができる結果、分子量の制御されたポリマーの合成や数千から数十万の分子量範囲での分子量制御が可能となる。可逆移動触媒重合法に使用される触媒は、特に限定されない。可逆移動触媒重合法に使用される触媒の具体例として、1,4−シクロヘキサジエンなどの炭素触媒とラジカル発生剤との組合せが挙げられる。この方法によれば、特に優れたアミノ基耐性を発揮する。 Here, when forming a graft chain, it is particularly preferable to polymerize by an atom transfer radical polymerization method (ATRP) or a reversible phase transfer catalyst polymerization method (RTCP). The catalyst used in the atom transfer radical polymerization method is not particularly limited. Specific examples of the catalyst used in the atom transfer radical polymerization method include a monovalent copper catalyst such as copper (I) chloride and a bidentate coordination such as bipyridine (bpy) in an amount of 1 mol with respect to the copper catalyst. A combination with a child can be mentioned. Further, it is preferable to add copper (II) dichloride to the combination. According to this method, the number average molecular weight Mn can be easily increased in proportion to the polymerization rate while maintaining a narrow molecular weight distribution index (for example, less than 1.3), resulting in the synthesis of a polymer having a controlled molecular weight. It is possible to control the molecular weight in the range of thousands to hundreds of thousands. The catalyst used in the reversible phase transfer catalyst polymerization method is not particularly limited. Specific examples of the catalyst used in the reversible phase transfer catalyst polymerization method include a combination of a carbon catalyst such as 1,4-cyclohexadiene and a radical generator. According to this method, particularly excellent amino group resistance is exhibited.

上記得られた機能性膜は、適宜洗浄、乾燥等により、夾雑物(未反応原料、副生成物、溶媒等)を、除去することができる。 Contaminants (unreacted raw materials, by-products, solvents, etc.) can be removed from the obtained functional membrane by washing, drying, or the like as appropriate.

参照電極用素子
本発明の参照電極用素子は、上記機能性膜を備えるものであれば、その他の構造は特に限定されるものではない。
Reference electrode element The reference electrode element of the present invention is not particularly limited in structure as long as it includes the above-mentioned functional film.

参照電極用素子の構成は、一例として、本発明の機能性膜(濃厚ブラシ膜)を備える以外は、特許文献1に記載の電荷集積型のイオンセンサのセンシング部(イオンセンシング用素子)に準じた構成とすることができる。斯かるイオンセンサの一例を、図1に示す。 As an example, the configuration of the reference electrode element conforms to the sensing unit (ion sensing element) of the charge accumulation type ion sensor described in Patent Document 1, except that the functional film (thick brush film) of the present invention is provided. Can be configured as An example of such an ion sensor is shown in FIG.

図2に、本発明の参照電極用素子と、通常のイオンセンシング用素子との構造差異を示す。 FIG. 2 shows a structural difference between the reference electrode element of the present invention and a normal ion sensing element.

すなわち、本発明の1つの態様においては、センシング部(図1において、2に対応)はp型化されたシリコン基板表面を備えて、電荷供給部(図1において、3に対応)はシリコン基板へn型不純物をドープして形成される。電荷蓄積部(図1において、5に対応)もシリコン基板へn型不純物をドープして形成される。シリコン基板表面の上にはシリコン酸化膜(SiO膜)からなる絶縁膜(図1において、7に対応)を介して、基材(図1において、8に対応)がSiからなり、その表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を表面に備える機能性膜が積層されている。That is, in one embodiment of the present invention, the sensing unit (corresponding to 2 in FIG. 1) is provided with a p-type silicon substrate surface, and the charge supply unit (corresponding to 3 in FIG. 1) is a silicon substrate. It is formed by doping with an n-type impurity. The charge storage portion (corresponding to 5 in FIG. 1) is also formed by doping the silicon substrate with n-type impurities. The base material (corresponding to 8 in FIG. 1) is made of Si 3 N 4 via an insulating film (corresponding to 7 in FIG. 1) made of a silicon oxide film (SiO 2 film) on the surface of the silicon substrate. A functional film having a polymer brush layer composed of a polymer graft chain obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group is laminated on the surface thereof.

本発明の参照電極用素子は、上記の本発明の機能性膜が発揮するイオン濃度に関わらず、一定のポテンシャルの変化を生じることができるとの特異な効果を有するイオンセンシング素子である。このような効果に基づき、イオンセンサ装置の参照電極として用いることができる。 The reference electrode element of the present invention is an ion sensing element having a peculiar effect that a constant potential change can be generated regardless of the ion concentration exhibited by the functional membrane of the present invention. Based on such an effect, it can be used as a reference electrode of an ion sensor device.

イオンセンサ装置
本発明のイオンセンサ装置は、イオンセンシング用素子(ポリマーブラシ層を有さない)と上記参照電極用素子(ポリマーブラシ層を有する)とを備えるものであれば、その他の構造は特に限定されるものではない。
Ion sensor device The ion sensor device of the present invention has a particularly special structure as long as it includes an ion sensing element (not having a polymer brush layer) and the above reference electrode element (having a polymer brush layer). It is not limited.

イオンセンサ装置の一例として、参照電極として本発明の参照電極用素子を備える以外は、図1に示す特許文献1に記載の電荷集積型のイオンセンサの構成に準じた装置とすることができる。 As an example of the ion sensor device, a device conforming to the configuration of the charge accumulation type ion sensor described in Patent Document 1 shown in FIG. 1 can be used except that the reference electrode element of the present invention is provided as the reference electrode.

すなわち、本発明の1つの態様においては、イオンセンサ1は水溶液のイオン濃度に応じてポテンシャルが変化するセンシング部2と、このセンシング部2へ電荷を供給する電荷供給部3と、センシング部2と電荷供給部3との間に形成される電荷供給調節部4と、センシング部2から転送された電荷を蓄積する電荷蓄積部5と、センシング部2と電荷蓄積部5との間に形成される電荷転送調節部6とを備えている。上記において、センシング部2はp型化されたシリコン基板表面からなり、電荷供給部3はシリコン基板へn型不純物をドープして形成される。電荷蓄積部5もシリコン基板へn型不純物をドープして形成される。 That is, in one aspect of the present invention, the ion sensor 1 includes a sensing unit 2 whose potential changes according to the ion concentration of the aqueous solution, a charge supply unit 3 that supplies charges to the sensing unit 2, and a sensing unit 2. It is formed between the charge supply adjusting unit 4 formed between the charge supply unit 3, the charge storage unit 5 that stores the charge transferred from the sensing unit 2, and the sensing unit 2 and the charge storage unit 5. It is provided with a charge transfer adjusting unit 6. In the above, the sensing unit 2 is formed of a p-type silicon substrate surface, and the charge supply unit 3 is formed by doping the silicon substrate with n-type impurities. The charge storage unit 5 is also formed by doping the silicon substrate with n-type impurities.

センシング部2の上にはシリコン酸化膜からなる絶縁膜7を介してSiからなるイオン感応膜8が積層されている。pH感応膜8の上側には溶液槽が設けられ、参照電極9が溶液に浸漬されている。電荷蓄積部5は図示しないリセット部に接続されている。An ion-sensitive film 8 made of Si 3 N 4 is laminated on the sensing unit 2 via an insulating film 7 made of a silicon oxide film. A solution tank is provided above the pH-sensitive film 8, and the reference electrode 9 is immersed in the solution. The charge storage unit 5 is connected to a reset unit (not shown).

センサアレイ
本発明のイオンセンサ装置は、図3に示すセンサアレイを備えるイオンセンサ装置とすることができる。センサアレイにおいては、イオンセンサ素子が二次元的に複数個配置されてなる。センサアレイの一例が、特開2000−055874号公報に開示されている。
Sensor Array The ion sensor device of the present invention can be an ion sensor device including the sensor array shown in FIG. In the sensor array, a plurality of ion sensor elements are two-dimensionally arranged. An example of the sensor array is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-055874.

図3に、センサアレイを示す概念図を示す。センサアレイ11は、複数の検出画素により構成され、各検出画素12は、素子i(i1、i2・・・)を備える。センサアレイ11には、図4に示すように、検出された値を記憶するための記憶装置15(出力保存部151、第1の保存部153、電位保存部155を備える)、及び、センサアレイ11と記憶装置15を制御して試料のイオン濃度を特定する制御装置17(電位特定部171、pH特定部173を備える)が接続される。 FIG. 3 shows a conceptual diagram showing the sensor array. The sensor array 11 is composed of a plurality of detection pixels, and each detection pixel 12 includes elements i (i1, i2 ...). As shown in FIG. 4, the sensor array 11 includes a storage device 15 for storing detected values (including an output storage unit 151, a first storage unit 153, and a potential storage unit 155), and a sensor array. A control device 17 (including a potential specifying unit 171 and a pH specifying unit 173) for controlling the 11 and the storage device 15 to specify the ion concentration of the sample is connected.

斯かるセンサアレイを備えるイオンセンサ装置において、素子の1又は複数を上記参照電極イオンセンサ素子とする。このような構成とすることで、センサアレイのみの構成によりセンシング用イオンセンサ素子と参照電極イオンセンサ素子との両方を備えることができる。 In an ion sensor device including such a sensor array, one or more of the elements are referred to as the reference electrode ion sensor element. With such a configuration, both a sensing ion sensor element and a reference electrode ion sensor element can be provided by configuring only the sensor array.

1 イオンセンサ
2 素子
3 電荷供給部
4 電荷供給調節部
5 電荷蓄積部
6 電荷転送調節部
7 絶縁膜
8 機能性膜
11 センサアレイ
12 画素
15 記憶装置
17 制御装置
1 Ion sensor 2 Element 3 Charge supply unit 4 Charge supply adjustment unit 5 Charge storage unit 6 Charge transfer adjustment unit 7 Insulation film 8 Functional film 11 Sensor array 12 Pixels 15 Storage device 17 Control device

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例1:製造例
イオンセンシング素子のセンシング部のSi3N4の表面において、表面開始原子移動ラジカル重合(SI-ATPR)により、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸PEG(PEGMA)及びN,N-diethyl-N-(2-methacryloylethyl)-N-methyl- ammonium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide (DEMM-TFSI)のそれぞれについて重合反応を行い、ポリマーブラシ(濃厚ポリマーブラシ、Concentrated polymer brush、CPB)層を備えたイオンセンシング素子を作製した。
Example 1: Production Example On the surface of Si 3 N 4 in the sensing part of the ion sensing element, surface-initiated atomic transfer radical polymerization (SI-ATPR) is performed to methyl methacrylate (MMA), PEG (PEGMA) methacrylate, and N, N-diethyl-N- (2-methacryloylethyl) -N-methyl-amyl bis (trifluoro-methylsulfonyl) imide (DEMM-TFSI) was polymerized and polymerized (concentrated polymer brush, CPB). An ion sensing element having a layer was manufactured.

イオンセンシング素子の構造は、Sawada, K., et al., Communications and Computer Sciences, 2014. E96-A(3): p.726-733に記載のイオン感応性電界効果トランジスタ(ion-sensitive field effect transistor、ISFET)の構造に準じた。SI-ATPRによるCPBの製造は、文献:M. Ejaz, et al., Macromolecules, 1998, 31(17), pp.5934-5936、Nomura, A. et al., Polymer Chemistry, 2012, 3(1), pp.148-153に記載の手法に準じた。 The structure of the ion sensing device is described in Sawada, K., et al., Communications and Computer Sciences, 2014. E96-A (3): p.726-733, ion-sensitive field effect. According to the structure of transistor, ISFET). The production of CPB by SI-ATPR is described in the literature: M. Ejaz, et al., Macromolecules, 1998, 31 (17), pp.5934-5936, Nomura, A. et al., Polymer Chemistry, 2012, 3 (1). ), According to the method described in pp.148-153.

得られたポリマーブラシ層の物性値を、下記表1に示す。物性値の測定は、文献:Yoshikawa, C., et al., Macromolecules, 2006, 39(6), pp.2284-2290、Nomura, A., Polymer Chemistry, 2012, 3(1), pp.148-153に記載の手法に準じた。 The physical property values of the obtained polymer brush layer are shown in Table 1 below. For the measurement of physical properties, see: Yoshikawa, C., et al., Macromolecules, 2006, 39 (6), pp.2284-2290, Nomura, A., Polymer Chemistry, 2012, 3 (1), pp.148 -The method described in 153 was followed.

Figure 0006778109
Figure 0006778109

実施例2:測定例
実施例1で製造したイオンセンシング素子を用いて、pHに対する応答を、文献:Hattori, T., et al., Electroanalysis, 2012. 24(1):p.114-120に記載の方法に準じて、金属塩化物(NaCl、RbCl、CsCl、MgCl2、CaCl2)に対する応答、及び、界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、塩化セチルピリジニウム(CPC))をそれぞれ測定した。
Example 2: Measurement Example Using the ion sensing element manufactured in Example 1, the response to pH is described in References: Hattori, T., et al., Electroanalysis, 2012. 24 (1): p.114-120. The response to metal chlorides (NaCl, RbCl, CsCl, MgCl 2 , CaCl 2 ) and the surfactants (sodium dodecyl sulfate (SDS), cetylpyridinium chloride (CPC)) were measured according to the methods described. ..

ポリマーブラシ層を有さないイオンセンシング素子(その構造は、Sawada, K., et al., Communications and Computer Sciences, 2014. E96-A(3): p.726-733に記載のCCD-type pH image sensorの構造に準じる)を対照として用いた(図中、「without the brush」)。 Ion sensing device without polymer brush layer (its structure is Sawada, K., et al., Communications and Computer Sciences, 2014. E96-A (3): CCD-type pH described in p.726-733. (According to the structure of the image sensor) was used as a control (“without the brush” in the figure).

結果を図5に示す。 The results are shown in FIG.

図5から明らかなとおり、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)からなるポリマーブラシ層を備えたイオンセンシング素子は、pH及び金属塩化物に対する電位応答特性が顕著に低下した。 As is clear from FIG. 5, the ion sensing device provided with the polymer brush layer made of polymethyl methacrylate (PMMA) had significantly reduced pH and potential response characteristics to metal chloride.

さらに、ポリマーブラシ層の厚さを11.6nm、19.1nm又は56.6nmとしたポリメタクリル酸メチル(PMMA)からなるポリマーブラシ層を備えたイオンセンシング素子の、pH(pH4.01、pH6.86、pH9.16)に対する電位応答を測定した。 Further, the pH (pH4.01, pH6.86, pH9) of the ion sensing element provided with the polymer brush layer made of polymethyl methacrylate (PMMA) having the thickness of the polymer brush layer of 11.6 nm, 19.1 nm or 56.6 nm. The potential response to .16) was measured.

結果を図6に示す。出力電圧は、参照電極を基準とした値を示す。 The results are shown in FIG. The output voltage indicates a value with reference to the reference electrode.

図6から明らかなとおり、PMMAからなるポリマーブラシ層を備えたイオンセンシング素子は、pH及び厚さに関わらず、一定の出力をする。このことは、PMMAからなるポリマーブラシ層を備えたイオンセンシング素子が、参照電極としての有用性を備えていること示している。 As is clear from FIG. 6, the ion sensing element provided with the polymer brush layer made of PMMA produces a constant output regardless of pH and thickness. This indicates that the ion sensing device provided with the polymer brush layer made of PMMA has usefulness as a reference electrode.

Claims (9)

(A)イオンセンシング素子、並びに、
(B)(i)基材及び
(ii)前記基材の表面に、重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を有する機能性膜を備えた、参照電極用素子であって、該参照電極用素子の表面に前記機能性膜を有する参照電極用素子を備えた、イオンセンサ装置。
(A) Ion sensing element and
(B) (i) A base material and (ii) a functional film having a polymer brush layer composed of a polymer graft chain formed by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group on the surface of the base material, which is referred to. An ion sensor device that is an electrode element and includes a reference electrode element having the functional film on the surface of the reference electrode element.
前記モノマーが、疎水性モノマーである、請求項1に記載のイオンセンサ装置。 The ion sensor device according to claim 1, wherein the monomer is a hydrophobic monomer. 前記モノマーが、(メタ)アクリレート系モノマー又はスチレン誘導体である、請求項2に記載のイオンセンサ装置。 The ion sensor device according to claim 2, wherein the monomer is a (meth) acrylate-based monomer or a styrene derivative. 前記モノマーが、メタクリル酸メチル又はスチレンである請求項3に記載のイオンセンサ装置。 The ion sensor device according to claim 3, wherein the monomer is methyl methacrylate or styrene. ポリマーブラシ層の厚さが、10nm〜1μmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオンセンサ装置。 The ion sensor device according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the polymer brush layer is 10 nm to 1 μm. 高分子グラフト鎖の重量平均分子量が、1000〜300,000である請求項1〜5のいずれか1項に記載のイオンセンサ装置。 The ion sensor device according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer graft chain has a weight average molecular weight of 1000 to 300,000. 高分子グラフト鎖の分子量分布指数(PDI)が、1.5以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のイオンセンサ装置。 The ion sensor device according to any one of claims 1 to 6, wherein the molecular weight distribution index (PDI) of the polymer graft chain is 1.5 or less. 複数のイオンセンシング素子が、センサアレイを構成する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のイオンセンサ装置。 The ion sensor device according to any one of claims 1 to 7, wherein a plurality of ion sensing elements form a sensor array. センサアレイを構成する素子の1又は複数が、前記参照電極用素子である、請求項8に記載のイオンセンサ装置。 The ion sensor device according to claim 8, wherein one or more of the elements constituting the sensor array are the reference electrode elements.
JP2016546636A 2014-09-02 2015-08-31 Reference electrode element and ion sensor device Active JP6778109B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014178565 2014-09-02
JP2014178565 2014-09-02
PCT/JP2015/074691 WO2016035752A1 (en) 2014-09-02 2015-08-31 Element for reference electrodes and ion sensor device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016035752A1 JPWO2016035752A1 (en) 2017-06-15
JP6778109B2 true JP6778109B2 (en) 2020-10-28

Family

ID=55439813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016546636A Active JP6778109B2 (en) 2014-09-02 2015-08-31 Reference electrode element and ion sensor device

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6778109B2 (en)
WO (1) WO2016035752A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111033248B (en) * 2017-09-08 2023-05-30 国立大学法人三重大学 Reference electrode
WO2019131564A1 (en) * 2017-12-25 2019-07-04 国立大学法人豊橋技術科学大学 Measurement instrument for chemical/physical phenomena and method for manufacturing same
JP7503755B2 (en) 2020-11-25 2024-06-21 パナソニックIpマネジメント株式会社 Ion selective electrode and method for producing same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003279532A (en) * 2002-03-22 2003-10-02 Horiba Ltd Chemical concentration sensor and method for measuring the same
JP4982748B2 (en) * 2004-05-07 2012-07-25 国立大学法人京都大学 Method for producing colloidal crystals from polymer grafted fine particles
US20070292855A1 (en) * 2005-08-19 2007-12-20 Intel Corporation Method and CMOS-based device to analyze molecules and nanomaterials based on the electrical readout of specific binding events on functionalized electrodes
JP2008060540A (en) * 2006-08-03 2008-03-13 Seiko Epson Corp Method for manufacturing electronic device, electronic device, and electronic apparatus
EP2639578B1 (en) * 2006-12-14 2016-09-14 Life Technologies Corporation Apparatus for measuring analytes using large scale fet arrays
US20100108509A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Edwards Lifesciences Corporation Analyte Sensor with Non-Working Electrode Layer
JP2014178565A (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Canon Inc Imaging apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016035752A1 (en) 2016-03-10
JPWO2016035752A1 (en) 2017-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lanzalaco et al. Atom transfer radical polymerization with different halides (F, Cl, Br, and I): is the process “living” in the presence of fluorinated initiators?
Guerre et al. Limits of vinylidene fluoride RAFT polymerization
JP6778109B2 (en) Reference electrode element and ion sensor device
Tang et al. Effects of initiator structure on activation rate constants in ATRP
Morales et al. Electro-actuated hydrogel walkers with dual responsive legs
Chambon et al. Facile synthesis of methacrylic ABC triblock copolymer vesicles by RAFT aqueous dispersion polymerization
Mäkinen et al. Triple hydrophilic UCST–LCST block copolymers
Chiefari et al. Thiocarbonylthio compounds (SC (Z) S− R) in free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT Polymerization). Effect of the activating group Z
Thavanesan et al. Insight in the phase separation peculiarities of poly (dialkylaminoethyl methacrylate) s
Magenau et al. ATRP of methacrylates utilizing CuIIX2/L and copper wire
Tomlinson et al. Formation of grafted macromolecular assemblies with a gradual variation of molecular weight on solid substrates
Zehm et al. Synthesis of diblock copolymer nanoparticles via RAFT alcoholic dispersion polymerization: Effect of block copolymer composition, molecular weight, copolymer concentration, and solvent type on the final particle morphology
Haddleton et al. Copper (I)-mediated living radical polymerization in the presence of oxyethylene groups: Online 1H NMR spectroscopy to investigate solvent effects
US7205161B2 (en) Polymer brushes for immobilizing molecules to a surface or substrate having improved stability
Okabe et al. Micellization study on block and gradient copolymer aqueous solutions by DLS and SANS
Karanam et al. “Controlled” synthesis and characterization of model methyl methacrylate/tert-butyl methacrylate triblock copolymers via ATRP
Kizhakkedathu et al. Synthesis of poly (N, N-dimethylacrylamide) brushes from charged polymeric surfaces by aqueous ATRP: effect of surface initiator concentration
US10900925B2 (en) Ion-selective electrode systems and methods utilizing same
Pafiti et al. End-linked poly [2-(dimethylamino) ethyl methacrylate]–poly (methacrylic acid) polyampholyte conetworks: synthesis by sequential RAFT polymerization and swelling and SANS characterization
Kravchenko et al. Micelles of gradient vs diblock copolymers: Difference in the internal structure and properties
JP6552970B2 (en) Living radical polymerization catalyst and method for producing polymer using the same
Bulo et al. “Site binding” of Ca2+ ions to polyacrylates in water: a molecular dynamics study of coiling and aggregation
JP2006195474A (en) Variable focus liquid lens
Sugihara et al. Transformation of living cationic polymerization of vinyl ethers to RAFT polymerization mediated by a carboxylic RAFT agent
Hackett et al. Conductive surfaces with dynamic switching in response to temperature and salt

Legal Events

Date Code Title Description
A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211

Effective date: 20160901

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20180525

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20180525

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180612

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190514

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190710

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190912

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200128

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200323

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200525

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200929

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201009

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6778109

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250