JP3945982B2

JP3945982B2 - Nanostructured functional body

Info

Publication number: JP3945982B2
Application number: JP2000384493A
Authority: JP
Inventors: 敬亘辻井; 猛福田; 真平山本
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2020-11-13
Also published as: JP2002145971A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ナノ構造機能体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、外部刺激応答性複合粒子や多機能センサー等として有用な、表面ポリマー膜がナノスケールで制御された、新しいナノ構造機能体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
物質の機能発現において表面・界面の果たす役割は極めて大きく、その精密な構造制御が高機能化に結びつくことは論をまたない。たとえば、高効率、高選択性を有する生体系では、膜中・膜表面で機能団が効果的に３次元空間に配列・配向した巧緻な膜構造がその機能を発現させており、これを模倣すべく様々な試みが行われている。しかしながら、人口膜においては未だ十分な構造制御をなし得ていないのが現状である。無機や金属材料表面とは異なり、高分子膜などの有機材料の表面は数ｎｍから数百ｎｍにわたる幅広い界面層を形成する。このため、膜面方向のみならず、膜厚方向のナノスケールでの構造制御が高機能発現には不可欠である。
【０００３】
たとえば、表面グラフト重合は、ｎｍからμｍオーダーのグラフト層を形成させることが可能であり、また、重合するモノマーの種類を変えることにより多様な表面特性を付与できることから広く行われている表面改質法の一つである。特に、材料表面に導入された重合開始基を用いる場合、高い密度でのグラフト化が期待できる。しかしながら、この表面グラフト重合においては、従来では、表面特性と深く関わるグラフト鎖の分子量、分子量分布およびグラフト密度（グラフト鎖の表面密度）を制御することは困難であった。
【０００４】
このような状態において、この出願の発明者らは、リビングラジカル重合の簡便性と原理的単純性に表面グラフト重合への応用の可能性をいち早く見出し、表面開始によるリビング・グラフト重合の検討に着手した。リビングラジカル重合は、ラジカル重合によって分子量分布が狭く構造の明確な高分子を簡便に合成しうるとして近年世界的に注目されている重合法で、適用可能なモノマー種が広範であることや操作が簡便であることなど、他のリビング重合系にはない利点を有しているからである。そして、この重合法の適応により発明者らは、鎖長および鎖長分布の制御された高分子鎖を従来になく高い密度でグラフトすることに成功し、更に、隣接グラフト鎖間の立体反発によりグラフト鎖はほぼ伸びきった形態をとり、文字通りのポリマーブラシを形成することを明らかにした。その結果、この方法は、異方性の高い均一性に優れた超薄膜を作成しうる新しい表面修飾法として期待される。
【０００５】
以上のような知見はこれまでに知られていない画期的なものであって、ナノ高分子構造の新しい技術の展開を可能とするものであるが、発明者らにとっては、この技術をベースとして、さらに二次元的（膜面方向）にも三次元的（膜厚方向）にも構造がナノスケールで制御され、熱的にも力学的にも安定で均一性に優れた超薄膜を形成可能とし、それによって、たとえば外部刺激応答性の複合粒子や複合素子、多機能センター等として応用を可能としていくことが課題であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が別種のモノマーまたはオリゴマーがブロック共重合されることにより膜厚方向に前記グラフトポリマー層とブロック共重合層とが多層構造化されているナノ構造機能体であって、グラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり、これに４−ビニルピリジン（４−ＶＰ）がブロック共重合されていることを特徴とするナノ構造機能体を提供し、第２には、上記の発明において、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層において、これを構成するグラフトポリマー鎖の重合開始部が、膜面方向で所定のパターンで不活性化されていることを特徴とするナノ構造機能体を提供し、第３には、不活性されるグラフトポリマー鎖は、あらかじめ膜厚方向で異なるグラフト密度となるような膜面方向パターンを有していることを特徴とするナノ構造機能体を提供する。
【０００７】
そして、この出願の発明は、第４には、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成する側鎖に反応性基を有するグラフトポリマー鎖がその側鎖の反応性基の改変または化学修飾により機能団が導入されていることを特徴とするナノ構造機能体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
この出願の第１ないし第５の発明のいずれにおいても、グラフト重合により基体表面にグラフトポリマー層を配設したナノ構造体が前提とされている。このナノ構造体については、発明者らが技術的に確立した、リビングラジカル重合による表面グラフト重合法が採用される。この方法によって、長さと長さ分布の規制された高分子鎖を従来にない高い表面密度で基体表面に成長されることが可能とされ、その高いグラフト密度のため、溶媒で膨潤させることで伸び切り鎖長にも匹敵する膜厚を与え、真の意味での“ポリマーブラシ”状態がはじめて実現されている。鎖長および鎖長分布の制御と、グラフト密度の制御について例示的に説明すると以下のとおりである。
＜鎖長および鎖長分布の制御＞
次式の開始剤１あるいは２をＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法あるいは化学吸着法によりたとえばシリコン基板やシリカ微粒子（平均粒径約１２ｎｍ）等の表面に固定化し、たとえば下記のＣＴＳ部分構造を持つ基体表面を形成する。
【００１１】
【化１】

【００１２】
【化２】

【００１３】
次いで、この基体表面を溶媒中において、たとえば、ＴｓＣｌ等の存在下に、ハロゲン化銅（Ｃｕ^１Ｘ／リガンド（Ｌ）錯体を用いてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）あるいはスチレン（Ｓｔ）等の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）させる。ＡＴＲＰ法はリビングラジカル重合法の一つであり、高分子末端ハロゲン（Ｐ−Ｘ）をＣｕ^１Ｘ／Ｌ錯体が引き抜くことにより可逆的に生成する成長ラジカル（Ｐ）にモノマーが付加して進行し、十分な頻度での可逆的活性化・不活性化により分子量分布が規制される。
【００１４】
ここで、フリーな（固定されていない）ＴｓＣｌ等の重合開始剤を加えることがグラフト重合を精密に制御する上で重要である。
【００１５】
フリー開始剤存在下、シリコン基板やシリカ微粒子等の表面に固定化した開始剤１によりＭＭＡのグラフト重合を行った場合、フリーポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎは、狭い分子量分布を保ったまま、重合率に比例して増大する。図１は、エリプソメトリー法および赤外吸収分光法により定量したグラフト量とフリーポリマーのＭ_ｎの関係を示したものであるが、シリコン基板表面でもシリカ微粒子表面でも、また、フリー開始剤濃度によりグラフト重合速度を変えても（図中●および▲）、グラフト量はＭ_ｎに比例して増大する。これは、活性化頻度がグラフト鎖末端とフリーポリマー末端で同等であり、両者がほぼ等しい分子量を有することを示唆している。これを直接確認するため、シリカ微粒子のＨＦ加水分解処理によりグラフト鎖を切り出し、その分子量および分子量分布を測定してみると、図２に示すように、グラフト鎖は狭い分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＜１．３）を有しているとともに、そのＭ_ｎはフリーポリマーの値にほぼ等しく、期待されたようにフリーポリマーがグラフト鎖の良い指標となることが明らかとなる。従って、図１における横軸はグラフト鎖のＭ_ｎと読み替えることができる。すなわち、グラフト量はグラフト鎖のＭ_ｎに比例して増大すると結論できる。これは、グラフト密度を一定に保持しつつグラフト重合が進行していること、すなわち、グラフト重合が規制されリビング的に進行していることを意味する。図１の直線の傾きにより、グラフト密度はおよそ０．４ｃｈａｉｎ／ｎｍ^２と見積もられる。この値は、グラフト鎖１本あたりの専有面積に換算するとモノマー断面積の約３倍にすぎないという極めて高いグラフト密度である。表面開始による従来のラジカル重合では、一旦生成したラジカルは不可逆停止するまで成長し順次グラフト鎖を生成するため、先に成長したグラフト鎖の立体障害のためその近傍へのグラフト化を妨げられる。これに対して、本系では重合がリビング的に進行、すなわち、すべてのグラフト鎖がほぼ均等に成長するため、隣接グラフト鎖間の立体障害が軽減されたことも、高いグラフト密度が得られた要因と考えられる。
＜グラフト密度の制御＞
上記のようにリビングラジカル重合により高密度グラフト化が実現されるが、このグラフト密度の制御、たとえば低密度化も可能とされる。
【００１６】
たとえば重合開始基の光分解性として考慮することができる。実際、たとえば、上記の開始剤１を固定化した基板に紫外線照射を施し、高感度反射赤外分光法により開始基の表面密度（σ_ｉ）を定量し、次いで、この基板上でＭＭＡのグラフト重合を行い、グラフト量よりグラフト密度（σ）を見積もつてみると、図３のσ_ｉおよびσの照射量（時間）依存性を示した図からは、照射量の増大とともにσ_ｉは単調に減少するのに対して、σは最初およそ一定でありσ_ｉがσにほぼ等しくなった後減少し始めることがわかる。すなわち、σには敷居値が存在し、それ以上に大きくはなり得ないことを示している。未照射サンプルでは、すべての開始基からＰＭＭＡが成長すると仮定すると、その密度はＰＭＭＡのパルク密度よりもはるかに大きな値となってしまう。σの敷居値は、隣接グラフト鎖間の立体障害等のために達成しうるグラフト密度の最大値と考えられる。この敷居値以下では、開始効率σ／σ_ｉ＝１すなわちＡＴＲＰ重合系の特徴である高い開始効率が達成されると考えられる。このように、グラフト密度に敷居値が存在するものの、照射量によりグラフト密度を制御することができる。
＜高密度高分子ブラシ層の構造と物性＞
高分子の一端が固体表面に固定化されたグラフト鎖は、そのグラフト密度が高くなると隣接グラフト鎖間の相互作用（立体反発）により基板表面に対して垂直方向に引き延ばされたコンホメーションを取り、いわゆる高分子ブラシ層を形成する。その延伸の程度はグラフト密度に強く依存し、ブラシ表面の物性に大きく影響する。前述のように、リビングラジカル表面グラフト重合により調製された高分子グラフト（ブラシ）表面は従来にない高いグラフト密度を有しているため、表面設計の観点からその構造と物性を明らかにすることは重要である。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による液中フォース測定（図４）によれば、この高密度高分子ブラシの構造ならびに表面間相互作用が特徴的なものであることがわかる。
【００１７】
図５は、トルエン（良溶媒）中、カンチレバー先端に固定化したシリカ粒子（直径１０μｍにより、ＰＭＭＡブラシ層を圧縮した時のフォースカーブ（表面間力の距離依存性）の一例を示したものである。膨潤したＰＭＭＡグラフト鎖の立体反発によるフォース（反発力）が観測され、圧縮に伴い急激に増大している。ここで、Ｌ_ｅは立体斥力の観測されはじめる距離であり、ブラシ層の平衡膨潤膜厚に相当する。立体斥力は、ブラシ層の乾燥膜厚（Ｌ_ｄ）比して遙かに大きな距離（Ｄ_ｏ）で急激に立ち上がっており、用いたカンチレバーではこれ以上圧縮することができない。通常、ＡＦＭによるフォース測定で得られる距離は、基板表面からの距離（Ｄ）ではなく、試料をそれ以上圧縮できない膜厚、すなわち、Ｄ_ｏからの相対的な距離であり、これがＡＦＭによるフォース測定の最大の欠点であった。これに対し、発明者は、高分子ブラシ層のみをスクラッチし、その境界領域のＡＦＭイメージを観察することによりＤ_ｏを実測し、Ｄを正確に見積もることに成功している。
【００１８】
平衡膨潤膜厚Ｌ_ｅは、Ｍ_ｎおよびσの増大につれて大きくなる。図６は、トルエン中で膨潤したＰＭＭＡブラシのＬ_ｅと重量平均の伸びきり（ａｌｌ−ｔｒａｎｓコンホメーション）鎖長（Ｌ_ｅｗ）との比をグラフト密度に対して両対数プロットしたものである。従来検討されてきた“ｓｅｍｉｄｉｌｕｔｅ”高分子ブラシの結果を中抜き記号で合わせて示している。高分子鎖の種類（鎖の断面積）の異なる高分子ブラシの結果を比較するために、グラフト密度はモノマー単位の断面積当たりに換算した無次元化値σ^＊を用いているが、この発明の高分子ブラシのグラフト密度（図中、●および黒四角）が従来のもに比べていかに高い領域をカバーしているかがわかる。最もグラフト密度の高い資料では、Ｌ_ｅは伸びきり鎖長の約９０％にも達することが判明した。また、図６に示すように、高分子の種類、鎖長、グラフト密度の異なる高分子ブラシの結果が１本の曲線（マスターカーブ）を描いていること特筆に値する。
【００１９】
高密度高分子ブラシの特徴が圧縮に対する強い反発（抵抗）力であることがわかる。これは、Ｄ_ｏ／Ｌ_ｅ比（平衡膨潤時に比べてブラシ層をどの程度まで圧縮できるかの指標）により評価することができる。図７に示すように、Ｍ_ｎおよびσの増大につれてＤ_ｏ／Ｌ_ｅ比は大きくなり、ブラシ層がより圧縮されにくくなることがわかる。Ｍ_ｎおよびσの大きな資料では、膨潤膜厚の２０〜３０％、Ｌ_ｄの約３倍にしか圧縮できない。この大きな立体反発力は、コロイド粒子表面にグラフトした場合には高い分散安定性を付与できるものと期待されるのである。
【００２０】
この出願の発明においては、たとえば以上例示したような、特徴のあるグラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層が利用されることになる。
この場合、以上の例示に何ら限定されることはない。表面開始リビング重合によるグラフト重合が可能とされる開始剤や、グラフトポリマーを構成するモノマーが適宜に選択されることになる。基体についても同様である。たとえばモノマーはＭＭＡに限られることなく、同様に不飽和ビニル系モノマーとしての、スチレン、アクリルニトリル、アクリル酸エステル等の各種のものが選択されてよい。
【００２１】
そして、この出願の第１の発明においては、三次元（膜厚方向）の機能高度化を実現するものとして、上記のグラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖に対して、別種の、つまりこのポリマー鎖を形成するモノマーとは別種のモノマー、もしくはそのオリゴマーをブロック共重合させ、膜厚方向に、化学組成を多層構造化することを特徴としている。
【００２２】
上記のとおりのグラフトポリマー層においては、極めて高い密度でのグラフトが可能とされていることから、ブロック共重合により形成されるブラシでは、末端ブロックがブラシ層表面近傍に偏在し、長さの短いブロックでも効果的にブラシ層表面の性能を変えることが可能となる。
【００２３】
このブロック共重合による化学組成の多層構造化は、たとえば、開始剤１を固定化したシリコン基板を用いて、ＭＭＡ、そしてこれに続いて４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（４ＶＰ）の逐次ＡＴＲＰ重合を行った場合に得られる構造を化学式で例示すると次のとおりである。
【００２４】
【化３】

【００２５】
この反応のブロック共重合反応は、たとえば、フリーのＰＭＭＡ−Ｃｌの共存下に、ＰＭＭＡブラシ体と、次の条件で、たとえば０℃、０．５時間の反応で実施することができる。
【００２６】
【表１】

【００２７】
グラフト層の紫外可視吸収スペクトル測定ならびにフリーポリマーのＧＰＣ解析の結果を、図８および図９に示した。前駆体ＰＭＭＡブラシ（Ｍ_ｎ＝５７０００）の末端にＰ４ＶＰブロック（Ｍ_ｎ＝３０００）が高いブロック効率で導入された高密度ブロック共重合体ブラシが形成されていることが判明した。ＡＦＭフォース測定および接触角測定により、それぞれ良溶媒中および乾燥時の表面特性を評価した結果、Ｐ４ＶＰブロックの長さがＰＭＭＡブロックに比べて極めて短いにも関わらず、期待されたようにグラフト層表面はＰ４ＶＰブロックで効果的に覆われていることが確認された。
【００２８】
また、このＰＭＭＰ−Ｐ４ＶＰの多層構造については、グラフト密度が０．１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２以上において実現可能であって、０．１未満では困難であることが確認されている。図８および図９のものは、グラフト密度０．７のものである。
【００２９】
ブロック共重合による化学組成の構造多層化において、ブロック化のためのモノマーが４−ＶＰに限られないことは言うまでもない。たとえば、各種のビニル系モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル等のラジカル重合性の任意のモノマーであってよい。また、ＰＭＭＡブラシと４−ＶＰとのブロック共重合による化学組成の２層構造だけでなく、４−ＶＰに対して別種のモノマーをさらにブロック共重合させることで、化学組成が３層以上のものが実現されることになる。
【００３０】
そして、この出願の発明では、組成を順次変化させながら、ランダム共重合を行うことによって、膜厚方向に化学組成の傾斜構造を導入することも可能となる。たとえば、ＭＭＡとＳｔ（スチレン）、Ｓｔ（スチレン）とＡＮ（アクリロニトリル）等の組合わせとすることである。
【００３１】
また、この出願においては、ナノ構造機能体として、第４の発明のように、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が、その側鎖の反応性基の改変または化学修飾により機能団導入されているものも提供する。
【００３２】
発明者らは、すでに、側鎖に糖鎖を有するＭＭＡ誘導体モノマーを用いてグラフトポリマー層を形成することを可能としているが、このような糖鎖に限定されることなしに、たとえばエポキシ基等の反応性の側鎖をグラフトポリマー鎖に持たせ、この反応性側鎖基に種々の機能団を導入することである。
【００３３】
たとえば、ＧＭＡ：グルシジルメタクリレートをグラフト重合した表面は、側鎖エポキシ基の高い反応性を利用して、種々の機能団の導入が可能である。たとえば、ＧＭＡグラフト化基板を亜硫酸ナトリウム／イソプロピルアルコール／水（１０／１５／７５ｂｙｗｅｒｉｇｈｔ）溶液中に浸漬しスルホン化反応を施し、高分子電解質ブラシを構築することができる。反応を模式的に示すと次のとおりである。
【００３４】
【化４】

【００３５】
図１０にスルホン化前（ａ）と後（ｂ）として示した赤外吸収スペクトル測定の結果、エポキシ基が消失しナトリウム塩型スルホン酸基が生成したこと、並びに、スルホン化反応の過程でグラフト鎖の脱離や分解などの副反応はほとんど起こっていないことが確認される。このような構造の規制された高分子電解質ブラシは、たとえば図１１のＡＦＭフォース測定の結果が示すように、コロイド分散系の安定化のみならず、細胞表面での相互作用やドラッグデリバリー等のモデル系として注目される。
【００３６】
図１１においては、ｐＨ＝５．９のＮａＣｌ水溶液中で測定したｐ（３ＭＡ−ＳＡ）ブラシの前進モードのフォースカーブを示している。測定条件下では、ｐ（ＧＭＡ−ＳＡ）ブラシ層はスルホン酸基の解離によって負に帯電しており、またシリカ粒子の表面も負に帯電しているため、遠距離から静電反発による強い。斥力が観測されている。斥力が観測される距離はＮａＣｌ濃度の増加に伴って減少した。これは、塩濃度の増大によって静電的相互作用がより効果的に遮蔽されるためと考えられる。
【００３７】
さらにこの出願の発明においては、パターニングによる膜面方向の構造が制御されたナノ構造機能体が提供される。
【００３８】
すなわち、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層において、これを構成するグラフトポリマー鎖の重合開始部が、膜面方向で所定のパターンで不活性化されていることを特徴とするナノ構造機能体であり、不活性されるグラフトポリマー鎖は、あらかじめ膜厚方向で異なるグラフト密度となるような膜面方向パターンを有していることを特徴とするナノ構造機能体である。
【００３９】
さらには、基体表面に配設された分子の重合開始部が、膜面方向で所定パターンで不活性化された後に、不活性化されていない重合開始部がグラフト重合されてグラフトポリマー層が所定のパターンで配設されていることを特徴とするナノ構造機能体であり、グラフト重合は、膜厚方向で異なるグラフト密度となるように膜面方向パターンとして制御されていることを特徴とするナノ構造機能体である。
【００４０】
たとえば基体表面に固定した重合開始基へのパターニング（露光による開始基の不活性化）とグラフト重合（現象）により、高分子超薄膜の微細画像の構築が可能である。開始剤単分子膜に対して光照射（超薄膜への露光）を行うためパターンの高解像度化が期待される。パターニング技術として、光照射のみならず、イオンビームや電子ビーム照射、走査型プローブ顕微鏡の利用によりナノスケールオーダーの描像も可能である。
【００４１】
膜が均一であり、膜厚（数ｎｍ〜数１００ｎｍ）の制御が容易である。必要ならば、たとえば傾斜露光により、膜厚に傾斜構造を導入することも可能である。
【００４２】
図１２および図１３は、ＵＶ照射によるパターン化されたＰＭＭＡグラフト重合を示したものであって、図１３は、グラフト重合後の光学顕微鏡写真である。フォトマスク（電顕用グリッド）が用いられた例である。
【００４３】
図１４および図１５は、電子ビーム描画による制御グラフト重合と、グラフト表面のＡＦＭ像を示したものである。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、この出願の発明によって、グラフト鎖の鎖長、鎖長分布、グラフト密度の制御に加え、表面パターニング、ランダム・ブロック・組成傾斜型など種々の共重合系への拡張、機能性モノマーの（共）重合と後処理による機能団の導入などにより、より精密な表面設計が可能である。このような膜面方向、膜厚方向にわたる２次元・３次元構造をナノスケールで制御する技術は、それぞれに適した固定化開始剤の設計と固定化手法（光照射、プラズマ処理、薬品処理など種々の表面改質法）により種々の材料（金属、無機、有機の各種材料）へ適用可能であり、新しい表面設計手法として従来にない高性能ナノ構造機能阻止などの新規機能性材料の開発に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】グラフト量とフリーポリマーのＭ_ｎの関係を例示した図である。
【図２】グラフトポリマーとフリーポリマーの分子量と分子量分布を例示した図である。
【図３】ＵＶ照射時間と開始基の表面密度（σ_ｉ）とグラフト密度（σ）との関係を例示した図である。
【図４】ＡＦＭによる液中フォース測定を示した概要図である。
【図５】ＡＦＭフォースカーブの一例を示した図である。
【図６】ＰＭＭＡブラシの平衡膨潤膜厚と重量平均の伸びきり鎖長との比をグラフト密度に対して両対数プロットして例示した図である。
【図７】Ｄ_ｏ／Ｌ_ｅを、Ｍ_ｎおよびσとの関係として例示した図である。
【図８】ＰＭＭＡ−Ｐ４ＶＰの２層構造のＵＶスペクトルを例示した図である。
【図９】ＰＭＭＡ−Ｐ４ＶＰの２層構造化前後のＧＰＣカーブを例示した図である。
【図１０】スルホン化前後のＩＲスペクトルを例示した図である。
【図１１】スルホン化後のＡＦＭフォース測定の結果を例示した図である。
【図１２】ＵＶ照射と制御グラフト重合によるパターニングを示した概要図である。
【図１３】図１２の方法の結果を例示した光学顕微鏡写真である。
【図１４】電子ビーム描画と制御グラフト重合によるパターニングを示した概要図である。
【図１５】図１４の方法の結果を例示したＡＦＭ像である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a nanostructure functional body. More specifically, the invention of this application relates to a novel nanostructure functional body that is useful as an external stimulus-responsive composite particle, a multifunctional sensor, or the like, and whose surface polymer film is controlled on a nanoscale.
[0002]
[Prior art and problems of the invention]
The role of surfaces and interfaces plays an extremely important role in the expression of functions of substances, and there is no doubt that precise structural control leads to higher functionality. For example, in biological systems with high efficiency and high selectivity, a sophisticated membrane structure in which functional groups are effectively arranged and oriented in a three-dimensional space on the membrane surface or on the membrane surface expresses its function, imitating this. Various attempts are being made. However, in the present situation, sufficient structural control has not yet been achieved in the artificial membrane. Unlike inorganic and metallic material surfaces, the surface of organic materials such as polymer films forms a wide interface layer extending from several nm to several hundred nm. For this reason, the structure control not only in the film surface direction but also in the nanoscale in the film thickness direction is indispensable for high performance.
[0003]
For example, in surface graft polymerization, it is possible to form a graft layer of the order of nm to μm, and various surface properties can be imparted by changing the type of monomer to be polymerized. One of the laws. In particular, when a polymerization initiating group introduced on the material surface is used, grafting at a high density can be expected. However, in this surface graft polymerization, it has heretofore been difficult to control the molecular weight, molecular weight distribution, and graft density (graft chain surface density) of the graft chains that are closely related to the surface characteristics.
[0004]
Under these circumstances, the inventors of this application quickly found out the possibility of application to surface graft polymerization based on the simplicity and principle simplicity of living radical polymerization, and began studying living graft polymerization by surface initiation. did. Living radical polymerization is a polymerization method that has attracted worldwide attention recently because it can easily synthesize polymers with a narrow molecular weight distribution and a clear structure by radical polymerization. This is because it has advantages not found in other living polymerization systems, such as simplicity. Through the application of this polymerization method, the inventors succeeded in grafting a polymer chain with a controlled chain length and chain length distribution at a higher density than ever before, and further, by steric repulsion between adjacent graft chains. It was revealed that the graft chain was almost stretched to form a literal polymer brush. As a result, this method is expected as a new surface modification method capable of producing an ultrathin film excellent in uniformity and high anisotropy.
[0005]
The above knowledge is an epoch-making thing that has not been known so far, and enables the development of new technologies for nanopolymer structures. Furthermore, the structure is controlled at the nanoscale in both two-dimensional (film surface direction) and three-dimensional (film thickness direction), forming an ultra-thin film that is both thermally and mechanically stable and excellent in uniformity. Thus, it has been a challenge to enable application as, for example, composite particles or composite elements that are responsive to external stimuli, multifunctional centers, and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of this application is as follows. First, the graft polymer chain constituting the graft polymer layer disposed on the substrate surface by graft polymerization is block copolymerized with another monomer or oligomer. The nanostructure functional body in which the graft polymer layer and the block copolymer layer are formed in a multilayer structure in the film thickness direction, and the graft polymer chain constituting the graft polymer layer is polymethyl methacrylate (PMMA), To this, a nanostructure functional body characterized in that 4-vinylpyridine (4-VP) is block-copolymerized is provided. Second, in the above invention, the nanostructure functional body is disposed on the surface of the substrate by graft polymerization. In the graft polymer layer, the polymerization start part of the graft polymer chain constituting this has a predetermined pattern in the film surface direction. Providing a nanostructured functional element, characterized in that it is activated, the third, the graft polymer chain is inert, have a membrane surface direction pattern such that different graft density in advance the film thickness direction Provided is a nanostructure functional body characterized by the above.
[0007]
And, in the fourth aspect of the invention of this application, the graft polymer chain having a reactive group in the side chain constituting the graft polymer layer disposed on the surface of the substrate by graft polymerization is a modification of the reactive group of the side chain or Provided is a nanostructure functional body characterized in that a functional group is introduced by chemical modification.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0010]
In any of the first to fifth inventions of this application, a nanostructure in which a graft polymer layer is disposed on the surface of a substrate by graft polymerization is assumed. About this nanostructure, the surface graft polymerization method by living radical polymerization which the inventors established technically is employ | adopted. This method makes it possible to grow a polymer chain with a regulated length and length distribution on the surface of the substrate with an unprecedented high surface density. Due to its high graft density, the polymer chain is stretched by swelling with a solvent. For the first time, a true “polymer brush” state has been realized with a film thickness comparable to the chain length. The control of the chain length and the chain length distribution and the control of the graft density are exemplarily described as follows.
<Control of chain length and chain length distribution>
An initiator 1 or 2 of the following formula is immobilized on the surface of, for example, a silicon substrate or silica fine particles (average particle size of about 12 nm) by the Langmuir-Blodgett (LB) method or a chemical adsorption method, for example, a substrate having the following CTS partial structure: Forming a surface.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
[Chemical 2]

[0013]
Next, the surface of the substrate is moved in a solvent in the presence of, for example, TsCl or the like using a copper halide (Cu ¹ X / ligand (L) complex, such as methyl methacrylate (MMA) or styrene (St). Radical polymerization (ATRP) The ATRP method is one of the living radical polymerization methods, and is a growth radical (P) that is reversibly generated by extracting a polymer terminal halogen (PX) with a Cu ¹ X / L complex. Monomer is added to the polymer, and the molecular weight distribution is regulated by reversible activation / deactivation with sufficient frequency.
[0014]
Here, the addition of a free (non-fixed) polymerization initiator such as TsCl is important for precisely controlling the graft polymerization.
[0015]
In the presence of a free initiator, when MMA is graft-polymerized with initiator 1 immobilized on the surface of a silicon substrate or silica fine particles, the number average molecular weight M _n of the free polymer is polymerized while maintaining a narrow molecular weight distribution. It increases in proportion to the rate. FIG. 1 shows the relationship between the graft amount determined by ellipsometry and infrared absorption spectroscopy and the _Mn of the free polymer, depending on the surface of the silicon substrate and the surface of the silica fine particles, and the free initiator concentration. Even if the graft polymerization rate is changed (● and ▲ in the figure), the graft amount increases in proportion to M _n . This suggests that the activation frequencies are comparable at the graft chain ends and the free polymer ends, and both have approximately equal molecular weights. In order to confirm this directly, when the graft chain is cut out by HF hydrolysis treatment of the silica fine particles and the molecular weight and molecular weight distribution thereof are measured, as shown in FIG. 2, the graft chain has a narrow molecular weight distribution (M _w / M _n <1.3) and its M _n is approximately equal to the value of the free polymer, revealing that the free polymer is a good indicator of graft chain as expected. Therefore, the horizontal axis in FIG. 1 can be read as _Mn of the graft chain. That is, it can be concluded that the graft amount increases in proportion to the _Mn of the graft chain. This means that the graft polymerization proceeds while maintaining the graft density constant, that is, the graft polymerization is regulated and proceeds in a living manner. From the slope of the straight line in FIG. 1, the graft density is estimated to be approximately 0.4 chain / nm ² . This value is a very high graft density that is only about 3 times the cross-sectional area of the monomer in terms of the exclusive area per graft chain. In conventional radical polymerization by surface initiation, once generated radicals grow until they are irreversibly stopped and successively generate graft chains, grafting to the vicinity thereof is hindered due to steric hindrance of the previously grown graft chains. On the other hand, in this system, the polymerization proceeds in a living manner, that is, all graft chains grow almost uniformly, so that the steric hindrance between adjacent graft chains was reduced, and a high graft density was obtained. It is thought to be a factor.
<Control of graft density>
As described above, high-density grafting is realized by living radical polymerization, and this graft density can be controlled, for example, low-density.
[0016]
For example, it can be considered as the photodegradability of the polymerization initiating group. Actually, for example, the substrate on which the initiator 1 is immobilized is irradiated with ultraviolet rays, and the surface density (σ _i ) of the initiation group is quantified by high-sensitivity reflection infrared spectroscopy. Polymerization is performed, and the graft density (σ) is estimated from the graft amount. From the graph of FIG. 3 showing the dependency of σ _i and σ on the dose (time), σ _i is monotonous as the dose increases. It can be seen that σ is approximately constant at first, and begins to decrease after σ _i is approximately equal to σ. That is, there is a threshold value for σ, and it cannot be larger than that. In an unirradiated sample, assuming that PMMA grows from all starting groups, its density will be much larger than the PMMA's bulk density. The threshold value of σ is considered to be the maximum value of graft density that can be achieved due to steric hindrance between adjacent graft chains. Below this threshold value, it is considered that the starting efficiency σ / σ _i = 1, that is, the high starting efficiency that is characteristic of the ATRP polymerization system is achieved. Thus, although there is a threshold value in the graft density, the graft density can be controlled by the irradiation amount.
<Structure and physical properties of high-density polymer brush layer>
The graft chain in which one end of the polymer is fixed on the solid surface is a conformation that is extended in the direction perpendicular to the substrate surface due to the interaction (steric repulsion) between adjacent graft chains as the graft density increases. And a so-called polymer brush layer is formed. The degree of stretching strongly depends on the graft density and greatly affects the physical properties of the brush surface. As mentioned above, the surface of polymer graft (brush) prepared by living radical surface graft polymerization has an unprecedented high graft density, so its structure and physical properties can be clarified from the viewpoint of surface design. is important. According to the force measurement in liquid using an atomic force microscope (AFM) (FIG. 4), it can be seen that the structure and interaction between surfaces of this high-density polymer brush are characteristic.
[0017]
FIG. 5 shows an example of a silica particle immobilized on the tip of a cantilever in toluene (good solvent) (force curve (distance dependence of surface force) when a PMMA brush layer is compressed with a diameter of 10 μm). there. swollen PMMA observed graft chain force due to steric repulsion of (repulsive force), are rapidly increased with the compression. here, L _e is the distance begins to be observed three-dimensional repulsion, equilibrium brush layer The solid repulsive force rises abruptly at a distance (D _o ) much larger than the dry film thickness (L _d ) of the brush layer, and the cantilever used can compress further. impossible. Usually, the distance obtained by the force measurement by AFM, rather than distance (D) from the substrate surface, the film thickness can not be compressed samples more, i.e., relative from D _o Be separated, which was the biggest drawback of the force measurement. In contrast according to AFM, inventors, scratch only polymer brush layer was measured to D _o by observing the AFM image of the boundary region , D has been successfully estimated.
[0018]
Equilibrium swollen film thickness _{L e} increases as the increase of _{M n} and sigma. Figure 6 is obtained by logarithmic plotting the ratio of the swollen PMMA brush _{L e} and weight average Nobikiri (all-trans conformation) chain length _{(L ew)} against graft density in toluene . The result of the “semidilute” polymer brush, which has been studied in the past, is shown with a hollow symbol. In order to compare the results of polymer brushes with different types of polymer chains (cross-sectional areas of the chains), the non-dimensional value σ ^* converted per cross-sectional area of the monomer unit is used as the graft density. It can be seen that the graft density (in the figure, ● and black squares) of the polymer brush covers an area that is much higher than the conventional one. The highest graft density article, L _e is found to be up to about 90% of the chain length-extended. In addition, as shown in FIG. 6, it is worthy of special mention that the results of polymer brushes having different polymer types, chain lengths, and graft densities draw a single curve (master curve).
[0019]
It can be seen that the feature of the high-density polymer brush is a strong repulsion (resistance) force against compression. This can be evaluated by the D _o / L _e ratio (an index of how much the brush layer can be compressed compared to the case of equilibrium swelling). As shown in FIG. 7, it can be seen that the D _o / L _e ratio increases as M _n and σ increase, and the brush layer becomes more difficult to compress. In a large article M _n and sigma, 20 to 30% of the swollen film thickness, can only compressed to about three times the _{L d.} This large steric repulsive force is expected to give high dispersion stability when grafted on the surface of colloidal particles.
[0020]
In the invention of this application, for example, the graft polymer layer disposed on the surface of the substrate by the characteristic graft polymerization as exemplified above is used.
In this case, it is not limited to the above examples. An initiator capable of graft polymerization by surface-initiated living polymerization and a monomer constituting the graft polymer are appropriately selected. The same applies to the substrate. For example, the monomer is not limited to MMA, and various types of unsaturated vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, and acrylate may be selected.
[0021]
In the first invention of this application, as a means for realizing a three-dimensional (thickness direction) functional advancement, the graft polymer chain constituting the above-mentioned graft polymer layer is a different type, that is, this polymer. It is characterized in that a monomer different from the chain-forming monomer or an oligomer thereof is block-copolymerized to form a chemical composition in a multilayer structure in the film thickness direction.
[0022]
In the graft polymer layer as described above, grafting at a very high density is possible. Therefore, in the brush formed by block copolymerization, the terminal block is unevenly distributed near the brush layer surface and has a short length. Even a block can effectively change the performance of the surface of the brush layer.
[0023]
This multi-layer structure of the chemical composition by block copolymerization is, for example, when a sequential ATRP polymerization of MMA and then 4-vinylpyridine (4VP) is performed using a silicon substrate on which initiator 1 is immobilized. The resulting structure is exemplified by the chemical formula as follows.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
The block copolymerization reaction of this reaction can be carried out, for example, in the presence of free PMMA-Cl in a reaction with a PMMA brush body under the following conditions, for example, at 0 ° C. for 0.5 hours.
[0026]
[Table 1]

[0027]
The results of UV-visible absorption spectrum measurement of the graft layer and GPC analysis of the free polymer are shown in FIGS. It was found that a high-density block copolymer brush in which a P4VP block (M _n = 3000) was introduced with high block efficiency at the end of the precursor PMMA brush (M _n = 57000) was formed. As a result of evaluating the surface properties in good solvent and dryness by AFM force measurement and contact angle measurement, respectively, the surface of the graft layer was as expected even though the length of the P4VP block was very short compared to the PMMA block. Was effectively covered with P4VP blocks.
[0028]
Further, it has been confirmed that this PMMP-P4VP multilayer structure can be realized when the graft density is 0.1 chains / nm ² or more and is less than 0.1. 8 and 9 have a graft density of 0.7.
[0029]
Needless to say, in the multilayering of chemical composition by block copolymerization, the monomer for blocking is not limited to 4-VP. For example, it may be any radically polymerizable monomer such as styrene or acrylonitrile as various vinyl monomers. Moreover, not only the two-layer structure of chemical composition by block copolymerization of PMMA brush and 4-VP, but also that the chemical composition is three or more layers by further block-copolymerizing another kind of monomer to 4-VP Will be realized.
[0030]
In the invention of this application , it is also possible to introduce a gradient structure of chemical composition in the film thickness direction by performing random copolymerization while sequentially changing the composition. For example, a combination of MMA and St (styrene), St (styrene) and AN (acrylonitrile), or the like.
[0031]
In this application, the graft polymer chain constituting the graft polymer layer disposed on the surface of the substrate by graft polymerization is modified as a reactive group of the side chain as a nanostructure functional body as in the fourth invention. Also provided are functional groups introduced by chemical modification.
[0032]
The inventors have already made it possible to form a graft polymer layer using a MMA derivative monomer having a sugar chain in the side chain, but without being limited to such a sugar chain, for example, an epoxy group or the like The reactive polymer has a reactive side chain in the graft polymer chain, and various functional groups are introduced into the reactive side group.
[0033]
For example, various functional groups can be introduced on the surface obtained by graft polymerization of GMA: glycidyl methacrylate by utilizing the high reactivity of the side chain epoxy group. For example, a polymer electrolyte brush can be constructed by immersing a GMA grafted substrate in a sodium sulfite / isopropyl alcohol / water (10/15/75 by weight) solution to effect sulfonation. The reaction is schematically shown as follows.
[0034]
[Formula 4]

[0035]
As a result of the infrared absorption spectrum measurement shown in FIG. 10 before (a) and after (b) as the sulfonation, the epoxy group disappeared and the sodium salt type sulfonic acid group was formed, and the grafting occurred during the sulfonation reaction. It is confirmed that side reactions such as chain elimination and decomposition hardly occur. For example, as shown in the results of the AFM force measurement in FIG. 11, not only the colloidal dispersion system is stabilized, but also a model of interaction on the cell surface, drug delivery, etc. Attention as a system.
[0036]
FIG. 11 shows a force curve in the forward mode of the p (3MA-SA) brush measured in an aqueous NaCl solution with pH = 5.9. Under the measurement conditions, the p (GMA-SA) brush layer is negatively charged due to dissociation of the sulfonic acid group, and the surface of the silica particles is also negatively charged, so that it is strong due to electrostatic repulsion from a long distance. A repulsive force has been observed. The distance at which repulsive force was observed decreased with increasing NaCl concentration. This is thought to be because the electrostatic interaction is more effectively shielded by the increase in salt concentration.
[0037]
Furthermore, the invention of this application provides a nanostructure functional body in which the structure in the film surface direction by patterning is controlled.
[0038]
That is, in the graft polymer layer disposed on the surface of the substrate by graft polymerization, the polymerization start part of the graft polymer chain constituting the nanostructure is inactivated in a predetermined pattern in the film surface direction. The functional polymer, the inactivated graft polymer chain, is a nanostructure functional product characterized in that it has a film surface direction pattern that has different graft densities in the film thickness direction in advance.
[0039]
Furthermore, after the polymerization initiation portion of the molecule disposed on the substrate surface is inactivated in a predetermined pattern in the film surface direction, the polymerization initiating portion that is not inactivated is graft-polymerized to form a predetermined graft polymer layer. The nanostructure functional body is characterized by being arranged in a pattern of the following, and the graft polymerization is controlled as a film surface direction pattern so as to have a different graft density in the film thickness direction. It is a structural function body.
[0040]
For example, a fine image of an ultrathin polymer film can be constructed by patterning (inactivation of the initiating group by exposure) and graft polymerization (phenomenon) onto a polymerization initiating group fixed on the substrate surface. Since the initiator monomolecular film is irradiated with light (exposure to an ultra-thin film), high resolution of the pattern is expected. As a patterning technique, not only light irradiation but also ion beam or electron beam irradiation, and nanoscale imaging can be performed by using a scanning probe microscope.
[0041]
The film is uniform and the film thickness (several nm to several hundred nm) can be easily controlled. If necessary, an inclined structure can be introduced into the film thickness by, for example, inclined exposure.
[0042]
FIGS. 12 and 13 show patterned PMMA graft polymerization by UV irradiation, and FIG. 13 is an optical micrograph after graft polymerization. This is an example in which a photomask (electron microscope grid) is used.
[0043]
FIG. 14 and FIG. 15 show controlled graft polymerization by electron beam drawing and an AFM image of the graft surface.
[0044]
【The invention's effect】
As explained in detail above, the invention of this application allows the extension to various copolymer systems such as surface patterning, random block composition gradient type, in addition to control of graft chain length, chain length distribution, graft density, More precise surface design is possible by introducing (co) polymerization of functional monomers and introduction of functional groups by post-treatment. The technology to control the 2D / 3D structure in the film surface direction and film thickness direction on the nanoscale is based on the design and the immobilization method (light irradiation, plasma treatment, chemical treatment, etc.) of the appropriate immobilization initiator. It can be applied to various materials (metal, inorganic, and organic materials) by various surface modification methods, and as a new surface design method, it can be used to develop new functional materials such as high performance nanostructure function blocking Useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph illustrating the relationship between the graft amount and _Mn of a free polymer.
FIG. 2 is a diagram illustrating the molecular weight and molecular weight distribution of a graft polymer and a free polymer.
FIG. 3 is a diagram exemplifying a relationship between a UV irradiation time, a surface density (σ _i ) of an initiating group, and a graft density (σ).
FIG. 4 is a schematic view showing in-liquid force measurement by AFM.
FIG. 5 is a diagram showing an example of an AFM force curve.
FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a ratio of the equilibrium swelling film thickness of a PMMA brush to a weight-average stretched chain length by log-log plotting with respect to graft density.
FIG. 7 is a diagram illustrating D _o / L _e as a relationship with M _n and σ.
FIG. 8 is a diagram illustrating a UV spectrum of a two-layer structure of PMMA-P4VP.
FIG. 9 is a diagram illustrating a GPC curve before and after the two-layer structure of PMMA-P4VP.
FIG. 10 is a diagram illustrating IR spectra before and after sulfonation.
FIG. 11 is a diagram illustrating the results of AFM force measurement after sulfonation.
FIG. 12 is a schematic diagram showing patterning by UV irradiation and controlled graft polymerization.
13 is an optical micrograph illustrating the result of the method of FIG.
FIG. 14 is a schematic diagram showing patterning by electron beam drawing and controlled graft polymerization.
15 is an AFM image illustrating the result of the method of FIG.

Claims

A graft polymerization by the graft polymer layer in the film thickness direction by another type of monomer or oligomer is a block copolymer with respect to graft polymer chains constituting the graft polymer layer disposed on the substrate surface and the block copolymer layer is a multilayer It is a structured nanostructure functional body, and the graft polymer chain constituting the graft polymer layer is polymethyl methacrylate (PMMA), and 4-vinylpyridine (4-VP) is block copolymerized therewith Nanostructured functional body characterized by that.

2. The graft polymer layer disposed on the surface of the substrate by graft polymerization, wherein the polymerization start part of the graft polymer chain constituting the layer is inactivated in a predetermined pattern in the film direction . Nanostructured functional body.

3. The nanostructure functional body according to claim 2, wherein the inactive graft polymer chain has a film surface direction pattern that has different graft densities in the film thickness direction in advance .

The graft polymer layer that has a reactive group in the side chain that constitutes the graft polymer layer disposed on the substrate surface by graft polymerization functions by modifying the reactive group in the side chain or by chemically modifying the reactive group in the side chain Dan Luna to and characterized in that has been introduced Roh structural features thereof.