JP2002145971A - Nano structural functional material - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ナノ構造
機能体に関するものである。さらに詳しくは、この出願
の発明は、外部刺激応答性複合粒子や多機能センサー等
として有用な、表面ポリマー膜がナノスケールで制御さ
れた、新しいナノ構造機能体に関するものである。TECHNICAL FIELD The invention of this application relates to a nanostructure functional body. More specifically, the invention of this application relates to a novel nanostructured functional body having a surface polymer film controlled on a nanoscale, which is useful as an external stimulus-responsive composite particle, a multifunctional sensor, or the like.
【0002】[0002]
【従来の技術と発明の課題】物質の機能発現において表
面・界面の果たす役割は極めて大きく、その精密な構造
制御が高機能化に結びつくことは論をまたない。たとえ
ば、高効率、高選択性を有する生体系では、膜中・膜表
面で機能団が効果的に3次元空間に配列・配向した巧緻
な膜構造がその機能を発現させており、これを模倣すべ
く様々な試みが行われている。しかしながら、人口膜に
おいては未だ十分な構造制御をなし得ていないのが現状
である。無機や金属材料表面とは異なり、高分子膜など
の有機材料の表面は数nmから数百nmにわたる幅広い
界面層を形成する。このため、膜面方向のみならず、膜
厚方向のナノスケールでの構造制御が高機能発現には不
可欠である。2. Description of the Related Art Surfaces and interfaces play an extremely important role in expressing the functions of substances, and it is undeniable that precise control of the structure leads to higher functions. For example, in a biological system with high efficiency and high selectivity, a sophisticated membrane structure in which functional groups are effectively arranged and oriented in a three-dimensional space in the membrane and on the membrane surface expresses its functions. Various attempts have been made to achieve this. However, at present, sufficient control of the structure cannot be achieved in the artificial membrane. Unlike the surface of an inorganic or metal material, the surface of an organic material such as a polymer film forms a wide interface layer ranging from several nm to several hundred nm. For this reason, control of the structure not only in the film surface direction but also in the film thickness direction at the nanoscale is indispensable for achieving high functions.
【0003】たとえば、表面グラフト重合は、nmから
μmオーダーのグラフト層を形成させることが可能であ
り、また、重合するモノマーの種類を変えることにより
多様な表面特性を付与できることから広く行われている
表面改質法の一つである。特に、材料表面に導入された
重合開始基を用いる場合、高い密度でのグラフト化が期
待できる。しかしながら、この表面グラフト重合におい
ては、従来では、表面特性と深く関わるグラフト鎖の分
子量、分子量分布およびグラフト密度(グラフト鎖の表
面密度)を制御することは困難であった。For example, surface graft polymerization is widely performed because it is possible to form a graft layer on the order of nm to μm, and various surface properties can be imparted by changing the type of monomer to be polymerized. This is one of the surface modification methods. In particular, when a polymerization initiating group introduced on the surface of a material is used, grafting at a high density can be expected. However, in this surface graft polymerization, it has been conventionally difficult to control the molecular weight, molecular weight distribution, and graft density (graft chain surface density) of the graft chain, which are deeply related to the surface characteristics.
【0004】このような状態において、この出願の発明
者らは、リビングラジカル重合の簡便性と原理的単純性
に表面グラフト重合への応用の可能性をいち早く見出
し、表面開始によるリビング・グラフト重合の検討に着
手した。リビングラジカル重合は、ラジカル重合によっ
て分子量分布が狭く構造の明確な高分子を簡便に合成し
うるとして近年世界的に注目されている重合法で、適用
可能なモノマー種が広範であることや操作が簡便である
ことなど、他のリビング重合系にはない利点を有してい
るからである。そして、この重合法の適応により発明者
らは、鎖長および鎖長分布の制御された高分子鎖を従来
になく高い密度でグラフトすることに成功し、更に、隣
接グラフト鎖間の立体反発によりグラフト鎖はほぼ伸び
きった形態をとり、文字通りのポリマーブラシを形成す
ることを明らかにした。その結果、この方法は、異方性
の高い均一性に優れた超薄膜を作成しうる新しい表面修
飾法として期待される。[0004] Under such circumstances, the inventors of the present application quickly found the possibility of application to surface graft polymerization due to the simplicity and theoretical simplicity of living radical polymerization. The study has begun. Living radical polymerization is a polymerization method that has recently attracted worldwide attention as a method for easily synthesizing a polymer having a narrow molecular weight distribution and a clear structure by radical polymerization. This is because it has advantages such as simplicity, which are not found in other living polymerization systems. By applying this polymerization method, the present inventors succeeded in grafting a polymer chain having a controlled chain length and chain length distribution at a higher density than ever before, and furthermore, by steric repulsion between adjacent graft chains, The graft chains were almost fully extended, revealing that they formed literally polymer brushes. As a result, this method is expected as a new surface modification method capable of producing an ultrathin film having high anisotropy and excellent uniformity.
【0005】以上のような知見はこれまでに知られてい
ない画期的なものであって、ナノ高分子構造の新しい技
術の展開を可能とするものであるが、発明者らにとって
は、この技術をベースとして、さらに二次元的(膜面方
向)にも三次元的(膜厚方向)にも構造がナノスケール
で制御され、熱的にも力学的にも安定で均一性に優れた
超薄膜を形成可能とし、それによって、たとえば外部刺
激応答性の複合粒子や複合素子、多機能センター等とし
て応用を可能としていくことが課題であった。[0005] The above-mentioned findings are epoch-making which have not been known so far, and make it possible to develop a new technology of a nano-polymer structure. Based on technology, the structure is controlled on a nano-scale in two-dimensional (film direction) or three-dimensional (film thickness direction), and it is thermally and mechanically stable and has excellent uniformity. It has been a problem to be able to form a thin film, thereby enabling application as, for example, composite particles or composite elements responsive to external stimuli, multifunctional centers, and the like.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第1には、グラフト重合
により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成す
るグラフトポリマー鎖が別種のモノマーまたはオリゴマ
ーとの共重合により膜厚方向に化学組成が多層構造化さ
れていることを特徴とするナノ構造機能体を提供し、第
2には、化学組成が傾斜構造化されていることを特徴と
するナノ構造機能体を提供する。また、第3には、上記
の発明において、グラフト重合により基体表面に配設し
たグラフトポリマー層において、これを構成するグラフ
トポリマー鎖の重合開始部が、膜面方向で所定のパター
ンで不活性化されていることを特徴とするナノ構造機能
体を提供し、第4には、不活性されるグラフトポリマー
鎖は、あらかじめ膜厚方向で異なるグラフト密度となる
ような膜面方向パターンを有していることを特徴とする
ナノ構造機能体を提供する。Means for Solving the Problems The present invention solves the above-mentioned problems. First, a graft polymer chain constituting a graft polymer layer disposed on the surface of a substrate by graft polymerization is formed of another kind. The present invention provides a nanostructure functional body characterized in that a chemical composition has a multilayered structure in a film thickness direction by copolymerization with a monomer or an oligomer, and secondly, a chemical composition having a gradient structure. A feature of the nanostructure functional body is provided. Thirdly, in the above invention, in the graft polymer layer disposed on the substrate surface by the graft polymerization, the polymerization initiation portion of the graft polymer chain constituting the same is inactivated in a predetermined pattern in the film surface direction. Fourth, the present invention provides a nanostructure functional body characterized in that the graft polymer chain to be inactivated has a pattern in the film surface direction such that the graft density is different in the film thickness direction in advance. To provide a nanostructured functional body characterized in that:
【0007】そして、この出願の発明は、第5には、グ
ラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー
層を構成するグラフトポリマー鎖がその側鎖の反応性基
の改変または化学修飾により機能団が導入されているこ
とを特徴とするナノ構造機能体を提供する。Fifth, the invention of this application is based on the fact that the graft polymer chain constituting the graft polymer layer disposed on the surface of the substrate by graft polymerization has a functional group formed by modifying or chemically modifying the reactive group of the side chain. Is provided.
【0008】さらにこの出願の発明は、第6には、基体
表面に配設された分子の重合開始部が、膜面方向で所定
パターンで不活性化された後に、不活性化されていない
重合開始部がグラフト重合されてグラフトポリマー層が
所定のパターンで配設されていることを特徴とするナノ
構造機能体を提供し、第7には、グラフト重合は、膜厚
方向で異なるグラフト密度となるように膜面方向パター
ンとして制御されていることを特徴とするナノ構造機能
体を提供する。Further, the invention of the present application is directed to a sixth aspect of the present invention, in which after a polymerization initiation portion of a molecule disposed on the surface of a substrate is deactivated in a predetermined pattern in a film surface direction, the polymerization is not deactivated. The nanostructured functional body is provided in which the start portion is graft-polymerized and the graft polymer layer is disposed in a predetermined pattern. Seventh, the graft polymerization has a different graft density in the film thickness direction. Provided is a nanostructure functional body characterized by being controlled as a film surface direction pattern.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
【0010】この出願の第1ないし第5の発明のいずれ
においても、グラフト重合により基体表面にグラフトポ
リマー層を配設したナノ構造体が前提とされている。こ
のナノ構造体については、発明者らが技術的に確立し
た、リビングラジカル重合による表面グラフト重合法が
採用される。この方法によって、長さと長さ分布の規制
された高分子鎖を従来にない高い表面密度で基体表面に
成長されることが可能とされ、その高いグラフト密度の
ため、溶媒で膨潤させることで伸び切り鎖長にも匹敵す
る膜厚を与え、真の意味での“ポリマーブラシ”状態が
はじめて実現されている。鎖長および鎖長分布の制御
と、グラフト密度の制御について例示的に説明すると以
下のとおりである。 <鎖長および鎖長分布の制御>次式の開始剤1あるいは
2をLangmuir−Blodgett(LB)法あ
るいは化学吸着法によりたとえばシリコン基板やシリカ
微粒子(平均粒径約12nm)等の表面に固定化し、た
とえば下記のCTS部分構造を持つ基体表面を形成す
る。[0010] In any of the first to fifth inventions of this application, a nanostructure having a graft polymer layer disposed on the surface of a substrate by graft polymerization is premised. For this nanostructure, a surface graft polymerization method by living radical polymerization, which has been technically established by the inventors, is employed. By this method, it is possible to grow a polymer chain having a regulated length and length distribution on a substrate surface with an unprecedentedly high surface density.Because of its high graft density, it can be expanded by swelling with a solvent. The film thickness is comparable to the length of the cut chain, and the true “polymer brush” state is realized for the first time. The control of the chain length and the chain length distribution and the control of the graft density are illustratively described as follows. <Control of chain length and chain length distribution> The initiator 1 or 2 of the following formula is immobilized on the surface of, for example, a silicon substrate or silica fine particles (average particle size of about 12 nm) by a Langmuir-Blodgett (LB) method or a chemisorption method. For example, a substrate surface having the following CTS partial structure is formed.
【0011】[0011]
【化1】 Embedded image
【0012】[0012]
【化2】 Embedded image
【0013】次いで、この基体表面を溶媒中において、
たとえば、TsCl等の存在下に、ハロゲン化銅(Cu
1X/リガンド(L)錯体を用いてメタクリル酸メチル
(MMA)あるいはスチレン(St)等の原子移動ラジ
カル重合(ATRP)させる。ATRP法はリビングラ
ジカル重合法の一つであり、高分子末端ハロゲン(P−
X)をCu1X/L錯体が引き抜くことにより可逆的に
生成する成長ラジカル(P)にモノマーが付加して進行
し、十分な頻度での可逆的活性化・不活性化により分子
量分布が規制される。Next, the surface of the substrate is placed in a solvent,
For example, in the presence of TsCl or the like, copper halide (Cu
Let 1 X / ligand (L) atom transfer radical polymerization, such as methyl methacrylate (MMA) or styrene (St) with a complex (ATRP). The ATRP method is one of the living radical polymerization methods, and the polymer terminal halogen (P-
A monomer is added to a growing radical (P) reversibly generated by the extraction of X) by the Cu 1 X / L complex to proceed, and the molecular weight distribution is regulated by a sufficient frequency of reversible activation and inactivation. Is done.
【0014】ここで、フリーな(固定されていない)T
sCl等の重合開始剤を加えることがグラフト重合を精
密に制御する上で重要である。Here, the free (unfixed) T
Addition of a polymerization initiator such as sCl is important for precisely controlling the graft polymerization.
【0015】フリー開始剤存在下、シリコン基板やシリ
カ微粒子等の表面に固定化した開始剤1によりMMAの
グラフト重合を行った場合、フリーポリマーの数平均分
子量Mnは、狭い分子量分布を保ったまま、重合率に比
例して増大する。図1は、エリプソメトリー法および赤
外吸収分光法により定量したグラフト量とフリーポリマ
ーのMnの関係を示したものであるが、シリコン基板表
面でもシリカ微粒子表面でも、また、フリー開始剤濃度
によりグラフト重合速度を変えても(図中●および
▲)、グラフト量はMnに比例して増大する。これは、
活性化頻度がグラフト鎖末端とフリーポリマー末端で同
等であり、両者がほぼ等しい分子量を有することを示唆
している。これを直接確認するため、シリカ微粒子のH
F加水分解処理によりグラフト鎖を切り出し、その分子
量および分子量分布を測定してみると、図2に示すよう
に、グラフト鎖は狭い分子量分布(Mw/Mn<1.
3)を有しているとともに、そのMnはフリーポリマー
の値にほぼ等しく、期待されたようにフリーポリマーが
グラフト鎖の良い指標となることが明らかとなる。従っ
て、図1における横軸はグラフト鎖のMnと読み替える
ことができる。すなわち、グラフト量はグラフト鎖のM
nに比例して増大すると結論できる。これは、グラフト
密度を一定に保持しつつグラフト重合が進行しているこ
と、すなわち、グラフト重合が規制されリビング的に進
行していることを意味する。図1の直線の傾きにより、
グラフト密度はおよそ0.4chain/nm2と見積
もられる。この値は、グラフト鎖1本あたりの専有面積
に換算するとモノマー断面積の約3倍にすぎないという
極めて高いグラフト密度である。表面開始による従来の
ラジカル重合では、一旦生成したラジカルは不可逆停止
するまで成長し順次グラフト鎖を生成するため、先に成
長したグラフト鎖の立体障害のためその近傍へのグラフ
ト化を妨げられる。これに対して、本系では重合がリビ
ング的に進行、すなわち、すべてのグラフト鎖がほぼ均
等に成長するため、隣接グラフト鎖間の立体障害が軽減
されたことも、高いグラフト密度が得られた要因と考え
られる。 <グラフト密度の制御>上記のようにリビングラジカル
重合により高密度グラフト化が実現されるが、このグラ
フト密度の制御、たとえば低密度化も可能とされる。When MMA was graft-polymerized with initiator 1 immobilized on the surface of a silicon substrate or silica fine particles in the presence of a free initiator, the number average molecular weight Mn of the free polymer maintained a narrow molecular weight distribution. As it is, it increases in proportion to the polymerization rate. FIG. 1 shows the relationship between the graft amount and the Mn of the free polymer determined by ellipsometry and infrared absorption spectroscopy. Even if the graft polymerization rate is changed (● and ● in the figure), the graft amount increases in proportion to Mn . this is,
The activation frequencies are comparable at the graft chain ends and the free polymer ends, suggesting that both have approximately equal molecular weights. To directly confirm this, the H
The graft chain was cut out by the F hydrolysis treatment and its molecular weight and molecular weight distribution were measured. As shown in FIG. 2, the graft chain had a narrow molecular weight distribution (M w / M n <1.
In addition to having 3), its Mn is approximately equal to the value of the free polymer, revealing that the free polymer is a good indicator of the graft chains, as expected. Therefore, the horizontal axis in FIG. 1 can be read as Mn of the graft chain. That is, the graft amount is determined by the M of the graft chain.
It can be concluded that it increases in proportion to n . This means that the graft polymerization is proceeding while keeping the graft density constant, that is, the graft polymerization is regulated and proceeds in a living manner. By the inclination of the straight line in FIG.
The graft density is estimated to be approximately 0.4 chains / nm 2 . This value is an extremely high graft density which is only about three times the monomer cross-sectional area in terms of the occupied area per graft chain. In the conventional radical polymerization based on surface initiation, once generated radicals grow until they stop irreversibly, and successively form graft chains. Therefore, steric hindrance of the previously grown graft chains hinders grafting in the vicinity thereof. On the other hand, in this system, polymerization proceeds in a living manner, that is, all graft chains grow almost evenly, so that steric hindrance between adjacent graft chains was reduced, and a high graft density was obtained. It is considered a factor. <Control of Graft Density> As described above, high-density grafting is realized by living radical polymerization, but control of the graft density, for example, reduction in density, is also possible.
【0016】たとえば重合開始基の光分解性として考慮
することができる。実際、たとえば、上記の開始剤1を
固定化した基板に紫外線照射を施し、高感度反射赤外分
光法により開始基の表面密度(σi)を定量し、次い
で、この基板上でMMAのグラフト重合を行い、グラフ
ト量よりグラフト密度(σ)を見積もつてみると、図3
のσiおよびσの照射量(時間)依存性を示した図から
は、照射量の増大とともにσiは単調に減少するのに対
して、σは最初およそ一定でありσiがσにほぼ等しく
なった後減少し始めることがわかる。すなわち、σには
敷居値が存在し、それ以上に大きくはなり得ないことを
示している。未照射サンプルでは、すべての開始基から
PMMAが成長すると仮定すると、その密度はPMMA
のパルク密度よりもはるかに大きな値となってしまう。
σの敷居値は、隣接グラフト鎖間の立体障害等のために
達成しうるグラフト密度の最大値と考えられる。この敷
居値以下では、開始効率σ/σi=1すなわちATRP
重合系の特徴である高い開始効率が達成されると考えら
れる。このように、グラフト密度に敷居値が存在するも
のの、照射量によりグラフト密度を制御することができ
る。 <高密度高分子ブラシ層の構造と物性>高分子の一端が
固体表面に固定化されたグラフト鎖は、そのグラフト密
度が高くなると隣接グラフト鎖間の相互作用(立体反
発)により基板表面に対して垂直方向に引き延ばされた
コンホメーションを取り、いわゆる高分子ブラシ層を形
成する。その延伸の程度はグラフト密度に強く依存し、
ブラシ表面の物性に大きく影響する。前述のように、リ
ビングラジカル表面グラフト重合により調製された高分
子グラフト(ブラシ)表面は従来にない高いグラフト密
度を有しているため、表面設計の観点からその構造と物
性を明らかにすることは重要である。原子間力顕微鏡
(AFM)による液中フォース測定(図4)によれば、
この高密度高分子ブラシの構造ならびに表面間相互作用
が特徴的なものであることがわかる。For example, it can be considered as the photodegradability of the polymerization initiating group. In practice, for example, the substrate on which the above-mentioned initiator 1 is immobilized is irradiated with ultraviolet rays, the surface density (σ i ) of the initiator is determined by high-sensitivity reflection infrared spectroscopy, and then the grafting of MMA on this substrate is performed. When the polymerization is performed and the graft density (σ) is estimated from the graft amount, FIG.
From the figure showing the dependence of σ i and σ on the dose (time), σ i monotonically decreases with increasing dose, whereas σ is initially approximately constant and σ i is approximately It can be seen that it begins to decrease after becoming equal. In other words, it indicates that there is a threshold value for σ, and it cannot be increased any more. Assuming that PMMA grows from all starting groups in the unirradiated sample, its density is PMMA
This value is much larger than the density of pulp.
The threshold value of σ is considered to be the maximum value of the graft density that can be achieved due to steric hindrance between adjacent graft chains and the like. Below this threshold value, the starting efficiency σ / σ i = 1, ie, ATRP
It is believed that the high initiation efficiency characteristic of the polymerization system is achieved. As described above, although the threshold value exists in the graft density, the graft density can be controlled by the irradiation amount. <Structure and physical properties of high-density polymer brush layer> The graft chain, in which one end of the polymer is immobilized on the solid surface, becomes higher than the substrate surface due to the interaction (steric repulsion) between adjacent graft chains as the graft density increases. To take the conformation stretched in the vertical direction to form a so-called polymer brush layer. The degree of stretching strongly depends on the graft density,
It greatly affects the physical properties of the brush surface. As mentioned above, the polymer graft (brush) surface prepared by living radical surface graft polymerization has an unprecedentedly high graft density, so it is not possible to clarify its structure and physical properties from the viewpoint of surface design. is important. According to the force measurement in liquid by an atomic force microscope (AFM) (FIG. 4),
It can be seen that the structure and interaction between the surfaces of this high-density polymer brush are characteristic.
【0017】図5は、トルエン(良溶媒)中、カンチレ
バー先端に固定化したシリカ粒子(直径10μmによ
り、PMMAブラシ層を圧縮した時のフォースカーブ
(表面間力の距離依存性)の一例を示したものである。
膨潤したPMMAグラフト鎖の立体反発によるフォース
(反発力)が観測され、圧縮に伴い急激に増大してい
る。ここで、Leは立体斥力の観測されはじめる距離で
あり、ブラシ層の平衡膨潤膜厚に相当する。立体斥力
は、ブラシ層の乾燥膜厚(Ld)比して遙かに大きな距
離(Do)で急激に立ち上がっており、用いたカンチレ
バーではこれ以上圧縮することができない。通常、AF
Mによるフォース測定で得られる距離は、基板表面から
の距離(D)ではなく、試料をそれ以上圧縮できない膜
厚、すなわち、Doからの相対的な距離であり、これが
AFMによるフォース測定の最大の欠点であった。これ
に対し、発明者は、高分子ブラシ層のみをスクラッチ
し、その境界領域のAFMイメージを観察することによ
りDoを実測し、Dを正確に見積もることに成功してい
る。FIG. 5 shows an example of a force curve (distance dependence of inter-surface force) when a PMMA brush layer is compressed with a diameter of 10 μm in a toluene (good solvent) and fixed to the tip of a cantilever. It is a thing.
Force (repulsive force) due to steric repulsion of the swollen PMMA graft chains is observed, and increases sharply with compression. Here, L e is the distance begins to be observed steric repulsion, corresponds to the equilibrium swelled film thickness brush layer. Steric repulsion, dry film thickness (L d) of the brush layer than has risen sharply in the large distance (D o) much, in the cantilever used can not be compressed further. Usually AF
Distance obtained by force measurement by M, rather than the distance (D) from the substrate surface, the film thickness can not be compressed samples more, i.e., a relative distance from D o, the maximum which force measurement by AFM Was a drawback. On the other hand, the inventor has succeeded in actually measuring D o by observing an AFM image of the boundary region only by scratching the polymer brush layer and accurately estimating D.
【0018】平衡膨潤膜厚Leは、Mnおよびσの増大
につれて大きくなる。図6は、トルエン中で膨潤したP
MMAブラシのLeと重量平均の伸びきり(all−t
ransコンホメーション)鎖長(Lew)との比をグ
ラフト密度に対して両対数プロットしたものである。従
来検討されてきた“semidilute”高分子ブラ
シの結果を中抜き記号で合わせて示している。高分子鎖
の種類(鎖の断面積)の異なる高分子ブラシの結果を比
較するために、グラフト密度はモノマー単位の断面積当
たりに換算した無次元化値σ*を用いているが、この発
明の高分子ブラシのグラフト密度(図中、●および黒四
角)が従来のもに比べていかに高い領域をカバーしてい
るかがわかる。最もグラフト密度の高い資料では、Le
は伸びきり鎖長の約90%にも達することが判明した。
また、図6に示すように、高分子の種類、鎖長、グラフ
ト密度の異なる高分子ブラシの結果が1本の曲線(マス
ターカーブ)を描いていること特筆に値する。The equilibrium swollen film thickness L e increases as the increase of M n and sigma. FIG. 6 shows P swollen in toluene.
MMA brush L e and weight average Nobikiri (all-t
(r conform) chain length (L ew ) is plotted on a double logarithmic scale against the graft density. The results of the “semidilute” polymer brush which has been conventionally studied are also shown by hollow symbols. In order to compare the results of polymer brushes with different types of polymer chains (chain cross-sectional areas), the graft density uses a dimensionless value σ * converted per cross-sectional area of a monomer unit. It can be seen that the graft density (in the figure, ● and black square) of the polymer brush covers an area much higher than the conventional one. In the material with the highest graft density, Le
Was found to reach about 90% of the extended chain length.
Also, as shown in FIG. 6, it is worth noting that the results of the polymer brushes having different types, chain lengths, and graft densities of the polymers draw one curve (master curve).
【0019】高密度高分子ブラシの特徴が圧縮に対する
強い反発(抵抗)力であることがわかる。これは、Do
/Le比(平衡膨潤時に比べてブラシ層をどの程度まで
圧縮できるかの指標)により評価することができる。図
7に示すように、Mnおよびσの増大につれてDo/L
e比は大きくなり、ブラシ層がより圧縮されにくくなる
ことがわかる。Mnおよびσの大きな資料では、膨潤膜
厚の20〜30%、Ldの約3倍にしか圧縮できない。
この大きな立体反発力は、コロイド粒子表面にグラフト
した場合には高い分散安定性を付与できるものと期待さ
れるのである。It can be seen that the characteristic of the high-density polymer brush is a strong repulsion (resistance) force against compression. This is Do
It can be evaluated by the / Le ratio (an index of how much the brush layer can be compressed compared to the time of equilibrium swelling). As shown in FIG. 7, Do / L as M n and σ increase.
It can be seen that the e ratio increases and the brush layer is less likely to be compressed. In a large article M n and sigma, 20 to 30% of the swollen film thickness, can only compressed to about three times the L d.
This large steric repulsion is expected to provide high dispersion stability when grafted to the surface of colloid particles.
【0020】この出願の発明においては、たとえば以上
例示したような、特徴のあるグラフト重合により基体表
面に配設したグラフトポリマー層が利用されることにな
る。この場合、以上の例示に何ら限定されることはな
い。表面開始リビング重合によるグラフト重合が可能と
される開始剤や、グラフトポリマーを構成するモノマー
が適宜に選択されることになる。基体についても同様で
ある。たとえばモノマーはMMAに限られることなく、
同様に不飽和ビニル系モノマーとしての、スチレン、ア
クリルニトリル、アクリル酸エステル等の各種のものが
選択されてよい。In the invention of this application, for example, the graft polymer layer disposed on the substrate surface by the characteristic graft polymerization as exemplified above is used. In this case, the present invention is not limited to the above example. An initiator that enables graft polymerization by surface-initiated living polymerization and a monomer that constitutes the graft polymer are appropriately selected. The same applies to the substrate. For example, the monomer is not limited to MMA,
Similarly, various kinds of unsaturated vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, and acrylate may be selected.
【0021】そして、この出願の第1の発明において
は、三次元(膜厚方向)の機能高度化を実現するものと
して、上記のグラフトポリマー層を構成するグラフトポ
リマー鎖に対して、別種の、つまりこのポリマー鎖を形
成するモノマーとは別種のモノマー、もしくはそのオリ
ゴマーをブロック共重合させ、膜厚方向に、化学組成を
多層構造化することを特徴としている。In the first invention of the present application, a three-dimensional (thickness direction) functional enhancement is realized by using a different kind of a graft polymer chain constituting the above graft polymer layer. That is, it is characterized in that a monomer different from the monomer forming the polymer chain or an oligomer thereof is block-copolymerized to form a multilayered chemical composition in the film thickness direction.
【0022】上記のとおりのグラフトポリマー層におい
ては、極めて高い密度でのグラフトが可能とされている
ことから、ブロック共重合により形成されるブラシで
は、末端ブロックがブラシ層表面近傍に偏在し、長さの
短いブロックでも効果的にブラシ層表面の性能を変える
ことが可能となる。In the graft polymer layer as described above, since grafting at an extremely high density is possible, in a brush formed by block copolymerization, the end blocks are unevenly distributed near the surface of the brush layer, and the length is long. Even with a short block, the performance of the brush layer surface can be effectively changed.
【0023】このブロック共重合による化学組成の多層
構造化は、たとえば、開始剤1を固定化したシリコン基
板を用いて、MMA、そしてこれに続いて4−viny
lpyridine(4VP)の逐次ATRP重合を行
った場合に得られる構造を化学式で例示すると次のとお
りである。The multi-layer structure formation of the chemical composition by the block copolymerization is performed, for example, by using a silicon substrate on which the initiator 1 is immobilized, using MMA, and then 4-vinyl.
The structure obtained by carrying out the sequential ATRP polymerization of lpyridine (4VP) by chemical formula is as follows.
【0024】[0024]
【化3】 Embedded image
【0025】この反応のブロック共重合反応は、たとえ
ば、フリーのPMMA−Clの共存下に、PMMAブラ
シ体と、次の条件で、たとえば0℃、0.5時間の反応
で実施することができる。The block copolymerization reaction in this reaction can be carried out, for example, in the presence of free PMMA-Cl and a reaction with a PMMA brush body under the following conditions, for example, at 0 ° C. for 0.5 hour. .
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】グラフト層の紫外可視吸収スペクトル測定
ならびにフリーポリマーのGPC解析の結果を、図8お
よび図9に示した。前駆体PMMAブラシ(Mn=57
000)の末端にP4VPブロック(Mn=3000)
が高いブロック効率で導入された高密度ブロック共重合
体ブラシが形成されていることが判明した。AFMフォ
ース測定および接触角測定により、それぞれ良溶媒中お
よび乾燥時の表面特性を評価した結果、P4VPブロッ
クの長さがPMMAブロックに比べて極めて短いにも関
わらず、期待されたようにグラフト層表面はP4VPブ
ロックで効果的に覆われていることが確認された。The results of UV-visible absorption spectrum measurement of the graft layer and GPC analysis of the free polymer are shown in FIGS. 8 and 9. Precursor PMMA brush (M n = 57
000) at the end of the P4VP block (M n = 3000)
It was found that a high density block copolymer brush introduced with high block efficiency was formed. As a result of evaluating the surface characteristics in a good solvent and when dried by AFM force measurement and contact angle measurement, respectively, it was found that the P4VP block had a very short length compared to the PMMA block, but the graft layer surface was as expected. Was effectively covered with the P4VP block.
【0028】また、このPMMP−P4VPの多層構造
については、グラフト密度が0.1chains/nm
2以上において実現可能であって、0.1未満では困難
であることが確認されている。図8および図9のもの
は、グラフト密度0.7のものである。The multilayer structure of this PMMP-P4VP has a graft density of 0.1 chains / nm.
It has been confirmed that it is feasible with two or more, and difficult with less than 0.1. 8 and 9 have a graft density of 0.7.
【0029】ブロック共重合による化学組成の構造多層
化において、ブロック化のためのモノマーが4−VPに
限られないことは言うまでもない。たとえば、各種のビ
ニル系モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル等
のラジカル重合性の任意のモノマーであってよい。ま
た、PMMAブラシと4−VPとのブロック共重合によ
る化学組成の2層構造だけでなく、4−VPに対して別
種のモノマーをさらにブロック共重合させることで、化
学組成が3層以上のものが実現されることになる。It is needless to say that the monomer for blocking is not limited to 4-VP in the multilayer structure of the chemical composition by block copolymerization. For example, any radical polymerizable monomer such as styrene and acrylonitrile as various vinyl monomers may be used. In addition to the two-layer structure of the chemical composition obtained by the block copolymerization of the PMMA brush and 4-VP, the monomer having a chemical composition of three or more layers is obtained by further block copolymerizing a different monomer with 4-VP. Will be realized.
【0030】そして、この出願の第2の発明のように、
組成を順次変化させながら、ランダム共重合を行うこと
によって、膜厚方向に化学組成の傾斜構造を導入するこ
とも可能となる。たとえば、MMAとSt(スチレ
ン)、St(スチレン)とAN(アクリロニトリル)等
の組合わせとすることである。Then, as in the second invention of this application,
By performing random copolymerization while sequentially changing the composition, it becomes possible to introduce a gradient structure of the chemical composition in the film thickness direction. For example, a combination of MMA and St (styrene), St (styrene) and AN (acrylonitrile), or the like is used.
【0031】また、この出願においては、ナノ構造機能
体として、第5の発明のように、グラフト重合により基
体表面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフ
トポリマー鎖が、その側鎖の反応性基の改変または化学
修飾により機能団導入されているものも提供する。Further, in this application, as in the fifth invention, the graft polymer chain constituting the graft polymer layer disposed on the surface of the substrate by graft polymerization as a nanostructured functional body has the reactivity of the side chain. Also provided are those into which functional groups have been introduced by group modification or chemical modification.
【0032】発明者らは、すでに、側鎖に糖鎖を有する
MMA誘導体モノマーを用いてグラフトポリマー層を形
成することを可能としているが、このような糖鎖に限定
されることなしに、たとえばエポキシ基等の反応性の側
鎖をグラフトポリマー鎖に持たせ、この反応性側鎖基に
種々の機能団を導入することである。The inventors have already made it possible to form a graft polymer layer using an MMA derivative monomer having a sugar chain in the side chain, but without being limited to such a sugar chain, for example, The purpose is to have a reactive side chain such as an epoxy group in the graft polymer chain and to introduce various functional groups into this reactive side group.
【0033】たとえば、GMA:グルシジルメタクリレ
ートをグラフト重合した表面は、側鎖エポキシ基の高い
反応性を利用して、種々の機能団の導入が可能である。
たとえば、GMAグラフト化基板を亜硫酸ナトリウム/
イソプロピルアルコール/水(10/15/75 by
weright)溶液中に浸漬しスルホン化反応を施
し、高分子電解質ブラシを構築することができる。反応
を模式的に示すと次のとおりである。For example, various functional groups can be introduced on the surface on which GMA: glycidyl methacrylate is graft-polymerized by utilizing the high reactivity of the side chain epoxy group.
For example, a GMA-grafted substrate is treated with sodium sulfite /
Isopropyl alcohol / water (10/15/75 by
(Wright) The polymer electrolyte brush can be constructed by immersing in a solution and performing a sulfonation reaction. The reaction is schematically shown as follows.
【0034】[0034]
【化4】 Embedded image
【0035】図10にスルホン化前(a)と後(b)と
して示した赤外吸収スペクトル測定の結果、エポキシ基
が消失しナトリウム塩型スルホン酸基が生成したこと、
並びに、スルホン化反応の過程でグラフト鎖の脱離や分
解などの副反応はほとんど起こっていないことが確認さ
れる。このような構造の規制された高分子電解質ブラシ
は、たとえば図11のAFMフォース測定の結果が示す
ように、コロイド分散系の安定化のみならず、細胞表面
での相互作用やドラッグデリバリー等のモデル系として
注目される。As a result of the infrared absorption spectrum measurement shown before (a) and after (b) sulfonation in FIG. 10, the disappearance of the epoxy group and the formation of the sodium salt type sulfonic acid group,
It is also confirmed that almost no side reactions such as elimination or decomposition of the graft chain occurred during the sulfonation reaction. For example, as shown in the results of the AFM force measurement in FIG. 11, the regulated polymer electrolyte brush having such a structure not only stabilizes the colloidal dispersion system but also models the interaction on the cell surface and the drug delivery. Attention as a system.
【0036】図11においては、pH=5.9のNaC
l水溶液中で測定したp(3MA−SA)ブラシの前進
モードのフォースカーブを示している。測定条件下で
は、p(GMA−SA)ブラシ層はスルホン酸基の解離
によって負に帯電しており、またシリカ粒子の表面も負
に帯電しているため、遠距離から静電反発による強い。
斥力が観測されている。斥力が観測される距離はNaC
l濃度の増加に伴って減少した。これは、塩濃度の増大
によって静電的相互作用がより効果的に遮蔽されるため
と考えられる。In FIG. 11, NaC of pH = 5.9 was used.
1 shows a force curve in a forward mode of a p (3MA-SA) brush measured in an aqueous solution. Under the measurement conditions, the p (GMA-SA) brush layer is negatively charged due to dissociation of the sulfonic acid group, and the surface of the silica particles is also negatively charged.
Repulsion has been observed. The distance at which repulsion is observed is NaC
1 decreased with increasing concentration. This is thought to be because the electrostatic interaction is more effectively shielded by the increase in the salt concentration.
【0037】さらにこの出願においては、第3ないし第
4、並びに第6ないし第7の発明のように、パターニン
グによる膜面方向の構造が制御されたナノ構造機能体が
提供される。Further, in this application, as in the third to fourth and sixth and seventh aspects of the present invention, there is provided a nanostructure function body in which the structure in the film surface direction is controlled by patterning.
【0038】すなわち、グラフト重合により基体表面に
配設したグラフトポリマー層において、これを構成する
グラフトポリマー鎖の重合開始部が、膜面方向で所定の
パターンで不活性化されていることを特徴とするナノ構
造機能体であり、不活性されるグラフトポリマー鎖は、
あらかじめ膜厚方向で異なるグラフト密度となるような
膜面方向パターンを有していることを特徴とするナノ構
造機能体である。That is, in the graft polymer layer disposed on the substrate surface by the graft polymerization, the polymerization initiation portion of the graft polymer chain constituting the graft polymer layer is inactivated in a predetermined pattern in the film surface direction. The graft polymer chain to be inactivated,
A nanostructured functional body characterized in that it has a pattern in the film surface direction so as to have a different graft density in the film thickness direction in advance.
【0039】さらには、基体表面に配設された分子の重
合開始部が、膜面方向で所定パターンで不活性化された
後に、不活性化されていない重合開始部がグラフト重合
されてグラフトポリマー層が所定のパターンで配設され
ていることを特徴とするナノ構造機能体であり、グラフ
ト重合は、膜厚方向で異なるグラフト密度となるように
膜面方向パターンとして制御されていることを特徴とす
るナノ構造機能体である。Further, after the polymerization initiation portion of the molecules disposed on the substrate surface is deactivated in a predetermined pattern in the film surface direction, the non-inactivation polymerization initiation portion is graft-polymerized to form a graft polymer. A nanostructured functional body characterized in that the layers are arranged in a predetermined pattern, wherein the graft polymerization is controlled as a pattern in the film surface direction so as to have different graft densities in the film thickness direction. It is a nanostructure functional body.
【0040】たとえば基体表面に固定した重合開始基へ
のパターニング(露光による開始基の不活性化)とグラ
フト重合(現象)により、高分子超薄膜の微細画像の構
築が可能である。開始剤単分子膜に対して光照射(超薄
膜への露光)を行うためパターンの高解像度化が期待さ
れる。パターニング技術として、光照射のみならず、イ
オンビームや電子ビーム照射、走査型プローブ顕微鏡の
利用によりナノスケールオーダーの描像も可能である。For example, a fine image of a polymer ultrathin film can be formed by patterning (inactivation of the initiator by exposure) onto the polymerization initiator fixed on the substrate surface and graft polymerization (phenomenon). Since the initiator monomolecular film is irradiated with light (exposure to an ultra-thin film), high resolution of the pattern is expected. As a patterning technique, not only light irradiation, but also ion beam or electron beam irradiation, and the use of a scanning probe microscope, a nano-scale image can be formed.
【0041】膜が均一であり、膜厚(数nm〜数100
nm)の制御が容易である。必要ならば、たとえば傾斜
露光により、膜厚に傾斜構造を導入することも可能であ
る。The film is uniform and has a thickness (several nm to several hundreds).
nm) is easy to control. If necessary, a gradient structure can be introduced into the film thickness, for example, by gradient exposure.
【0042】図12および図13は、UV照射によるパ
ターン化されたPMMAグラフト重合を示したものであ
って、図13は、グラフト重合後の光学顕微鏡写真であ
る。フォトマスク(電顕用グリッド)が用いられた例で
ある。FIGS. 12 and 13 show the patterned PMMA graft polymerization by UV irradiation, and FIG. 13 is an optical micrograph after the graft polymerization. This is an example in which a photomask (grid for electron microscope) is used.
【0043】図14および図15は、電子ビーム描画に
よる制御グラフト重合と、グラフト表面のAFM像を示
したものである。FIGS. 14 and 15 show controlled graft polymerization by electron beam lithography and AFM images of the graft surface.
【0044】[0044]
【発明の効果】以上詳しく説明したように、この出願の
発明によって、グラフト鎖の鎖長、鎖長分布、グラフト
密度の制御に加え、表面パターニング、ランダム・ブロ
ック・組成傾斜型など種々の共重合系への拡張、機能性
モノマーの(共)重合と後処理による機能団の導入など
により、より精密な表面設計が可能である。このような
膜面方向、膜厚方向にわたる2次元・3次元構造をナノ
スケールで制御する技術は、それぞれに適した固定化開
始剤の設計と固定化手法(光照射、プラズマ処理、薬品
処理など種々の表面改質法)により種々の材料(金属、
無機、有機の各種材料)へ適用可能であり、新しい表面
設計手法として従来にない高性能ナノ構造機能阻止など
の新規機能性材料の開発に役立つ。As described in detail above, according to the invention of this application, in addition to controlling the chain length, chain length distribution, and graft density of the graft chain, various copolymerizations such as surface patterning, random block, composition gradient type, etc. More precise surface design is possible by expanding the system and introducing functional groups by (co) polymerization of functional monomers and post-treatment. The technology for controlling the two-dimensional and three-dimensional structures in the film surface direction and the film thickness direction on a nano-scale is based on the design of immobilization initiators and immobilization methods (light irradiation, plasma treatment, chemical treatment, etc.) Various materials (metals,
Inorganic and organic materials), it is useful as a new surface design technique for the development of new functional materials, such as high-performance nanostructure blocking, which has never existed before.
【図1】グラフト量とフリーポリマーのMnの関係を例
示した図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a relationship between a graft amount and Mn of a free polymer.
【図2】グラフトポリマーとフリーポリマーの分子量と
分子量分布を例示した図である。FIG. 2 is a diagram illustrating the molecular weight and molecular weight distribution of a graft polymer and a free polymer.
【図3】UV照射時間と開始基の表面密度(σi)とグ
ラフト密度(σ)との関係を例示した図である。FIG. 3 is a diagram exemplifying a relationship between UV irradiation time, surface density (σ i ) of an initiating group, and graft density (σ).
【図4】AFMによる液中フォース測定を示した概要図
である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a measurement of a force in liquid by AFM.
【図5】AFMフォースカーブの一例を示した図であ
る。FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an AFM force curve.
【図6】PMMAブラシの平衡膨潤膜厚と重量平均の伸
びきり鎖長との比をグラフト密度に対して両対数プロッ
トして例示した図である。FIG. 6 is a diagram illustrating the ratio between the equilibrium swollen film thickness and the weight-average extended chain length of a PMMA brush, plotted on a logarithmic scale with respect to the graft density.
【図7】Do/Leを、Mnおよびσとの関係として例
示した図である。The 7 D o / L e, is a diagram illustrating a relationship between M n and sigma.
【図8】PMMA−P4VPの2層構造のUVスペクト
ルを例示した図である。FIG. 8 is a diagram exemplifying a UV spectrum of a two-layer structure of PMMA-P4VP.
【図9】PMMA−P4VPの2層構造化前後のGPC
カーブを例示した図である。FIG. 9: GPC before and after the two-layer structure of PMMA-P4VP
It is the figure which illustrated the curve.
【図10】スルホン化前後のIRスペクトルを例示した
図である。FIG. 10 is a diagram illustrating IR spectra before and after sulfonation.
【図11】スルホン化後のAFMフォース測定の結果を
例示した図である。FIG. 11 is a diagram exemplifying a result of AFM force measurement after sulfonation.
【図12】UV照射と制御グラフト重合によるパターニ
ングを示した概要図である。FIG. 12 is a schematic diagram showing patterning by UV irradiation and controlled graft polymerization.
【図13】図12の方法の結果を例示した光学顕微鏡写
真である。FIG. 13 is an optical micrograph illustrating the result of the method of FIG.
【図14】電子ビーム描画と制御グラフト重合によるパ
ターニングを示した概要図である。FIG. 14 is a schematic diagram showing patterning by electron beam writing and controlled graft polymerization.
【図15】図14の方法の結果を例示したAFM像であ
る。FIG. 15 is an AFM image illustrating the result of the method of FIG. 14;
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J026 AA17 AA45 AC00 AC15 BA05 BA27 BA31 BA40 CA07 CA09 DA05 DA20 DB40 EA08 FA05 FA08 GA01 GA02 HA11 HA35 HA39 HA42 HB17 HB35 HB39 HB42 HE01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J026 AA17 AA45 AC00 AC15 BA05 BA27 BA31 BA40 CA07 CA09 DA05 DA20 DB40 EA08 FA05 FA08 GA01 GA02 HA11 HA35 HA39 HA42 HB17 HB35 HB39 HB42 HE01
Claims (7)
グラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が別
種のモノマーまたはオリゴマーとの共重合により膜厚方
向に化学組成が多層構造化されていることを特徴とする
ナノ構造機能体。The present invention is characterized in that a graft polymer chain constituting a graft polymer layer disposed on the surface of a substrate by graft polymerization has a multi-layered chemical composition in a film thickness direction by copolymerization with another kind of monomer or oligomer. The nanostructure functional body.
特徴とする請求項1のナノ構造機能体。2. The nanostructure functional body according to claim 1, wherein the chemical composition has a gradient structure.
グラフトポリマー層において、これを構成するグラフト
ポリマー鎖の重合開始部が、膜面方向で所定のパターン
で不活性化されていることを特徴とする請求項1または
2のナノ構造機能体。3. A graft polymer layer disposed on a substrate surface by graft polymerization, wherein a polymerization initiation portion of a graft polymer chain constituting the graft polymer layer is inactivated in a predetermined pattern in a film surface direction. The nanostructured functional body according to claim 1 or 2, wherein:
らかじめ膜厚方向で異なるグラフト密度となるような膜
面方向パターンを有していることを特徴とする請求項3
のナノ構造機能体。4. The graft polymer chain to be inactivated has a pattern in a film surface direction such that the graft density differs in a film thickness direction in advance.
Nanostructured functional body.
グラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖がそ
の側鎖の反応性基の改変または化学修飾により機能団が
導入されていることを特徴とするナノ構造機能体。5. A nano-particle characterized in that a functional group is introduced into a graft polymer chain constituting a graft polymer layer disposed on the surface of a substrate by graft polymerization, by modification or chemical modification of a reactive group in a side chain thereof. Structural function body.
が、膜面方向で所定パターンで不活性化された後に、不
活性化されていない重合開始部がグラフト重合されてグ
ラフトポリマー層が所定のパターンで配設されているこ
とを特徴とするナノ構造機能体。6. The polymerization initiator of molecules disposed on the surface of the substrate is inactivated in a predetermined pattern in the direction of the film surface, and then the uninactivated polymerization initiator is graft-polymerized to form a graft polymer layer. Are arranged in a predetermined pattern.
フト密度となるように膜面方向パターンとして制御され
ていることを特徴とする請求項6のナノ構造機能体。7. The nanostructured functional body according to claim 6, wherein the graft polymerization is controlled as a pattern in a film surface direction so as to have a different graft density in a film thickness direction.
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