JP2021011530A - Method for surface modification of inorganic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機材料の表面改質方法に関する。 The present invention relates to a method for surface modification of an inorganic material.
無機材料の表面改質技術として、特許文献１が知られている。特許文献１では、ガラス材料表面にシランカップリング剤を塗着した後、当該シランカップリング剤が塗着されたガラス材料表面に改質物質を含む燃料ガスの火炎を吹き付けることで、ガラス材料表面に改質物質を分散させる方法が記載されている。 Patent Document 1 is known as a surface modification technique for inorganic materials. In Patent Document 1, after applying a silane coupling agent to the surface of a glass material, the surface of the glass material is sprayed with a flame of a fuel gas containing a modifier to the surface of the glass material to which the silane coupling agent is applied. Describes how to disperse the modifier.
特許文献２には、ビニルシランカップリング剤を、有機材である高分子フィルムにグラフト重合することで、当該高分子フィルムにグラフト分子鎖を形成する方法が記載されている。 Patent Document 2 describes a method of forming a graft molecular chain on a polymer film which is an organic material by graft-polymerizing a vinylsilane coupling agent on the polymer film.
特許文献３には、ゴム材料の表面の活性基を介してグラフト共重合された分子接着剤の分子と、樹脂や金属、セラミックなどの被接着基材の表面に有する官能性基と、による共有結合によって、ゴム材料と被接着基材とが接着して一体化された接着体が示されている。 In Patent Document 3, a molecule of a molecular adhesive graft-copolymerized via an active group on the surface of a rubber material and a functional group on the surface of a substrate to be adhered such as resin, metal, and ceramic are shared. By bonding, an adhesive body in which the rubber material and the substrate to be adhered are adhered and integrated is shown.
特許文献２、及び３のように、高分子などの有機材料の基材においては、当該有機材にモノマーをグラフト重合させた表面改質が行われている。
そこで、発明者らは、無機材料の基材の表面に有機物をコーティングし、当該有機物にグラフト重合する官能基を有した単量体（以下、本明細書において「グラフトモノマー」という）を有機物にグラフト重合させることで、無機材料の基材の表面を改質することを考えたものの、有機物が無機材料の基材から剥がれ易い、という問題に直面した。
As in Patent Documents 2 and 3, in a base material of an organic material such as a polymer, surface modification is performed by graft-polymerizing a monomer to the organic material.
Therefore, the inventors coat an organic substance on the surface of a base material of an inorganic material, and use a monomer having a functional group (hereinafter referred to as "graft monomer" in the present specification) to graft-polymerize the organic substance into the organic substance. Although we considered modifying the surface of the base material of the inorganic material by graft polymerization, we faced the problem that the organic substance was easily peeled off from the base material of the inorganic material.
本発明は、無機材料の表面をより安定的に改質でき、また、種々の機能を表面に付与できる無機材料の表面改質方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for modifying the surface of an inorganic material, which can more stably modify the surface of the inorganic material and can impart various functions to the surface.
本発明は、無機材料の基材の表面にシランカップリング剤を化学結合させるシランカップリング剤化学結合工程と、前記無機材料の基材の表面のシランカップリング剤から成る有機層に活性エネルギーを照射することで、前記シランカップリング剤から成る有機層にグラフト重合する官能基を有したモノマーを前記シランカップリング剤から成る有機層にグラフト重合させるグラフト重合処理工程と、を備えることを特徴とする無機材料の表面改質方法を提供する。 The present invention provides an active energy to a silane coupling agent chemical bonding step of chemically bonding a silane coupling agent to the surface of a base material of an inorganic material and an organic layer composed of a silane coupling agent on the surface of the base material of the inorganic material. It is characterized by comprising a graft polymerization treatment step of graft-polymerizing a monomer having a functional group which graft-polymerizes to the organic layer made of the silane coupling agent to the organic layer made of the silane coupling agent by irradiation. Provided is a method for surface modification of an inorganic material.
本発明は、上記無機材料の表面改質方法において、無機材料の基材の表面にシランカップリング剤を化学結合させるシランカップリング剤化学結合工程と、前記無機材料の基材の表面のシランカップリング剤に活性エネルギーを照射することで、前記シランカップリング剤にグラフト重合する官能基を有したモノマーを前記シランカップリング剤にグラフト重合させるグラフト重合処理工程と、を備えることを特徴とする。 In the above-mentioned method for modifying the surface of an inorganic material, the present invention comprises a silane coupling agent chemical bonding step of chemically bonding a silane coupling agent to the surface of the base material of the inorganic material, and a silane cup on the surface of the base material of the inorganic material. It is characterized by comprising a graft polymerization treatment step of graft-polymerizing a monomer having a functional group to graft-polymerize the silane coupling agent with the silane coupling agent by irradiating the ring agent with active energy.
本発明は、上記無機材料の表面改質方法において、前記グラフト重合処理工程では、マスクを介して前記活性エネルギーを前記無機材料の基材の表面に照射する、ことを特徴とする。 The present invention is characterized in that, in the method for modifying the surface of an inorganic material, the surface of the base material of the inorganic material is irradiated with the active energy through a mask in the graft polymerization treatment step.
本発明は、上記無機材料の表面改質方法において、前記シランカップリング剤化学結合工程に先立って、前記無機材料の基材の表面にＯＨ基を形成する工程を備え、前記シランカップリング剤化学結合工程では、前記シランカップリング剤を、前記無機材料の基材の表面のＯＨ基に反応させて、当該表面に前記シランカップリング剤を化学結合させることを特徴とする。 The present invention comprises a step of forming an OH group on the surface of the base material of the inorganic material prior to the chemical bonding step of the silane coupling agent in the method of surface modification of the inorganic material, and the silane coupling agent chemistry. The bonding step is characterized in that the silane coupling agent is reacted with an OH group on the surface of the base material of the inorganic material to chemically bond the silane coupling agent to the surface.
本発明は、上記無機材料の表面改質方法において、前記モノマーは、フッ素を含有し、前記シランカップリング剤にグラフト重合することで前記無機材料の基材の表面に撥水性を付与する、ことを特徴とする。 According to the present invention, in the method for modifying the surface of an inorganic material, the monomer contains fluorine and is graft-polymerized with the silane coupling agent to impart water repellency to the surface of the base material of the inorganic material. It is characterized by.
本発明は、上記無機材料の表面改質方法において、前記グラフト重合処理工程では、前記無機材料の基材の表面のシランカップリング剤から成る有機層に、前記モノマーが塗着した状態で前記活性エネルギーを照射しグラフト重合させることを特徴とする。 In the present invention, in the method for modifying the surface of an inorganic material, in the graft polymerization treatment step, the activity of the monomer is applied to an organic layer made of a silane coupling agent on the surface of the base material of the inorganic material. It is characterized by irradiating energy and performing graft polymerization.
本発明は、上記無機材料の表面改質方法において、前記グラフト重合処理工程の後、前記無機材料の表面に残留している前記シランカップリング剤から成る有機層の未反応の官能基に、前記モノマーとは異なる他のモノマーをグラフト重合させる、ことを特徴とする。 In the method for surface modification of the inorganic material, the present invention applies the unreacted functional group of the organic layer composed of the silane coupling agent remaining on the surface of the inorganic material after the graft polymerization treatment step. It is characterized in that other monomers different from the monomers are graft-polymerized.
本発明によれば、無機材料の表面をより安定的に改質でき、また、種々のグラフトモノマーを表面に付与できる。 According to the present invention, the surface of an inorganic material can be modified more stably, and various graft monomers can be applied to the surface.
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は本実施形態に係る無機材料の表面改質処理の概略工程図である。図２はシランカップリング剤の構造を模式的に示す図である。図３は無機材料の表面改質の様子を模式的に示す図である。
図１に示すように、本実施形態の表面改質処理は、準備工程（ステップＳ１）と、シランカップリング剤塗布工程（ステップＳ２）と、シランカップリング剤化学結合工程（ステップＳ３）と、グラフト重合処理工程（ステップＳ４）と、後処理工程（ステップＳ５）と、を含む。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic process diagram of the surface modification treatment of the inorganic material according to the present embodiment. FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of the silane coupling agent. FIG. 3 is a diagram schematically showing a state of surface modification of an inorganic material.
As shown in FIG. 1, the surface modification treatment of the present embodiment includes a preparation step (step S1), a silane coupling agent coating step (step S2), and a silane coupling agent chemical bonding step (step S3). The graft polymerization treatment step (step S4) and the post-treatment step (step S5) are included.
準備工程（ステップＳ１）は、表面改質対象となる無機材料の基材（以下、「無機材料基材」と言う）を準備する工程である。
無機材料には、シリコンや銅、アルミニウムなどの金属材、アルミニウム合金などの合金材、各種のガラス材、セラミックス材などが用いられる。
準備工程において、表面に付着した汚れ（特に油汚れ）を除去するために、無機材料基材の洗浄が行われる。洗浄には、例えばアルコール払拭洗浄やＵＶ−オゾン洗浄を用いることができる。かかる洗浄により、図３に示すように、無機材料基材の表面にＯＨ基（ヒドロキシル基）を露出させる。
The preparation step (step S1) is a step of preparing a base material of an inorganic material (hereinafter, referred to as “inorganic material base material”) to be surface-modified.
As the inorganic material, metal materials such as silicon, copper, and aluminum, alloy materials such as aluminum alloys, various glass materials, and ceramic materials are used.
In the preparatory step, the inorganic material base material is washed in order to remove stains (particularly oil stains) adhering to the surface. For cleaning, for example, alcohol wiping cleaning or UV-ozone cleaning can be used. By such cleaning, as shown in FIG. 3, OH groups (hydroxyl groups) are exposed on the surface of the inorganic material base material.
次のシランカップリグ剤塗布工程（ステップＳ２）は、無機材料基材の表面に、シランカップリング剤を塗布する工程である。シランカップリング剤の塗布には、例えばディップコートなどの任意の手法を用いることができる。ディップコートでは、予め加水分解したシランカップリング剤に無機材料基材を浸漬することで、当該無機材料基材の表面にシランカップリング剤を塗布する。 The next step of applying the silane coupling agent (step S2) is a step of applying the silane coupling agent to the surface of the inorganic material base material. Any method such as dip coating can be used for applying the silane coupling agent. In the dip coat, the silane coupling agent is applied to the surface of the inorganic material base material by immersing the inorganic material base material in a silane coupling agent hydrolyzed in advance.
続くシランカップリング剤化学結合工程（ステップＳ３）は、無機材料基材を乾燥することで当該無機材料基材の表面にシランカップリング剤を化学結合させる工程である。
さらに詳述すると、図２に示すように、シランカップリング剤は、グラフトモノマーと反応する官能基１０と、無機物と反応する官能基２０とを含む構造を有する。そして、上記ステップＳ３の工程が行われることで、シランカップリング剤の官能基２０が無機材料基材の表面のＯＨ基と反応（脱水縮合）し、図３に示すように、シランカップリング剤が無機材料基材の表面に化学結合する。これにより、無機材料基材の表面にシランカップリング剤から成る有機層が形成される。この有機層は化学的に無機材料基材と結合しているため、例えばコーティングなどで無機材料基材の表面に有機物を塗着して有機層を形成した場合に比べ、有機層が剥がれ難くなる。
なお、無機材料基材が、その表面にＯＨ基を形成し難い材料（例えばチタンや銅など）から成る場合は、ステップＳ１の洗浄に先だって無機材料基材の表面に酸化膜を形成する酸化処理が施される。
The subsequent chemical bonding step of the silane coupling agent (step S3) is a step of chemically bonding the silane coupling agent to the surface of the inorganic material base material by drying the inorganic material base material.
More specifically, as shown in FIG. 2, the silane coupling agent has a structure containing a
When the inorganic material base material is made of a material (for example, titanium or copper) whose surface is difficult to form an OH group, an oxidation treatment for forming an oxide film on the surface of the inorganic material base material prior to the cleaning in step S1. Is given.
グラフト重合処理工程（ステップＳ４）は、シランカップリング剤が化学結合した無機材料基材の表面（すなわち、有機層で覆われた表面）に活性エネルギーを照射することで、適宜のグラフトモノマーを、シランカップリング剤から成る有機層の活性点にグラフト重合する工程である。シランカップリング剤から成る有機層へのグラフト重合によって、図３に示すように、無機材料基材の表面に、当該シランカップリング剤から成る有機層にグラフト重合する官能基を有した上記グラフトモノマーの重合体３０が結合する。重合体３０の結合によって、無機材料基材の表面の改質や、グラフトモノマーが有する種々の機能の表面への付与が行われる。
ここで、活性エネルギーには、電子線や紫外線、ガンマ線、プラズマを用いることができる。活性エネルギーに紫外線を用いる場合は、グラフト重合反応を効率良く生じさせるために、光重合開始剤をグラフトモノマーに添加することが望ましい。
In the graft polymerization treatment step (step S4), the surface of the inorganic material base material to which the silane coupling agent is chemically bonded (that is, the surface covered with the organic layer) is irradiated with active energy to obtain an appropriate graft monomer. This is a step of graft polymerization to the active site of the organic layer composed of a silane coupling agent. As shown in FIG. 3, the above-mentioned graft monomer having a functional group on the surface of the inorganic material base material which is graft-polymerized to the organic layer made of the silane coupling agent by graft polymerization to the organic layer made of the silane coupling agent. The
Here, electron beams, ultraviolet rays, gamma rays, and plasma can be used as the active energy. When ultraviolet rays are used as the active energy, it is desirable to add a photopolymerization initiator to the graft monomer in order to efficiently cause the graft polymerization reaction.
グラフト重合の手法には、活性エネルギーの照射と同時にグラフトモノマーをグラフト重合させる、いわゆる「同時グラフト重合」と呼ばれる手法と、活性エネルギーの照射の後に、グラフトモノマーをグラフト重合させる、いわゆる「後グラフト重合」と呼ばれる手法と、がある。ステップＳ４の工程では、これらいずれの手法を用いることができる。 The graft polymerization method includes a so-called "simultaneous graft polymerization" method in which the graft monomer is graft-polymerized at the same time as irradiation with active energy, and a so-called "post-graft polymerization" method in which the graft monomer is graft-polymerized after irradiation with active energy. There is a method called ". Any of these methods can be used in the step S4.
同時グラフト重合では、シランカップリング剤が結合した無機材料基材の表面に、グラフトモノマー液を塗布した状態で、活性エネルギーを照射する。無機材料基材の表面がモノマー液をはじく場合は、グラフトモノマー液が塗布された無機材料基材の表面をＯＰＰ（Oriented PolyPropylene）フィルムなどの薄いフィルムで覆ってラミネートし、或いは、グラフトモノマー液を含浸させた紙やスポンジのような多孔質材で無機材料基材の表面をラミネートする。 In the simultaneous graft polymerization, the surface of the inorganic material base material to which the silane coupling agent is bonded is irradiated with active energy in a state where the graft monomer solution is applied. When the surface of the inorganic material base material repels the monomer liquid, the surface of the inorganic material base material coated with the graft monomer liquid is covered with a thin film such as OPP (Oriented PolyPropylene) film and laminated, or the graft monomer liquid is applied. Laminate the surface of the inorganic material substrate with a porous material such as impregnated paper or sponge.
後グラフト重合では、シランカップリング剤が結合した無機材料基材の表面に活性エネルギーを照射することで活性点を形成する。その後、グラフトモノマー液に無機材料基材を漬けることでグラフトモノマーを塗着した後、無機材料基材を取り出して適宜の加熱手段を用いて当該無機材料基材を加熱し、グラフト重合反応を促進させる。
なお、後グラフト重合においては、活性エネルギーがシランカップリング剤から成る有機層に直接照射されるため、活性エネルギーによって、シランカップリング剤のＳｉ-Ｃ結合が切断されないように照射エネルギーを調整することが望ましい。一方、同時グラフト重合の場合は、グラフトモノマー液が表面に存在し、活性エネルギーがシランカップリング剤から成る有機層に直接照射されることはないため、シランカップリング剤から成る有機層のダメージを抑えて、より安定的に効率良くグラフト重合させることができる。
In post-graft polymerization, active sites are formed by irradiating the surface of an inorganic material substrate to which a silane coupling agent is bound with active energy. Then, after the graft monomer is applied by immersing the inorganic material base material in the graft monomer solution, the inorganic material base material is taken out and the inorganic material base material is heated by an appropriate heating means to promote the graft polymerization reaction. Let me.
In post-graft polymerization, the active energy is directly applied to the organic layer made of the silane coupling agent, so the irradiation energy should be adjusted so that the Si-C bond of the silane coupling agent is not broken by the active energy. Is desirable. On the other hand, in the case of simultaneous graft polymerization, the graft monomer solution is present on the surface and the active energy is not directly irradiated to the organic layer made of the silane coupling agent, so that the organic layer made of the silane coupling agent is damaged. It can be suppressed and graft polymerization can be performed more stably and efficiently.
なお、上記グラフト重合工程（ステップＳ４）では、同時グラフト重合、及び後グラフト重合の他にも、活性エネルギーを照射することでシランカップリング剤から成る有機層にグラフトモノマーをグラフト重合させることが可能な手法であれば任意の手法を用いることができる。 In the above-mentioned graft polymerization step (step S4), in addition to the simultaneous graft polymerization and the post-graft polymerization, the graft monomer can be graft-polymerized on the organic layer made of the silane coupling agent by irradiating the active energy. Any method can be used as long as it is a simple method.
後処理工程（ステップＳ５）では、活性エネルギーの照射後に無機材料基材を加熱することで、グラフト重合反応を促し、グラフト鎖（重合体３０）の長さを更に伸ばす工程である。なお、ステップＳ４において、後グラフト重合が行われる場合、後グラフト重合でも加熱が行われるため、このステップＳ５は不要となる。 The post-treatment step (step S5) is a step of accelerating the graft polymerization reaction by heating the inorganic material base material after irradiation with active energy, and further extending the length of the graft chain (polymer 30). When the post-graft polymerization is performed in step S4, heating is also performed in the post-graft polymerization, so that step S5 is unnecessary.
本実施形態の表面改質処理において、シランカップリング剤は、無機材料基材の表面に有機層を化学結合によって形成し、かつ、グラフトモノマーがグラフト重合するものであれば、その種類は任意であり、無機材料基材の材質や、後述のグラフトモノマーとの親和性の高さなどに応じて適宜に選定することができる。
図４には本実施形態の表面改質処理に用いられ得るシランカップリング剤の一例を示す。
In the surface modification treatment of the present embodiment, the type of the silane coupling agent is arbitrary as long as an organic layer is chemically bonded to the surface of the inorganic material base material and the graft monomer is graft-polymerized. Yes, it can be appropriately selected according to the material of the inorganic material base material and the high affinity with the graft monomer described later.
FIG. 4 shows an example of a silane coupling agent that can be used for the surface modification treatment of the present embodiment.
また本実施形態の表面改質処理において、シランカップリング剤から成る有機層にグラフト重合するものであれば、グラフトモノマーの種類についても任意であり、所望の改質の効果や効能に応じて適宜に選定することができる。
図５には本実施形態の表面改質処理に用いられ得るグラフトモノマー、及び表面改質の効果や効能の一例を示す。なお、同図において、スチレンスルホン酸ナトリウム（略称：ＳＳＳ）をグラフトモノマーに使用する際は、スルホン酸ナトリウムの部位にアルカリ系の試薬と反応させることで、イオン交換基を導入することができる。また、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をグラフトモノマーに使用する際は、エポキシ基をさらにほかの試薬と反応させることで、イオン交換基や疎水性基を付与できる。
Further, in the surface modification treatment of the present embodiment, the type of graft monomer is arbitrary as long as it is graft-polymerized on the organic layer made of a silane coupling agent, and is appropriately suitable according to the desired modification effect and efficacy. Can be selected for.
FIG. 5 shows an example of the graft monomer that can be used for the surface modification treatment of the present embodiment, and the effects and effects of the surface modification. In the figure, when sodium styrene sulfonate (abbreviation: SSS) is used as a graft monomer, an ion exchange group can be introduced by reacting the sodium sulfonate site with an alkaline reagent. Further, when glycidyl methacrylate (GMA) is used as a graft monomer, an ion exchange group or a hydrophobic group can be imparted by reacting an epoxy group with another reagent.
［実施例］
次いで、上述の表面改質処理を用いることで、３種類の無機材料基材のそれぞれの表面に撥水性を持たせた実施例を説明する。
無機材料基材の材質はそれぞれ、ガラス（ＳｉＯ２）、アルミニウム（Ａｌ）、及び銅（Ｃｕ）である。ガラス材の無機材料基材には松浪硝子工業株式会社製のスライドガラス（型式Ｓ１２１４）を用い、アルミニウム材、及び銅材の無機材料基材には、いずれもケニス株式会社製の金属板を用いている。
[Example]
Next, an example in which the surface of each of the three types of inorganic material base materials is made water repellent by using the above-mentioned surface modification treatment will be described.
The materials of the inorganic material base material are glass (SiO 2 ), aluminum (Al), and copper (Cu), respectively. A slide glass (model S1214) manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. is used as the inorganic material base material of the glass material, and a metal plate manufactured by KENIS, Ltd. is used as the inorganic material base material of the aluminum material and the copper material. ing.
そして、上記表面改質処理において、準備工程（ステップＳ１）では、無機材料基材のそれぞれをアルコール払拭洗浄後、ＵＶ−オゾン洗浄によって洗浄し、表面を清浄な状態にした。ＵＶ−オゾン洗浄には、アイグラフィックス株式会社製の紫外線洗浄・改質装置である「ＯＣ−２５０６」を用い、当該装置から無機材料基材を２０ｍｍの距離に配置し、当該装置によって３分間に亘って処理した。 Then, in the surface modification treatment, in the preparatory step (step S1), each of the inorganic material base materials was cleaned by wiping with alcohol and then by UV-ozone cleaning to make the surface clean. For UV-ozone cleaning, "OC-2506", an ultraviolet cleaning / modifying device manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., was used, and an inorganic material base material was placed at a distance of 20 mm from the device, and the device was used for 3 minutes. Was processed over.
続くシランカップリグ剤塗布工程（ステップＳ２）では、シランカップリング剤には、ビニル基を有したシランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン（略称：ＶＴＭＳ）（東京化成工業株式会社製の製品コード「Ｖ００４２」）を用いた。そして、シランカップリング剤を予め加水分解しておき、そのシランカップリング剤に各無機材料基材を浸漬することで、その表面にシランカップリング剤を塗布した（いわゆる、ディップコート）。なお、シランカップリング剤の加水分解の手法は従前通りである。 In the subsequent silane coupling agent coating step (step S2), the silane coupling agent is vinyltrimethoxysilane (abbreviation: VTMS) (product code manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is a silane coupling agent having a vinyl group. "V0042") was used. Then, the silane coupling agent was hydrolyzed in advance, and each inorganic material base material was immersed in the silane coupling agent to apply the silane coupling agent to the surface thereof (so-called dip coating). The method for hydrolyzing the silane coupling agent is the same as before.
次いで、シランカップリング剤化学結合工程（ステップＳ３）では、８０℃から１００℃（本実施例では９０℃）に維持された恒温乾燥炉内で各無機材料基材を１０分から６０分（本実施例では３０分）に亘って乾燥することで、シランカップリング剤を無機材料基材の表面に化学結合させた。 Next, in the silane coupling agent chemical bonding step (step S3), each inorganic material base material was placed in a constant temperature drying furnace maintained at 80 ° C. to 100 ° C. (90 ° C. in this example) for 10 to 60 minutes (this implementation). By drying for 30 minutes in the example), the silane coupling agent was chemically bonded to the surface of the inorganic material base material.
グラフト重合処理工程（ステップＳ４）では、撥水性を付与する機能を有したグラフトモノマーを無機材料基材の表面に滴下した後、無機材料基材の表面を、ＯＰＰフィルムで覆うことで、その表面が均一に濡れた状態とした。そして、この状態で、電子線照射装置を用いて電子線を無機材料基材の表面に照射することで（いわゆる、同時グラフト重合）、シランカップリング剤から成る有機層にグラフトモノマーをグラフト重合させた。
グラフトモノマーには、フッ素を含有する２,２,２−トリフルオロエチルメタアクリレート（略称：ＴＦＥＭＡ）（東京化成工業株式会社製の製品コード「Ｍ０７３８」）を用いた。
また電子線照射装置には、岩崎電気株式会社製「ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ」を用いた。電子線の照射条件は、加速電圧２００ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙ（搬送速度１０メートル／分）であり、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の雰囲気下で無機材料基材に電子線を照射した。
In the graft polymerization treatment step (step S4), a graft monomer having a function of imparting water repellency is dropped onto the surface of the inorganic material base material, and then the surface of the inorganic material base material is covered with an OPP film to cover the surface thereof. Was uniformly wet. Then, in this state, by irradiating the surface of the inorganic material base material with an electron beam using an electron beam irradiation device (so-called simultaneous graft polymerization), the graft monomer is graft-polymerized on the organic layer made of a silane coupling agent. It was.
As the graft monomer, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (abbreviation: TFEMA) containing fluorine (product code "M0738" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
As the electron beam irradiator, "CB250 / 30/20 mA" manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. was used. The electron beam irradiation conditions were an acceleration voltage of 200 kV, an absorbed dose of 50 kGy (transport speed of 10 m / min), and the inorganic material substrate was irradiated with the electron beam in an atmosphere having an oxygen concentration of 300 ppm or less.
後処理工程（ステップＳ５）では、無機材料基材を加熱乾燥している。具体的には、ステップＳ４で用いたフィルムを付けたまま、９０℃に維持された恒温乾燥炉に無機材料基材を入れ、３０分間に亘って加熱、乾燥した。この加熱により、グラフト重合反応が更に促進されることとなる。なお、後処理工程において、グラフト重合反応を促進させる必要がない場合は、恒温乾燥炉を用いずに自然乾燥でもよい。この後、未反応のグラフトモノマーやホモポリマー、もしくは中途半端に反応した物質（無機材料基材と結合しなかった重合体３０）を洗浄によって取り除いてもよい。
In the post-treatment step (step S5), the inorganic material base material is heat-dried. Specifically, the inorganic material base material was placed in a constant temperature drying oven maintained at 90 ° C. with the film used in step S4 attached, and heated and dried for 30 minutes. This heating further promotes the graft polymerization reaction. If it is not necessary to accelerate the graft polymerization reaction in the post-treatment step, natural drying may be performed without using a constant temperature drying furnace. After that, unreacted graft monomers, homopolymers, or substances that have reacted halfway (
以上の表面改質処理が施された無機材料基材の接触角の測定結果を図６に示す。
接触角の測定は、無機材料基材をアルコールや水などの洗浄液で洗浄することで、未反応のグラフトモノマーやホモポリマーなどを除去した状態で、協和界面科学株式会社製の「ＣＡ−ＸＰ１５０特型」を用いて行った。
また準備工程前（未処理の無機材料基材）、準備工程後、シランカップリング剤結合工程後、及び、グラフト重合処理工程後のそれぞれの段階で接触角を測定した。比較のために、シランカップリング剤（図中「ＳＣ」）を無機材料基材に塗着しない状態（すなわち、ステップＳ２、Ｓ３を行わない状態）でグラフト重合処理を行った場合の接触角を測定した。
FIG. 6 shows the measurement results of the contact angle of the inorganic material base material subjected to the above surface modification treatment.
The contact angle is measured by washing the inorganic material base material with a cleaning solution such as alcohol or water to remove unreacted graft monomers and homopolymers, and then "CA-XP150 Special" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. This was done using a "mold".
The contact angle was measured at each stage before the preparation step (untreated inorganic material base material), after the preparation step, after the silane coupling agent bonding step, and after the graft polymerization treatment step. For comparison, the contact angle when the graft polymerization treatment is performed without applying the silane coupling agent (“SC” in the figure) to the inorganic material substrate (that is, the state where steps S2 and S3 are not performed) is shown. It was measured.
図６の測定結果により、いずれの無機材料基材も、準備工程で洗浄されることで接触角が大きく低減されることが分かる。また、その後にシランカップリング剤（ＶＴＭＳ）が無機材料基材の表面に化学結合することで接触角が増した。さらに、グラフト重合処理（上記「後処理工程」を含む）によって無機材料基材の表面のシランカップリング剤から成る有機層にグラフトモノマー（ＴＦＥＭＡ）がグラフト重合することで無機材料基材の表面がフッ素化し、これにより、未処理の状態よりも大きな接触角が得られ、撥水性が付与されたことが分かる。
また、活性エネルギーを用いたグラフト重合は、他の手法のグラフト重合に比べて、その効果が持続することから、安定的な撥水性が無機材料基材に長期間に亘って付与されることとなる。
From the measurement results of FIG. 6, it can be seen that the contact angle of any of the inorganic material substrates is greatly reduced by being washed in the preparatory step. Further, after that, the silane coupling agent (VTMS) was chemically bonded to the surface of the inorganic material base material, so that the contact angle was increased. Further, the graft monomer (TFEMA) is graft-polymerized on the organic layer made of the silane coupling agent on the surface of the inorganic material base material by the graft polymerization treatment (including the above-mentioned "post-treatment step"), whereby the surface of the inorganic material base material is surfaced. It can be seen that fluorination resulted in a larger contact angle than in the untreated state and imparted water repellency.
In addition, since the effect of graft polymerization using active energy is longer-lasting than that of graft polymerization of other methods, stable water repellency is imparted to the inorganic material base material for a long period of time. Become.
一方、シランカップリング剤を無機材料基材に塗着していない場合には、上記グラフト重合処理工程を行っても、シランカップリング剤を用いたときほどの接触角（すなわち撥水性）は得られないことが分かった。 On the other hand, when the silane coupling agent is not applied to the inorganic material base material, the contact angle (that is, water repellency) as high as when the silane coupling agent is used can be obtained even if the above graft polymerization treatment step is performed. I found that I couldn't.
このように、本実施形態、及び実施例によれば、次の効果を奏する。 As described above, according to the present embodiment and the examples, the following effects are obtained.
本実施形態の表面改質処理によれば、シランカップリング剤化学結合工程（ステップＳ３）において、無機材料基材の表面にシランカップリング剤を化学結合させるので、シランカップリング剤から成る有機層が無機材料基材の表面から剥がれ難くなり、当該有機層を用いた改質によって、より安定な改質を実現できる。また、グラフト重合処理工程（ステップＳ４）により、無機材料基材の表面のシランカップリング剤から成る有機層に、グラフトモノマーの重合体３０をグラフト重合させることで、当該グラフトモノマーによって無機材料基材の表面を簡単に改質できる。また、グラフトモノマーが有する種々の機能を無機材料基材の表面に付与することもできる。
According to the surface modification treatment of the present embodiment, in the silane coupling agent chemical bonding step (step S3), the silane coupling agent is chemically bonded to the surface of the inorganic material base material, so that an organic layer made of the silane coupling agent is formed. Is less likely to peel off from the surface of the inorganic material base material, and more stable modification can be realized by modification using the organic layer. Further, by the graft polymerization treatment step (step S4), the
本実施形態の表面改質処理によれば、グラフト重合処理工程（ステップＳ４）の後に、無機材料基材を加熱することでグラフト重合を促進する後処理工程（ステップＳ５）を備えるので、より高い表面改質の効果を得ることができる。 According to the surface modification treatment of the present embodiment, after the graft polymerization treatment step (step S4), a post-treatment step (step S5) for promoting the graft polymerization by heating the inorganic material base material is provided, which is higher. The effect of surface modification can be obtained.
本実施形態の表面改質処理によれば、シランカップリング剤化学結合工程（ステップＳ３）に先立って、無機材料基材の表面にＯＨ基を露出させる準備工程（ステップＳ１）を備える。そして、シランカップリング剤化学結合工程（ステップＳ３）では、シランカップリング剤を、無機材料基材の表面のＯＨ基に反応させて、当該表面に前記シランカップリング剤を化学結合させる。
これにより、各種の材質の無機材料基材の表面に、シランカップリング剤を簡単かつ確実に化学結合させることができる。
According to the surface modification treatment of the present embodiment, a preparatory step (step S1) for exposing OH groups on the surface of the inorganic material base material is provided prior to the silane coupling agent chemical bonding step (step S3). Then, in the silane coupling agent chemical bonding step (step S3), the silane coupling agent is reacted with the OH groups on the surface of the inorganic material base material, and the silane coupling agent is chemically bonded to the surface.
Thereby, the silane coupling agent can be easily and surely chemically bonded to the surface of the inorganic material base material of various materials.
本実施形態の表面改質処理によれば、グラフト重合処理工程（ステップＳ４）では、無機材料基材の表面のシランカップリング剤から成る有機層に、グラフトモノマーが塗着した状態で活性エネルギーを照射しグラフト重合させる（いわゆる、同時グラフト重合）。
これにより、シランカップリング剤から成る有機層の上にグラフトモノマー液が存在することで、活性エネルギーがシランカップリング剤から成る有機層に直接照射されることがなく、シランカップリング剤から成る有機層のダメージを抑え、より安定的に効率良くグラフト重合させることができる。
According to the surface modification treatment of the present embodiment, in the graft polymerization treatment step (step S4), the active energy is applied to the organic layer made of the silane coupling agent on the surface of the inorganic material base material in a state where the graft monomer is coated. Irradiate and graft-polymerize (so-called simultaneous graft polymerization).
As a result, since the graft monomer solution is present on the organic layer made of the silane coupling agent, the active energy is not directly applied to the organic layer made of the silane coupling agent, and the organic material made of the silane coupling agent is used. It is possible to suppress layer damage and perform graft polymerization more stably and efficiently.
なお、上述した実施形態、及び実施例は、あくまでも本発明の一態様の例示であり、本発明の主旨を逸脱しない範囲において任意に変形、及び応用が可能である。 The above-described embodiments and examples are merely examples of one aspect of the present invention, and can be arbitrarily modified and applied without departing from the gist of the present invention.
＜応用例１＞
上述した実施例において、グラフト重合処理工程（ステップＳ４）、又は後処理工程（ステップＳ５）の後に、無機材料基材の表面に残留している未反応の官能基１０（ビニル基）を利用して、さらに無機材料基材に機能を付与することもできる。
具体的には、グラフト重合処理工程（ステップＳ４）、又は後処理工程（ステップＳ５）の後に、活性エネルギーの照射を伴わないグラフト重合処理を用いて、残留している官能基１０に、直接、適宜のグラフトモノマーを反応させる。
<Application example 1>
In the above-described embodiment, the unreacted functional group 10 (vinyl group) remaining on the surface of the inorganic material substrate after the graft polymerization treatment step (step S4) or the post-treatment step (step S5) is utilized. Further, the function can be added to the inorganic material base material.
Specifically, after the graft polymerization treatment step (step S4) or the post-treatment step (step S5), a graft polymerization treatment that does not involve irradiation with active energy is used to directly attach the remaining
かかるグラフト重合処理としては、例えば化学グラフト法が挙げられる。化学グラフト法は、シランカップリング剤が化学結合した基材の表面に、ラジカルを発生させるための化学物質を接触させることでラジカル重合タイプのグラフトモノマーを基材にグラフト重合させ、或いは、活性エネルギー（ＵＶなど）で切れやすい結合を有するシランカップリング剤を基材に化学結合させ、その基材にグラフトモノマーを接触させて反応させるものである。化学グラフト法を用いた場合には、ステップＳ４又はステップＳ５の処理で、既にフッ素化された表面に、新たにグラフト重合が生じることがなく、既に発現した撥水性が損なわれることがない。 Examples of such a graft polymerization treatment include a chemical graft method. In the chemical graft method, a radical polymerization type graft monomer is graft-polymerized on the base material by bringing a chemical substance for generating a radical into contact with the surface of the base material to which the silane coupling agent is chemically bonded, or active energy. A silane coupling agent having a bond that is easily broken by (UV or the like) is chemically bonded to a base material, and a graft monomer is brought into contact with the base material to cause a reaction. When the chemical graft method is used, the treatment in step S4 or step S5 does not cause new graft polymerization on the already fluorinated surface, and the water repellency already developed is not impaired.
＜応用例２＞
上述した実施例において、シランカップリング剤としてフッ素を含有したトリメトキシ（３,３,３−トリフルオロプロピル）シラン（略称：ＴＭＴＦＰＳ）を用いてもよい。この場合、シランカップリング剤化学結合工程（ステップＳ３）を終えた時点で、無機材料基材の表面にフッ素が結合し、撥水性が付与された無機材料基材が得られる。
そして、続くグラフト重合処理工程（ステップＳ４）において、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（略称：ＨＥＭＡ）をグラフトモノマーに用いて同時グラフト重合を行うことで、無機材料基材の表面に親水性を付与することができる。
<Application example 2>
In the above-mentioned examples, fluorine-containing trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane (abbreviation: TMTFPS) may be used as the silane coupling agent. In this case, when the silane coupling agent chemical bonding step (step S3) is completed, fluorine is bonded to the surface of the inorganic material base material to obtain a water-repellent inorganic material base material.
Then, in the subsequent graft polymerization treatment step (step S4), hydrophilicity is imparted to the surface of the inorganic material base material by performing simultaneous graft polymerization using 2-hydroxyethyl methacrylate (abbreviation: HEMA) as the graft monomer. be able to.
＜応用例３＞
上述した実施例において、シランカップリング剤にグラフト重合させるグラフトモノマーとしてアクリル酸を用いることで、無機材料基材の表面に酸性の親水性を付与することができる。
<Application example 3>
In the above-mentioned examples, by using acrylic acid as the graft monomer to be graft-polymerized on the silane coupling agent, it is possible to impart acidic hydrophilicity to the surface of the inorganic material base material.
＜応用例４＞
実施例、及び各応用例において、グラフト重合処理工程（ステップＳ４）の際に、所定パターンのマスクを介して活性エネルギーを無機材料基材の表面に照射することで、グラフトモノマーの改質物質によって改質した任意形状（マスクのパターンに応じた形状）のエリアを無機材料基材の表面に形成することができ、未改質部分と改質部分とを表面に有した無機材料基材を簡単に創製できる。
また本応用例を実施例に適用することで、撥水性が高い部分と未改質部分の表面を持つ無機材料基材が得られる。また本応用例を応用例２、及び応用例３に適用することで、高い親水性を有する部分と高い撥水性を有する部分との両方を含む表面を持った無機材料基材を創製することができる。これらの無機材料基材は、表面改質部分の形状をマスクで適宜のパターンに容易に形成できるので、例えばマイクロ流路デバイス等に応用が可能である。
また従前の手法では、基材の表面に任意のパターンでシランカップリング剤を塗着して改質部分を制御することは困難であり、また化学グラフト法を用いたグラフト重合では、改質部分を細かいパターンで形成することは困難である。これに対して、本応用例ではマスクを適宜に変えるだけで、任意形状の改質部分を無機材料基材の表面に簡単に形成できる、といった利点がある。
<Application example 4>
In the examples and each application example, during the graft polymerization treatment step (step S4), the surface of the inorganic material base material is irradiated with active energy through a mask having a predetermined pattern, whereby the modified substance of the graft monomer is used. An area of any modified shape (shape according to the mask pattern) can be formed on the surface of the inorganic material base material, and an inorganic material base material having an unmodified portion and a modified portion on the surface can be easily formed. Can be created.
Further, by applying this application example to the examples, an inorganic material base material having a surface having a highly water-repellent portion and an unmodified portion can be obtained. Further, by applying this application example to Application Example 2 and Application Example 3, it is possible to create an inorganic material base material having a surface including both a portion having high hydrophilicity and a portion having high water repellency. it can. Since these inorganic material substrates can easily form the shape of the surface-modified portion into an appropriate pattern with a mask, they can be applied to, for example, microchannel devices and the like.
Further, with the conventional method, it is difficult to control the modified portion by applying a silane coupling agent on the surface of the base material in an arbitrary pattern, and in the graft polymerization using the chemical graft method, the modified portion is used. It is difficult to form a fine pattern. On the other hand, in this application example, there is an advantage that a modified portion having an arbitrary shape can be easily formed on the surface of the inorganic material base material by simply changing the mask as appropriate.
＜その他＞
上述した表面改質処理を用いることで、撥水性や親水性の他にも、光の選択透過性、比抵抗の低減効果、イオン交換性、耐光性、吸湿性、抗菌性、難燃性、耐熱性、及び染色性といった各種の効果や効能を無機材料基材の表面に付与し、当該無機材料基材を各種の工業分野で利用することができる。なお、これらの効果や効能を付与するためのグラフトモノマーについては、公知のものを用いることができる。
<Others>
By using the above-mentioned surface modification treatment, in addition to water repellency and hydrophilicity, selective transmission of light, effect of reducing specific resistance, ion exchange property, light resistance, hygroscopicity, antibacterial property, flame retardancy, Various effects and effects such as heat resistance and dyeability can be imparted to the surface of the inorganic material base material, and the inorganic material base material can be used in various industrial fields. As the graft monomer for imparting these effects and efficacies, known ones can be used.
上述した実施形態において、各種の数値は、特段の断りがない限り、その数値の周辺を除外するものではない。すなわち、これらの数値と同じ作用効果を奏する限りにおいて、実施形態に示した数値は、その数値の周辺（いわゆる、均等の範囲）を含むものである。 In the above-described embodiment, various numerical values do not exclude the periphery of the numerical values unless otherwise specified. That is, as long as the same effects as these numerical values are exhibited, the numerical values shown in the embodiments include the periphery of the numerical values (so-called equal range).
１０、２０ 官能基
３０ 重合体
Ｓ１ 準備工程
Ｓ３ シランカップリング剤化学結合工程
Ｓ４ グラフト重合処理工程
Ｓ５ 後処理工程
10, 20
Claims (6)
前記無機材料の基材の表面のシランカップリング剤から成る有機層に活性エネルギーを照射することで、前記シランカップリング剤から成る有機層にグラフト重合する官能基を有したモノマーを前記シランカップリング剤から成る有機層にグラフト重合させるグラフト重合処理工程と、
を備えることを特徴とする無機材料の表面改質方法。 The silane coupling agent chemical bonding step of chemically bonding the silane coupling agent to the surface of the base material of the inorganic material,
By irradiating the organic layer made of a silane coupling agent on the surface of the base material of the inorganic material with active energy, the monomer having a functional group that graft-polymerizes the organic layer made of the silane coupling agent is subjected to the silane coupling. A graft polymerization treatment step of graft-polymerizing an organic layer composed of an agent,
A method for surface modification of an inorganic material, which comprises.
ことを特徴とする請求項１に記載の無機材料の表面改質方法。 After the graft polymerization treatment step, a post-treatment step for promoting the graft polymerization by heating the base material of the inorganic material is provided.
The method for surface modification of an inorganic material according to claim 1, wherein the method is characterized by the above.
マスクを介して前記活性エネルギーを前記無機材料の基材の表面に照射する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の無機材料の表面改質方法。 In the graft polymerization treatment step,
Irradiating the surface of the base material of the inorganic material with the active energy through a mask.
The method for surface modification of an inorganic material according to claim 1 or 2, wherein the method is characterized by the above.
前記シランカップリング剤化学結合工程では、前記シランカップリング剤を、前記無機材料の基材の表面のＯＨ基に反応させて、当該表面に前記シランカップリング剤を化学結合させる
ことを特徴とする請求項１または２に記載の無機材料の表面改質方法。 Prior to the chemical bonding step of the silane coupling agent, a step of forming an OH group on the surface of the base material of the inorganic material is provided.
The silane coupling agent chemical bonding step is characterized in that the silane coupling agent is reacted with an OH group on the surface of the base material of the inorganic material to chemically bond the silane coupling agent to the surface. The method for surface modification of an inorganic material according to claim 1 or 2.
前記無機材料の基材の表面のシランカップリング剤から成る有機層に、前記モノマーが塗着した状態で前記活性エネルギーを照射しグラフト重合させる
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の無機材料の表面改質方法。 In the graft polymerization treatment step,
According to any one of claims 1 to 4, the organic layer made of a silane coupling agent on the surface of the base material of the inorganic material is irradiated with the active energy in a state where the monomer is coated and graft-polymerized. The method for modifying the surface of an inorganic material according to the above.
ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の無機材料の表面改質方法。 After the graft polymerization treatment step, another monomer different from the monomer is graft-polymerized on the unreacted functional group of the organic layer composed of the silane coupling agent remaining on the surface of the inorganic material.
The method for surface modification of an inorganic material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that.
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