JP3870254B2 - Highly hydrophilic thin film and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高親水性薄膜、その製造方法及び該薄膜を表面に形成してなる高親水性部材に関するものであり、更に詳しくは、アクリル、ポリスチレンなどに代表される疎水性を示すプラスチック基材表面の親水性を向上させるとともに、大気中、特に水中放置後も、親水性能を長期間持続させ、更には、該基材表面と、塗膜、有機分子膜、セラミックス膜などの各種機能性膜との密着性、接着性を向上させることを可能とする新しい表面処理技術に関するものである。
本発明は、高い親水性が要求される各種の部材、例えば、防曇フィルム、カテーテル、コンタクトレンズ、光学レンズ、ヘルメットシールド、鏡、ドアミラーなどの表面処理技術として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、大気中に放置されている金属の表面は、通常、酸化されており、金属酸化物層で被覆されており、更に、大気中の水を吸着して、水の単分子ないし多分子層が形成されているため、表面はかなり親水性が高くなっている。ガラスに代表される酸化物セラミックスも、表面は極性の高いシラノール基で覆われており、表面は高い親水性を示す。これに対し、プラスチック表面は、酸化物層及び水の吸着層の形成はほとんどなく、一般的に、表面エネルギーは、金属やセラミックスと比較すると低く、疎水性を示す場合が多いため、塗装や接着加工を施しても、その成果が十分に発揮できないことがある。そのため、基材を予め、薬品、プラズマ、コロナ放電、紫外線、イオンなどを用いて処理することにより、水酸基やカルボキシル基などの酸素含有極性基を形成することにより親水化させ、基材と基材表面に形成した機能性膜との密着性を向上させる表面改質が盛んに行われている。
【０００３】
また、プラスチック基材は、一般的に、材料自身が耐熱性に劣るため、低温での表面改質技術が必要不可欠であるため、上述したドライプロセスやウエットプロセスにとどまらず、それらの複合プロセスを利用した様々な表面改質方法が提案されている。
先行技術文献として、１）E. C. ONYIRIUKA, J. Appl. Polym. Sci. VOL 47,(1993) 2187 、２）S. B. Idage, Langmuir VOL 14, (1998) 2780 、３）D. T.Clark, J. Polym. Sci. Polym. Chem. VOL 17, (1979) 957 があげられる。
【０００４】
しかし、いずれの処理方法にも、長所・短所がある。薬品処理に代表されるウエットプロセスであれば、例えば、プラスチック基材を侵さないような溶剤を選択する必要がある。また、このプロセスは、アルカリなど強力な薬品を使用するため、膨大な水の消費を伴うなど、決して環境に優しい処理プロセスではなかった。一方、プラズマやコロナ放電に代表されるドライプロセスは、高価な真空装置が必要である。また、プラスチック基材を低温で親水化することは可能であるが、親水化した基材を大気中で保持した場合、表面エネルギーを低下させるために、表面に形成された極性官能基が基材中へ潜り込み、時間の経過とともに、基材が再び疎水化するという問題点があった。また、同様に、親水化した基材を、溶液、特に水中で保持した場合、処理により形成された改質層が除去されるため、その処理効果が長期間持続しないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の問題を解決し得る新しい表面処理技術を開発することを目標として鋭意研究を進めた結果、基材表面を酸素プラズマや紫外線照射により親水化した後、この基材表面に、有機シラン化合物、有機金属化合物、セラミックス前駆体を気相から付着させることにより、膜厚が０．５〜５００ｎｍの膜を形成し、その後、その膜にプラズマや紫外線を照射することにより、膜中の炭素等の不純物が膜中から除去され、室温付近でセラミックス薄膜に化学変化することにより、基材、特にプラスチック基材を、大気中、特に水中に放置しても、初期の親水性が長期間保持されること、並びに、プラスチック基材と基材表面に形成した機能性膜との密着性が著しく向上することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
本発明は、例えば、プラスチック製コンタクトレンズなどの高い親水性及びその保持性が要求される材料や、プラスチック基材と、塗膜、有機分子膜、セラミックス膜などの各種機能性膜との密着性を向上させるためのバインダー層などとして有用な新規高親水性薄膜及びその製造技術を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記高親水性薄膜を表面に形成してなる各種の部材、例えば、防曇フィルム、カテーテル、コンタクトレンズ、光学レンズ、ヘルメットシールド、鏡、ドアミラーなどの高親水性部材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基材表面の水酸基、あるいは酸素含有極性官能基に、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を付着させて膜を形成し、該膜を光酸化することにより有機成分を除去して室温付近の低温でセラミックス薄膜に化学変化させることで基材表面の親水性能の保持性と機能性膜との密着性を向上させたことを特徴とする高親水性薄膜。
（２）基材が、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックの内から選択された１種類以上からなることを特徴とする前記（１）に記載の高親水性薄膜。
（３）前記（１）又は（２）に記載の高親水性薄膜を製造する方法であって、基材表面の水酸基、あるいは酸素含有極性官能基に、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を付着させて膜を形成し、該膜を光酸化することにより有機成分を除去して室温付近の低温でセラミックス薄膜を形成することを特徴とする高親水性薄膜の製造方法。
（４）前記基材表面の水酸基、あるいは酸素含有極性官能基と、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種以上を、反応させて膜厚が０．５〜３００ｎｍの膜を形成することを特徴とする前記（３）に記載の高親水性薄膜の製造方法。
（５）前記基材表面に、前記有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を気相を経て付着させることを特徴とする前記（３）に記載の高親水性薄膜の製造方法。
（６）前記基材に付着させた有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体が、紫外線、電子線、電磁波を透過する材料であることを特徴とする前記（３）に記載の高親水性薄膜の製造方法。
（７）紫外線、電子線、電磁波の内から選択された１種類以上を照射し、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の膜を光酸化することにより有機成分を除去し、セラミックス薄膜に化学変化させることを特徴とする前記（３）に記載の高親水性薄膜の製造方法。
（８）前記（１）に記載の高親水性薄膜を表面に形成したことを特徴とする高親水性部材。
（９）前記（８）に記載の高親水性薄膜を表面に形成してなる高親水性部材に、適宜の機能性膜を形成したことを特徴とする高機能性部材。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、様々な基材の表面を、予めプラズマ、紫外線、オゾンなどで親水化した後、該処理基材の表面上に、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体を１種類以上、気相から付着させることにより、膜厚が０．５〜５００ｎｍの膜を形成した後、プラズマや紫外線を照射することにより、膜中の炭素等の不純物を膜中から除去し、セラミックス薄膜に化学変化させることにより、基材表面の親水性能の保持性を向上させるとともに、該処理基材表面と各種機能性膜との密着性を著しく向上させることを可能とする点に最大の特徴を有する。
【０００８】
本発明では、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックなどの適宜の材料を任意に使用することができる。これらの基材の形状は、板状、粉末状、チューブ状など任意な形状の基材を使用することができる。表面を予め、酸素プラズマ、真空紫外光、オゾンなどにより、基材表面に付着した有機物を除去することにより親水化する。この場合、好ましくは、波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光を使用するが、これに制限されるものではない。
本発明が好適に適用される基材の具体例としては、前記した各種部材等に用いられる、耐熱性、耐摩耗性に劣るプラスチック基材で、更に微細で複雑な形状の基材が例示される。
【０００９】
本発明では、続いて、基材表面に、その水酸基、あるいは酸素含有極性官能基と、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を、反応させて膜を形成する。反応方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、高価な反応装置、長い処理時間、高い処理温度を必要せず、少量の原料で処理可能な気相法を用いる。この気相を経て付着させるとは、液体原料を所定の温度で気化させて、気化した原料分子を基板表面に物理的ないしは化学的に吸着させることを意味する。特にプラスチック基材へ処理する場合、例えば、処理温度は８０℃、処理時間は３時間であることが望ましい。処理膜の膜厚は処理時間により０．５〜５００ｎｍまで任意に制御することが可能であるが、膜厚は０．５〜３００ｎｍ以下であることが望ましい。これは、膜厚が３００ｎｍを越えると、セラミックス薄膜への化学変化の効率が低下するためである。該膜を光酸化及び／又は３次元架橋させることにより有機成分を除去してセラミックス薄膜に化学変化させる。
【００１０】
ここで光酸化とは、真空紫外光は大気中の酸素分子に吸収され、原子状酸素を形成する。この原子状酸素は酸化力が非常に強いため有機物を酸化し、ＣＯやＣＯ2 のような揮発物として除去する。すなわち、膜形成後、酸素プラズマ、紫外線、電子線、真空紫外線、Ｘ線、ガンマー線、コロナ放電などで処理表面を処理することによりセラミックス薄膜に化学変化させる。ここでセラミックス薄膜に化学変化させるとは、吸着膜は、セラミックス源と有機物から構成されているため、上記の原子状酸素を利用して、有機物を光分解し、薄膜を酸化することにより、有機−無機複合体薄膜からセラミックス薄膜に変換することを意味する。この場合、好ましくは、波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光や電子線を利用する。これらは、赤外線を含まないため、室温〜４０℃で処理することができる。例えば、真空紫外光を使用する場合、１０〜１０００Ｐａ下で１０分以上処理することが望ましい。大気圧下では、真空紫外光は雰囲気中の酸素分子に吸収されてしまうため、処理時間が真空下での処理と比較して長くかかるためである。
【００１１】
以上の方法により、基材表面に３００ｎｍ以下のセラミックス薄膜を形成することにより、該処理基材、特にプラスチック基材の親水性能が長期間持続し、各種機能性膜との密着性が向上する、という作用効果が得られる。この現象は、基材表面に付着させたセラミックス前駆体等を紫外線などを利用して化学的にセラミックス薄膜に化学変化させることによりはじめて出現する。
セラミックス薄膜を形成する際に用いる有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体は、液体で蒸気圧が高いことが望ましい。
本発明で使用されるセラミックス前駆体の有機シラン化合物としては、フッ化炭素鎖を有する有機シランとして、例えば、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランなどが例示され、また、長鎖アルキル基を有する有機シランとして、例えば、ｎ−オクタデシル トリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシル メトキシジクロロシラン、ｎ−オクタデシル メチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシル メチルジエトキシシラン、ノニルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチル クロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチル メトキシシランなどが例示される。
次に、セラミックス前駆体の有機金属化合物としては、ｎ−ブチルトリクロロスズ、ブチルクロロジヒドロキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、メチルトリクロロスズ、アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンクロライドトリイソプロポキサイド、チタンエトキサイド、チタンイソブトキサイド、チタンイソプロポキサイドなどが例示される。
【００１２】
また、３次元架橋とは、分子間の橋かけ結合による網目構造を形成することをを意味する。
本発明の方法を用いることにより、プラスチック基材表面の親水性能の持続性を向上させるとともに、該処理基材表面と各種機能性膜との密着性を著しく向上させることが可能になる。
上記の処理基材が親水性を長期間保持できる理由は、セラミックス薄膜は、室温付近で形成されるため、親水性を示す水酸基間の脱水縮合反応が進みにくく、膜中に水酸基が十分に存在するため、吸水性が向上するという化学的な効果により上記親水性の持続性が出現するためと推定される。同様に、水酸基は反応性が高く、結合サイトになるため、各種機能性膜との密着性が向上するという化学的な効果により上記親水性の持続性が出現するためと考えられる。
【００１３】
本発明により、適宜の部材の表面に上記高親水性薄膜を形成することにより高親水性部材を作製することができる。この場合、部材の種類に応じて、予め所定の形状に加工した部材の表面に上記薄膜を形成することも可能であり、あるいは、上記表面形成した材料を所定の形状に加工して部材を作製することも可能である。本発明では、これらの部材の表面に各種の機能性膜を形成することができる。本発明の高親水性部材として、表面に上記高親水性薄膜を形成した、プラスチック製コンタクトレンズ、カテーテル、光学レンズ、ヘルメットシールド、鏡、ドアミラー、防曇フィルムなどが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
アクリル基材（旭化成製、デラグラスＡ(Registered)）を大気圧下で３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して親水化した基材表面に、オルトケイ酸テトラエチル（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）4 Ｓｉ（和光製）の蒸気を利用して、気相から、オルトケイ酸テトラエチルを化学吸着させた。処理温度は８０℃、処理時間は１時間とした。この試料表面に、再度、同じ光源を利用して、１０００Ｐａで３０分間、真空紫外光を照射した。この試料を純水中で一定期間保持後、水滴接触角の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。
【００１５】
実施例２
ポリスチレン基材（旭化成製、ＯＰＳシート＃３０００）を１０００Ｐａ下で２０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して親水化した基材表面に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンＣ4 Ｈ16Ｏ4 Ｓｉ4 （アズマックス製）の蒸気を利用して、気相から１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを物理吸着させた。処理温度は８０℃、処理時間は３時間とした。この試料表面に、再度、同じ光源を利用して、１０００Ｐａで３０分間、真空紫外光を照射した。この試料を純水中で一定期間保持後、水滴接触角の経時変化を測定した。その結果を図２に示す。
【００１６】
実施例３
実施例１の基材表面に、気相から、長鎖フッ化炭素鎖ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −を有するフッ化アルキルシランＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （信越化学製、ＫＢＭ７８０３）からなる薄膜を形成した。処理温度は８０℃、処理時間は８時間とした。この試料をナノインデンター（荷重：６μＮ、スキャン回数：５回、スキャン領域：１μｍ2 ）を用いて摩耗試験を行った。その結果を図３に示す。
【００１７】
実施例４
実施例２の基材表面に、気相から、長鎖フッ化炭素鎖ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −を有するフッ化アルキルシランＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （信越化学製、ＫＢＭ７８０３）からなる薄膜を形成した。処理温度は８０℃、処理時間は８時間とした。この試料をナノインデンター（荷重：６μＮ、スキャン回数：５回、スキャン領域：１μｍ2 ）を用いて摩耗試験を行った。その結果を図４に示す。
【００１８】
比較例１
アクリル基材（旭化成製、デラグラスＡ(Registered)）を大気圧下で３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して親水化した。この試料を純水中で一定期間保持後、水滴接触角を測定した。その結果を図１に示す。
【００１９】
比較例２
ポリスチレン基材（旭化成製、ＯＰＳ シート＃３０００）を１０００Ｐａ下で２０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して親水化した。この試料を純水中で一定期間保持後、水滴接触角を測定した。その結果を図２に示す。
【００２０】
比較例３
比較例１の基材に、気相から長鎖フッ化炭素鎖ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −をを有するフッ化アルキルシランＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （信越化学製、ＫＢＭ７８０３）からなる薄膜を形成した。処理温度は８０℃、処理時間は８時間とした。この試料をナノインデンター（荷重：６μＮ、スキャン回数：５回、スキャン領域：１μｍ2 ）を用いて摩耗試験を行った。その結果を図３に示す。
【００２１】
比較例４
比較例３の基材に、気相から、長鎖フッ化炭素鎖ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −を有するフッ化アルキルシランＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （信越化学製、ＫＢＭ７８０３）からなる薄膜を形成した。処理温度は８０℃、処理時間は８時間とした。この試料をナノインデンター（荷重：６μＮ、スキャン回数：５回、スキャン領域：１μｍ2 ）を用いて摩耗試験を行った。その結果を図４に示す。
【００２２】
以上の４つの実施例、比較例で作製した試料の親水性能の保持性及び機能性膜との密着性を相対的に評価すると、純水中で放置後の、親水性能の保持性は、アクリル基材の場合、比較例１≪実施例１、ポリスチレン基材の場合、比較例２≪実施例２となり、真空紫外線照射により親水化したアクリル、ポリスチレン基材よりも、セラミックス薄膜を形成したアクリル、ポリスチレン基材の方が、親水性の保持性が優れていた。また、機能性膜を形成した基材の耐摩耗性能は、アクリル基材の場合、比較例３≪実施例３となり、ポリスチレン基材の場合、比較例４≪実施例４となり、真空紫外線照射により親水化したアクリル、ポリスチレン基材に直接、有機分子膜を形成するよりも、セラミックス薄膜を形成したアクリル、ポリスチレン基材の方が、同じ有機分子膜を形成しているにも関わらず、摩耗量が少ないことから、基材と有機分子膜との密着性が優れていることがわかった。
【００２３】
実施例５
（高親水性部材の作製）
予め所定の形状に加工した基材の表面に上記実施例１、２の方法で各々セラミックス薄膜を形成し、優れた親水性を有する高親水性部材を作製した。更に、上記高親水性部材の表面に上記実施例３、４の方法で各々機能性薄膜を形成し、高機能性部材を作製した。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明は、基材と該基材表面に形成されたセラミックス薄膜からなる材料であって、該基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックのいずれの材質においても、その膜厚は、３００ｎｍ以下で構成されていることを特徴とする、親水性能を長期間、保持することが可能で、該基材上に形成した機能性膜と優れた密着性を有する高親水性薄膜、その製造方法及び該薄膜を表面に形成した高親水性部材に係るものであり、本発明により、１）高親水性を長期間保持できる新規な基材を提供することができる、２）塗膜、有機分子膜、セラミックス膜などの機能性膜との界面において、優れた密着性を基材表面に付与することができる、３）気相反応を利用しているため、従来のような有機溶剤を使用するプロセスと比較して環境への負荷が小さい、４）アルカリなど強力な溶剤を使用しないため、プラスチック基材に対するダメージが少ない、５）プロセスが簡易であり、かつ、光や電子線を使用しているため、低温処理が可能な省エネルギープロセスにより、優れた親水性を長期間保持することが可能な基材を作製することができる、６）上記高親水性薄膜を表面に形成してなる各種の高親水性部材を提供することができる、等の格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例に係るアクリル基材を純水中で所定時間保持した後の基材の水滴接触角の経時変化を示す。
【図２】実施例、比較例に係るポリスチレン基材を純水中で所定時間保持した後の基材の水滴接触角の経時変化を示す。
【図３】実施例、比較例に係るアクリル基材上に形成した有機分子膜の耐摩耗性の違いを示す。
【図４】実施例、比較例に係るポリスチレン基材上に形成した有機分子膜の耐摩耗性の違いを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel highly hydrophilic thin film, a method for producing the same, and a highly hydrophilic member formed by forming the thin film on the surface. More specifically, the present invention relates to a hydrophobic plastic represented by acrylic, polystyrene and the like. Improves the hydrophilicity of the substrate surface and maintains the hydrophilic performance for a long period of time in the air, especially after standing in water. In addition, the substrate surface and various functions such as coating film, organic molecular film, ceramic film, etc. The present invention relates to a new surface treatment technology that can improve the adhesion and adhesiveness with a conductive film.
The present invention is useful as a surface treatment technique for various members that require high hydrophilicity, such as antifogging films, catheters, contact lenses, optical lenses, helmet shields, mirrors, and door mirrors.
[0002]
[Prior art]
In general, the surface of a metal that is left in the atmosphere is usually oxidized and coated with a metal oxide layer, and further adsorbs water in the atmosphere to form a monomolecular or multimolecular layer of water. Is formed, the surface is very hydrophilic. The surface of oxide ceramics represented by glass is also covered with highly polar silanol groups, and the surface exhibits high hydrophilicity. On the other hand, the plastic surface has almost no formation of an oxide layer and water adsorption layer. Generally, the surface energy is low compared to metals and ceramics and often exhibits hydrophobicity. Even if processing is performed, the results may not be fully demonstrated. Therefore, the base material is treated with chemicals, plasma, corona discharge, ultraviolet rays, ions, etc. in advance to form an oxygen-containing polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, thereby hydrophilizing the base material and the base material. Surface modification which improves adhesion with a functional film formed on the surface is actively performed.
[0003]
In addition, since the plastic substrate is generally inferior in heat resistance, surface modification technology at a low temperature is indispensable. Therefore, not only the dry process and wet process described above, but also a composite process thereof is not possible. Various surface modification methods have been proposed.
As prior art documents, 1) EC ONYIRIUKA, J. Appl. Polym. Sci. VOL 47, (1993) 2187, 2) SB Idage, Langmuir VOL 14, (1998) 2780, 3) DTClark, J. Polym. Sci. Polym. Chem. VOL 17, (1979) 957.
[0004]
However, each processing method has advantages and disadvantages. In the case of a wet process typified by chemical treatment, for example, it is necessary to select a solvent that does not attack the plastic substrate. In addition, since this process uses a strong chemical such as an alkali, it is not an environmentally friendly process because it involves enormous water consumption. On the other hand, a dry process represented by plasma or corona discharge requires an expensive vacuum apparatus. In addition, it is possible to hydrophilize a plastic substrate at a low temperature. However, when the hydrophilic substrate is held in the atmosphere, polar functional groups formed on the surface are used to reduce the surface energy. There was a problem that the base material became hydrophobic again as time passed. Similarly, when the hydrophilized substrate is held in a solution, particularly in water, the modified layer formed by the treatment is removed, so that the treatment effect does not last for a long time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventor, in view of the above prior art, as a result of diligent research aimed at developing a new surface treatment technology that can solve the problems of the above prior art, Is hydrophilized by oxygen plasma or ultraviolet irradiation, and then a film with a thickness of 0.5 to 500 nm is formed by adhering an organic silane compound, organometallic compound and ceramic precursor from the gas phase to the surface of the substrate. Then, by irradiating the film with plasma or ultraviolet rays, impurities such as carbon in the film are removed from the film and chemically changed into a ceramic thin film near room temperature, so that a substrate, particularly a plastic substrate is obtained. Even when left in the air, especially in water, the initial hydrophilicity is maintained for a long time, and the adhesion between the plastic substrate and the functional film formed on the substrate surface is significantly improved. The finding has led to the completion of the present invention.
The present invention provides, for example, adhesion between a material requiring high hydrophilicity and retention, such as a plastic contact lens, and a plastic substrate and various functional films such as a coating film, an organic molecular film, and a ceramic film. An object of the present invention is to provide a novel highly hydrophilic thin film useful as a binder layer and the like and a production technique thereof.
Further, the present invention provides various members formed by forming the highly hydrophilic thin film on the surface thereof, for example, highly hydrophilic members such as an antifogging film, a catheter, a contact lens, an optical lens, a helmet shield, a mirror, and a door mirror. It is intended to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A film is formed by adhering one or more selected from organic silane compounds and organometallic compound ceramic precursors to a hydroxyl group or oxygen-containing polar functional group on the surface of the base material, and characterized in that to improve the adhesion between the retention and functional film hydrophilicity of the substrate surface in Rukoto is chemically changed to the ceramic thin film at a low temperature of around room temperature to remove the organic components by Rukoto be oxidized Highly hydrophilic thin film.
(2) The highly hydrophilic thin film as described in (1) above, wherein the substrate is composed of one or more selected from metals, ceramics, glass and plastics.
(3) A method for producing a highly hydrophilic thin film as described in (1) or (2 ) above, wherein a ceramic precursor of an organosilane compound or an organometallic compound is bonded to a hydroxyl group or oxygen-containing polar functional group on the surface of a substrate. body attached was more than one type selected from among the film is formed, and forming a ceramic film at a low temperature of around room temperature to remove the organic components by Rukoto to photooxidation the membrane high A method for producing a hydrophilic thin film.
(4) The film thickness is 0.5 to 0.5 by reacting one or more selected from a hydroxyl group on the substrate surface or an oxygen-containing polar functional group with an organic silane compound or a ceramic precursor of an organometallic compound. The method for producing a highly hydrophilic thin film as described in (3) above, wherein a 300 nm film is formed.
(5) One or more types selected from the organosilane compounds and organometallic compound ceramic precursors are adhered to the surface of the base material via a gas phase. A method for producing a hydrophilic thin film.
(6) The highly hydrophilic property as described in (3) above, wherein the organosilane compound or organometallic compound ceramic precursor adhered to the substrate is a material that transmits ultraviolet rays, electron beams, and electromagnetic waves. Thin film manufacturing method.
(7) UV, electron beam, and irradiating one or more selected from among the electromagnetic waves, the organic silane compound, a film of ceramic precursor organometallic compound and the organic component is removed by Rukoto to photooxidation, ceramic thin film The method for producing a highly hydrophilic thin film as described in (3) above, wherein the method is chemically changed.
(8) A highly hydrophilic member, wherein the highly hydrophilic thin film according to (1) is formed on a surface thereof.
(9) A highly functional member, wherein an appropriate functional film is formed on a highly hydrophilic member formed on the surface of the highly hydrophilic thin film according to (8).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the surface of various substrates is hydrophilized in advance with plasma, ultraviolet rays, ozone, etc., and then one or more kinds of organosilane compound and organometallic compound ceramic precursors are formed on the surface of the treated substrate. After depositing from the gas phase, a film with a thickness of 0.5 to 500 nm is formed, and then irradiation with plasma or ultraviolet rays removes carbon and other impurities from the film, and the ceramic thin film is chemically treated. It has the greatest feature in that, by changing, it is possible to improve the retention of the hydrophilic performance of the substrate surface and to significantly improve the adhesion between the treated substrate surface and various functional films.
[0008]
In the present invention, any appropriate material such as metal, ceramics, glass, and plastic can be used as the substrate. As the shape of these base materials, a base material having an arbitrary shape such as a plate shape, a powder shape, or a tube shape can be used. The surface is hydrophilized by previously removing organic substances adhering to the substrate surface with oxygen plasma, vacuum ultraviolet light, ozone, or the like. In this case, vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm or less is preferably used, but is not limited thereto.
Specific examples of the substrate to which the present invention is suitably applied include plastic substrates that are inferior in heat resistance and wear resistance used in the above-described various members, and more fine and complex shaped substrates. The
[0009]
In the present invention, subsequently, a film is formed on the surface of the substrate by reacting the hydroxyl group or oxygen-containing polar functional group with one or more selected from organic silane compounds and ceramic precursors of organometallic compounds. Form. Although the reaction method is not particularly limited, it is preferable to use a gas phase method that does not require an expensive reaction apparatus, a long processing time, and a high processing temperature and can be processed with a small amount of raw materials. Adhering via the gas phase means vaporizing the liquid raw material at a predetermined temperature and physically or chemically adsorbing the vaporized raw material molecules on the substrate surface. In particular, when processing to a plastic substrate, for example, the processing temperature is preferably 80 ° C. and the processing time is preferably 3 hours. The film thickness of the treatment film can be arbitrarily controlled from 0.5 to 500 nm depending on the treatment time, but the film thickness is preferably 0.5 to 300 nm or less. This is because when the film thickness exceeds 300 nm, the efficiency of chemical change to the ceramic thin film is reduced. The film is photooxidized and / or three-dimensionally cross-linked to remove organic components and chemically change to a ceramic thin film.
[0010]
Here, photooxidation means that vacuum ultraviolet light is absorbed by oxygen molecules in the atmosphere to form atomic oxygen. Since this atomic oxygen has a very strong oxidizing power, it oxidizes organic substances and removes them as volatile substances such as CO and CO 2 . That is, after the film is formed, the surface is treated with oxygen plasma, ultraviolet rays, electron beams, vacuum ultraviolet rays, X-rays, gamma rays, corona discharge, or the like to chemically change into a ceramic thin film. Here, the chemical change to a ceramic thin film means that the adsorption film is composed of a ceramic source and an organic substance. Therefore, by utilizing the above-mentioned atomic oxygen, the organic substance is photodecomposed and oxidized to form an organic film. -It means converting from an inorganic composite thin film to a ceramic thin film. In this case, preferably, vacuum ultraviolet light or an electron beam having a wavelength of 172 nm or less is used. Since these do not contain infrared rays, they can be processed at room temperature to 40 ° C. For example, when using vacuum ultraviolet light, it is desirable to process for 10 minutes or more under 10-1000 Pa. This is because, under atmospheric pressure, vacuum ultraviolet light is absorbed by oxygen molecules in the atmosphere, so that the processing time is longer than that in vacuum processing.
[0011]
By forming a ceramic thin film having a thickness of 300 nm or less on the surface of the substrate by the above method, the hydrophilic performance of the treated substrate, particularly a plastic substrate, is maintained for a long period of time, and the adhesion with various functional films is improved. The effect is obtained. This phenomenon appears only when the ceramic precursor or the like attached to the substrate surface is chemically changed into a ceramic thin film using ultraviolet rays or the like.
The organosilane compound or organometallic compound ceramic precursor used in forming the ceramic thin film is preferably liquid and has a high vapor pressure.
As the organosilane compound of the ceramic precursor used in the present invention, for example, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) dimethylchlorosilane, (trideca) as an organosilane having a fluorocarbon chain Fluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) methyldichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro Octyl) triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) dimethylchlorosilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldichlorosilane, (heptadecafluoro- 1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, (hept Decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane and the like, and examples of the organic silane having a long chain alkyl group include n-octadecyl triethoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n Examples include -octadecyl methoxydichlorosilane, n-octadecyl methyldichlorosilane, n-octadecyl methyldiethoxysilane, nonyltrichlorosilane, n-octadecyldimethyl chlorosilane, n-octadecyldimethyl methoxysilane and the like.
Next, as the organometallic compound of the ceramic precursor, n-butyltrichlorotin, butylchlorodihydroxytin, di-t-butyldichlorotin, dimethyldichlorotin, methyltrichlorotin, aluminum (III) n-butoxide, aluminum ( III) s-butoxide, aluminum (III) ethoxide, aluminum (III) isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium chloride triisopropoxide, titanium ethoxide, titanium isobutoxide, titanium isopropoxide, etc. The
[0012]
The three-dimensional crosslinking means forming a network structure by cross-linking between molecules.
By using the method of the present invention, it is possible to improve the durability of the hydrophilic performance on the surface of the plastic substrate and to significantly improve the adhesion between the treated substrate surface and various functional films.
The reason why the above treated substrate can maintain hydrophilicity for a long time is that the ceramic thin film is formed near room temperature, so the dehydration condensation reaction between hydrophilic hydroxyl groups is difficult to proceed, and there are enough hydroxyl groups in the film. Therefore, it is presumed that the hydrophilic sustainability appears due to the chemical effect of improving water absorption. Similarly, since the hydroxyl group has high reactivity and becomes a binding site, it is considered that the hydrophilic sustainability appears due to a chemical effect that adhesion to various functional films is improved.
[0013]
According to the present invention, a highly hydrophilic member can be produced by forming the highly hydrophilic thin film on the surface of an appropriate member. In this case, it is possible to form the thin film on the surface of a member that has been processed into a predetermined shape in advance depending on the type of the member, or to manufacture the member by processing the material formed on the surface into a predetermined shape. It is also possible to do. In the present invention, various functional films can be formed on the surfaces of these members. Examples of the highly hydrophilic member of the present invention include plastic contact lenses, catheters, optical lenses, helmet shields, mirrors, door mirrors, anti-fogging films, etc., on which the above highly hydrophilic thin film is formed. Is not to be done.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the following examples show preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the examples.
Example 1
An acrylic substrate (Delagrass A (Registered), manufactured by Asahi Kasei) is exposed to vacuum ultraviolet light with a wavelength of 172 nm under atmospheric pressure for 30 minutes, and tetraethyl orthosilicate (C 2 H 5 O) 4 is applied to the surface of the substrate. Tetraethyl orthosilicate was chemically adsorbed from the vapor phase using Si (made by Wako) vapor. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 1 hour. The sample surface was again irradiated with vacuum ultraviolet light at 1000 Pa for 30 minutes using the same light source. After holding this sample in pure water for a certain period, the change with time of the water droplet contact angle was measured. The result is shown in FIG.
[0015]
Example 2
1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane on a polystyrene substrate (OPS sheet # 3000 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) exposed to a vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm for 20 minutes under 1000 Pa to make it hydrophilic. 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was physically adsorbed from the vapor phase using vapor of C 4 H 16 O 4 Si 4 (manufactured by Azmax). The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 3 hours. The sample surface was again irradiated with vacuum ultraviolet light at 1000 Pa for 30 minutes using the same light source. After holding this sample in pure water for a certain period, the change with time of the water droplet contact angle was measured. The result is shown in FIG.
[0016]
Example 3
Fluorinated alkylsilane CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 having a long fluorocarbon chain CF 3 (CF 2 ) 7 — on the surface of the base material of Example 1 from the gas phase. A thin film made of KBM7803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was formed. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 8 hours. This sample was subjected to an abrasion test using a nanoindenter (load: 6 μN, number of scans: 5 times, scan area: 1 μm 2 ). The result is shown in FIG.
[0017]
Example 4
Fluorinated alkylsilane CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (Shin-Etsu) having a long-chain fluorocarbon chain CF 3 (CF 2 ) 7 — on the surface of the base material of Example 2 A thin film made of Chemical, KBM7803) was formed. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 8 hours. This sample was subjected to an abrasion test using a nanoindenter (load: 6 μN, number of scans: 5 times, scan area: 1 μm 2 ). The result is shown in FIG.
[0018]
Comparative Example 1
An acrylic substrate (manufactured by Asahi Kasei, Delaglass A (Registered)) was hydrophilized by exposure to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm under atmospheric pressure for 30 minutes. After holding this sample in pure water for a certain period, the water droplet contact angle was measured. The result is shown in FIG.
[0019]
Comparative Example 2
A polystyrene substrate (OPS sheet # 3000, manufactured by Asahi Kasei) was hydrophilized by exposing it to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm under 1000 Pa for 20 minutes. After holding this sample in pure water for a certain period, the water droplet contact angle was measured. The result is shown in FIG.
[0020]
Comparative Example 3
Fluoroalkylsilane CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (having a long-chain fluorocarbon chain CF 3 (CF 2 ) 7 — from the gas phase as the base material of Comparative Example 1 A thin film made of Shin-Etsu Chemical, KBM7803) was formed. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 8 hours. This sample was subjected to an abrasion test using a nanoindenter (load: 6 μN, number of scans: 5 times, scan area: 1 μm 2 ). The result is shown in FIG.
[0021]
Comparative Example 4
From the gas phase, the fluoroalkylsilane CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (having a long-chain fluorocarbon chain CF 3 (CF 2 ) 7 — A thin film made of Shin-Etsu Chemical, KBM7803) was formed. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 8 hours. This sample was subjected to an abrasion test using a nanoindenter (load: 6 μN, number of scans: 5 times, scan area: 1 μm 2 ). The result is shown in FIG.
[0022]
When the hydrophilicity retention property and the adhesion with the functional film of the samples prepared in the above four examples and comparative examples are relatively evaluated, the retention property of the hydrophilic property after being left in pure water is acrylic. In the case of a base material, Comparative Example 1 << Example 1, in the case of a polystyrene base material, Comparative Example 2 << Example 2 is obtained, and the acrylic film made hydrophilic by vacuum ultraviolet irradiation, the acrylic film on which a ceramic thin film is formed rather than the polystyrene base material, The polystyrene base was superior in hydrophilic retention. Further, the wear resistance performance of the base material on which the functional film is formed is Comparative Example 3 << Example 3 in the case of the acrylic base material, and Comparative Example 4 << Example 4 in the case of the polystyrene base material. Rather than forming an organic molecular film directly on a hydrophilic acrylic / polystyrene substrate, the amount of wear is less when an acrylic / polystyrene substrate with a ceramic thin film is formed on the same organic molecular film. From this, it was found that the adhesion between the substrate and the organic molecular film was excellent.
[0023]
Example 5
(Production of highly hydrophilic member)
A ceramic thin film was formed on the surface of a base material previously processed into a predetermined shape by the methods of Examples 1 and 2 to produce a highly hydrophilic member having excellent hydrophilicity. Furthermore, a functional thin film was formed on the surface of the highly hydrophilic member by the methods of Examples 3 and 4 to produce a highly functional member.
[0024]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention is a material composed of a base material and a ceramic thin film formed on the surface of the base material, and the base material is made of any material such as metal, ceramics, glass, and plastic. The film thickness is composed of 300 nm or less, and can maintain the hydrophilic performance for a long period of time, and has a high hydrophilicity with excellent adhesion to the functional film formed on the substrate. The present invention relates to a thin film, a production method thereof, and a highly hydrophilic member having the thin film formed on the surface. According to the present invention, 1) a novel base material capable of maintaining high hydrophilicity for a long period of time can be provided. Excellent adhesion can be imparted to the substrate surface at the interface with a functional film such as a coating film, an organic molecular film, or a ceramic film. 3) Since a gas phase reaction is used, Processes that use organic solvents Less impact on the environment than 4) No strong solvent such as alkali is used, so there is less damage to the plastic substrate. 5) The process is simple and uses light and electron beams. It is possible to produce a substrate capable of maintaining excellent hydrophilicity for a long period of time by an energy saving process capable of low temperature treatment. 6) Various high hydrophilicity formed by forming the above highly hydrophilic thin film on the surface. It is possible to provide special effects such as providing a sex member.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a change with time of a water droplet contact angle of a base material after holding an acrylic base material according to an example and a comparative example in pure water for a predetermined time.
FIG. 2 shows a change with time of a water droplet contact angle of a base material after holding a polystyrene base material according to an example and a comparative example in pure water for a predetermined time.
FIG. 3 shows the difference in wear resistance of organic molecular films formed on acrylic substrates according to examples and comparative examples.
FIG. 4 shows the difference in wear resistance of organic molecular films formed on polystyrene substrates according to examples and comparative examples.
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