JP4128027B2 - Ordered structure of polymer grafted fine particles - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、高分子グラフト微粒子の秩序構造体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、フォトニクス結晶等の光機能材料や医療用材料等の新しいナノ機能性材料の創製として有用な、高分子グラフト微粒子の秩序構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
表面グラフト重合は、ｎｍからμｍオーダーのグラフト層を形成させることが可能であり、また、重合するモノマーの種類を変えることにより多様な表面特性を付与できることから広く行われている表面改質法の一つである。特に、材料表面に導入された重合開始基を用いる場合、高い密度でのグラフト化が期待できる。そして、この表面グラフト重合においては、従来では、表面特性と深く関わるグラフト鎖の分子量、分子量分布およびグラフト密度（グラフト鎖の表面密度）を制御することは困難な状況にあったが、この出願の発明者らは、リビングラジカル重合の簡便性と原理的単純性に着目し、表面グラフト重合への応用の可能性をいち早く見出し、表面開始によるリビング・グラフト重合の検討に着手した。リビングラジカル重合は、ラジカル重合によって分子量分布が狹く、しかも構造の明確な高分子を簡便に合成し得るものとして近年世界的に注目されている重合法で、適用可能なモノマー種が広範であることや操作が簡便であることなど、他のリビング重合系にはない利点を有しているからである。そして、この重合法の適応により発明者らは、鎖長および鎖長分布の制御された高分子鎖を従来になく高い密度でグラフトすることに成功し、さらに、隣接グラフト鎖間の立体反発によりグラフト鎖はほぼ伸びきった形態をとり、文字通りのポリマーブラシを形成することを明らかにした（特願平１０−６５６８４）。その結果、この方法は、異方性の高い均一性に優れた超薄膜を形成し得る新しい表面修飾法として期待されるに至っている。
【０００３】
このような知見はこれまでに知られていない画期的なものであって、ナノ高分子構造の新しい技術の展開を可能とするものであるが、発明者らは、さらにこの技術をベースとして、二次元的（膜面方向）にも三次元的（膜厚方向）にも構造がナノスケールで制御され、熱的にも力学的にも安定で均一性に優れた超薄膜を形成可能とし、それによって、たとえば外部刺激応答性の複合粒子や複合素子、多機能センサー等としての応用を可能とすることを課題としてきた。
【０００４】
この課題に対しての検討の過程において、発明者らは、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が別種のモノマーまたはオリゴマーとの共重合により膜厚方向に化学組成が多層構造化されていることを特徴とするナノ構造機能体や化学組成が傾斜構造化されていることを特徴とするナノ構造機能体をはじめとして、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層において、これを構成するグラフトポリマー鎖の重合開始部が、膜面方向で所定のパターンで不活性化されていることを特徴とするナノ構造機能体や、不活性されるグラフトポリマー鎖は、あらかじめ膜厚方向で異なるグラフト密度となるような膜面方向パターンを有していることを特徴とするナノ構造機能体、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖がその側鎖の反応性基の改変または化学修飾により機能団が導入されていることを特徴とするナノ構造機能体を実現してきている（特願２０００−３８４４９３）。
【０００５】
そこで、発明者は、以上のとおりのこれまでの発明者らによる検討の結果をも踏まえ、これまで実現されていなかった、高分子グラフト微粒子の群によって構成される新しい秩序構造体を提供することをこの出願の発明の課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、リビングラジカル重合法により表面に高分子グラフト鎖層が配設された粒径１００ｎｍ以下の微粒子が高分子グラフト鎖層を介してLangmuir Blodget （ＬＢ）法により２次元に配列されて膜状の秩序構造体を形成していることを特徴とする高分子グラフト微粒子の秩序構造体を提供する。
【０００７】
第２には、高分子グラフト鎖がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり、微粒子が金（Ａｕ）であることを特徴とする前記の高分子グラフト微粒子の秩序構造体を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
まず、この出願の発明のいずれにおいても、グラフト重合により表面に高分子グラフト鎖層が配設された微粒子が前提とされている。この高分子グラフト鎖層の形成については、すでに発明者らが技術的に確立した、リビングラジカル重合法（ＬＲＰ法）による表面グラフト重合法が採用される。この方法によって、鎖長と鎖長分布が規制された高分子鎖を従来にない高い表面密度で微粒子表面に成長させることが可能とされ、その高いグラフト密度のため、隣接鎖間の立体反発によりグラフト鎖は表面に垂直な方向にほぼ伸びきった状態に相応する膜厚を与え、真の意味での“ポリマーブラシ”状態が実現されることになる。このことによって、比較的低密度なグラフト膜には認められない特異な力学的特性、特に圧縮に対する強い反発力を示すことになる。
【００１２】
微粒子表面への以上のような高分子グラフト鎖層の形成のための表面グラフト重合においては、この出願の発明者らによる前記の特許出願や報告に従って、鎖長および鎖長分布の制御と、グラフト密度の制御を行うことができるが、その概要を説明すると以下のとおりである。
【００１３】
すなわち、まず、開始剤としての化合物を、Langmuir Blodget（ＬＢ）法、あるいは化学吸着法により微粒子表面に固定する。そして、微粒子の表面に固定していない開始剤化合物の共存下に、リビングラジカル・グラフト重合を行う。これによって、グラフト密度を一定に保持しつつグラフト重合を進行させることができる。つまり、グラフト量はグラフト鎖のＭn（数平均分子量）に比例して増大させることができ、重合をリビング的に進行させ、全てのグラフト鎖をほぼ均等に成長させることができる。隣接グラフト鎖間の立体障害が軽減されているのである。
【００１４】
開始剤としての化合物については、対象とする微粒子との親和結合性等を考慮して選択することができる。特に、この出願の発明においては、微粒子として、ナノスケールのもの、つまりナノ粒子を対象とすることができ、たとえば１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のナノ粒子として金（Ａｕ）ナノ粒子を対象とする場合には、金ナノ粒子の表面に固定する開始剤としては、次式
【００１５】
【化１】
のジスルフィド化合物を、またフリーな（固定されていない）状態の開始剤としては、２−ブロモイソ酪酸エチル等を用いること等が好適な態様として考慮されることになる。
【００１７】
たとえば以上のようにして高密度な高分子グラフト鎖層を表面に配設した微粒子について、この出願の発明では、その複数のものの群からなる２次元または３次元の配列による秩序構造を提供する。
【００１８】
この構造は、上記のとおりの特徴のある高分子グラフト鎖層を有する微粒子においては、グラフト鎖の高密度性と狹い鎖長分布を反映し、微粒子間に均等な反発力が作用する結果、微粒子は特異な秩序構造をとって存在することになる。
【００１９】
この特異な秩序構造は、粒径がナノサイズの微粒子の秩序構造として特に重要である。これはバルクとも、粒子単体とも本質的に異なることから、新規な機能性材料としての技術的展開が期待されることになる。
【００２０】
この出願の発明が提供する２次元または３次元の秩序構造については、各種の方法によって形成することができる。たとえば、高分子グラフト鎖層を配設したナノ粒子を、ＬＢ法等によって超薄膜として、たとえば単粒子膜として配列させることや、これを多層に構成すること、あるいは、キャスト法によってフィルム状に展開させ、キャスト溶媒の蒸発によって自発的に秩序配列を形成すること等が可能とされる。
【００２１】
もちろん、この出願の発明においては、高分子グラフト鎖層を有する微粒子の複数のものからなる秩序構造体は、固体状態として存在するものだけでなく、溶媒などの媒体中に存在するものであってもよい。
【００２２】
そして、この出願の秩序構造体においては、高分子グラフト鎖が別の高分子グラフト膜と化学結合されていてもよい。たとえば、前記のリビング重合において、架橋性モノマーを用いてブロック共重合体をグラフトし、導入した架橋性基を反応させることで化学結合を生じさせ、このことによって、より安定性の高い高分子・粒子複合体としての秩序構造が創成されることになる。
【００２３】
また、この出願の発明においては、微粒子が除去されて中空粒子構造体が構成されていることを特徴とする高分子グラフト微粒子の秩序構造体も提供される。たとえば、金ナノ粒子による秩序構造体の場合には、ＫＣＮ／Ｋ3Ｆｅ(ＣＮ)3混合液やＩ2溶液等の化学的手段、あるいは低温プラズマ照射のような物理的手段によって、金ナノ粒子のみを選択的に除去し、中空ナノ粒子構造体を形成することができる。この際には、グラフト鎖に架橋性モノマーを導入し、金ナノ粒子に除去後においても秩序構造が確実に保持できるようにすることが望ましい。また、たとえば、金ナノ粒子の秩序配列を有するキャストフィルムから金ナノ粒子のみを取り除くことで、高分子孔質薄膜とすることもできる。金ナノ粒子の粒径は、たとえば数ナノメートルから数十ナノメートルまで制御できるので、各種の孔径のナノポア膜が形成されることになる。
【００２４】
この出願の発明の秩序構造体においては、微粒子の種類、その粒径については各種とすることができる。より特徴的なものとしては、この微粒子は１００ｎｍ以下の径、さらには５０ｎｍ以下の径ナノ粒子であって、光機能、医用機能、触媒機能等の有用性が期待されるＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等の貴金属や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属、それらの酸化物や窒化物等の無機物、あるいは有機体であるものが例示される。前記例示の金ナノ粒子はその代表例として挙げられるものである。また、グラフト鎖を構成するポリマーもラジカル重合可能な各種のモノマーによって構成することができる。たとえばＭＭＡ（メチルメタクリレート）、スチレン、酢酸ビニル等が例示される。
【００２５】
そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２６】
【実施例】
＜１＞ リビングラジカル重合の開始基を有する金ナノ粒子の合成
沸騰した純水（１５００ｍＬ）の中に、純水（２０ｍＬ）に溶解したクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4，２２０ｍｇ）を加えて激しく攪拌した。そこへ、純水（２０ｍＬ）に溶解したクエン酸ナトリウム（７５０ｍｇ）を加えた。５分間激しく攪拌した後、反応液を氷水で冷やし、その中へテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解した次式のジスルフィド開始剤（１．７０ｍｇ）を加え、１２時間室温で攪拌した。生成した金ナノ粒子を、遠心機により回収し、メタノール水＝１：１の混合液、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合液で洗浄した後、風乾した（収量、１００ｍｇ）。
【００２７】
【化２】
＜２＞ 金ナノ粒子存在下におけるリビングラジカル重合
開始剤を表面に有する金ナノ粒子（１００ｍｇ）、遊離開始剤２−ブロモイソ酪酸エチル（６４ｍｇ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、１０ｇ）、スパルテイン（２４０ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（９．４ｇ）の混合液を、ＣｕＢｒ（７１ｍｇ）の入ったガラス管の中に加え、その溶液を凍結融解法により脱気し、封管した。重合は、４０度で所定時間行った。
【００２９】
重合終了後、アセトン／水系を用いた沈殿分別法により、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）がグラフトされた金ナノ粒子を回収した。
＜３＞ 金ナノ粒子表面のグラフトポリマーの分析
ＰＭＭＡがグラフトされた金ナノ粒子（２０ｍｇ）を、ヨウ素のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／ｍＬ、２ｍＬ）に溶解し、１２時間攪拌することにより、グラフトポリマーを金ナノ粒子表面から切断した。切断されたポリマーの分析を、ゲル濾過クロマトグラフィーにより行った。これにより、たとえば次の結果を得た。
【００３０】
金ナノ粒子１（重合時間、３時間）
グラフトポリマーの数平均分子量＝１２０００
グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．２４
金ナノ粒子２（重合時間、１５時間）
グラフトポリマーの数平均分子量＝２２０００
グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．３０
また、生成された金ナノ粒子（平均粒体２．７ｎｍ）表面でのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合結果を図１に例示した。ヨウ素処理により金ナノ粒子表面から回収したグラフトポリマーの数平均分子量（Ｍn）は、重合率とともに増加し、分子量分布指数（Ｍn／Ｍn）は、いずれも比較的小さい値を示していることから、構造の制御されたＰＭＭＡが金ナノ粒子表面にグラフトされたことがわかる。この場合には、Ｍnおよび元素分析により測定したグラフト量から、グラフト密度は約０．３ chains/nm2と見積もられた。
＜４＞ 金ナノ粒子を用いた水面単分子膜の調製
ＰＭＭＡ・金ナノ粒子複合体のベンゼン溶液（０．０１ｗｔ％）または開始基を有する金ナノ粒子のテトラヒドロフラン／クロロホルム＝１／１混合液（（０．０１ｗｔ％）をＰＴＦＥフィルター（０．４５μｍ）を通して精製し、その溶液をＬＢ膜作成用トラフ内の水面に展開した。水面膜を圧縮し、表面圧が２５ｍＮ／ｍになったところで、透過型電子顕微鏡用グリットまたはマイカ表面に単分子膜を移行させ、固体表面に超薄膜を作成した。得られた超薄膜の透過型電子顕微鏡および原子間力顕微鏡観察を行った。
【００３１】
その結果を図２および図３に示した。
【００３２】
高分子グラフト鎖層を有する金ナノ粒子群による秩序構造体の形成が確認された。
【００３３】
【発明の効果】
この出願の発明によって、これまで実現されていなかった、複数の高分子グラフト微粒子によって構成される、機能性材料として有用な新しいナノ配列構造等の秩序構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金ナノ粒子表面でのＭＭＡの重合結果を示した図である。
【図２】金ナノ粒子含有超薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。各々、次の場合のものを示している。（ａ）開始基を有する金ナノ粒子の超薄膜。（ｂ）金ナノ粒子１（グラフトポリマーの数平均分子量＝１２０００、グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．２４）から作成した超薄膜。（ｃ）金ナノ粒子２（グラフトポリマーの数平均分子量＝２２０００、グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．３０）から作成した超薄膜。
【図３】金ナノ粒子含有超薄膜の原子間力顕微鏡写真である。次の場合のものを示している。すなわち、金ナノ粒子２（グラフトポリマーの数平均分子量＝２２０００、グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．３０）から作成した超薄膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to an ordered structure of polymer graft fine particles. More specifically, the invention of this application relates to an ordered structure of polymer graft microparticles that is useful for the creation of new nanofunctional materials such as optical functional materials such as photonic crystals and medical materials.
[0002]
[Prior art and problems of the invention]
Surface graft polymerization is capable of forming a graft layer of the order of nm to μm, and it is possible to provide various surface characteristics by changing the type of monomer to be polymerized. One. In particular, when a polymerization initiating group introduced on the material surface is used, grafting at a high density can be expected. In this surface graft polymerization, conventionally, it has been difficult to control the molecular weight, molecular weight distribution and graft density (graft chain surface density) of the graft chain, which are closely related to the surface characteristics. The inventors focused on the simplicity and principle simplicity of living radical polymerization, and quickly found out the possibility of application to surface graft polymerization, and began studying living graft polymerization by surface initiation. Living radical polymerization is a polymerization method that has attracted attention worldwide as it has a wide molecular weight distribution by radical polymerization and can easily synthesize polymers with a clear structure, and has a wide range of applicable monomer types. This is because it has advantages not found in other living polymerization systems, such as ease of operation and operation. Through the application of this polymerization method, the inventors succeeded in grafting a polymer chain with a controlled chain length and chain length distribution at a higher density than ever before, and further by steric repulsion between adjacent graft chains. It has been clarified that the graft chain is almost stretched to form a literal polymer brush (Japanese Patent Application No. 10-65684). As a result, this method has come to be expected as a new surface modification method capable of forming an ultrathin film with high uniformity and high anisotropy.
[0003]
Such knowledge is an epoch-making thing that has not been known so far, and enables the development of new technologies for nanopolymer structures. The structure is controlled at the nanoscale in both two-dimensional (film surface direction) and three-dimensional (film thickness direction), making it possible to form ultra-thin films that are both thermally and mechanically stable and excellent in uniformity. Thus, it has been an object to enable application as, for example, composite particles, composite elements, multi-functional sensors, etc. that are responsive to external stimuli.
[0004]
In the course of studying this problem, the inventors chemically processed the graft polymer chain constituting the graft polymer layer disposed on the surface of the substrate by graft polymerization in the film thickness direction by copolymerization with another monomer or oligomer. Grafts placed on the surface of the substrate by graft polymerization, including nanostructure functional bodies characterized by a multilayer structure and nanostructure functional bodies characterized by a gradient chemical composition In the polymer layer, the nanostructure functional body characterized in that the polymerization start part of the graft polymer chain constituting the polymer layer is inactivated in a predetermined pattern in the film surface direction, and the inactivated graft polymer chain is The nanostructure functional body and graph have a film surface direction pattern that has different graft densities in the film thickness direction in advance. Realized a nanostructured functional body in which the graft polymer chain constituting the graft polymer layer disposed on the substrate surface by polymerization is functional groups introduced by modification or chemical modification of the reactive group of the side chain (Japanese Patent Application No. 2000-384493).
[0005]
Therefore, the inventor provides a new ordered structure composed of a group of polymer grafted fine particles, which has not been realized so far, based on the results of the studies by the inventors as described above. Is the subject of the invention of this application.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of this application is as follows. First, fine particles having a particle size of 100 nm or less having a polymer graft chain layer disposed on the surface by a living radical polymerization method are used to form a polymer graft chain layer. An ordered structure of polymer grafted fine particles characterized in that a film-like ordered structure is formed by two-dimensional arrangement by the Langmuir Blodget (LB) method .
[0007]
Second, there is provided an ordered structure of the polymer graft fine particles, wherein the polymer graft chains are polymethyl methacrylate (PMMA) and the fine particles are gold (Au) .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0011]
First, in any of the inventions of this application, fine particles having a polymer graft chain layer disposed on the surface by graft polymerization are assumed. For the formation of the polymer graft chain layer, a surface graft polymerization method based on a living radical polymerization method (LRP method) already technically established by the inventors is employed. By this method, it is possible to grow a polymer chain with a regulated chain length and chain length distribution on the surface of the fine particle with a high surface density unprecedented. Due to its high graft density, steric repulsion between adjacent chains The graft chain gives a film thickness corresponding to a state in which the graft chain is almost extended in a direction perpendicular to the surface, and a true “polymer brush” state is realized. As a result, unique mechanical properties that are not observed in a relatively low-density graft membrane, particularly a strong repulsive force against compression, are exhibited.
[0012]
In the surface graft polymerization for forming the polymer graft chain layer as described above on the surface of the fine particles, the control of the chain length and the chain length distribution, the grafting according to the above-mentioned patent application and report by the inventors of this application, The density can be controlled. The outline of the control is as follows.
[0013]
That is, first, a compound as an initiator is fixed to the surface of the fine particles by the Langmuir Blodget (LB) method or the chemical adsorption method. Then, living radical graft polymerization is performed in the presence of an initiator compound not fixed to the surface of the fine particles. As a result, the graft polymerization can proceed while maintaining the graft density constant. In other words, the graft amount can be increased in proportion to M n (number average molecular weight) of the graft chain, and the polymerization can proceed in a living manner, so that all the graft chains can be grown almost uniformly. The steric hindrance between adjacent graft chains is reduced.
[0014]
The compound as the initiator can be selected in consideration of affinity binding with the target fine particles. In particular, in the invention of this application, nano-scale particles, that is, nanoparticles can be targeted as the fine particles. For example, gold (Au) nanoparticles are targeted as nanoparticles of 100 nm or less, and even 50 nm or less. In this case, the initiator fixed on the surface of the gold nanoparticle has the following formula:
[Chemical 1]
As the disulfide compound, and as an initiator in a free (non-fixed) state, use of ethyl 2-bromoisobutyrate or the like is considered as a preferred embodiment.
[0017]
For example, with respect to the fine particles having a high-density polymer graft chain layer disposed on the surface as described above, the invention of this application provides an ordered structure based on a two-dimensional or three-dimensional arrangement consisting of a plurality of groups.
[0018]
This structure reflects the high density of graft chains and the long chain length distribution in the fine particles having the characteristic polymer graft chain layer as described above, and as a result of the uniform repulsive force acting between the fine particles, Fine particles exist in a unique ordered structure.
[0019]
This unique ordered structure is particularly important as the ordered structure of fine particles having a nano particle size. Since this is essentially different from bulk and single particles, technical development as a new functional material is expected.
[0020]
The two-dimensional or three-dimensional ordered structure provided by the invention of this application can be formed by various methods. For example, nanoparticles with a polymer graft chain layer arranged as an ultra-thin film by the LB method, for example, as a single particle film, or composed of multiple layers, or developed into a film by a casting method It is possible to form an ordered array spontaneously by evaporation of the casting solvent.
[0021]
Of course, in the invention of this application, the ordered structure composed of a plurality of fine particles having a polymer graft chain layer is present not only in a solid state but also in a medium such as a solvent. Also good.
[0022]
In the ordered structure of this application, the polymer graft chain may be chemically bonded to another polymer graft film. For example, in the above-mentioned living polymerization, a block copolymer is grafted using a crosslinkable monomer, and a chemical bond is generated by reacting the introduced crosslinkable group. An ordered structure as a particle composite will be created.
[0023]
In addition, the invention of this application also provides an ordered structure of polymer graft fine particles, in which fine particles are removed to form a hollow particle structure. For example, in the case of an ordered structure of gold nanoparticles, the gold nanoparticles may be obtained by chemical means such as KCN / K 3 Fe (CN) 3 mixed solution or I 2 solution, or physical means such as low-temperature plasma irradiation. It is possible to selectively remove only and form a hollow nanoparticle structure. In this case, it is desirable to introduce a crosslinkable monomer into the graft chain so that the ordered structure can be reliably maintained even after removal into the gold nanoparticles. For example, a polymer porous thin film can be obtained by removing only gold nanoparticles from a cast film having an ordered arrangement of gold nanoparticles. Since the particle size of the gold nanoparticles can be controlled, for example, from several nanometers to several tens of nanometers, nanopore films having various pore diameters are formed.
[0024]
In the ordered structure of the invention of this application, the kind of fine particles and the particle diameter thereof can be various. More specifically, the fine particles are nanoparticles having a diameter of 100 nm or less, and further 50 nm or less, and Au (gold), Ag, which are expected to be useful for optical functions, medical functions, catalytic functions, and the like. (Silver), noble metals such as Pt (platinum), Pd (palladium), Ti, Zr, Ta, Sn, Zn, Cu, V, Sb, In, Hf, Y, Ce, Sc, La, Eu, Ni, Examples thereof include transition metals such as Co and Fe, inorganic substances such as oxides and nitrides thereof, and organic substances. The exemplified gold nanoparticles are listed as typical examples. The polymer constituting the graft chain can also be constituted by various monomers capable of radical polymerization. For example, MMA (methyl methacrylate), styrene, vinyl acetate and the like are exemplified.
[0025]
Then, an Example is shown below and invention of this application is demonstrated in detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
[0026]
【Example】
<1> Synthesis of Gold Nanoparticles Having Living Radical Polymerization Initiating Group In boiling pure water (1500 mL), chloroauric acid (HAuCl 4 , 220 mg) dissolved in pure water (20 mL) was added and stirred vigorously. . Thereto was added sodium citrate (750 mg) dissolved in pure water (20 mL). After vigorously stirring for 5 minutes, the reaction solution was cooled with ice water, and a disulfide initiator of the following formula (1.70 mg) dissolved in tetrahydrofuran (500 mL) was added thereto, followed by stirring for 12 hours at room temperature. The produced gold nanoparticles were collected by a centrifuge, washed with a mixed solution of methanol water = 1: 1, and a mixed solution of hexane: ethyl acetate = 1: 1, and then air-dried (yield, 100 mg).
[0027]
[Chemical 2]
<2> Gold nanoparticles (100 mg) having a living radical polymerization initiator on the surface in the presence of gold nanoparticles, free initiator ethyl 2-bromoisobutyrate (64 mg), methyl methacrylate (MMA, 10 g), sparteine (240 mg) , Dimethylformamide (9.4 g) was added to a glass tube containing CuBr (71 mg), and the solution was degassed by freeze-thawing and sealed. The polymerization was carried out at 40 degrees for a predetermined time.
[0029]
After the completion of the polymerization, gold nanoparticles grafted with poly (methyl methacrylate) (PMMA) were recovered by precipitation fractionation using an acetone / water system.
<3> Analysis of graft polymer on gold nanoparticle surface The gold nanoparticle (20 mg) grafted with PMMA was dissolved in a dichloromethane solution of iodine (1 mg / mL, 2 mL) and stirred for 12 hours. Cut from the surface of the gold nanoparticles. Analysis of the cleaved polymer was performed by gel filtration chromatography. Thereby, for example, the following results were obtained.
[0030]
Gold nanoparticles 1 (polymerization time, 3 hours)
Number average molecular weight of graft polymer = 12000
Graft polymer molecular weight distribution index = 1.24
Gold nanoparticles 2 (polymerization time, 15 hours)
Number average molecular weight of graft polymer = 22000
Graft polymer molecular weight distribution index = 1.30
In addition, FIG. 1 illustrates the polymerization result of methyl methacrylate (MMA) on the surface of the generated gold nanoparticles (average particle size: 2.7 nm). The number average molecular weight (M n ) of the graft polymer recovered from the gold nanoparticle surface by the iodine treatment increases with the polymerization rate, and the molecular weight distribution index (M n / M n ) shows a relatively small value. From this, it can be seen that the structure-controlled PMMA was grafted onto the gold nanoparticle surface. In this case, the graft density was estimated to be about 0.3 chains / nm 2 from the graft amount measured by M n and elemental analysis.
<4> Preparation of a water surface monomolecular film using gold nanoparticles A benzene solution (0.01 wt%) of a PMMA / gold nanoparticle composite or a tetrahydrofuran / chloroform = 1/1 mixture of gold nanoparticles having an initiating group ( (0.01 wt%) was purified through a PTFE filter (0.45 μm), and the solution was spread on the water surface in the trough for LB film creation.When the water surface film was compressed and the surface pressure became 25 mN / m, A monomolecular film was transferred to the surface of a transmission electron microscope grit or mica, and an ultrathin film was formed on a solid surface.The obtained ultrathin film was observed with a transmission electron microscope and an atomic force microscope.
[0031]
The results are shown in FIG. 2 and FIG.
[0032]
Formation of an ordered structure was confirmed by a group of gold nanoparticles having a polymer graft chain layer.
[0033]
【The invention's effect】
According to the invention of this application, it is possible to provide an ordered structure such as a new nano-arranged structure useful as a functional material, which is composed of a plurality of polymer graft fine particles that has not been realized so far.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the results of MMA polymerization on the surface of gold nanoparticles.
FIG. 2 is a transmission electron micrograph of an ultrathin film containing gold nanoparticles. Each of the following cases is shown. (A) An ultrathin film of gold nanoparticles having an initiating group. (B) Ultrathin film prepared from gold nanoparticles 1 (number average molecular weight of graft polymer = 12000, molecular weight distribution index of graft polymer = 1.24). (C) An ultrathin film prepared from gold nanoparticles 2 (number average molecular weight of graft polymer = 22000, molecular weight distribution index of graft polymer = 1.30).
FIG. 3 is an atomic force micrograph of an ultrathin film containing gold nanoparticles. The following cases are shown. That is, an ultrathin film prepared from gold nanoparticles 2 (number average molecular weight of graft polymer = 22000, molecular weight distribution index of graft polymer = 1.30).
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