JPWO2005038080A1

JPWO2005038080A1 - ナノサイズヒータ付きノズルおよびその製造方法ならびに微小薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPWO2005038080A1
Application number: JP2005514857A
Authority: JP
Inventors: 成司秋田; 中山　喜萬; 喜萬中山
Original assignee: OSAKA FOUNDATION FOR TRADE AND INDUSTRY
Current assignee: OSAKA FOUNDATION FOR TRADE AND INDUSTRY
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2007-11-22
Also published as: US20080113086A1; WO2005038080A1; TW200524826A

Abstract

ナノサイズヒータ付きノズルは、原料ガスを基板Ｗに向けて局所的に供給するためのノズルと、ノズルの側面に設けられた一対の電極と、カーボンナノチューブ等からなるナノサイズヒータなどで構成され、ナノサイズヒータは、ノズルの開口部を横切るように各電極にそれぞれ接続され、通電によって原料ガスを加熱する。こうした構成によって、基板上の限定された領域において、局所的な成膜を容易に実現できる。

Description

本発明は、カーボンナノチューブ等のナノサイズ導電性材料を利用したナノサイズヒータ付きノズルおよびその製造方法ならびに微小薄膜の製造方法に関する。

集積回路等の電子デバイスや光デバイスを製造する際、基板上に種々の材料からなる薄膜を形成する手法として、蒸着やスパッタリング等の物理的成膜法またはＣＶＤ（化学気相成長）や熱分解法等の化学的成膜法などが利用されている。

こうした手法では、ａ）基板の表面全体に薄膜を成膜する工程、ｂ）薄膜上に微細パターンを有するマスク（レジスト）を形成する工程、ｃ）マスク開口を介して露出した薄膜の一部をエッチングで除去する工程、ｄ）使用したマスクを除去する工程、などを繰返し実施することによって、所望の薄膜デバイスを得ている。

なお、関連する先行技術（例えば特許文献１〜５）には、カーボンナノチューブに関する製造プロセスが開示されているが、いずれも本発明の技術分野と相違する。

特開２００２−２５５５２４号公報特開２００１−２５４８９７号公報特開２０００−２０３８２０号公報特開２０００−１６４１１２号公報特開平６−２８３１２９号公報

上述したように、従来のプロセスでは、基板全体で加熱、成膜あるいは除去等を実施しているため、基板上に形成された各種デバイスへ与えるダメージが極めて大きくなり、処理内容がある程度制約されることが多い。

また、局所的な領域に処理を施す場合でも、基板全体として工程設計を追加する必要があり、処理プロセスの増加によって製造コストも上昇してしまう。

本発明の目的は、基板上の限定された領域において、局所的な成膜を容易に実現できるナノサイズヒータ付きノズルおよびその製造方法ならびに微小薄膜の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係るナノサイズヒータ付きノズルは、原料ガスを基板に向けて局所的に供給するためのノズルと、
ノズルの開口部付近に設けられ、原料ガスを加熱するためのナノサイズヒータとを備えることを特徴とする。

本発明において、ナノサイズヒータは、カーボンナノチューブで形成されることが好ましい。

また本発明において、ノズルは、電気絶縁性材料で形成され、
ノズルの側面には、一対の電極が設けられ、
ナノサイズヒータは、ノズルの開口部を横切るように、各電極にそれぞれ接続されることが好ましい。

また本発明において、ノズルは、石英または耐熱ガラスで形成されることが好ましい。

また本発明において、電極は、１７００℃以上の融点を持つ材料で形成されることが好ましい。

また本発明に係る微小薄膜の製造方法は、上記ナノサイズヒータ付きノズルを、基板の表面付近に位置決めする工程と、
ナノサイズヒータ付きノズルを経由して、原料ガスを基板に向けて局所的に供給する工程と、
ナノサイズヒータを通電し、ノズル開口部付近で原料ガスを加熱する工程とを含むことを特徴とする。

また本発明に係るナノサイズヒータ付きノズルの製造方法は、電気絶縁性材料からなるチューブを部分加熱し、延伸によってテーパー状のノズルを形成する工程と、
該ノズルの側面に、一対の電極を形成する工程と、
ノズルの開口部を横切るように、各電極にナノサイズヒータを接続する工程とを含むことを特徴とする。

本発明において、ノズル側面に電極を形成した後、電極間に電流を流して、電極間の導通部分を蒸発させる工程を含むことが好ましい。

また本発明において、各電極にナノサイズヒータを接続した後、電極とナノサイズヒータの接続部分に電子線を照射する工程を含むことが好ましい。

本発明の一態様によれば、ノズルを用いて原料ガスを局所的に供給しながら、ノズルの開口部付近に設けられたナノサイズヒータを用いて原料ガスを加熱することによって、原料ガスの熱分解反応や化学反応が局部的に生じて、基板上の極めて小さい領域に薄膜を形成することができる。

また、ノズルに供給する原料ガスの種類を適宜変えることによって、所望の材料からなる薄膜を形成することができる。また、成膜時間を適宜変えることによって、所望の層厚を有する薄膜を形成することができる。さらに、ノズルの位置を適宜変えることによって、所望のパターンで薄膜を形成することができる。

従って、所望の層数や層材料、層厚を有する微小薄膜を所望のパターンで局所的に形成できることから、従来と比べて処理プロセスに伴う基板全体へのダメージを大幅に低減できるとともに、処理プロセスに必要な原料ガスやエネルギーを節約できる。

また、カーボンナノチューブは、金などの触媒反応がない限り、約１０^−５Ｐａの真空中で２４００Ｋ程度の温度で動作可能であり、不活性ガス中では大気圧下でのグラファイトの昇華温度３４００Ｋより以上の温度でも動作可能であり、空気中でも酸化を開始する約７００℃の温度までは安定している。また、カーボンナノチューブは、約１０^８Ａ／ｃｍという極めて大きな許容電流密度を有する。

従って、原料ガスを加熱するヒータとして、カーボンナノチューブを利用することによって、高温の局所加熱を容易に実現できる。

また、ノズルを、石英やガラスなどの電気絶縁性材料で形成し、ノズルの側面に一対の電極を設けて、ナノサイズヒータを各電極にそれぞれ接続することによって、簡単な構造でノズルとナノサイズヒータとを一体化できる。さらに、ナノサイズヒータをノズルの開口部を横切るように配置することによって、ノズルを通過した原料ガスを効率的に加熱できるため、原料ガスの利用効率が向上する。

特に、ノズルを石英や耐熱ガラスで形成することが好ましく、これにより耐熱性、強度、化学安定性に優れたノズルを実現できる。また、加工性も優れているため、所望の開口径、形状を有するノズルが容易に得られる。

また、電極は１７００℃以上の融点を持つ材料、例えば、白金Ｐｔ（融点１７７０℃）、タンタルＴａ（融点２９９０℃）、モリブデンＭｏ（融点２６２０℃）などで形成することが好ましく、これにより耐熱性、強度、化学安定性に優れたノズルを実現できる。

また本発明の他の態様によれば、こうしたナノサイズヒータ付きノズルを基板の表面付近に位置決めした後、ナノサイズヒータ付きノズルを経由して原料ガスを基板に向けて局所的に供給しながら、ナノサイズヒータの通電によってノズル開口部付近で原料ガスを加熱することによって、原料ガスの熱分解反応や化学反応が局部的に生じて、基板上の極めて小さい領域に薄膜を形成することができる。

さらに、原料ガスの種類、成膜時間、ノズルの位置を制御することによって、所望の層数や層材料、層厚を有する微小薄膜を所望のパターンで局所的に形成できることから、従来と比べて処理プロセスに伴う基板全体へのダメージを大幅に低減できるとともに、処理プロセスに必要な原料ガスやエネルギーを節約できる。

また本発明に係るナノサイズヒータ付きノズルの製造方法によれば、電気絶縁性材料からなるチューブを部分加熱し、延伸によってテーパー状のノズルを形成することによって、所望の開口径、形状を有するノズルが容易に得られる。

また、ノズル側面に電極を形成した後、電極間に電流を流して、電極間の導通部分を蒸発させることによって、電極間の絶縁抵抗を高くなって、リーク電流が格段に低減される。その結果、ヒータ通電のエネルギー効率を改善できる。

また、各電極にナノサイズヒータを接続した後、電極とナノサイズヒータの接続部分に電子線を照射することによって、ナノサイズヒータに電流が流れて、この接続部分に存在する不純物を蒸発させることができる。その結果、電極とナノサイズヒータの接触抵抗が格段に小さくなり、ヒータ通電のエネルギー効率を改善できる。

本発明に係る多層カーボンナノチューブの一例を示す構成図である。本発明の第１実施形態を示す説明図であり、図２Ａは概略的な斜視図、図２Ｂは底面図である。本発明の第２実施形態を示す説明図であり、図３Ａは概略的な斜視図、図３Ｂは底面図である。本発明の第３実施形態を示す説明図であり、図４Ａは概略的な斜視図、図４Ｂ，Ｃは底面図である。本発明の第４実施形態を示す説明図である。

符号の説明

１０ナノサイズヒータ付きノズル
１１ノズル
２１，２２電極
３０ナノサイズヒータ
３１連結部材

図１は、本発明に係る多層カーボンナノチューブの一例を示す構成図である。ここでは、理解容易のために一部破断した外層チューブと内層チューブの２層で構成された２層カーボンナノチューブを示しているが、本発明は単層カーボンナノチューブや３層以上の層で構成される多層カーボンナノチューブも適用可能である。

多層カーボンナノチューブ１は、最外層の外層チューブ１ａと、外層チューブ１ａより内側にある内層チューブ１ｂとを備える。一般に、多層カーボンナノチューブ１の直径は約１〜約２０ｎｍであり、その長さは約０．１〜約１０μｍであり、製造条件によって層数、直径および長さを制御することができる

外層チューブ１０および内層チューブ２０は、６つの炭素原子からなる六員環が周期的に配列して円筒面を形成し、５つの炭素原子からなる五員環が部分的に配置することによって湾曲した面を形成している。

図２Ａ，Ｂは本発明の第１実施形態を示す説明図であり、図２Ａは概略的な斜視図、図２Ｂは底面図である。このナノサイズヒータ付きノズル１０は、ノズル１１と、一対の電極２１，２２と、ナノサイズヒータ３０などで構成される。

ノズル１１は、石英やガラスなどの電気絶縁性材料を用いて、円筒や角筒などのパイプ状に形成される。ノズル１１の内径は、微小薄膜を成膜する際の空間分解能に応じて適宜設定され、例えば１００ｎｍ程度〜２μｍ程度の直径に形成される。原料ガスが、ガス供給源からガス配送路（不図示）を通じてノズル１１の後端に供給されると、ノズル１１先端の開口部から基板Ｗに向けて局所的に供給される。

ノズル１１の側面には、一対の電極２１，２２が設けられる。電極２１，２２には、外部電源から送電路（不図示）を通じて直流または交流の電力が供給される。

ナノサイズヒータ３０は、高い融点および比較的高い体積抵抗率を有する材料で形成され、ヒータ材料として一般的なタングステンやグラファイト等でも形成可能であるが、上述したように、大きな許容電流密度および高温でも高い強度を有するカーボンナノチューブを用いることが好ましい。

ナノサイズヒータ３０の各端部は、融着や圧着などで電極２１，２２にそれぞれ固定される。ナノサイズヒータ３０は、ノズル１１の開口部を横切るようにＵ字状に湾曲して配置され、ノズル１１を通過した原料ガスを効率的に加熱する。カーボンナノチューブは曲げ許容度が高いため、ナノサイズヒータ３０を湾曲させる場合に特に好ましい。

次に、微小薄膜の製造方法について説明する。まず、こうしたナノサイズヒータ付きノズル１０を基板Ｗの表面付近に位置決めする。次に、ナノサイズヒータ付きノズル１０を経由して、原料ガスを基板Ｗに向けて局所的に供給しながら、ナノサイズヒータ３０を通電し、ノズル１１の開口部付近で原料ガスを加熱する。

すると、原料ガスの熱分解反応や化学反応が局部的に生じて、原子、分子、イオン、ラジカルなどの化学種Ｍが生成され、これが基板Ｗ上に堆積すると、微小薄膜をピンポイントで形成することができる。薄膜の成膜面積は、ノズル１１の開口部面積、ナノサイズヒータ３０のサイズや形状、ノズル１１またはナノサイズヒータ３０と基板Ｗとの距離などの各種パラメータを調整することによって、制御可能である。

さらに、原料ガスの種類、成膜時間、ノズルの位置を制御することによって、所望の層数や層材料、層厚を有する微小薄膜を所望のパターンで局所的に形成できる。

図３Ａ，Ｂは本発明の第２実施形態を示す説明図であり、図３Ａは概略的な斜視図、図３Ｂは底面図である。このナノサイズヒータ付きノズル１０は、図２Ａのものと同様に、ノズル１１と、一対の電極２１，２２と、ナノサイズヒータ３０などで構成され、ナノサイズヒータ３０を複数（ここでは３本）配置している。

ナノサイズヒータ３０の各端部は、融着や圧着などで電極２１，２２にそれぞれ固定される。複数のナノサイズヒータ３０は、ノズル１１の開口部を横切るようにＵ字状に湾曲して配置され、ノズル１１を通過した原料ガスをより効率的に加熱できる。カーボンナノチューブは曲げ許容度が高いため、ナノサイズヒータ３０を湾曲させる場合に特に好ましい。

図４Ａ〜Ｃは本発明の第３実施形態を示す説明図であり、図４Ａは概略的な斜視図、図４Ｂ，Ｃは底面図である。このナノサイズヒータ付きノズル１０は、図２Ａのものと同様に、ノズル１１と、一対の電極２１，２２と、ナノサイズヒータ３０などで構成され、ナノサイズヒータ３０を複数（ここでは５本）配置し、ノズル１１を角筒状に形成している。

ノズル１１は、石英やガラスなどの電気絶縁性材料を用いてパイプ状に形成される。ノズル１１の内径は、微小薄膜を成膜する際の空間分解能に応じて適宜設定され、例えば１００ｎｍ程度〜２μｍ程度の直径に形成される。原料ガスが、ガス供給源からガス配送路（不図示）を通じてノズル１１の後端に供給されると、ノズル１１先端の開口部から基板Ｗに向けて局所的に供給される。

図４Ｃに示す例では、複数のナノサイズヒータ３０に対してメッシュ状に交差するように、連結部材３１を設けている。連結部材３１は、ナノサイズヒータ３０と同じ材料でも異なる材料でもよい。連結部材３１をナノサイズヒータ３０と連結させることによって、ナノサイズヒータ３０を補強することができる。

本発明は、基板全体で処理を行う従来のプロセスと併用することも可能であり、部分的な成膜の補修、追加などにも適用可能である。

図５Ａ〜Ｄは、本発明の第４実施形態を示す説明図である。ここでは、ナノサイズヒータ付きノズルの製造方法について説明する。なお、図２Ａに示したナノサイズヒータ付きノズル１０を例示するが、図３Ａや図４Ａに示したもの、あるいはその他のナノサイズヒータ付きノズルについても同様に適用可能である。

まず図５Ａに示すように、高い耐熱性を有する石英製またはガラス製のチューブＰ（例えば、外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍ）を用意する。次に図５Ｂに示すように、ＣＯ_２レーザなどの高出力レーザ光源を用いて、レーザ光をチューブＰの側面から照射することによって部分的に加熱する。すると、チューブＰが部分的に溶融し、この状態でチューブＰを延伸することにより、チューブＰの外径と内径が細くなる。冷却後、細い部分を切断することにより、図５Ｃに示すように、テーパー状のノズル１１（例えば、外径５００ｎｍ、内径３００ｎｍ）が得られる。

ノズル１１の最終的な外径および内径は、使用するチューブＰの外径および内径、加熱条件、延伸条件などを制御することによって、数μｍから数百ｎｍの範囲で調整可能である。特に、ノズル１１は石英やガラスで形成することが好ましく、これにより耐熱性、強度、化学安定性に優れたノズルを実現できる。また、加工性も優れているため、所望の開口径、形状を有するノズルが容易に得られる。

次に、蒸着やスパッタを用いて、図５Ｄに示すように、ノズル１１の側面に一対の電極２１，２２（例えば、厚さ３０ｎｍ〜５０ｎｍ）を形成する。電極２１，２２の間にはノズル１１の長手方向に沿ってギャップを設けて、短絡を防止している。

電極２１，２２は、１７００℃以上の融点を持つ材料、例えば、白金Ｐｔ（融点１７７０℃）、タンタルＴａ（融点２９９０℃）、モリブデンＭｏ（融点２６２０℃）で形成することが好ましく、これにより耐熱性、強度、化学安定性に優れたノズルを実現できる。

電極２１，２２の間の絶縁抵抗が不十分である場合、電極間のギャップに微細な導通部分が存在する可能性がある。その対策として、ノズル側面に電極を形成した後、真空中で電極間に過剰な電流を流して、電極間の導通部分を蒸発させる。この処理によりリーク電流を格段に低減でき、電極間の絶縁抵抗を、例えば、数キロオームから数１０メガオームに向上させることができる。この処理の際、発熱温度がかなり高くなることから、ノズル１１の材料として高耐熱のガラスもしくは石英が好ましい。なお、こうした通電処理の代わりに、ＦＩＢ（フォーカスイオンビーム）を用いて、電極間の導通部分を除去することも可能である。

次に、ノズル１１の開口部を横切るように、カーボンナノチューブからなるナノサイズヒータ３０を各電極２１，２２に接続する。この作業は高い精度が要求されることから、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の直接観察下におけるマニピュレーションを用いる。電極２２にナノサイズヒータ３０の一端を固定した後、別の針等で支持しながら全体をループ状に湾曲させた後、ナノサイズヒータ３０の他端を電極２１に固定する。カーボンナノチューブの固定手法として、電子線誘起堆積による薄膜が用いられる。

次に、電極２１，２２とナノサイズヒータ３０の接続部分にＳＥＭの電子線をスポット照射しながら、ナノサイズヒータ３０に電流（例えば、数μＡ〜数１０μＡ）を流す。すると、接触抵抗の高い部分で発熱が誘起されるため、この部分のナノサイズヒータ３０と電極２１，２２の間に存在する不純物が蒸発して、接続部分での接触抵抗を低減させることができる。このとき接続部分の温度がかなり高くなるため、電極２１，２２として、Ｐｔ，Ｔａ，Ｍｏなどの高融点材料を用いることが好ましい。

上述のような工程を経て、図５Ｄに示すようなナノサイズヒータ付きノズル１０が得られる。

次に、ナノサイズヒータ付きノズルの評価について説明する。カーボンナノチューブからなるナノサイズヒータに電流を流して、その発光スペクトルをプランクの黒体放射式を適用して解析することにより、ナノサイズヒータの温度を測定することができる。カーボンナノチューブの個体差にも依存するが、数十μＡから数百μＡの電流の通電が可能であり、このとき真空中（約１０^−５Ｐａ）で約３０００Ｋの温度まで到達可能である。ここで、グラファイトの昇華温度は、同等の真空度で２０００Ｋ程度であることから、この温度を上限としてナノサイズヒータの電流量を設定することが好ましい。また、ナノサイズヒータの電流上限は、ナノチューブの直径や長さにあまり依存せず、ナノチューブの個体差に大きく依存する。

また、電流が非常に良く流れるカーボンナノチューブを使用し、厚さ３０ｎｍのＰｔ電極に接続した場合、３００μＡ程度の電流を流すと、ナノチューブが発熱する前にＰｔ電極の蒸発が始まる。このときナノチューブの温度は約１０００Ｋ程度であった。また、ノズル材料として、石英等の高耐熱ガラスが好ましい。

次に、ナノサイズヒータを用いた加工例について説明する。実験は、約１０^−５Ｐａの真空中で行った。電子ビーム誘起堆積法により成膜した非晶質カーボン膜（約３０ｎｍ）にナノサイズヒータを数１０ｎｍまで接近させて、１〜２分間のヒータ通電によりカーボン膜を局所加熱した。ヒータ電流は１００μＡ程度で、温度は２５００〜３０００Ｋである。その結果、ナノサイズヒータ付近の数百ｎｍ以下の領域で、非晶質カーボン膜が蒸発した。

次に、ナノサイズヒータ付きノズルを用いた加工例について説明する。図５Ｃに示すノズル１１の中にエチルアルコールを注入した後、反対側開口をエポキシ接着剤で封止する。次に、エチルアルコールで充填されたノズル１１をＳＥＭのマニピュレータに取り付け、ワーク基板に対して１μｍ以下まで接近させた状態で保持する。次に、約１０^−５Ｐａの真空中で、ナノサイズヒータ３０を通電する。すると、ノズル１１から飛び出したエチルアルコール分子がナノサイズヒータ３０からの加熱によって分解し、ワーク基板上に、カーボンと推定される直径数μｍの堆積物が生成された。

本発明によれば、原料ガスの局所的供給および局所的加熱が可能になり、基板上の極めて小さい領域に薄膜を形成することができる。その結果、従来と比べて処理プロセスに伴う基板全体へのダメージを大幅に低減できるとともに、処理プロセスに必要な原料ガスやエネルギーを節約できる。

Claims

原料ガスを基板に向けて局所的に供給するためのノズルと、
ノズルの開口部付近に設けられ、原料ガスを加熱するためのナノサイズヒータとを備えることを特徴とするナノサイズヒータ付きノズル。
ナノサイズヒータは、カーボンナノチューブで形成されることを特徴とする請求項１記載のナノサイズヒータ付きノズル。
ノズルは、電気絶縁性材料で形成され、
ノズルの側面には、一対の電極が設けられ、
ナノサイズヒータは、ノズルの開口部を横切るように、各電極にそれぞれ接続されることを特徴とする請求項１または２記載のナノサイズヒータ付きノズル。
ノズルは、石英または耐熱ガラスで形成されることを特徴とする請求項３記載のナノサイズヒータ付きノズル。
電極は、１７００℃以上の融点を持つ材料で形成されることを特徴とする請求項３記載のナノサイズヒータ付きノズル。
請求項１〜５のいずれかに記載のナノサイズヒータ付きノズルを、基板の表面付近に位置決めする工程と、
ナノサイズヒータ付きノズルを経由して、原料ガスを基板に向けて局所的に供給する工程と、
ナノサイズヒータを通電し、ノズル開口部付近で原料ガスを加熱する工程とを含むことを特徴とする微小薄膜の製造方法。
電気絶縁性材料からなるチューブを部分加熱し、延伸によってテーパー状のノズルを形成する工程と、
該ノズルの側面に、一対の電極を形成する工程と、
ノズルの開口部を横切るように、各電極にナノサイズヒータを接続する工程とを含むことを特徴とするナノサイズヒータ付きノズルの製造方法。
ノズル側面に電極を形成した後、電極間に電流を流して、電極間の導通部分を蒸発させる工程を含むことを特徴とする請求項７記載のナノサイズヒータ付きノズルの製造方法。
各電極にナノサイズヒータを接続した後、電極とナノサイズヒータの接続部分に電子線を照射する工程を含むことを特徴とする請求項７記載のナノサイズヒータ付きノズルの製造方法。