JPWO2005019862A1 - シンチレータ及び放射線検出器並びに放射線検査装置 - Google Patents

Abstract

発光強度や減衰速度について性能が高く、しかも結晶育成が比較的安易であるシンチレータ材料を提供すること。 Ｐｒ１−ｘＣｅｘＦ３（０＜ｘ＜０．５）からなる結晶であって、光や放射線により紫外、及び可視域にて発光するシンチレータ。

Description

本発明は各種放射線検出器のシンチレータ及び放射線検出器並びに放射線検査装置に関する。

特開平５−８７９３４号公報

シンチレータ結晶は、Ｘ線やγ線等の種々の放射線検出器として多方面に使用されている。シンチレータ結晶に求められる特性は用途により多少異なるが、一般的に次のようなものが挙げられる。
密度が重いこと。
放射線による蛍光出力が大きいこと。
蛍光の減衰速度が速いこと。
放射線耐性が良いこと。
結晶に潮解性やへき開性が無く、加工しやすいこと。
最近ではこれらを考慮したものとして、減衰速度が速い（２０〜６０ｎｓ）Ｃｅ活性体を用いたものが多く使用されている。例えばＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮影装置）などの医療診断装置としてＧｄ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ（ＧＳＯ）やＬｕ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ（ＬＳＯ）等が使用されているが、上記の求める特性を満足するとは言い切れず、ＧＳＯでは結晶異方性が強いために結晶育成に技術を要しコスト低減の妨げになったり、ＬＳＯでは試料による蛍光出力にばらつきがあるなど問題を抱えている。

また、Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆを用いたものとしては特許文献１にＧｄ_２Ｏ_２：Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆからなるシンチレータが知られている。

しかし、特許文献１記載のシンチレータにおいても安定した特性（特に蛍光出力）を有するシンチレータは得られていない。

本発明は、蛍光出力が高く、かつ、安定しており、また、結晶育成が比較的容易であるシンチレータを提供することを目的とする。

本発明は、検出感度が高く、かつ、安定している放射線検出器を提供することを目的とする。

本発明は、高解像度の撮影画像を得ることが可能な放射線診断装置を提供することを目的とする。

本発明は高密度である希土類フッ化物に着目し、その中でも短い減衰速度（５０ｎｓ以下）の発光が期待されるＣｅ^３＋を含むＣｅＦ_３とそれより高密度でかつＣｅＦ_３と、同じ結晶構造（ｔｙｓｏｎｉｔｅ型）であるために容易に固溶し結晶育成も容易であるＰｒＦ_３とを組み合わせることにより、ＣｅＦ_３より蛍光出力が高くかつ高密度（〜６．２８ｇ／ｃｍ^３）で、ＧＳＯ（５６ｎｓ）やＬＳＯ（４７ｎｓ）より減衰速度が短く、結晶構造が同じでしかも固溶することにより均一なＣｅ濃度が達成され蛍光出力にばらつきのない安定したシンチレータを見出すに至った。さらに発明者により鋭意研究を行ったところ、母結晶であるＰｒＦ_３からＣｅ^３＋へのエネルギー遷移による上記発光出力の増大が引き起こされることを見出した。
具体的に言えば、本発明のシンチレータは、Ｐｒ_１−ｘＣｅ_ｘＦ_３（０＜ｘ＜０．５）の結晶からなることを特徴とする。

特に、０．０３＜ｘ＜０．２が好ましい。

本発明の放射線検出器は、上記シンチレータと光応答手段とを組み合わせてなることを特徴とする。

本発明の放射線検査装置は、上記放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする。

本発明により、発光強度や減衰速度について性能が高く、具体的に言えばＣｅＦ_３より発光強度が強く高密度で、ＧＳＯやＬＳＯよりも減衰速度が短く、しかも結晶育成が比較的容易であるシンチレータを提供することが可能となった。

検出感度が高く、かつ、蛍光出力が安定している放射線検出器を提供することが可能となった。

高解像度の撮影画像を得ることが可能な放射線検査装置を提供することが可能となった。放射線検査装置としては、例えば、ＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮影装置）が好適である。また、ＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮影装置）は、２次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オフ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴ、もしくはそれらの組み合わせであればより好ましい。さらにＰＥＴ装置は単体、または、ＭＲＩ、ＣＴ、ＳＰＥＣＴのいずれか、もしくは両方との組み合わせであることが好ましい。

雰囲気制御高周波加熱型マイクロ引き下げ装置の模式図

符号の説明

１ ＳＵＳチャンバー
２ 種結晶
３ ステージ
４ 育成結晶
５ アフターヒーター
６ ワークコイル
７ 坩堝
８ 断熱材
９ 排気装置
１０ 融液

（シンチレータ組成：Ｐｒ_１−ｘＣｅ_ｘＦ_３）
シンチレータは、光や放射線に対して紫外、可視域で発光する。

本発明のシンチレータはＰｒ_１−ｘＣｅ_ｘＦ_３なる組成を有する結晶からなる。ただし、０＜ｘ＜０．５である。

フッ化プラセオジウムにセリウムをドープしない場合（ｘ＝０の場合）、これにＸ線照射をすると、Ｐｒ^３＋に起因する発光が４００ｎｍに見られるが、この減衰速度は約６００ｎｓと非常に遅い。ところがセリウムをドープするとＰｒ^３＋に起因する４００ｎｍの発光は減少し、変わってＣｅ^３＋に起因する発光が２９０ｎｍ付近に現れる。この減衰速度は１７〜１７．５ｎｓで高エネルギーガンマー線のエネルギー測定等に使われるＣｅＦ_３の２７ｎｓより速い。またセリウムの添加濃度を増加していくと２９０ｎｍの発光強度はさらに増大し、４００ｎｍの発光は強度が消滅していく。

特に０．０３＜ｘ＜０．２の場合、２９０ｎｍでの発光強度が大きくなり、フッ化物のなかでは発光強度が比較的強いＣｅＦ_３と比較し、同等あるいはそれ以上の発光強度が得られる。
ただ、ｘが０．５以上の場合には、２９０ｎｍでの発光強度が減少する。

（シンチレータの製造方法）
上記組成のシンチレータ結晶の育成法は、マイクロ引き下げ法や、一般的な結晶育成法であるチョコラルスキー法やブリッジマン法、またはフローティングゾーン法にて育成することが好ましいが特に限定されない。
その中でもマイクロ引き下げ法は、通常の融液成長法と比較し、１桁ないし２桁高い速度で結晶成長が可能である。従って、育成に要する時間が短く、少量の原料により有意な大きさ・品質の単結晶を得ることができる。

例えば、ｘの制御は、原材料により行うことができる。原材料であるＰｒＦ_３とＣｅＦ_３とを所定のｘが得られるように計算により求めればよい。所定割合のＰｒＦ_３とＣｅＦ_３とを混合し、坩堝内で溶融すればよい。
従来のシンチレータは主に焼結により製造していたため組成制御が困難であったが、上記結晶育成法によりシンチレータを製造することにより組成が十分に制御された結晶が製造可能となる。

（放射線検出器）
本発明の放射線検出器は、シンチレータと光応答手段とを組み合わせてなる。
光応答手段は、シンチレータでの発光を電気信号に変換する。例えば、フォトダイオードなどの光電変換素子を用いればよい。また、光電子増倍素子を設けておいてもよい。

（放射線検査装置）
放射線検出器を放射線検出器として備えることにより各種分野における放射線の検出に有効な装置となる。
Ｘ線，中性子線，ガンマ線などの各種放射線を被検体に照射し、被検体を透過した放射線の強度分布を放射線検出器により測定して被検体の構造的または組成的情報を二次元画像として得る方法（ラジオグラフィ）が、医療用のＸ線診断装置や手荷物の危険物検出装置、各種構造物の非破壊検査装置として広く利用できる。

例えばＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮影装置）は、核医学診断で使用されている断層撮影法の一つで、陽電子放出核種で標識した放射性薬剤を被検者に投与し、体内から放出される消滅放射線を体外検出して薬剤の濃度分布を断層像として得るものである。血流量やブドウ糖の代謝活動などの生体機能をリアルタイムで調べることが可能なため、脳の複雑な機能の研究や、がんや痴呆症等の早期発見に有効である。
また、中性子ラジオグラフィは、被検体を透過して減衰した熱中性子線の強度分布を検出することにより、被検体の構造的または組成的情報を二次元画像として得る方法であり、Ｘ線やγ線での検査が困難な水素含有化合物や金属と軽元素物質とから成る複合材料の検査に有効であり、プラント機器、航空機や自動車部品等の広い分野において有効な検査法として利用されている。

また、Ｘ線診断装置（ＣＴスキャナ）は、被検体としての患者の周囲に多数のＸ線検出器を配置し、これらの検出器で受信した透過Ｘ線の信号を計算機で演算処理して断層像として再構成し、ＣＲＴなどの表示装置に表示したり、写真として得るものである。このＸ線診断装置による断層像は、通常のレントゲン写真などと異なり、人体の輪切り像として得られるため、内臓など人体深部の疾患をより高精度に診断することが可能になる。

また、核放射線の検出を行う環境測定装置や各種計算機処理ラジオグラフィ分野においても本発明の放射線検出器を適用することができる。
比較例１

本発明の結晶体Ｐｒ_１−ｘＣｅ_ｘＦ_３において、ｘ＝０．０１のものをフッ化物マイクロＰＤ法にて育成した。原料は高純度ＰｒＦ_３及びＣｅＦ_３を秤量混合し、るつぼ底部に細孔を設けた高純度白金るつぼに充填した。図１に示すように、種、ステージ、アフターヒーター、断熱材、及び原料充填済みのるつぼをセッティングし、油回転ポンプ及び油拡散ポンプにて１×１０^−３Ｐａ程度まで真空排気しながら７００℃まで加熱する。その後、チャンバー内をＡｒガスにより置換。さらに高周波コイルにて１４５０℃程度に加熱し、試料を溶融する。るつぼ底部をＣＣＤカメラでモニターし、るつぼ底部細孔より現れた融液に対して種結晶を付着し、０．０５−０．５ｍｍ／ｍｉｎで引き下げながら固化させた。その結果、φ３ｍｍ、長さ５０ｍｍの緑色透明な結晶が得られた。得られた結晶を室温にてＸ線を照射したところ、２９０ｎｍに強い発光が観察され、４００ｎｍにも観察された。

本発明の結晶体Ｐｒ_１−ｘＣｅ_ｘＦ_３において、ｘ＝０．０３のものをフッ化物マイクロＰＤ法にて育成した。比較例１と同様に結晶育成を行い、長さ５０ｍｍの緑色透明な結晶を得た。得られた結晶を室温にてＸ線を照射したところ、２９０ｎｍに強い発光が観察され、これは実施例１の場合よりも強かった。また４００ｎｍにも観察されたが実施例１よりも小さかった。これより、セリウムの添加濃度を上昇させたときの影響が観察された。また、２９０ｎｍにおける発光について、紫外線励起による減衰時間を測定したところ１７〜１７．５ｎｓであった。また、Ｘ線励起による減衰時間を測定したところ２０．５ｎｓであった。

本例においては、ｘをさらに、０、０．００１、０．０１、０．０３、０．０６、０．１、０．２の範囲で変化させた。比較例１と同様に結晶育成を行い、長さ２０−５０ｍｍの緑色透明な結晶を得た。
以上の発光データを表１に示した。

本例においては、Ｐｒ_１−ｘＣｅ_ｘＦ_３において、ｘ＝０．１のものをチョコラルスキー法にて育成した。原料は高純度ＰｒＦ_３及びＣｅＦ_３を秤量混合し、カーボンるつぼに充填した。これを育成炉内に設置し、油回転ポンプ及び油拡散ポンプにて１×１０^−３Ｐａ程度まで真空排気しながら７００℃まで加熱する。その後、チャンバー内をＡｒガスにより置換。さらに高周波コイルにて１４５０℃程度に加熱し、試料を溶融する。温度が安定したところで種結晶を接触させ、引き上げ速度を１ｍｍ／ｈで回転数１０−２０ｒｐｍにて結晶を育成し、直径５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ程度のクラックのない緑色透明な結晶を得た。得られた結晶を室温にてＸ線を照射したところ、２９０ｎｍに強い発光が観察され、実施例２と同様の結果を得た。

これより、本発明のＰｒ_１−ｘＣｅ_ｘＦ_３（０＜ｘ＜０．５）は、ＣｅＦ_３（６．１６ｇ／ｃｍ^３）より高密度で発光強度も同程度以上を示し、蛍光寿命もＣｅを用いたＧＳＯ（５６ｎｓ）、ＬＳＯ（４７ｎｓ）よりも早く、優れたシンチレータ特性を示すことがわかる。

本発明により、発光強度や減衰速度について性能が高く、具体的に言えばＣｅＦ_３より発光強度が強く高密度で、ＧＳＯやＬＳＯよりも減衰速度が短く、しかも結晶育成が比較的容易であるシンチレータを提供することが可能となった。

検出感度が高く、かつ、蛍光出力が安定している放射線検出器を提供することが可能となった。

高解像度の撮影画像を得ることが可能な放射線検査装置を提供することが可能となった。放射線検査装置としては、例えば、ＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮影装置）が好適である。また、ＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮影装置）は、２次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オフ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴ、もしくはそれらの組み合わせであればより好ましい。さらにＰＥＴ装置は単体、または、ＭＲＩ、ＣＴ、ＳＰＥＣＴのいずれか、もしくは両方との組み合わせであることが好ましい。

Claims (9)

1. Ｐｒ_１−ｘＣｅ_ｘＦ_３（０＜ｘ＜０．５）の結晶からなることを特徴とするシンチレータ。
2. ０．０３＜ｘ＜０．２であることを特徴とする請求項１記載のシンチレータ。
3. 前記結晶はマイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、フローティングゾーン法又はブリッジマン法により育成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のシンチレータ。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のシンチレータと光応答手段とを組み合わせてなることを特徴とする放射線検出器。
5. 請求項４記載の放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置。
6. 前記放射線検査装置はＸ線ＣＴスキャンであることを特徴とする請求項５記載の放射線検査装置。
7. 前記放射線検査装置は、ＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮影装置）であることを特徴とする請求項５記載の放射線検査装置。
8. 前記ＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮影装置）は、２次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オフ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴ、もしくはそれらの組み合わせ型であることを特徴とする請求項５記載の放射線検査装置。
9. 前記放射線検査装置は単体、または、ＭＲＩ、ＣＴ、ＳＰＥＣＴのいずれか、もしくは両方との組み合わせ型であることを特徴とする請求項５記載の放射線検査装置。

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