JPWO2004092314A1 - オリゴマー型界面活性剤及びそれを含有する洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

安全性が高く、皮膚刺激が少なく、不要な泡立ちが無く、乳化力、洗浄力に優れたオリゴマー型界面活性剤、及びそれを含有する界面活性剤組成物、並びに該界面活性剤組成物を含有する洗浄剤組成物である。オリゴマー型界面活性剤は、式（１）で表されるオリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩を含有し、それを３０質量％以上含有する界面活性剤組成物は、食品、繊維、皮膚、毛髪、硬質表面等の洗浄剤として用いる。（式中、Ｒ１は炭素数７〜２３のアルキル基又はアルケニル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン、アンモニア、塩基性アミノ酸、低級アルキルアミンから選ばれる少なくとも１種、ｎは２〜１５である。）

Description

本発明は、洗浄剤などに用いるオリゴマー型界面活性剤及びそれを含有する界面活性剤組成物、並びにその用途に関する。

一般に、洗浄剤組成物には、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキルグルコシド、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤が用いられている。これらの界面活性剤は、洗浄力や乳化力に優れているため、洗浄剤、乳化剤、化粧料等に広く用いられている。
しかしながら、近年、環境や人体に及ぼす影響を考慮して、洗浄力や乳化力はもとより、安全性の高い界面活性剤が求められている。安全性の高い洗浄剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル等が知られている。特に、経口摂取する食品や人体の接触頻度の高い台所器具等の洗浄用途では、安全性が高く、肌マイルド性で、かつ洗浄力、乳化力などに優れた界面活性剤が求められている。しかし、これらを両立できる界面活性剤は得られていないのが実状である。
ところで、従来より、乳酸を用いた化合物は種々知られている。例えば、乳酸は、静菌・防カビ作用を有することから、食品の日持ちを向上させる食品保存剤として用いられている。ポリ乳酸系重合体は、生分解性ポリマーとして注目されている。脂肪酸乳酸エステル塩はアニオン性界面活性剤として、食品、化粧品、洗浄剤などの用途に有用であることが知られている（特開昭６４−６２３７号公報、特開平４−２３９００号公報）。
特開平９−２０８４４８号公報には、シス−９−オクタデセン酸の含量が８５％以上である脂肪酸と乳酸とのエステル誘導体またはその塩を０．０５〜５重量％含む化粧料が開示されている。シス−９−オクタデセン酸の含量が高い脂肪酸とオキシ塩化リンとを反応させて脂肪酸クロリドを得たのち、これを乳酸と反応させることにより乳酸オクタデセネートを合成している。これにより、皮膚の角質層の保湿性を向上させ、皮膚を若々しく健康に保ち、多量の使用による皮膚への刺激性の問題を回避している。
特表２０００−５０９０３３号公報には、毛髪用シャンプー、ヘアーローション、スキンクリーム等の化粧用及び医薬用調製物製造のためのＯ／Ｗ型乳化剤として、ステアロイルラクチネートナトリウム等の脂肪酸乳酸エステルを用いることが開示されている。これにより、乳化力とエマルジョン安定性が向上することが記載されている。
特開平９−２７８６２８号公報には、従来の脂肪酸乳酸エステル塩の有する問題点を解決するため、炭素数１４〜２２の脂肪酸乳酸エステル塩と炭素数１４〜２２のショ糖脂肪酸エステルとを含む乳化剤組成物であって、前者のモル分率が０．００８〜０．１５である乳化剤組成物が開示されている。具体例として、ステアリン酸乳酸エステルカリウムとショ糖脂肪酸エステルとの混合物を用いて、大豆油、流動パラフィンを乳化した例が記載されている。これにより、汎用性、安全性が高く人体に穏やかで、分散性、低泡性、乳化安定性が優れた乳化剤が得られるため、食品、化粧品等の乳化剤として用いることができる。
しかしながら、上記の文献では、乳化力やエマルジョンの安定性を付与するために、パルミチン酸やステアリン酸等の脂肪酸と乳酸とのエステルが用いられているため、油を乳化する乳化力には優れているが、洗浄力は殆んど発揮されないという問題がある。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、安全性が高く、皮膚刺激が少なく、不要な泡立ちが無く、乳化力、洗浄力に優れたオリゴマー型界面活性剤及びそれを含有する界面活性剤組成物、並びに該界面活性剤組成物を含有する洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、乳酸の脱水縮合重合体であるオリゴ乳酸と脂肪酸とのエステルは、脂肪酸乳酸エステルに比べて洗浄力に優れており、オリゴマー型であるため臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が低く少量で界面活性剤特性を発揮することより、従来の界面活性剤よりも少ない使用量でよく、さらに乳化力も良好であるなど、優れた界面活性剤特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩を含有することを特徴とするオリゴマー型界面活性剤を提供するものである。

（式中、Ｒ_１は炭素数７〜２３のアルキル基又はアルケニル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン、アンモニア、塩基性アミノ酸、低級アルキルアミンから選ばれる少なくとも１種、ｎは２〜１５である。）
本発明のオリゴマー型界面活性剤においては、Ｒ_１は炭素数１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。また、平均ｎが３〜５であることが好ましい。
本発明のオリゴマー型界面活性剤は、炭素数８〜２４の脂肪酸とオリゴ乳酸とのエステル化反応によって得ることができる。
また、本発明は、前記の式（１）で表されるオリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩の含有量が３０質量％以上であるオリゴマー型界面活性剤組成物、及び該界面活性剤組成物の含有量が０．１〜６０質量％である洗浄剤組成物を提供するものである。また、前記のオリゴマー型界面活性剤組成物０．１〜６０質量％、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤０．１〜３０質量％を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。本発明の洗浄剤組成物は、食品、食器、自動食器洗浄機、又は厨房器具の洗浄に好適に用いられる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のオリゴマー型界面活性剤は、式（１）で表されるオリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩を必須成分として含有する。本発明で使用するオリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩を構成する脂肪酸としては、炭素数８〜２４、好ましくは１０〜１８、更に好ましくは１０〜１４の脂肪酸が使用される。脂肪酸鎖長が８未満の場合は、疎水性部分の油への親和性が低下するため、洗浄力、乳化安定性が悪くなる。また脂肪酸鎖長が２４を超える場合は、疎水性が強くなりすぎ水に不溶化するため、洗浄力、乳化安定性が悪くなる。また、脂肪酸鎖長が前記の範囲外の場合は、原料の入手が困難になる。
上記の炭素数の範囲であれば脂肪酸は飽和でも不飽和でもよく、また直鎖状でも分岐鎖状でもよい。分岐鎖状の場合には最長鎖の長さを炭素数８以上、より好ましくは１０以上であるのが好ましい。また、水酸基を有するヒドロキシルカルボン酸でもよい。これらの脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸（アラキドン酸）、ドコセン酸（エルカ酸）、イソステアリン酸、ヘキシルデカン酸、ヘキシルウンデカン酸、オクチルデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシデカン酸などが挙げられる。
なお、オリゴ乳酸脂肪酸エステル（塩）の合成に際しては、これらの脂肪酸の低級アルキル（炭素数１〜３）エステルを用いることもできる。これらの脂肪酸アルキルエステルの具体例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル等が挙げられる。このときのエステル交換反応には、脂肪酸アルキルエステルに対して０．１％（モル）程度の水酸化ナトリウム等を加えることが望ましい。
これらの脂肪酸の中でも、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等が洗浄性能に優れており、しかも入手しやすいので特に好ましい。またオリゴ乳酸脂肪酸エステル（塩）において、これらの脂肪酸が、任意の割合からなる２種以上の混合物、またヤシ脂肪酸等であってもよい。
オリゴ乳酸脂肪酸エステル（塩）におけるオリゴ乳酸としては、乳酸を重合してオリゴマー化したものが用いられ、その合成法は問わない。乳酸としては、発酵法または合成法の何れで製造されたものでもよく、Ｄ体Ｌ体の区別を問わない。オリゴ乳酸の合成法としては、例えば、乳酸を触媒存在下で直接脱水して重縮合する方法などが挙げられる。
オリゴ乳酸脂肪酸エステル（塩）におけるオリゴ乳酸の重合度ｎは、２〜１５の範囲である。重合度ｎが２未満の場合は洗浄力が低下する傾向があり、低温で結晶が析出するなどの不都合が生じる。また、重合度が１５を超える場合は、重合度が低い場合と同様に洗浄力が低下する傾向がある。また、重合度が１５を超える場合は、重合度分布が広くなることから界面活性剤の特性がより小さい分子（ダイマーなど）の低重合体の特性が顕著になる。オリゴ乳酸脂肪酸エステル（塩）における重合度ｎは、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８であるのがよい。特に、重合度の平均値ｎが３〜５の範囲にあることが好ましい。
オリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩は、通常、脂肪酸、または脂肪酸クロライド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル等の反応性誘導体と、乳酸オリゴマーまたはその塩とを反応させて得られる。反応は通常、温度８０〜２５０℃、２〜１０時間で行われ、溶媒の存在下でも非存在下でも行うことができる。特に塩基性溶媒中で脂肪酸クロライドを用いる場合は、１０〜９０℃、１〜３時間で行うことが可能である。一般には、乳酸オリゴマーと脂肪酸（又はそのエステル）とをエステル化することにより得られる。その場合、乳酸オリゴマー１モルに対して脂肪酸を０．８〜１．２モルの割合で用い、触媒（例えば、硫酸等の酸触媒）の存在下で反応する。あるいは、乳酸１モルに対して脂肪酸０．３〜０．６モルを混合し、これを減圧下で脱水しながら、オリゴマー化とエステル化を同時に行ってもよい。反応は通常、温度８０〜１５０℃、２〜１０時間で行われる。
公知の方法で製造したオリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩の反応液には、オリゴ乳酸脂肪酸エステルの他に、未反応の脂肪酸またはその塩、乳酸またはその塩、脂肪酸乳酸エステルまたはその塩、及び溶媒を用いる場合はさらに溶媒が存在している。このとき、溶媒を除く反応物中、目的とするオリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩の含有量は、反応に供した脂肪酸とオリゴ乳酸との比率によっても異なるが、オリゴ乳酸脂肪酸エステルまたはその塩、未反応の脂肪酸またはその塩、乳酸またはその塩、及び脂肪酸乳酸エステルまたはその塩の合計量をベースにして、３０〜７０モル％程度である。本発明のオリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩は、該エステル化反応物を通常の精製手法で精製することにより取得することができる。
精製方法としては、例えば、反応混合物を水性溶媒と有機溶媒とで液液抽出して、オリゴ乳酸脂肪酸エステルに富む有機溶媒相と乳酸に富む水性溶媒相とを生成させて両相を分離し、次いでこの有機溶媒相のオリゴ乳酸脂肪酸エステルを、共存する脂肪酸から晶析により分離する方法、あるいは、反応混合物に酸水溶液を添加してオリゴ乳酸脂肪酸エステルを油状物として析出させ、この油状物を分取して有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液からオリゴ乳酸脂肪酸エステルを晶析して取得する方法がある。
こうして得られたオリゴ乳酸脂肪酸エステルに、水溶液中あるいはエタノール等のアルコール性の水溶液中で、塩基性物質をモル比（オリゴ乳酸脂肪酸エステル／塩基性物質）１／０．８〜１／１．２で加えて反応させることにより、オリゴ乳酸脂肪酸エステル塩が得られる。オリゴ乳酸脂肪酸エステルと塩基性物質とのモル比をこの範囲に保つことで、界面活性能を良好に保つことができる。塩基性物質のモル比が大きすぎると、塩基性物質の増加によってオリゴ乳酸脂肪酸エステルの加水分解が促進されてオリゴ乳酸脂肪酸エステル塩が減少し、石鹸及びオリゴ乳酸の比率が増加する。そのため、オリゴ乳酸脂肪酸エステル塩の水存在下での経時安定性が低下して、洗浄力や乳化力が低下する。一方、塩基性物質のモル比が小さすぎると、オリゴ乳酸脂肪酸エステルの加水分解率は低いが、塩基性イオンが少ないためにイオン性界面活性剤としての性能が低下し、オリゴ乳酸脂肪酸エステル塩の界面活性能が低下する。
オリゴ乳酸脂肪酸エステルと塩を形成する塩基としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア、アルギニン等の塩基性アミノ酸、トリブチルアミン等の低級アルキルアミンなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤組成物は、オリゴ乳酸脂肪酸エステル（塩）を主として、微量の脂肪酸乳酸エステルと、未反応の脂肪酸、乳酸などとを含む組成物であり、該界面活性剤組成物中のオリゴ乳酸脂肪酸エステル（塩）の含有量を３０質量％以上とするのが好ましい。オリゴ乳酸脂肪酸エステルの含有量は、好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは３５〜７０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％とするのが適当である。このようにオリゴ乳酸脂肪酸エステルの含有量を規定するのは、該エステルの含有量が３０質量％よりも低いと、組成物間の平衡により界面活性能の低い乳酸脂肪酸エステルや、脂肪酸、乳酸などが増加することで、オリゴ乳酸脂肪酸エステルの界面活性能が十分発揮されなくなり、界面活性剤の洗浄力が低下するからである。また、７０質量％を超えると反応液からの精製コストが高くなり経済性に劣るからである。また、本発明の界面活性剤組成物では、オリゴ乳酸脂肪酸エステルと脂肪酸乳酸エステルの合計含有量を９０質量％以上とするのが好ましい。該合計含有量を規定するのは、９０質量％よりも低いと、未反応の脂肪酸が増加することで、臭いが悪くなるからである。また、オリゴ乳酸脂肪酸エステルと脂肪酸乳酸エステルの質量比を５０〜９９／１〜５０、好ましくは５５〜９５／５〜４５、更に好ましくは６０〜９０／１０〜４０とするのが適当である。このように混合比を限定するのは、５０／５０よりも小さいと、オリゴ乳酸脂肪酸エステルの割合が減少し、界面活性能の低い乳酸脂肪酸エステルが増加することで、洗浄力が低下するからであり、９９／１よりも大きいと、乳酸の重合度分布が広くなることから界面活性剤の特性がばらつき易くなり、ばらつきの少ない界面活性剤を得るには精製コストが高くなるからである。
本発明の界面活性剤組成物を洗浄剤として用いる場合、通常洗浄剤組成物中にオリゴ乳酸脂肪酸エステル（塩）を０．１〜６０質量％配合するのが適当である。配合量は、より好ましくは１〜４５質量％、更に好ましくは５〜３０質量％とするのがよい。このように混合比を限定するのは、洗浄剤組成物中における配合量が少なすぎると洗浄力が低下し、多すぎるとハンドリング性が悪くなり、場合によっては洗浄力の低下、界面活性剤の析出等を招く場合がある。
本発明の洗浄剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常の洗浄剤に慣用される添加成分の中から任意のものを選択して添加することができる。このような添加成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カルボキシベタイン型、イミダゾリニウム型あるいはスルホベタイン型の両性界面活性剤などの界面活性剤、カラギーナン、ローカストビーンガム、グアガム、タマリンドガム、アラビアガム、キサンタンガム、ペクチン、プルラン、カゼイン、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、大豆タンパク質、グルテンなどの天然増粘安定剤、メチルセルロース、カゼインナトリウム、ポリアクリル酸などの合成増粘安定剤、クエン酸などのキレート剤、無機塩などのビルダー、芳香族スルホン酸塩などのハイドロトロープ剤、粘度調整剤、香料、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、消炎剤、薬効成分、酵素などが挙げられる。また、洗浄剤組成物の溶媒は通常水であるが、更に低級アルコール、グリコール等のような他の液体溶剤を含んでいてもよい。
ここで、前記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基からなる群より選ばれる１種以上のアニオン性官能基を極性基として有するものが特に好ましい。具体的には、脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシルアラニネートやアシルタウレート、Ｎ−アルキルイミノジカルボン酸に代表されるアミノ酸系アニオン界面活性剤又はその塩、α−スルホ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸セッケン、アシルタウレート、アルキルリン酸エステル塩等が特に好ましい。これらのアニオン性界面活性剤は、単独で又は適当な２種以上の組み合わせで配合可能である。アニオン性界面活性剤を配合する場合の配合量は、洗浄剤組成物中に０．１〜３０質量％の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは１〜１５質量％の範囲である。
また、前記のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、プルロニック、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ、ジ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸エステルは、安全性が高く、食品添加物として認可されているのでより好ましい。これらのノニオン性界面活性剤は、単独で又は適当な２種以上の組み合わせで配合可能である。ノニオン性界面活性剤を配合する場合の配合量は、洗浄剤組成物中に０．１〜３０質量％の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは１〜１５質量％の範囲である。
本発明のオリゴマー型界面活性剤組成物とアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤等の他の界面活性剤を併用する場合、その配合比（オリゴマー型界面活性剤組成物／他の界面活性剤）は質量比で、１０〜９９／１〜９０、好ましくは１５〜９０／１０〜８５、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０とするのがよい。このように併用比を限定するのは、１０／９０よりも小さいと洗浄力が低下し、９９／１よりも大きいと、オリゴ乳酸脂肪酸エステルの水に対する溶解性が低下するからである。前記の範囲内でオリゴマー型界面活性剤組成物とアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を併用することにより、親油性のオリゴ乳酸脂肪酸エステルが可溶化されて全体が透明な水溶液となり、界面活性剤水溶液の安定性も良好になる。また、油汚れと親和性の高いオリゴ乳酸脂肪酸エステルが含有されているため、他のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のみを使用した場合に比較して油汚れに対する洗浄力が大幅に向上する。
本発明のオリゴ乳酸脂肪酸エステルは、それ自体がＣＯＤ、ＢＯＤ、魚毒性が低い安全性の高い界面活性剤である。従って、本発明の洗浄剤組成物は、食品、繊維、皮膚、毛髪、硬質表面などの洗浄に用いることができるが、とりわけ安全性が要求される食品類、食器類、厨房器具類、台所器具類の洗浄に好適である。特に、果実類、野菜類、食肉、魚肉から汚染物、余分な脂肪、蛋白等を除く洗浄剤として安心して使用できる。また、外食産業における業務用皿類のウオータースポットを除くリンス剤としても使用できる。また、身体に対し穏やかに作用するので、シャンプー、ボディソープ、台所洗剤、哺乳瓶洗剤などの家庭用洗浄剤に使用することができる。また、家庭用、業務用の冷蔵庫（内部及び外側）、電子レンジ（内部及び外側）、シンク、調理台、調理器具など、厨房器具類や台所器具類の洗浄に使用することができる。さらに、自動食器洗浄機用洗浄剤等として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量％」は「％」と略記する。
（製造例１）
乳酸５３ｇ（０．５モル）とトルエン８０ｍｌを反応容器に入れ、１００℃〜〜１３０℃で５時間反応させてオリゴ乳酸を合成した。これに、ラウリン酸５０ｇ（０．２５モル）と硫酸０．５ｍｌ（０．０１モル）を添加し、１００℃〜１３０℃で３時間脱水しながら反応させた。脱水量は５．３ｍｌ（０．２９モル）であった。反応終了後、反応生成物を室温まで冷却した。得られた反応生成物に水３０ｍｌを添加して水溶性成分を水相に移行させた後、水相とトルエン相とを分離し、残ったトルエン相を１２５℃以下の温度で濃縮することにより、反応精製物８５．９ｇを得た。収率９９．８８％であった。
得られた反応精製物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。分析結果を表−１に示した。その結果、質量平均分子量（Ｍｗ）＝５０９、乳酸の平均重合度４のラウロイルオリゴ乳酸エステル（ＬＬ−５）が得られていた。また、４量体とともに２量体、３量体、５量体、６量体が存在していた。ＧＰＣ分析によって、ベースピーク（分子イオンピーク）が６量体であることが確認された。

（水溶液の安定性）
ラウロイルオリゴ乳酸エステル（ＬＬ−５）を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、ラウロイルオリゴ乳酸エステルＮａ（ＬＬ−５−Ｎａ）を調製した。ＬＬ−５−Ｎａの１％水溶液（ｐＨ７．０）を５２日間室温で保存することにより、水溶液の安定性を評価した。その結果、ＬＬ−５−Ｎａ調製直後のＧＰＣクロマトグラムと、５２日間経過後のＧＰＣクロマトグラムのパターンは殆んど変化していないことから、水溶液状態での分解は起きていないことが確認された。
（界面活性剤の表面張力、臨界ミセル濃度）
ＬＬ−５−Ｎａ水溶液の表面張力、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を輪環法で測定した。測定温度は２０℃とした。測定の結果、ＬＬ−５−Ｎａは、ｃｍｃ＝０．１８％（３．５４×１０^−３Ｍ）、γ_ｃｍｃ＝３２．０ｍＮ／ｍであった。また、ＬＬ−５−Ｎａ／０．１ＭＮａＣｌ中では、ｃｍｃ＝０．０６％（１．１８×１０^−３Ｍ）、γ_ｃｍｃ＝３０．２ｍＮ／ｍであった。比較例として、代表的アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸Ｎａ（ＳＤＳ）について同様に測定を行ったところ、ｃｍｃ＝０．２２％、γ_ｃｍｃ＝３９．８ｍＮ／ｍであった。以上の結果より、オリゴ乳酸脂肪酸エステルは、ＳＤＳと比較してｃｍｃ及び表面張力が低いことがわかった。
（浸透力）
厚さ０．２ｍｍ、１×１ｃｍの正方形の木綿布（大和紡、帆布＃６）を試験片として用いた。試料水溶液を５０ｃｃ容ビーカーに２０ｃｃ入れ、３０±１℃で相対湿度６０％に保った試験片をピンセットの両端ではさみ、液面に静かに落とし、試料溶液面に布が触れた瞬間からストップウオッチを押して計時し、布が自然沈降により液面から完全に離れて沈降する瞬間までの秒数を読んだ。なお、試料は、オリゴ乳酸脂肪酸エステル（ＬＬ−５）のナトリウム塩（−Ｎａ）、アンモニウム塩（−ＮＨ_４）、アルギニン塩（−Ａｒｇ）、マグネシウム塩（−Ｍｇ）を用いた。測定結果を表−２に示した。

（石灰石けん分散力）
３０ｍｌ容試験管に０．５０％オレイン酸ナトリウム水溶液５ｃｃと試料水溶液の任意の量（最初は少量より始める）を入れ、さらに、モデル硬水１０ｃｃを加えて全量３０ｃｃとした。栓をして反転し、振り混ぜる操作を２０回繰り返した後３０秒静置し、均一に分散しているか否か観察した。分散していれば、均一に微白濁する。細かい沈澱が出始めた試料水溶液の量を決めた。測定結果を表−３に示した。
モデル硬水として、ＣａＣｌ_２６０％とＭｇＣｌ_２４０％を配合しＣａＣＯ_３に換算して合計０．１％になるように調製した硬水（ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ ０．８８２１ｇ及びＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ０．８１３２ｇに水を加えて１０００ｃｃとした）を使用した。なお、添加試料が全くない場合及びラウリ酸ナトリウムなど石けん類の添加によっては直ちに沈澱を生じた。

（洗浄力）
ラウロイルオリゴ乳酸エステルＮａ（ＬＬ−５−Ｎａ）を、イオン交換水で希釈して固形分換算で、それぞれ０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％の水溶液を調製した。比較例として、ラウロイル乳酸エステルを用い、同濃度の水溶液を調製した。これらの水溶液の洗浄力を、サラダ油を塗布した皿の洗浄状態で評価した。その結果を表−４に示した。
〔洗浄力評価方法〕；西洋皿にサラダ油を０．５ｇ／２０ｃｍ^２の割合で塗布したものを予め調製しておき、これを試料水溶液（２０℃）に１５分間浸漬した。水溶液から皿を引き上げた直後の水のはじき具合を、肉眼で判定した。
判定基準：○‥‥サラダ油が完全に落ちている
△‥‥サラダ油がわずかに残っている
×‥‥サラダ油が大分残っている

（ＢＯＤ、ＣＯＤ）
ＬＬ−５−Ｎａの０．１％水溶液を用いて、ＢＯＤ（測定方法：ＪＩＳ Ｋ０１０２ １７）、ＣＯＤ（測定方法：ＪＩＳ Ｋ０１０２ ２１）を測定した。その結果、ＣＯＤは１１０ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤは３５０ｍｇ／Ｌであり、生分解性に優れていた。
（乳化力）
ＬＬ−５−Ｎａの油性香料に対する乳化力を評価した。配合組成と評価結果を表−５に示した。その結果、オリゴ乳酸エステル塩は、一般の非イオン性界面活性剤と同等の乳化力を有していた。

製造例１で得られたラウロイルオリゴ乳酸エステルのＮａ塩（ＬＬ−５−Ｎａ）を用いて、次に示す食器・野菜用洗剤を調製した（ｐＨ７．０）。本組成物は良好な泡立ちを示し、油汚れに対する洗浄性に優れ、手に対する刺激もなかった。
（食器・野菜用洗剤処方例）
ポリオキシエチレンラウリル硫酸Ｎａ（平均付加モル数３） ２０％
ＬＬ−５−Ｎａ ５％
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数５） ５％
椰子脂肪酸ジエタノールアミド ３％
ラウリルジメチルアミンオキシド ３％
パラトルエンスルホン酸Ｎａ ２％
安息香酸Ｎａ 適量
ｐＨ調整剤 適量
水 バランス

製造例１で得られたラウロイルオリゴ乳酸エステルのトリエタノールアミン塩（ＬＬ−５−ＴＥＡ）を用いて、次に示すシャンプー組成物を調製した（ｐＨ６．０）。本組成物はクリーミーな泡立ちを示し、洗浄後の髪のきしみ感もなく、皮膚に対する刺激もなかった。
（シャンプー処方例）
ポリオキシエチレンラウリル硫酸Ｎａ（平均付加モル数３） １５％
ＬＬ−５−ＴＥＡ ５％
Ｎ−ラウロイル−β−アラニンＮａ塩 １％
椰子脂肪酸ジエタノールアミド ３％
カチオン化セルロース １％
プロピレングリコール ５％
ｐＨ調整剤 適量
水 バランス

製造例１で得られたラウロイルオリゴ乳酸エステルのカリウム塩（ＬＬ−５−Ｋ）を用いて、次に示すボディソープ組成物を調製した（ｐＨ７．０）。本組成物はクリーミーな泡立ちを示し、すすぎが速く、すすぎ後のさっぱり感が良好で、皮膚に対する刺激もなかった。
（ボディソープ処方例）
椰子脂肪酸カリウム １０％
ＬＬ−５−Ｋ ５％
椰子脂肪酸ジエタノールアミド ５％
ラウリルジメチルアミンオキシド ５％
プロピレングリコール ５％
ヒドロキシプロピルメチルセルロース １％
香料 適量
ｐＨ調整剤 適量
水 バランス

産業上の利用の可能性

以上説明した通り、本発明によれば、安全性が高く、皮膚への刺激が少なく、界面活性剤としての性能、特に洗浄力、乳化力に優れ、かつ低起泡性のオリゴマー型界面活性剤を提供することが出来る。この界面活性剤は、安全性が高く、洗浄力にも優れているため、食品、繊維、皮膚、毛髪、硬質表面等の種々の洗浄剤として用いることができるほか、電子部品、金属、セラミック等の工業用洗浄剤としても幅広く利用することができる。また、乳化剤、分散剤、帯電防止剤、繊維処理剤等として使用することもできる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表されるオリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩を含有することを特徴とするオリゴマー型界面活性剤。
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素数７〜２３のアルキル基又はアルケニル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン、アンモニア、塩基性アミノ酸、低級アルキルアミンから選ばれる少なくとも１種、ｎは２〜１５である。）
2. Ｒ_１は炭素数１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基である請求項１に記載のオリゴマー型界面活性剤。
3. 平均ｎが３〜５である請求項１又は２に記載のオリゴマー型界面活性剤。
4. 炭素数８〜２４の脂肪酸とオリゴ乳酸とのエステル化反応で得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリゴマー型界面活性剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（１）で表されるオリゴ乳酸脂肪酸エステル又はその塩の含有量が３０質量％以上であるオリゴマー型界面活性剤組成物。
6. 請求項５に記載のオリゴマー型界面活性剤組成物の含有量が０．１〜６０質量％である洗浄剤組成物。
7. 請求項５に記載のオリゴマー型界面活性剤組成物０．１〜６０質量％、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤０．１〜３０質量％を含有する洗浄剤組成物。
8. 食品類、食器類、厨房器具類、又は台所器具類の洗浄に用いる請求項６又は７に記載の洗浄剤組成物。