JPWO2004082050A1

JPWO2004082050A1 - ハニカム型固体電解質燃料電池

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Publication number: JPWO2004082050A1
Application number: JP2005503607A
Authority: JP
Inventors: 鳥山　彰; 彰鳥山
Original assignee: 株式会社シンクタンク・フェニックス
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2006-06-15
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: WO2004082050A1; US7507489B2; CN100382369C; CN1757129A; EP1612876A1; JP3902217B2; US20060051641A1; EP1612876A4

Abstract

小型・大出力で効率がよく、かつ起動特性及び負荷変動特性に優れたＳＯＦＣ型燃料電池を提供する。四角形のセル断面を有するハニカム構造体により形成されており、燃料極セル（ａ）を構成する壁面と隣接するセルを空気極セル（ｂ）、該燃料極セルの壁面の角部に隣接しかつ空気極セルを構成する壁面に隣接するセルを冷却空気セル（ｃ）とすることにより、燃料極セル、空気極セル及び冷却空気セルが各々１セル飛びに縦方向及び横方向に列状に並んだ配列となるように構成したハニカム型固体電解質燃料電池。

Description

本発明は固体電解質材料、燃料極材料もしくは空気極材料の何れかを構造体に用いたハニカム型固体電解質燃料電池に関する。

燃料電池は、リン酸水溶液及び溶融炭酸塩等の液体基質を用いた第一世代の燃料電池から、固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとする）及び固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣとする）等の第二世代に移行しつつある。これら第二世代の燃料電池の内、ＰＥＦＣは、電解質にフッ素系又は炭化水素系高分子電解質膜を用いるものであるが、燃料が純水素（Ｈ_２）に限定されること、極めて狭い範囲の温度制御（６５〜８５℃）を要すること、電解質膜中の水分（Ｈ_２Ｏ）含有量の微妙なコントロールが必要なこと、高価な白金触媒を大量に使用すること、耐久性が２０００〜３０００時間程度に留まること、凍結不可であるため凍結の恐れのある寒冷地では使用できないことなど多くの欠点がある。
更に、燃料が純水素に限定されるため、既存の社会インフラ（ガス、ＬＰＧ、石油など）を全面的に水素システムに再構築する必要があり、膨大な社会インフラ投資を必要とする。これらの費用は水素製造コストに上乗せされ、単位発熱量当たり単価の増大を招く。
加えて、作動温度が低く、従って排気温度も低いため、例えば熱電併給システム（コージェネレーヨン）では有効に廃熱回収することが難しく、熱需要が電力需要を上回る場合は高価な水素燃料による助燃を必要とし、熱バランスの観点から必ずしも最適な省エネルギーシステム構成とならない欠点がある。
またＰＥＦＣは高価な純水素燃料に限定されるため、水素製造コストを含めた効率の観点からは、既存の熱機関及びハイブリッド車等に比べ必ずしも優位性があるとは云い難い。
一方、ＳＯＦＣは、純水素以外の多種多様な炭化水素系燃料が使用可能で、かつ全ての燃料電池の中で最も高い理論発電効率を持つ。しかし、従来のＳＯＦＣは電解質にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いていたため、１０００℃程度の高温で作動させる必要があり、燃料電池本体のみならず、構造体の多くの部分に耐熱性のセラミックスが使用されていた。このため、温度分布の不均一によって発生する熱応力による破損を防ぐため、数時間から十数時間かけて起動する必要があった。また、急激な負荷変動にも追従できない欠点があった。
近年、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）及びランタンガレード系固体電解質（ＬＳＧＭ）など、６５０〜８００℃で１０００℃のＹＳＺと同等の酸素イオン伝導度を有する固体電解質材料が開発され、構造体の多くの部分に金属材料が使えるようになり、構造設計の自由度は大幅に向上しつつある。しかしながら、ＳＯＦＣ本体の構造は、円筒形チューブ群もしくは円盤積層型による構成が採用されているため、構造体各部に発生する熱応力を充分に低減することができず、起動時間を充分には短縮できない欠点があった。
更に従来のＳＯＦＣは、発電性能を維持し材料及び構造体に加わる熱応力による破損を防止するため、システム内部の温度を略１０００℃の高温状態に均一に保持する必要があり、供給する燃料ガス及び空気ともベンチュリー等で排気ガスを吸引して混合し、強制循環しなければならなかった。このため、燃料濃度及び酸素濃度ともに希釈されて低濃度の状態で供給されることとなり、燃料電池の単位面積当りの出力密度を上げることができない欠点があった。
これらをより詳細に説明するために、円筒型セルユニットを用いた従来の典型的なＳＯＦＣのシステム構成と機能について図７を用いて説明する。
燃料は燃料入口６１から供給され、円筒形の内部改質部器６２を通る間に昇温され、端部で反転して燃料極に沿い矢印６３の方向に流れる。未反応燃料を含む燃料排気ガスは戻りライン６４を通った後、燃料入口ベンチュリー６５により吸引されて燃料供給ラインに戻される。余剰の燃料排気ガスは、燃料排気管６６を通り燃焼器７４に供給される。
一方、酸化剤である空気は、空気入口７７から供給され、空気ヘッダー６８から矢印６９の方向に流れる間に予熱され、セルユニットの端部で反転して空気極７０の方向に流れ、燃料電池に酸素を供給する。燃料電池に酸素を供給した後の空気は、空気排気管を矢印７１の方向に流れ、空気入口ベンチュリー７２により吸引されて空気供給ラインに戻される。余剰の空気は排気管を矢印７３の方向に流れ、燃焼器７４で燃料排気ガスと混合し燃焼して排気管７５を通って排気口７６から排気される。
このような構成としているため、従来のＳＯＦＣは冷間状態から発電可能な高温状態まで、セルユニット全体の温度を均一にして熱応力による破損を回避しつつ、燃料ガス及び空気を強制循環させながら徐々に昇温する必要があり、このため装置を起動してフルパワーに至るまでのウオーミングアップに多くの時間を要し、利便性に欠ける欠点があった。
更に、従来のＳＯＦＣは燃料側及び空気側の何れもベンチュリーを用いて排気を吸引し、供給ガスと混合して希釈された状態で強制循環し、併せて余剰となった排気燃料と排気空気とを混合して燃焼させ大気放出する構成としているため、排気中に多くの未反応燃料及び未反応酸素を含み、発電効率を十分には上げられない欠点があった。
一方、固体電解質を用いたハニカム構成の燃料電池の例として、特開平１０−１８９０２３号公報及び特開平１１−２９７３４３号公報などがある。
これらに開示されている燃料電池は、何れもイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を固体電解質として用いるハニカム構造体であるが、互いに隣接する燃料極セルと空気極セルを交互に配置する所謂市松模様を形成するハニカム型燃料電池であり、何れの場合もハニカムセル内部の発熱を効果的に除去する手段が設けられていない。このため、ハニカム内部に熱が蓄積されて内部温度が高くなる一方で、ハニカムの外周部分は放熱及び冷却により冷やされて、ハニカム中心部分と外周部分との間に大きな温度差が生じ、この温度差による熱応力でハニカムが破損する不具合があった。
このため、該燃料電池は、図７に示す従来例と同様、燃料電池を構成するハニカムセルの内部に大きな熱応力が生じないように、燃料ガス及び空気ともベンチュリーを用いて排気を吸引して供給ガスと混合し、希釈されたガスを強制循環させる構成にするとともに、装置を起動して正常稼動に至るまでのウオーミングアップに十分な時間をかけてゆっくり昇温する必要があり、利便性に欠ける欠点があった。
また、燃料ガス及び空気ともベンチュリーを用いて排気を吸引し混合して強制循環するため、循環燃料ガス中の燃料、循環空気中の酸素とも希釈されて濃度が低下し、更に排気ガス中に含まれる未反応燃料ガスの濃度、未反応酸素濃度も高くなり、発電効率を十分に高めることができない欠点があった。また単位面積当りの出力密度も上げられない欠点があった。
本発明は上記の欠点を解消するためになされたもので、ハニカム内部を均一に冷却することにより、燃料電池の内外部に発生する温度差を低減して熱応力の発生を防止し、また燃料及び空気とも希釈することなく高濃度のまま燃料電池に供給し、併せて燃料電池出口の燃料排気ガス中の残留未反応燃料及び排気空気中の残留未反応酸素とも十分に低濃度になるまで発電に利用することにより、小型で大出力で効率がよく、かつ起動特性及び負荷変動特性に優れたＳＯＦＣ型の燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は上記の目的を達成するためになされたものであり、次のハニカム型固体電解質燃料電池を提供する。
（１）固体電解質材料、燃料極材料又は空気極材料の何れかにより形成され、四角形のセル断面を有するハニカム構造体から成る燃料電池であって、該燃料電池の燃料極セルを構成する壁面に隣接するセルを空気極セル、燃料極セルの壁面の角部に隣接しかつ空気極セルの壁面に隣接するセルを冷却空気セルとすることにより、燃料極セル、空気極セル及び冷却空気セルが各々１セル飛びに縦方向及び横方向に並んだ配列となるように構成したことを特徴とするハニカム型固体電解質燃料電池。
（２）四角形のセル断面を有するハニカム構造体によって形成される、燃料極セル、空気極セル及び冷却空気セルを有し、該ハニカム構造体は固体電解質材料、燃料極材料又は空気極材料の何れかにより形成されており、該燃料極セルを構成する壁面と隣接するセルを空気極セル、燃料極セルの壁面の角部に隣接しかつ空気極セルの壁面に隣接するセルを冷却空気セルとすることにより、燃料極セル、空気極セル及び冷却空気セルが１セル飛びに縦方向及び横方向に並んだ配列となるように構成したハニカム型燃料電池を、２以上積層して燃料電池セル群となし、相互に連接するハニカム型燃料電池の燃料極と空気極とをインターコネクターで接続して直列接続となし、前記セル群の両端部に設けた集電体により電気を取り出すようにしたことを特徴とするハニカム型固体電解質燃料電池。
（３）ハニカム構造体が固体電解質材料からなり、燃料極セルは該ハニカム構造体のセルの内面に燃料極を形成してなり、空気極セルは燃料極セルを構成する壁面に隣接するセルの内面に空気極を形成してなる上記（１）または（２）のハニカム型固体電解質燃料電池。
（４）セル断面が同一形状の正方形である上記（１）、（２）又は（３）のハニカム型固体電解質燃料電池。
（５）燃料極セルのセル断面が正方形であり、空気極セルのセル断面が燃料極セルの壁面を長辺とする長方形であり、冷却空気セルのセル断面が空気極セルの短辺を一辺とする正方形もしくは空気極セルの短辺を直径とする円形である上記（１）、（２）又は（３）のハニカム型固体電解質燃料電池。
（６）四角形のセル断面を有する燃料極セル、空気極セル及び冷却空気セルのそれぞれの壁面の一部もしくは全部が湾曲又は波状である上記（１）〜（５）の何れかのハニカム型固体電解質燃料電池。
（７）燃料電池セル群の一方の端部に位置するハニカム型燃料電池の端部に、燃料極セル閉止面を備えかつ空気極セルの流路及び冷却空気セルの流路が貫通した第一集電体を接続して、該第一集電体に冷却空気導管が貫通した空気入出ユニットを接続し、
前記セル群の他方の端部に位置するハニカム型燃料電池の端部に、燃料極セルの流路、空気極セルの流路及び冷却空気セルの流路が貫通した第二集電体を接続し、該第二集電体に空気反転室、及び燃料供給管が貫通した排気燃料集合室を順次に接続して、該燃料排気集合室に燃料を供給するための燃料供給ヘッダーを接続し、
該排気燃料集合室の端面から空気反転室及び第二集電体をそれぞれ貫通して、燃料極セルの空気入出側端面近傍まで延出した燃料供給管を、燃料極セル内にセル内面との間に隙間を設けて挿入してなる上記（２）〜（６）の何れかのハニカム型固体電解質燃料電池。
（８）冷却空気セルを流れる空気と空気極セルを流れる反応空気の向きを逆にして対向流とする上記（１）〜（７）の何れかのハニカム型固体電解質燃料電池。
（９）ハニカム型固体電解質燃料電池を構成する、ハニカム型燃料電池セル、第一集電体、第二集電体、空気反転室、排気燃料集合室、燃料供給管などの構成部材の複数の機能部分を一体的に成形するか、又は接合して一体化してなる上記（６）〜（８）の何れかのハニカム型固体電解質燃料電池。
（１０）燃料供給管の内部に燃料改質触媒を充填し、燃料供給管内で燃料改質を行う上記（７）のハニカム型固体電解質燃料電池。
（１１）固体電解質がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンガレート系固体電解質（ＬＳＧＭ、ＬＳＧＭＣ）又はＣ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）などのＯ⁻、Ｏ^２−等のイオン電導性を有する固体電解質又はＨ^＋、Ｈ⁻イオンを伝導する固体電解質である上記（１）〜（１０）の何れかのハニカム型固体電解質燃料電池。

図１は本発明の実施例に係る燃料電池セルの簡略化した断面図である。
図２は図１のＩ−Ｉ部における簡略化した断面図である。
図３は本発明に係る積層された燃料電池セルの図１のＩ−Ｉ部における簡略化した断面図である。
図４は本発明による積層された燃料電池セルを用いて燃料電池ユニットを構成した一例を示す鳥瞰図である。
図５は本発明の他の実施形態に係る燃料電池セルの簡略化したセル断面図である。
図６は本発明の他の別の実施形態に係る燃料電池セルの簡略化したセル断面図である。
図７は従来技術によるＳＯＦＣの系統図兼断面図である。

符号の説明

１ハニカム構造体２燃料極
３燃料極セル４空気極
５空気極セル６冷却空気セル
１３インターコネクター部１５空気極インターコネクター部
１６燃料極インターコネクター部１７ハニカム燃料電池
１７ａ１段目ハニカム燃料電池１７ｂ２段目ハニカム燃料電池
１７ｎｎ段目ハニカム燃料電池１８積層型ハニカム燃料電池
２５空気入出側端面２６空気入出側集電絶縁ユニット
２９第一集電体３０絶縁体
３１空気入出ユニット３２冷却空気導管
３３空間３４排気口
３５ヘッダー部３７燃料供給側端面
３８第二集電体３９絶縁体
４０燃料供給側集電絶縁ユニット４１燃料供給側端面
４２燃料極導管４３空気反転室
４４空気反転ユニット４５端面
４６燃料供給管４７燃料排気集合室
４８燃料排気ガス出口４９燃料排気ガスユニット
５１燃料入口側端面５２燃料供給ヘッダー
６１燃料入口６２内部改質部器
６４戻りライン６５燃料入口ベンチュリー
６６燃料排気管６７空気入口
６８空気ヘッダー７０空気極
７１空気排気管７２空気入口ベンチュリー
７４燃焼器７５排気管
７６排気口７７空気入口

本発明に係るハニカム型固体電解質燃料電池の構造及び機能を、図１乃至図３を参照して更に詳細に説明する。但し、以下の図面は本発明に係る燃料電池の理解を容易にするために例示するものであり、本発明はこれに限定されない。本発明において、ハニカム構造体（以下、ハニカムということもある）は、固体電解質材料、燃料極材料又は空気極材料の何れからも形成できるが、通常は固体電解質材料が好ましい。燃料極材料又は空気極材料によりハニカム構造体を形成した場合も、燃料極又は反応空気極の何れか一方が電解質膜及び電極膜の２重膜構造となる点を除き全て同一であるので、以下の説明は全てハニカム構造体を固体電解質で形成した例により説明する。
本発明に係る固体電解質燃料電池は、図１に示すように四角形のセル断面を有し両端部が開口した固体電解質のハニカム１の内面に、コーティングもしくは接合して一体化し焼成して成る燃料極２を形成して燃料極セル３（図中、記号（ａ）で示す）とし、該燃料極セル３を構成する壁面に隣接するセルの内面に、コーティングもしくは接合して一体化し焼成して成る空気極４を形成して空気極セル５（図中、記号（ｂ）で示す）とし、該燃料極セル３を構成する壁面の角部に隣接しかつ該角部の両側に位置する空気極セル５の壁面に隣接するセルを冷却空気セル６（図中、記号（ｃ）で示す）とすることを特徴とする。
このような構成にすることにより，燃料極セル３、空気極セル５及び冷却空気セル６は、各々１セル飛びに縦方向及び横方向に列状に並ぶ配列となって、ハニカム１には図１に示す如く前記セルの規則的な配列が得られる。
このような燃料極セル３、空気極セル５及び冷却空気セル６の配置により、燃料極セル３は、セルを構成する壁面全てが空気極セル５と隣接し、一方、冷却空気セル６は、壁面全てが同様に空気極セル５と隣接するため、ハニカム１を内部まで均一に冷却できる冷却流路を確保することができる。図１はセル断面が正四角形もしくは正方形であるセルを碁盤目状に配列しているが、セル断面は菱目にすることもできる。ここでセル断面はハニカム１の各セルの通路に直交する方向の断面である。また、ハニカム１の断面形状も例示の四角形のものに限定されない。
図２は、図１のＩ−Ｉ断面である。燃料は、燃料極セル３を図２の矢印７から矢印８の方向に流れ、一方、反応空気は燃料の流れ方向とは逆に矢印９から矢印１０の方向に流れる対向流とすることにより、燃料の入口側から出口側に至るまでの局所的な起電力を均一化することができる。
また、冷却空気セル６を流れる空気は、内部発熱により温度が上昇する燃料極セル３及び空気極セル５を効果的に冷却できるよう、反応空気とは逆に矢印１１から矢印１２の方向に流すことが望ましい。
このようなセル構造において、燃料極２は、該燃料極のハニカム１の一端面側（図２では右側）を燃料極セル３の隔壁端に沿って延出させて角フランジ型の燃料極インターコネクター部１６を設けると共に、ハニカム体１の他端面側をハニカム１の全長より寸法Ｘだけ短くする。また空気極４は、燃料極３と逆にハニカム１の他端面側を空気極セル４の隔壁端に沿って延出させて角フランジ型の空気極インターコネクター部１５を設け、ハニカム体１の一端部側をハニカム体１の全長より寸法Ｙだけ短くする。燃料極２と空気極４をこのように形成することにより、ハニカム燃料電池１７を構成できる。
寸法Ｘ及び寸法Ｙは、ハニカムの材質、燃料の電気伝導度を考慮して最適な寸法が決められるが、概ね０．５〜５．０ｍｍとするのが望ましい。燃料極セル３及び空気極セル５にこのようにそれぞれ燃料極２及び空気極４を形成しない領域（寸法Ｘ及び寸法Ｙ）を前記範囲で設けることにより、複数個のハニカム燃料電池１７を後述するように積層したとき、隣接するハニカム燃料電池１７の同極同志（燃料極と燃料極又は空気極と空気極）の間の電気的絶縁が保たれる。
ハニカム燃料電池１７の前記インターコネクター部１６及び１５は、それぞれ燃料極２及び空気極４の構成材料と同一としてもよい。しかし、燃料極セル３に接する面は強還元雰囲気であり、一方、反応空気極セル５に接する面は強酸化雰囲気であるため、酸化と還元の何れに対しても耐性のある材料が望ましい。この材料としては、例えばＬａＣｒＯ_３、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３、Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｒＯ_３などの酸化物系材料、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）などの貴金属、及びインコネル、ステンレス銅などの耐熱鋼が用いられる。
図３は、本発明による固体電解質燃料電池の応用例における構造と機能を示す。１段目ハニカム燃料電池１７ａの空気極インターコネクター部１５ａと２段目のハニカム燃料電池１７ｂの燃料極インターコネクター部１６ｂとが接続するように積層し、以下同様にしてｎ段積層することにより、ハニカム燃料電池１７をｎ段直列接続した積層型ハニカム燃料電池１８を得ることができる。
積層面での空気極インターコネクター１５ａと燃料極インターコネクター部１６ｂとの接続部は、圧着もしくは接合により一体化されてインターコネクター部１３（図３参照）を形成する。
なお、空気極インターコネクター部１５と燃料極インターコネクター部１６との積層方法は、図３に示す構成と左右が反対となる構成、すなわち積層型ハニカム燃料電池１８の左端面に燃料極インターコネクター部１６ｎが露出し、右端面に空気極インターコネクター部１５ａが露出する構成としても良い。
この積層型ハニカム燃料電池１８に供給される燃料は、図３に示すＩＩＩａ面側から燃料極セル（ａ）内に矢印１９の方向から供給され、燃料極で電気化学反応により生成した水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と、未反応水素（Ｈ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び窒素（Ｎ_２）との混合ガス、又は水蒸気と未反応水素及び二酸化炭素との混合ガスとなって矢印２０から流出する。
一方、積層型ハニカム燃料電池１８内部を冷却するための冷却空気は、燃料の流入方向と同一のＩＩＩａ面側から冷却空気セル（ｃ）内に矢印２１の方向に供給され、冷却空気セルのセル壁面を冷却し自身の温度を上昇する。セル壁面を冷却した後の空気は、端面ＩＩＩｂから矢印２２の方向に流出する。
矢印２２から流出した高温空気は方向を反転し、空気極セル（ｂ）内に端面ＩＩＩｂから矢印２３の向きに流入し、空気極４に酸素を供給し、酸素濃度を低減しつつ空気極セル（ｂ）の端面ＩＩＩａから矢印２４の方向に流出する。
なお、ハニカム燃料電池１７を積層してなる積層型ハニカム燃料電池１８の積層数は、ハニカム燃料電池１７を構成するセルの長さ、必要とする出力電圧、選定する電解質の材料、ハニカムのセルサイズ、排気燃料中の未反応燃料の割合、系統全体のヒートバランス、更には系統全体の経済性をも考慮し最適な積層数が決められる。したがって、積層型ハニカム燃料電池１８の積層数は特定されないが、通常は３〜１０個である。
ハニカム１に用いる固体電解質材料として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンガレート系固体電解質材（ＬＳＧＭ、ＬＳＧＭＣ）又はＣ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）等を挙げることができる。更に、ＬＳＧＭとしては、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_ｘ及びＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_ｘ、またＬＳＧＭＣとしてはＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５Ｏ_ｘ及びＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５Ｏ_ｘが例示される。そして、ＹＳＺとしては、例えばＺｒＯ_２にＹ_２Ｏ_３をドープした８モル％Ｙ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２、ＳｃＳＺとしては８モル％Ｓｃ_２Ｏ_３・３ＺｒＯ_２などが好ましく使用できる。これらは何れもＯ⁻、Ｏ^２−イオン伝導性を有する物質であるが、近年研究されつつあるＨ^＋、Ｈ⁻イオン伝導性を有する物質も本発明で定義する固体電解質材に含まれる。
また、電極膜材料としては、公知又は周知のものを使用することができる。例えばアノード（燃料極）にはＮｉ及びＮｉサーメット、カソード（空気極）にはＬａＭｎＯ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３などをそれぞれ好ましい材料として挙げることができる。
なお、図１乃至図３による説明は全てハニカム１を構成する材料を固体電解質材料としているが、ハニカム１を空気極材料で構成し、燃料極セルの内面に電解質材料をコーティングもしくは接合し、更に燃料極材料をコーティングもしくは接合して２層に形成しても良い。また、ハニカム１を燃料極材料で構成し、空気極セルの内面に電解質材料をコーティングもしくは接合し、更に空気極材料をコーティングもしくは接合して２層に形成しても良い。

本発明に係る固体電解質燃料電池の実施例を図４により更に詳細に説明する。なお、積層型ハニカム燃料電池１８は、図１乃至図３では５行×５列のセルから成るハニカム構造体であるのに対し、図４ではより実用機に近い７行×７列の構成としているが、この点以外の他の構造及び機能は全て図１乃至図３で説明した内容と実質的に同じである。
なお、図４は上下２段に分離した図となっているが、これは図の配置上便宜的に２段に分けたもので、実際は全ての部分が一つの中心線上に直列に接続されている。
積層型ハニカム燃料電池１８は、空気入出側端面２５に、燃料流路部分のみ閉止したハニカム状の空気入出側集電絶縁ユニット２６が矢印２８に沿って接続され一体化される。
第一集電体２９及び絶縁体３０を具備する空気入出側集電絶縁ユニット２６は、更にその上流側に空気入出ユニット３１が接続される。この空気入出ユニット３１は、冷却空気セル６（図１参照）と連通する冷却空気導管３２が貫通した空間３３及び排気口３４を有しており、燃料電池からの排空気は排気口３４から矢印５４の方向に排気される。
冷却空気はヘッダー部３５に矢印３６から供給され、ヘッダー部３５に連通した冷却空気導管３２に略均等に配分されて、集電絶縁ユニット２６を通り、積層型ハニカム燃料電池１８に供給される。
一方、積層型ハニカム燃料電池１８の燃料供給側端面３７には、セルが貫通し積層型ハニカム燃料電池１８と同一のセル断面形状を有する、第二集電体３８及び絶縁体３９を具備する燃料供給側集電絶縁ユニット４０が接続される。集電絶縁ユニット４０の燃料供給側端面４１には、燃料極セルと連通する燃料極導管４２が貫通した空気反転室４３を有する空気反転ユニット４４が接続され、冷却空気セルを通過した空気は、空気反転室４３に集合した後、反転して、空気極セルに流入する。
更に、空気反転ユニット４４の端面４５には燃料排気ガスユニット４９が接続される。該燃料排気ガスユニット４９は、燃料供給管４６、燃料排気集合室４７及び燃料排気ガス出口４８を具備しており、前記燃料供給管４６は空気反転ユニット４４を貫通する燃料極導管４２、集電絶縁ユニット４０の燃料極に連通するセル及び積層型ハニカム燃料電池１８の燃料極セルを貫通し、燃料極との間に適度の隙間を有して、積層型ハニカム燃料電池１８の空気入出側端面２５近傍まで延出している。
燃料排氣ガスは、積層型ハニカム燃料電池１８の空気入出側端面２５において反転して燃料供給管４６と燃料極２（図１参照）の隙間を通り、この間に反応空気と反応して発電を行う。発電を終えた燃料排氣ガスは、燃料排気集合室４７で集合した後、燃料排気ガス出口４８から矢印５０の方向に排気される。また、燃料排気集合室４７の燃料入口側端面５１には燃料供給ヘッダー５２が接続されており、矢印５３から燃料供給ヘッダー５２内に供給された燃料は、該燃料供給ヘッダー５２で略均等に配分されて、燃料供給管４６に供給される。更に、燃料供給管４６の内部に燃料改質触媒、例えばニッケル（Ｎｉ）をセラミック基体に分散担持した触媒を充填し、燃料供給管内を通る燃料ガスを該触媒によってＨ_２及びＣＯの混合ガスに改質することにより、カーボン（Ｃ）を析出することなく、改質ガスを燃料極に供給できる。
矢印５４から排気された排空気及び矢印５０から排気された燃料排ガスは、図示しない配管もしくは構造空間を通り図示しない燃焼器で混合・燃焼し、大気に放出される。
なお、燃焼器で混合・燃焼した排ガスは図示しない熱交換器により冷却空気を予熱して熱回収を図っても良い。更に、燃焼器で混合・燃焼した排ガスは、空気圧縮機とタービンから成る図示しないガスタービンにより冷却空気を加圧して系統全体を加圧状態に保ち、発電効率の向上及びコンパクト化を図っても良い。
また、図４に例示する固体電解質燃料電池では、ハニカム型燃料電池セル、第一集電体、第二集電体、空気反転室、排気燃料集合室、燃料供給管などの、固体電解質燃料電池を構成する機能部分を別部材として製作しているが、複数の機能部分を一体的に成形するか、又は接合して一体化することができるものについては、別部材として製作しないで適宜一体化してもよい。
更に、本例は、図１に示すように冷却空気セル、燃料極セル、空気極セルが全て同一断面形状を有する正方形のハニカムについて説明しているが、これらのセルは本発明の目的が達成できる形状であれば、全てのセル断面を同一にする必要はない。例えば、図５に示すようにセル断面はセルの種類ａ、ｂ、ｃによって変えることができる。すなわち、燃料極セル３のセル断面を正方形とし、空気極セル５のセル断面を燃料極セル３の壁面を長辺とする長方形とし、冷却空気セル６のセル断面を該空気極セル５の短辺を一辺とする正方形もしくは該空気極セル５の短辺を直径とする円形にしてもよい。なお、図５のＩ−Ｉ部における断面図はセル幅がセルの種類によって異なる点を除き図２と実質的に同一であるので、図示を省略している。
ハニカム１のセル断面をこのようにセルの種類によって変え、燃料極セル３のセル断面もしくは容積を相対的に大きくすることにより、燃料電池の単位容積当たり出力を大きくすることができる。燃料極セル３のセル断面を拡大する結果、空気極セル５及び冷却空気セル６の各セル断面は燃料極セル３より縮小し、特に冷却空気セル６のセル断面は縮小する。しかし、冷却空気セル６の温度分布解析や実験により、冷却空気セル６の断面は燃料電池の稼動に支障しない範囲内で縮小を図ることができる。
更に、図６に一例を示すようにセル断面が四角形のセルの各辺の一部又は全部を湾曲もしくは波状にした変形四角形としてもよい。また、この変形四角形を図５に示す異形四角形と組み合わせてもよい。このようにハニカム１のセル断面の電極面積を増加させることにより、燃料電池の単位容積当たり出力を更に大きくすることができる。

以上説明した通り、本発明によれば、図７で示した従来技術のように燃料及び反応用空気とも、排空気及び排燃料ガスを吸引して希釈し循環使用することが無いので、濃度の高い燃料及び酸素濃度の高い空気を用いることができ、単位容積当りの発電出力が向上し、小型化・軽量化に寄与する。
また、燃料電池から排気される燃料排ガス中の未反応燃料濃度及び排気する空気中の酸素濃度とも大幅に低減でき、かつハニカムの内部で発生する熱を奪い温度が上昇した冷却空気は方向を反転して空気極セルに送られ、燃料電池として機能するための反応用空気として用いられるため熱回収がなされ、発電効率が大幅に向上する。
更に、ハニカムの内部まで均一に冷却できるため、ハニカム内部とハニカム外周部との温度差が無くなり、熱応力を大幅に低減できるので、急速起動が可能となり、かつ急激な負荷変動に対しても迅速に追従できる。
加えて、図７に示す従来技術のようにベンチュリーを駆動するために燃料ガス及び空気とも圧力損失が低下し、燃料電池を機能させる上で必要な動力を最小限に押さえることができる。

Claims

固体電解質材料、燃料極材料又は空気極材料の何れかにより形成され、四角形のセル断面を有するハニカム構造体から成る燃料電池であって、該燃料電池の燃料極セルを構成する壁面に隣接するセルを空気極セル、燃料極セルの壁面の角部に隣接しかつ空気極セルの壁面に隣接するセルを冷却空気セルとすることにより、燃料極セル、空気極セル及び冷却空気セルが各々１セル飛びに縦方向及び横方向に並んだ配列となるように構成したことを特徴とするハニカム型固体電解質燃料電池。
四角形のセル断面を有するハニカム構造体によって形成される、燃料極セル、空気極セル及び冷却空気セルを有し、該ハニカム構造体は固体電解質材料、燃料極材料又は空気極材料の何れかにより形成されており、前記燃料極セルを構成する壁面と隣接するセルを空気極セル、燃料極セルの壁面の角部に隣接しかつ空気極セルの壁面に隣接するセルを冷却空気セルとすることにより、燃料極セル、空気極セル及び冷却空気セルが１セル飛びに縦方向及び横方向に並んだ配列となるように構成したハニカム型燃料電池を、２以上積層して燃料電池セル群となし、相互に連接するハニカム型燃料電池の燃料極と空気極とをインターコネクターで接続して直列接続となし、前記セル群の両端部に設けた集電体により電気を取り出すようにしたことを特徴とするハニカム型固体電解質燃料電池。
ハニカム構造体が固体電解質材料からなり、燃料極セルは該ハニカム構造体のセルの内面に燃料極を形成してなり、空気極セルは燃料極セルを構成する壁面に隣接するセルの内面に空気極を形成してなる請求項１または２に記載のハニカム型固体電解質燃料電池。
セル断面が同一形状の正方形である請求項１、２又は３に記載のハニカム型固体電解質燃料電池。
燃料極セルのセル断面が正方形であり、空気極セルのセル断面が燃料極セルの壁面を長辺とする長方形であり、冷却空気セルのセル断面が空気極セルの短辺を一辺とする正方形もしくは短辺を直径とする円形である請求項１、２又は３に記載のハニカム型固体電解質燃料電池。
四角形のセル断面を有する燃料極セル、空気極セル及び冷却空気セルのそれぞれの壁面の一部もしくは全部が湾曲又は波状である請求項１〜５の何れかに記載のハニカム型固体電解質燃料電池。
燃料電池セル群の一方の端部に位置するハニカム型燃料電池の端部に、燃料極セル閉止面を備えかつ空気極セルの流路及び冷却空気セルの流路が貫通した第一集電体を接続して、該第一集電体に冷却空気導管が貫通した空気入出ユニットを接続し、
前記セル群の他方の端部に位置するハニカム型燃料電池の端部に、燃料極セルの流路、空気極セルの流路及び冷却空気セルの流路が貫通した第二集電体を接続し、該第二集電体に空気反転室、及び燃料供給管が貫通した排気燃料集合室を順次に接続して、該燃料排気集合室に燃料を供給するための燃料供給ヘッダーを接続し、
該排気燃料集合室の端面から空気反転室及び第二集電体をそれぞれ貫通して、燃料極セルの空気入出側端面近傍まで延出した燃料供給管を、燃料極セル内にセル内面との間に隙間を設けて挿入してなる請求項２〜６の何れかに記載のハニカム型固体電解質燃料電池。
冷却空気セルを流れる空気と空気極セルを流れる反応空気の向きを逆にして対向流とする請求項１〜７の何れかに記載のハニカム型固体電解質燃料電池。
ハニカム型固体電解質燃料電池を構成する、ハニカム型燃料電池セル、第一集電体、第二集電体、空気反転室、排気燃料集合室、燃料供給管などの構成部材の複数の機能部分を一体的に成形するか、又は接合して一体化する請求項７又は８に記載のハニカム型固体電解質燃料電池。
燃料供給管の内部に燃料改質触媒を充填し、燃料供給管内で燃料改質を行う請求項７に記載のハニカム型固体電解質燃料電池。
固体電解質がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンガレート系固体電解質又はＣ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）などのＯ⁻、Ｏ^２−等のイオン電導性を有する固体電解質又はＨ^＋、Ｈ⁻イオンを伝導する固体電解質である請求項１〜１０の何れか一つに記載のハニカム型固体電解質燃料電池。
ランタンガレート系固体電解質がＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_ｘ、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_ｘ、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０． _０５Ｏ_ｘ又はＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５Ｏ_ｘである請求項１１に記載のハニカム型固体電解質燃料電池。