JPWO2004076040A1 - Selective permeable membrane cleaning agent and cleaning method - Google Patents
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Abstract
選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法を提案する。分子量４００以下のポリオール、および必要によりさらに有機溶媒を含む洗浄剤を、モジュール１の濃縮液室３に供給して選択性透過膜２と接触させて洗浄を行い、必要によりさらに水槽６またはアルカリ槽８から、水またはアルカリ液をモジュール１の濃縮液室３に供給して洗浄を行い、選択性透過膜２性能を回復させる。A selective permeable membrane that has a high cleaning effect on the selective permeable membrane, does not deteriorate the selective permeable membrane, is safe for humans and the environment, has excellent handleability, and has reduced performance such as permeation flux. We propose a cleaning agent and a cleaning method for a selective permeable membrane that can be efficiently cleaned in a short time to restore performance. A cleaning agent containing a polyol having a molecular weight of 400 or less and, if necessary, further containing an organic solvent is supplied to the concentrated liquid chamber 3 of the module 1 to be brought into contact with the selective permeable membrane 2 for cleaning. From 8, water or an alkaline solution is supplied to the concentrate chamber 3 of the module 1 to perform cleaning, and the performance of the selective permeable membrane 2 is recovered.
Description
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の選択性透過膜を洗浄するための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に関し、さらに詳しくは、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはその他の処理などによって汚染され、透過流束その他の性能の低下した選択性透過膜を洗浄して性能を回復させるための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に関するものである。 The present invention relates to a cleaning agent for cleaning a selective permeable membrane such as a reverse osmosis membrane and a nanofiltration membrane, and a cleaning method using the cleaning agent, and more particularly, concentration of liquid, desalting, pure water production The present invention relates to a cleaning agent for cleaning a permeation flux and other selective permeation membranes which have been deteriorated by being contaminated by water treatment such as water treatment or other treatments, and a cleaning method using the cleaning agent. Is.
逆浸透膜、限外ろ過膜等の選択性透過膜を用いて、液体の濃縮、脱塩、純水製造その他の水処理を行うと、選択性透過膜は種々の汚染物質によって汚染され、透過流束が低下したり、選択透過率が低下する。このため性能の低下した選択性透過膜を洗浄剤で洗浄して、性能を回復させることが行われている。
従来、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜の洗浄方法では、酸、アルカリ、有機溶媒または界面活性剤を洗浄剤として用いることが多い。例えば日本特許公開昭５４−９９７８３号公報には、洗浄剤としてアルカリを用いる洗浄方法が示されているが、この方法では、汚染の度合いが激しいと短時間で透過流束を回復させることは困難であり、また透過流束の回復率も１００％には至らない。
日本特許公開昭５２−１２５４７５号公報や日本特許公開昭５８−１１９３０４号公報などには、高濃度の有機溶媒を使用する方法が示されている。しかしこの方法では、汚染物質が有機物である場合に高い洗浄効果をもたらすが、膜や膜モジュールを劣化させる危険性があり、実装置に適用することができないのが現状である。例えばメタノールやエタノール、あるいはアセトンなどの有機溶媒は、透過流束の低下した逆浸透膜やナノ濾過膜に対する洗浄力が高い反面、高濃度の場合には膜および膜モジュールを劣化させてしまう。そして膜および膜モジュールを劣化させない濃度では高い洗浄効果が得ることができないという問題点がある。
一方、日本特許公開昭５５−５１４０６号公報には、エチレングリコールのアルキルエーテル類を用いる洗浄方法が示されている。しかし、このようなエチレングリコールのアルキルエーテル類は親水性基と疎水性基を有し、一価アルコールに近い構造を有する。そして有害性が高く、刺激臭が強いため、ＰＲＴＲ（環境汚染排出移動登録）法にも指定されており、作業環境評価値も５ｐｐｍ以下と、使用濃度を高くできないという問題点がある。
本発明の目的は、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法を提案することである。When selective permeable membranes such as reverse osmosis membranes and ultrafiltration membranes are used for liquid concentration, desalting, pure water production and other water treatment, the selective permeable membranes are contaminated by various contaminants and permeate. The flux decreases and the selective permeability decreases. For this reason, the selective permeable membrane with reduced performance is washed with a cleaning agent to recover the performance.
Conventionally, in selective permeation membrane cleaning methods with reduced performance such as permeation flux, acids, alkalis, organic solvents or surfactants are often used as cleaning agents. For example, Japanese Patent Publication No. 54-99783 discloses a cleaning method using an alkali as a cleaning agent. However, in this method, it is difficult to recover the permeation flux in a short time if the degree of contamination is high. In addition, the recovery rate of the permeation flux does not reach 100%.
Japanese Patent Publication No. 52-125475, Japanese Patent Publication No. 58-119304, and the like show a method of using a high concentration organic solvent. However, this method provides a high cleaning effect when the pollutant is an organic substance, but there is a risk of deteriorating the membrane or the membrane module, and it cannot be applied to an actual apparatus. For example, an organic solvent such as methanol, ethanol, or acetone has a high detergency for a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane having a reduced permeation flux, but deteriorates the membrane and the membrane module when the concentration is high. Further, there is a problem that a high cleaning effect cannot be obtained at a concentration that does not deteriorate the membrane and the membrane module.
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 55-51406 discloses a cleaning method using an alkyl ether of ethylene glycol. However, such ethylene ether alkyl ethers have a hydrophilic group and a hydrophobic group, and have a structure close to that of a monohydric alcohol. And since it is highly harmful and has a strong irritating odor, it is also specified in the PRTR (Environmental Pollution Discharge Transfer Registration) method, and there is a problem that the working environment evaluation value is 5 ppm or less and the use concentration cannot be increased.
The purpose of the present invention is to have a high cleaning effect on the selective permeable membrane, without degrading the selective permeable membrane, safe for humans and the environment, excellent in handleability, and reduced in performance such as permeation flux. Another object of the present invention is to propose a cleaning agent and a cleaning method for a selective permeable membrane that can recover the performance by efficiently cleaning the selected permeable membrane in a short time.
本発明は次の選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法である。
（１） 分子量４００以下のポリオールを含む選択性透過膜の洗浄剤。
（２） さらに有機溶媒を含む上記（１）記載の洗浄剤。
（３） ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリコールおよび糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（１）または（２）記載の洗浄剤。
（４） 有機溶媒が１価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（２）または（３）に記載の洗浄剤。
（５） 洗浄対象の選択性透過膜は、分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着したものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の洗浄剤。
（６） 透過流束が低下した選択性透過膜を、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤で洗浄する選択性透過膜の洗浄方法。
（７） 洗浄剤はさらに有機溶媒を含む上記（６）記載の方法。
（８） 洗浄剤による洗浄前および／または洗浄後に、他の洗浄方法で前処理洗浄および／または後処理洗浄する上記（６）または（７）記載の方法。
（９） 洗浄は洗浄剤を選択性透過膜に接触させて行う上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の方法。
本発明において洗浄の対象となる選択性透過膜は、透過流束、選択透過率、その他の性能の低下した選択性透過膜である。ここで選択性透過膜とは、逆浸透膜あるいはナノ濾過膜など、特定の物質、成分等を選択的に透過させる半透膜であり、その用途は制限されず、一般的な用途のものが対象となる。選択性透過膜の材質としては特に制限されず、例えばポリアミド系透過膜、ポリスルホン系透過膜、ポリイミド系透過膜、セルロース系透過膜などが挙げられる。また洗浄の対象となるのは選択性透過膜自体でもよく、膜モジュールでもよい。洗浄の対象となる膜モジュールには特に制限はなく、例えば管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
選択性透過膜の性能低下の原因は何でもよいが、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはプロセス処理、その他の処理など、逆浸透膜の使用によって汚染されたものが一般的である。汚染物質としても制限はなく、無機物、有機物など、あらゆる汚染物質が対象となるが、特に分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着したものに対する洗浄効果が優れている。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、あるいはこれらを構成成分とするノニオン性界面活性剤は、選択性透過膜との親和性が高いため、選択性透過膜の表面や細孔に付着して性能低下の原因となる。このうち分子量４００以下のものは親水性が高いため、水洗等により容易に洗浄除去されるが、分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着した選択性透過膜は、水の透過では除去されず、性能低下の原因となり、水による洗浄除去が困難である。
本発明者らは、このような汚染物質が付着した選択性透過膜の洗浄について研究を重ねた結果、このような膜汚染物質を除去するためには、洗浄液として用いる物質がＯＨ基を有すること、それも複数有する化合物が有効であることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤であり、ポリオールの他にさらに有機溶媒を含む洗浄剤が好ましい。本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、さらに他の成分を含んでいてもよい。本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、使用時には水溶液として使用されることが多いが、製品形態としては、水を含んでいなくてもよい。
ポリオールは複数のＯＨ基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；ジエチレングリコール、その他のポリアルキレングリコール等のポリグリコール；およびエリトリトール、マンニトール等の糖アルコールなどが挙げられる。これらのポリオールは親水性のものが好ましく、炭素数２〜６、ＯＨ／Ｃ比が０．５〜１のものが好ましい。これらのポリオールは一種単独で用いてもよいが、２種以上の混合物として用いることにより洗浄効果を上げることができるので好ましい。汚染物質にノニオン界面活性剤が含まれている場合には、ノニオン界面活性剤の溶解性を増加させて洗浄効果を高めるために、ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコールと他のポリオールとを併用するのが好ましい。
ポリオールとともに用いる有機溶媒としては、１価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドなど、従来から用いられている有機溶媒が使用できる。これらの有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、炭素数１〜３のものが好ましい。１価アルコールとしては例えばメタノールやエタノールなど、エーテルとしては例えば上記１価アルコールまたはポリオールのエーテル、ケトンとしては例えばアセトン、アセチルアセトンなど、アミドとしては例えばホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒も一種単独で含まれていてもよく、２種以上の混合物でもよい。
選択性透過膜の洗浄剤として用いるポリオール、およびポリオールと有機溶媒の混合物は、それぞれ水を含まない状態で用いてもよいが、水溶液として用いてもよい。これらの水溶液の濃度は特に限定されないが、通常１５〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量％とすることができる。ポリオールおよび有機溶媒を用いる場合は、ポリオールを通常１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、有機溶媒を５〜３０重量％とすることができる。
洗浄剤としてポリオールを単独で用いることにより、前記の汚染物質を洗浄除去することができるが、コストを低下させるために、あるいは洗浄効果を上げるために、ポリオールおよび有機溶媒を併用するのがよい場合がある。有機溶媒は従来より用いられて優れた洗浄効果を示すが、高濃度で使用する必要があるため、選択性透過膜を劣化させ、人や環境に対して安全でなく、取扱性にも劣るなどの問題点があった。これに対して有機溶媒を用い、ポリオールと混合することによって有機溶媒の使用濃度を低くできるため、このような問題点がないうえ、相乗的に優れた洗浄効果を得ることができる。
本発明の選択性透過膜の洗浄方法は、透過流束等の性能が低下した選択性透過膜を、上記のポリオールを含む洗浄剤、あるいはポリオールおよび有機溶媒を含む洗浄剤で洗浄する方法である。洗浄の具体的な方法は、選択性透過膜を洗浄剤と接触させる方法があり、洗浄剤液への浸漬、平行流または攪拌流による洗浄などが好ましいが、洗浄剤を選択性透過膜に透過させて洗浄を行うこともできる。洗浄時の圧力は特に制限はなく、浸漬の場合は加圧しなくてもよいが、平行流、攪拌流または透過による洗浄の場合は、被処理液透過時の圧力以下の圧力で加圧することができる。洗浄時間、すなわち洗浄剤と接触させる時間は、汚染の程度、洗浄剤の濃度等により変動するが、一般的には１〜８時間とすることができる。
上記の洗浄剤で洗浄を行うことにより、選択性透過膜に付着している汚染物質は洗浄剤に溶解して流出し、選択性透過膜の低下した透過流束、選択透過率等の性能を回復させることができる。本発明の洗浄剤は、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる。この場合、選択性透過膜の使用により付着した汚染物質のほかに、使用前から付着していた汚染物質も除去されて、除去率や性能回復率が１００％を超えることがある。
本発明の洗浄剤に含まれる分子量４００以下のポリオールは、水に対しても、高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤に対しても強い親和性を有するため、選択性透過膜に付着した汚染物質が分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤でも、洗浄効果が高く、これらの汚染物質は洗浄剤に溶解して流出し、選択性透過膜を劣化させることがなく、選択性透過膜の性能が回復する。
本発明では、上記の洗浄剤による洗浄前および／または洗浄後に、さらに水、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硫酸等の酸などの他の洗浄液による洗浄方法や超音波洗浄などの物理的洗浄方法で前処理洗浄および／または後処理洗浄するのが好ましい。前処理洗浄は、汚染物を予備的に剥離するか、または剥離しやすくするような他の洗浄液または洗浄方法により、前処理として予備的な洗浄を行う。例えば汚染物が強固に付着しているような場合には、アルカリ等の他の洗浄液による洗浄や超音波洗浄などにより、汚染物を剥離しやすくして洗浄剤による洗浄を容易にすることができる。
後処理洗浄は、残留する洗浄剤および剥離した汚染物の除去するような他の洗浄液または洗浄方法により、後処理として補完的な洗浄を行う。洗浄剤として用いた低分子量のポリオールが残留する場合は水による洗浄で十分であるが、分子量が４００に近づくにしたがってポリオールが残留しやすくなるので、これを除去するためにアルカリ洗浄液で洗浄すると、残留するポリオールは容易に除去される。アルカリ洗浄液のアルカリ濃度は任意であるが、ｐＨ９〜１２のアルカリ水溶液とするのが好ましい。これを用いる洗浄方法も任意であるが、上記の洗浄剤による洗浄と同様とすることができる。
本発明の洗浄剤で洗浄後、さらに他の洗浄液で洗浄することにより、洗浄剤で除去されずに残留する汚染物質が洗浄除去され、選択性透過膜の性能を十分に回復するとともに、その後の処理工程において、汚染物質の流出を防止することができる。本発明の洗浄は他の洗浄剤による洗浄と組み合わせて行うこともできる。
本発明の選択性透過膜の洗浄剤によれば、分子量４００以下のポリオールを含むため、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる。
本発明の選択性透過膜の洗浄方法によれば、上記の洗浄剤を用いることにより、選択性透過膜を劣化させることなく、安全に、かつ取扱性よく、性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができ、洗浄効果が高い。The present invention provides the following selective permeable membrane cleaning agent and cleaning method.
(1) A cleaning agent for a selective permeable membrane containing a polyol having a molecular weight of 400 or less.
(2) The cleaning agent according to (1), further comprising an organic solvent.
(3) The cleaning agent according to (1) or (2), wherein the polyol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, polyglycol and sugar alcohol.
(4) The cleaning agent according to (2) or (3), wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of monohydric alcohols, ethers, ketones and amides.
(5) The cleaning agent according to any one of the above (1) to (4), wherein the selective permeable membrane to be cleaned is attached with a high molecular weight polyalkylene glycol having a molecular weight exceeding 400 or a nonionic surfactant. .
(6) A method for cleaning a selective permeable membrane, in which a selective permeable membrane having a reduced permeation flux is washed with a cleaning agent containing a polyol having a molecular weight of 400 or less.
(7) The method according to (6) above, wherein the cleaning agent further contains an organic solvent.
(8) The method according to (6) or (7) above, wherein pre-treatment washing and / or post-treatment washing is performed by another cleaning method before and / or after cleaning with a cleaning agent.
(9) The method according to any one of (6) to (8), wherein the cleaning is performed by bringing a cleaning agent into contact with the selective permeable membrane.
In the present invention, the selective permeable membrane to be cleaned is a selective permeable membrane with reduced permeation flux, selective permeability, and other performance. Here, the selective permeable membrane is a semipermeable membrane that selectively permeates a specific substance, component, etc., such as a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane. It becomes a target. The material of the selective permeable membrane is not particularly limited, and examples thereof include a polyamide permeable membrane, a polysulfone permeable membrane, a polyimide permeable membrane, and a cellulose permeable membrane. In addition, the selective permeation membrane itself or the membrane module may be the target of washing. The membrane module to be cleaned is not particularly limited, and examples thereof include a tubular membrane module, a planar membrane module, a spiral membrane module, and a hollow fiber membrane module.
The cause of the performance degradation of the selective permeable membrane may be anything, but it is generally contaminated by the use of reverse osmosis membranes such as liquid concentration, desalting, water treatment such as pure water production, process treatment, and other treatments. Is. There is no restriction as a pollutant, and any pollutant such as an inorganic substance or an organic substance is targeted. Particularly, a cleaning effect is excellent for a polymer having a molecular weight exceeding 400 or a nonionic surfactant attached thereto. .
Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, especially polyethylene glycol, or nonionic surfactants containing these as constituent components have high affinity with the selective permeable membrane, and therefore the surface and pores of the selective permeable membrane. Adheres to the surface and causes performance degradation. Of these, those having a molecular weight of 400 or less have high hydrophilicity, and thus are easily washed and removed by washing or the like. However, a selective permeable membrane to which a high molecular weight polyalkylene glycol or nonionic surfactant having a molecular weight exceeding 400 is attached is, It is not removed by permeation of water, causing performance degradation and difficult to remove with water.
As a result of repeated research on the cleaning of the selective permeable membrane to which such contaminants are attached, the present inventors have found that a substance used as a cleaning solution has an OH group in order to remove such a membrane contaminant. The present inventors have found that a compound having a plurality of them is effective. The present invention has been completed based on such findings.
The cleaning agent for a selective permeable membrane of the present invention is a cleaning agent containing a polyol having a molecular weight of 400 or less, and a cleaning agent containing an organic solvent in addition to the polyol is preferable. The selective permeable membrane cleaning agent of the present invention may further contain other components. The selective permeable membrane cleaning agent of the present invention is often used as an aqueous solution at the time of use, but the product may not contain water.
Polyols are compounds having a plurality of OH groups, such as alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and trimethylene glycol; glycerin; polyglycols such as diethylene glycol and other polyalkylene glycols; and sugar alcohols such as erythritol and mannitol. Can be mentioned. These polyols are preferably hydrophilic and preferably have 2 to 6 carbon atoms and an OH / C ratio of 0.5 to 1. These polyols may be used alone, but are preferably used as a mixture of two or more because the cleaning effect can be improved. When the nonionic surfactant is contained in the pollutant, a polyalkylene glycol such as diethylene glycol and other polyols may be used in combination in order to increase the solubility of the nonionic surfactant and enhance the cleaning effect. preferable.
As the organic solvent used together with the polyol, conventionally used organic solvents such as monohydric alcohols, ethers, ketones and amides can be used. As these organic solvents, polar solvents are preferable, and those having 1 to 3 carbon atoms are preferable. Examples of the monohydric alcohol include methanol and ethanol, examples of the ether include ethers of the above monohydric alcohol or polyol, examples of the ketone include acetone and acetylacetone, and examples of the amide include formamide. These organic solvents may be contained alone or in a mixture of two or more.
The polyol used as the cleaning agent for the selective permeable membrane and the mixture of the polyol and the organic solvent may be used in a state not containing water, but may also be used as an aqueous solution. The concentration of these aqueous solutions is not particularly limited, but is usually 15 to 90% by weight, preferably 35 to 60% by weight. When a polyol and an organic solvent are used, the polyol is usually 10 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, and the organic solvent can be 5 to 30% by weight.
By using a polyol alone as a cleaning agent, the above contaminants can be removed by washing. However, in order to reduce costs or improve the cleaning effect, it is preferable to use a polyol and an organic solvent in combination. There is. Organic solvents have been used in the past and have excellent cleaning effects, but they need to be used at high concentrations, which degrades the selective permeable membrane, is not safe for people and the environment, and is inferior in handleability. There was a problem. On the other hand, since the use concentration of the organic solvent can be lowered by using an organic solvent and mixing with the polyol, there is no such problem and a synergistically excellent cleaning effect can be obtained.
The method for cleaning a selective permeable membrane of the present invention is a method of cleaning a selective permeable membrane with reduced performance such as permeation flux with a cleaning agent containing the above polyol or a cleaning agent containing a polyol and an organic solvent. . As a specific method of cleaning, there is a method in which the selective permeable membrane is brought into contact with the cleaning agent, and immersion in a cleaning agent solution, cleaning by parallel flow or stirring flow is preferable, but the cleaning agent permeates the selective permeable membrane. It can also be washed. The pressure at the time of washing is not particularly limited, and it is not necessary to pressurize in the case of immersion. it can. The cleaning time, that is, the time of contact with the cleaning agent varies depending on the degree of contamination, the concentration of the cleaning agent, etc., but can generally be 1 to 8 hours.
By washing with the above cleaning agent, contaminants adhering to the selective permeable membrane dissolve and flow out in the cleaning agent, and the permeation flux, selective permeability, etc., of the selective permeable membrane are reduced. Can be recovered. The cleaning agent of the present invention has a high cleaning effect on the selective permeable membrane, does not degrade the selective permeable membrane, is safe for humans and the environment, has excellent handling properties, and has a performance such as a permeation flux. The lowered selective permeable membrane can be efficiently washed in a short time to restore the performance. In this case, in addition to the contaminants attached due to the use of the selective permeable membrane, contaminants attached before use are also removed, and the removal rate and performance recovery rate may exceed 100%.
The polyol having a molecular weight of 400 or less contained in the cleaning agent of the present invention has a strong affinity for both water and a high-molecular polyalkylene glycol or nonionic surfactant, so that it adheres to the selectively permeable membrane. Even if the pollutant is a high molecular weight polyalkylene glycol or nonionic surfactant having a molecular weight of more than 400, the cleaning effect is high, and these contaminants dissolve and flow out in the cleaning agent, which may deteriorate the selective permeable membrane. The performance of the selective permeable membrane is restored.
In the present invention, before and / or after the cleaning with the above-described cleaning agent, a cleaning method using another cleaning liquid such as water, an alkali such as sodium hydroxide, an acid such as sulfuric acid, or a physical cleaning method such as ultrasonic cleaning. Pre-treatment washing and / or post-treatment washing is preferred. In the pretreatment cleaning, preliminary cleaning is performed as a pretreatment by preliminarily removing contaminants or using another cleaning liquid or a cleaning method that facilitates peeling. For example, when the contaminants are firmly attached, the contaminants can be easily peeled off by cleaning with another cleaning liquid such as alkali or ultrasonic cleaning, and cleaning with a cleaning agent can be facilitated. .
In the post-processing cleaning, complementary cleaning is performed as a post-processing by another cleaning liquid or a cleaning method for removing the remaining cleaning agent and the separated contaminants. When the low molecular weight polyol used as a cleaning agent remains, washing with water is sufficient, but since the polyol tends to remain as the molecular weight approaches 400, washing with an alkaline cleaning solution to remove this, Residual polyol is easily removed. The alkali concentration of the alkali cleaning liquid is arbitrary, but an alkaline aqueous solution having a pH of 9 to 12 is preferable. Although the cleaning method using this is arbitrary, it can be the same as the cleaning with the above-mentioned cleaning agent.
After washing with the cleaning agent of the present invention, further washing with another cleaning solution removes contaminants remaining without being removed by the cleaning agent, and sufficiently restores the performance of the selective permeable membrane. In the treatment process, the outflow of contaminants can be prevented. The cleaning of the present invention can also be performed in combination with cleaning with other cleaning agents.
According to the cleaning agent for a selective permeable membrane of the present invention, since it contains a polyol having a molecular weight of 400 or less, the cleaning effect on the selective permeable membrane is high, and the selective permeable membrane is not deteriorated. The selective permeation membrane with low performance such as permeation flux can be efficiently washed in a short time to restore the performance.
According to the method for cleaning a selective permeable membrane of the present invention, by using the above-described cleaning agent, a selective permeable membrane with reduced performance can be safely and easily handled without degrading the selective permeable membrane. It can be cleaned efficiently in a short time to restore performance, and the cleaning effect is high.
図１は、実施形態の選択性透過膜の洗浄方法を示すフロー図である。
図２は、実施例１〜２、比較例１の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図３は、実施例１〜２、比較例１の結果を示す脱塩率のグラフである。
図４は、実施例４の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図５は、実施例５〜８、比較例３の結果を示す透過流束のグラフである。
図６は、実施例９〜１０の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図７は、実施例１４〜１５の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図８は、実施例１６の結果を示す透過流速のグラフである。FIG. 1 is a flowchart showing a method of cleaning a selective permeable membrane according to an embodiment.
2 is a graph of the permeation flux recovery rate showing the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 3 is a desalting rate graph showing the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
FIG. 4 is a graph of the permeation flux recovery rate showing the results of Example 4.
FIG. 5 is a permeation flux graph showing the results of Examples 5 to 8 and Comparative Example 3.
FIG. 6 is a graph of the permeation flux recovery rate showing the results of Examples 9-10.
FIG. 7 is a graph of the permeation flux recovery rate showing the results of Examples 14-15.
FIG. 8 is a graph of the permeation flow rate showing the results of Example 16.
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は実施形態の選択性透過膜の洗浄方法を示すフロー図である。図１において、１はモジュールで、選択性透過膜２により濃縮液室３と透過液室４に区画されている。５は被処理液槽、６は水槽、７は洗浄剤槽、８はアルカリ槽である。Ｐ１は高圧ポンプ、Ｐ２は洗浄用ポンプであり、高圧ポンプＰ１よりも低圧でよい。Ｖ１〜Ｖ１５は弁、Ｌ１〜Ｌ１５はラインである。
図１の選択性透過膜装置で膜分離を行うには、弁Ｖ１〜Ｖ４を開き（他は閉）、高圧ポンプＰ１を駆動し、被処理液槽５からラインＬ１を通して被処理液をモジュール１の濃縮液室３に供給し、加圧下に選択性透過膜２を通して選択性透過を行い、透過液を透過液室４からラインＬ２を通して処理液として流出させる。濃縮液は濃縮液室３からラインＬ３を通して排出する。このような膜分離を継続すると、選択性透過膜２に汚染物質が付着し、透過流束、選択透過率等の性能が低下するので、選択性透過膜の洗浄を行う。
選択性透過膜の洗浄は、透過流束等の性能の低下を検出し、洗浄剤をモジュール１の濃縮液室３に供給して選択性透過膜２の洗浄を行い、選択性透過膜の性能を回復する。この場合、弁Ｖ５〜Ｖ８を開き（弁Ｖ１は閉）、ラインＬ４〜Ｌ７を通して水槽６、洗浄剤槽７、アルカリ槽８にそれぞれ処理液（処理水）を導入する。ここで洗浄剤槽７にはポリオールまたはポリオールと有機溶媒を注入して洗浄剤を調製し、アルカリ槽８にはアルカリを注入してアルカリ液を調製する。
洗浄剤で洗浄する場合は、弁Ｖ１０、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ７、Ｖ１２、Ｖ１４を開き（他は閉）、洗浄用ポンプＰ２を駆動し、洗浄剤槽７からラインＬ１０、Ｌ９を通して洗浄剤をモジュール１の濃縮液室３に供給して洗浄剤を濃縮液室３に充満させ、選択性透過膜２と接触させて洗浄を行う。濃縮液室３からラインＬ１２、Ｌ１４を通して洗浄剤槽７に循環して洗浄を行ってもよい。また洗浄剤を加圧下に選択性透過膜２を透過させて洗浄を行う場合は、透過液は透過液室４からラインＬ４、Ｌ６を通して洗浄剤槽７に循環する。
洗浄剤で洗浄後、洗浄する場合は、弁Ｖ２、Ｖ８、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１５を開き、アルカリ槽８からラインＬ１１、Ｌ９を通してアルカリ液をモジュール１の濃縮液室３に供給して、洗浄剤の場合と同様に洗浄することができる。
洗浄剤で洗浄後、またはアルカリ液からなる洗浄液で洗浄後、さらに水（処理水）からなる洗浄液で洗浄する場合は、弁Ｖ９、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ１２、Ｖ１３を開き、洗浄用ポンプＰ２を駆動し、水槽６からラインＬ８、Ｌ９を通して、洗浄液として処理水をモジュール１の濃縮液室３に供給し、洗浄剤の場合と同様に洗浄することができる。
上記の選択性透過膜２の洗浄では、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤を用いるため、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる。洗浄剤で洗浄後、さらにアルカリ液または水からなる洗浄液で洗浄することにより、残留する洗浄剤および剥離した汚染物を除去することができる。
ポリオールを含む洗浄剤に、洗浄力が高いが高濃度では膜や膜モジュールを劣化させる恐れのあるアルコール、ケトン、エーテル、アミドなどの有機溶媒を、膜や膜モジュールを劣化させない濃度になるように添加することによって、非常に高い洗浄力が得られ、選択性透過膜に対する洗浄効果がさらに高くなる。
図１では洗浄水として処理液を用いているが、系外から純水、軟水等を供給してもよい。また水槽６、洗浄剤槽７、アルカリ槽８は別の槽ではなく、単一の槽を共用してもよい。
実施例１〜２、比較例１：
金属加工工場排水処理装置の処理水を被処理液（ＣＯＤ２５ｍｇ／Ｌ以下）として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲを用いて、１．２ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は汚染前の３０％まで低下した。実施例１では、エチレングリコールの３０重量％水溶液を洗浄液として２時間通水した後、ｐＨ１２のアルカリ性水溶液を３時間通水した。実施例２では、平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）の７０重量％水溶液を洗浄液として２時間通水した後、ｐＨ１２のアルカリ性水溶液を２時間通水した。比較例１では、ｐＨ１２のアルカリ性水溶液のみを洗浄液として通水した。その際の透過流束の回復率を図２に示す。図２より、アルカリ性水溶液のみで洗浄した場合に比べて、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）で洗浄後アルカリ洗浄を行った場合の方が、回復に要する時間も短く、回復率も高いことが分かる。図３に５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の脱塩率を示すが、洗浄後はいずれの場合も約９８％の脱塩率が得られており、膜性能が劣化していないことが分かる。
実施例３、比較例２：
逆浸透膜として日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲを用いた。機械部品製造工場排水を被処理水（ＴＯＣ２０ｍｇ／Ｌ以下）として、１．２ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。所定時間濾過を行って透過流束が低下した膜に対して、比較例２として、ｐＨ１２に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄を行った。７．５時間通水を行うことで透過流束が０．８ｍ３／（ｍ２・ｄ）となるまで回復した。水酸化ナトリウムを通水する前後で、１時間ずつ純水を通水している。その後、再び排水を所定時間濾過したところ透過流束が減少したため、実施例３として、エチレングリコール７０重量％、メタノール３０重量％の混合液を洗浄液として２時間通水し、続いて１時間純水を通水した。この膜の使用前の純水透過流束は１ｍ３／（ｍ２・ｄ）であり、アルカリ洗浄のみでは水洗も含めて９．５時間でも完全には回復しなかったのに対して、エチレングリコールとメタノールの混合液で洗浄を行うことで、僅か３時間で透過流束が完全に回復した。なお、５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いて脱塩率を測定したところ、試験前が９８．０％、試験後は９７．５％と、ほとんど変化が見られなかった。
実施例４：
機械部品製造工場排水を被処理水（ＴＯＣ２０ｍｇ／Ｌ以下）として、実施例３と同条件で処理を行ったところ透過流束が減少したため、洗浄液としてグリセリン７０重量％、メタノール３０重量％の混合液を１時間通水し、続いて１時間純水を通水した。洗浄前後の透過流束の回復率を図４に示す。図４より、高い透過流束の回復率が認められる。
実施例５〜８、比較例３：
実施例４において、洗浄液として、エチレングリコール（ＥＧ）３０重量％、エタノール（ＥｔＯＨ）３０重量％の混合液（実施例５）、プロピレングリコール（ＰＧ）３０重量％、エタノール（ＥｔＯＨ）３０重量％の混合液（実施例６）、エチレングリコール（ＥＧ）３０重量％、ホルムアミド（ＨＡ）３０重量％の混合液（実施例７）、エチレングリコール（ＥＧ）７０重量％、アセトン（Ａｃｅｔｏｎ）５重量％の混合液（実施例８）、ならびにエタノール（ＥｔＯＨ）３０重量％（比較例３）を、それぞれ１時間通水し、続いて１時間純水を通水した。洗浄前後の透過流束を図５に示す。図５より、実施例５〜８は比較例３に比べて、高い透過流束の回復率が認められる。図５において、Ｏｒｉｇｉｎａｌは使用前の透過流束（参考例）を示す。
比較例４：
ノニオン界面活性剤を含む排水を被処理液として濾過を行って、透過流束が０．６ｍ３／（ｍ２・ｄ）に低下したＮＴＲ７５９ＨＲ膜（日東電工（株）製）を、６０重量％メタノールで洗浄したところ、透過流束は０．９ｍ３／（ｍ２・ｄ）程度まで回復したが、脱塩率は９８％から９３％まで減少した。
比較例５：
被処理水にアセトン水溶液を用いてモジュールの耐久性を調べた。膜モジュールとしては、ＮＴＲ７５９ＨＲ４インチモジュール（日東電工（株）製）を使用した。アセトン水溶液のアセトン濃度５重量％では問題なく、１０重量％でも通水可能であったが、３０重量％にするとモジュールが破壊されて、被処理液がそのまま透過側に流出した。
実施例９〜１０：
印刷塗料製造工場排水処理装置の処理水を被処理液（ＣＯＤ３０ｍｇ／Ｌ以下）として、東レ（株）製逆浸透膜ＳＵ７２０Ｐを用いて１．５ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は汚染前の５０％まで低下した。実施例９では、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１０では、純水に浸漬して５分間超音波照射を行った後、ｐＨ１２のアルカリ性溶液を１５時間通水し、その後７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。各洗浄操作後の５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の透過流束の回復度を図６に示す。実施例９における洗浄操作でも透過流束は回復しているが、実施例１０の洗浄操作では、他の洗浄方法との複合効果によりさらに高い透過流束が得られている。
実施例１１〜１２：
ノニオン界面活性剤を含む排水を被処理液として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲを用いて１．２ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は０．２ｍ３／（ｍ２・ｄ）まで低下した。実施例１１では、膜モジュールを７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１．５時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１２では膜モジュールを５０重量％エチレングリコール、２０重量％ジエチレングリコール、および３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１．５時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１１、１２における洗浄後の純水透過流束は、それぞれ８３％、１００％に回復した。実施例１１の組成でも透過流束は回復するが、実施例１２ではさらに高い洗浄効果が得られている。これは、エチレングリコールの一部をジエチレングリコールに変えることで、洗浄液へのノニオン界面活性剤の溶解性が増したためと考えられる。
実施例１３：
市水を被処理水として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲを用いて１．５ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。透過流束が１８％低下した膜モジュールを、１０重量％エリトリトールと３０重量％エタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、５時間純水通水を行った。その結果、透過流束は約１５％回復し、オリジナルに近い値になった。
実施例１４〜１５：
印刷塗料製造工場排水処理装置の処理水を被処理液（ＣＯＤ３０ｍｇ／Ｌ以下）として、東レ（株）製逆浸透膜ＳＵ７２０Ｐを用いて１．５ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は汚染前の５０％まで低下した。実施例１４では、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１５では、６８重量％エチレングリコール、３０重量％メタノール、２重量％アセチルアセトンの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。各洗浄操作後の５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の透過流束の回復度を図７に示す。実施例１４における洗浄操作でも透過流束は回復しているが、実施例１５の洗浄操作では、さらに高い透過流束が得られている。これは、アセチルアセトンの添加による膜汚染物質の洗浄液への溶解性向上によるものと考えられる。
実施例１６：
機械部品製造工場排水を被処理液（ＴＯＣ１２ｍｇ／Ｌ）として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲ膜を用いて１．２ＭＰａの圧力で５０時間濾過を行った。その結果、透過流束は図８に示すように０．５５ｍ３／（ｍ２・ｄ）まで低下した。その後、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。洗浄後、再び同じ被処理液の濾過を行ったところ、洗浄を行う前よりも高い初期透過流束が得られ、５０時間に渡って高い透過流束を得ることができた。また、脱塩率はいずれの場合も９９％であった。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flowchart showing a method of cleaning a selective permeable membrane according to an embodiment. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a module, which is divided into a concentrated
In order to perform membrane separation with the selective permeable membrane apparatus of FIG. 1, the valves V1 to V4 are opened (the others are closed), the high pressure pump P1 is driven, and the liquid to be processed is supplied from the
In the cleaning of the selective permeable membrane, a decrease in performance such as the permeation flux is detected, the cleaning agent is supplied to the concentrated
When cleaning with the cleaning agent, the valves V10, V2, V5, V7, V12, V14 are opened (the others are closed), the cleaning pump P2 is driven, and the cleaning agent is modularized from the
After cleaning with the cleaning agent, when cleaning, the valves V2, V8, V11, V12, and V15 are opened, and the alkaline solution is supplied from the
When cleaning with a cleaning agent or a cleaning solution made of an alkaline solution and further with a cleaning solution made of water (treated water), the valves V9, V2, V5, V6, V12, and V13 are opened and the cleaning pump P2 is opened. , And the treated water is supplied from the
In the cleaning of the selective
Detergents containing polyol have high detergency but organic solvents such as alcohols, ketones, ethers, and amides that have high detergency but may deteriorate membranes and membrane modules so that they do not degrade membranes and membrane modules. By adding, a very high detergency can be obtained, and the cleaning effect on the selective permeable membrane is further enhanced.
In FIG. 1, the treatment liquid is used as the cleaning water, but pure water, soft water, or the like may be supplied from outside the system. Further, the
Examples 1-2, Comparative Example 1:
Filtration was performed at an operating pressure of 1.2 MPa using a reverse osmosis membrane NTR-759HR manufactured by Nitto Denko Corporation as the treated liquid (COD 25 mg / L or less) as the treated water of the metal processing factory wastewater treatment apparatus. As a result, the permeation flux decreased to 30% before contamination. In Example 1, a 30% by weight aqueous solution of ethylene glycol was passed as a washing solution for 2 hours, and then an alkaline aqueous solution having a pH of 12 was passed for 3 hours. In Example 2, a 70 wt% aqueous solution of polyethylene glycol (PEG 400) having an average molecular weight of 400 was passed as a washing solution for 2 hours, and then an alkaline aqueous solution having a pH of 12 was passed for 2 hours. In Comparative Example 1, only an alkaline aqueous solution having a pH of 12 was passed as a cleaning liquid. The recovery rate of the permeation flux at that time is shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that the time required for recovery is shorter and the recovery rate is higher when alkali cleaning is performed after cleaning with ethylene glycol or polyethylene glycol (PEG 400) than when cleaning with only an alkaline aqueous solution. . FIG. 3 shows the desalting rate of a 500 mg / L sodium chloride aqueous solution. After washing, a desalting rate of about 98% was obtained in any case, and it can be seen that the membrane performance was not deteriorated.
Example 3, Comparative Example 2:
The reverse osmosis membrane NTR-759HR manufactured by Nitto Denko Corporation was used. The machine part manufacturing factory wastewater was treated as treated water (
Example 4:
Since the machine component manufacturing factory wastewater was treated under the same conditions as in Example 3 as treated water (
Examples 5-8, Comparative Example 3:
In Example 4, as a cleaning liquid, a mixed liquid of ethylene glycol (EG) 30% by weight, ethanol (EtOH) 30% by weight (Example 5), propylene glycol (PG) 30% by weight, ethanol (EtOH) 30% by weight. Mixture (Example 6), ethylene glycol (EG) 30% by weight, formamide (HA) 30% by weight (Example 7), ethylene glycol (EG) 70% by weight, acetone (Aceton) 5% by weight The mixed solution (Example 8) and 30% by weight of ethanol (EtOH) (Comparative Example 3) were each passed for 1 hour, and then pure water was passed for 1 hour. The permeation flux before and after washing is shown in FIG. From FIG. 5, Examples 5-8 show a higher permeation flux recovery rate than Comparative Example 3. In FIG. 5, “Original” indicates a permeation flux (reference example) before use.
Comparative Example 4:
60% by weight of an NTR759HR membrane (manufactured by Nitto Denko Corporation) having a permeation flux reduced to 0.6 m 3 / (m 2 · d) by filtering wastewater containing a nonionic surfactant When washed with methanol, the permeation flux recovered to about 0.9 m 3 / (m 2 · d), but the desalination rate decreased from 98% to 93%.
Comparative Example 5:
The durability of the module was investigated using an aqueous acetone solution as the water to be treated. As the membrane module,
Examples 9-10:
Filtration was performed at an operating pressure of 1.5 MPa using a reverse osmosis membrane SU720P manufactured by Toray Industries, Inc., using the treated water of the waste water treatment apparatus of the printing paint manufacturing factory as the liquid to be treated (
Examples 11-12:
Filtration was performed at an operating pressure of 1.2 MPa using a reverse osmosis membrane NTR759HR manufactured by Nitto Denko Corporation using wastewater containing a nonionic surfactant as a liquid to be treated. As a result, the permeation flux decreased to 0.2 m 3 / (m 2 · d). In Example 11, the membrane module was immersed in a mixed solution of 70% by weight ethylene glycol and 30% by weight methanol for 1.5 hours, and then pure water was passed through for 1 hour. In Example 12, the membrane module was immersed in a mixture of 50 wt% ethylene glycol, 20 wt% diethylene glycol, and 30 wt% methanol as a cleaning solution for 1.5 hours, and then pure water was passed through for 1 hour. The pure water permeation flux after washing in Examples 11 and 12 recovered to 83% and 100%, respectively. Although the permeation flux is recovered even with the composition of Example 11, a higher cleaning effect is obtained in Example 12. This is presumably because the solubility of the nonionic surfactant in the cleaning liquid was increased by changing a part of ethylene glycol to diethylene glycol.
Example 13:
Using city water as the treated water, filtration was performed at an operating pressure of 1.5 MPa using a reverse osmosis membrane NTR759HR manufactured by Nitto Denko Corporation. The membrane module in which the permeation flux was reduced by 18% was immersed for 1 hour using a mixed solution of 10% by weight erythritol and 30% by weight ethanol as a washing solution, and then pure water was passed through for 5 hours. As a result, the permeation flux recovered by about 15%, which was close to the original value.
Examples 14-15:
Filtration was performed at an operating pressure of 1.5 MPa using a reverse osmosis membrane SU720P manufactured by Toray Industries, Inc., using the treated water of the waste water treatment apparatus of the printing paint manufacturing factory as the liquid to be treated (
Example 16:
The machine component manufacturing factory wastewater was filtered as a liquid to be treated (TOC 12 mg / L) using a reverse osmosis membrane NTR759HR membrane manufactured by Nitto Denko Corporation at a pressure of 1.2 MPa for 50 hours. As a result, the permeation flux decreased to 0.55 m 3 / (m 2 · d) as shown in FIG. Thereafter, a mixed liquid of 70% by weight ethylene glycol and 30% by weight methanol was immersed as a cleaning liquid for 1 hour, and then pure water was passed through for 1 hour. When the same liquid to be treated was filtered again after washing, an initial permeation flux higher than that before washing was obtained, and a high permeation flux could be obtained over 50 hours. The desalting rate was 99% in all cases.
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の選択性透過膜を洗浄するための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に利用される。 The present invention is used in a cleaning agent for cleaning a selective permeable membrane such as a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane, and a cleaning method using the cleaning agent.
【０００１】
【技術分野】
本発明は、逆浸透膜からなる選択性透過膜を洗浄するための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に関し、さらに詳しくは、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはその他の処理などによって汚染され、透過流束その他の性能の低下した選択性透過膜を洗浄して性能を回復させるための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
逆浸透膜からなる選択性透過膜を用いて、液体の濃縮、脱塩、純水製造その他の水処理を行うと、選択性透過膜は種々の汚染物質によって汚染され、透過流束が低下したり、選択透過率が低下する。このため性能の低下した選択性透過膜を洗浄剤で洗浄して、性能を回復させることが行われている。
従来、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜の洗浄方法では、酸、アルカリ、有機溶媒または界面活性剤を洗浄剤として用いることが多い。例えば日本特許公開昭５４−９９７８３号公報には、洗浄剤としてアルカリを用いる洗浄方法が示されているが、この方法では、汚染の度合いが激しいと短時間で透過流束を回復させることは困難であり、また透過流束の回復率も１００％には至らない。
日本特許公開昭５２−１２５４７５号公報や日本特許公開昭５８−１１９３０４号公報などには、高濃度の有機溶媒を使用する方法が示されている。しかしこの方法では、汚染物質が有機物である場合に高い洗浄効果をもたらすが、膜や膜モジュールを劣化させる危険性があり、実装置に適用することができないのが現状である。例えばメタノールやエタノール、あるいはアセトンなどの有機溶媒は、[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a cleaning agent for cleaning a selective permeable membrane comprising a reverse osmosis membrane, and a cleaning method using the cleaning agent, and more particularly, water treatment such as liquid concentration, desalting, and pure water production. The present invention also relates to a cleaning agent for cleaning a permeation flux and other selective permeable membranes that have been contaminated by other treatments and the like and to restore the performance, and a cleaning method using the cleaning agent.
[Background]
When a selective permeable membrane made of a reverse osmosis membrane is used for liquid concentration, desalting, pure water production and other water treatment, the selective permeable membrane is contaminated with various contaminants, and the permeation flux decreases. Or the selective transmittance decreases. For this reason, the selective permeable membrane with reduced performance is washed with a cleaning agent to recover the performance.
Conventionally, in selective permeation membrane cleaning methods with reduced performance such as permeation flux, acids, alkalis, organic solvents or surfactants are often used as cleaning agents. For example, Japanese Patent Publication No. 54-99783 discloses a cleaning method using an alkali as a cleaning agent. However, in this method, it is difficult to recover the permeation flux in a short time if the degree of contamination is high. In addition, the recovery rate of the permeation flux does not reach 100%.
Japanese Patent Publication No. 52-125475, Japanese Patent Publication No. 58-119304, and the like show a method of using a high concentration organic solvent. However, this method provides a high cleaning effect when the pollutant is an organic substance, but there is a risk of deteriorating the membrane or the membrane module, and it cannot be applied to an actual apparatus. For example, organic solvents such as methanol, ethanol, or acetone
【０００２】
透過流束の低下した逆浸透膜やナノ濾過膜に対する洗浄力が高い反面、高濃度の場合には膜および膜モジュールを劣化させてしまう。そして膜および膜モジュールを劣化させない濃度では高い洗浄効果が得ることができないという問題点がある。
一方、日本特許公開昭５５−５１４０６号公報には、エチレングリコールのアルキルエーテル類を用いる洗浄方法が示されている。しかし、このようなエチレングリコールのアルキルエーテル類は親水性基と疎水性基を有し、一価アルコールに近い構造を有する。そして有害性が高く、刺激臭が強いため、ＰＲＴＲ（環境汚染排出移動登録）法にも指定されており、作業環境評価値も５ｐｐｍ以下と、使用濃度を高くできないという問題点がある。
本発明の目的は、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法を提案することである。
【発明の開示】
本発明は次の選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法である。
（１） 汚染物質が付着して、透過流束が低下した逆浸透膜からなる選択性透過膜の洗浄剤であって、
分子量４００以下のポリオールを含む選択性透過膜の洗浄剤。
（２） さらに有機溶媒を含む上記（１）記載の洗浄剤。
（３） ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリコールおよび糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（１）または（２）記載の洗浄剤。
（４） 有機溶媒が１価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（２）または（３）に記載の洗浄剤。[0002]
Although the detergency against a reverse osmosis membrane or nanofiltration membrane having a reduced permeation flux is high, the membrane and the membrane module are deteriorated when the concentration is high. Further, there is a problem that a high cleaning effect cannot be obtained at a concentration that does not deteriorate the membrane and the membrane module.
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 55-51406 discloses a cleaning method using an alkyl ether of ethylene glycol. However, such ethylene ether alkyl ethers have a hydrophilic group and a hydrophobic group, and have a structure close to that of a monohydric alcohol. And since it is highly harmful and has a strong irritating odor, it is also specified in the PRTR (Environmental Pollution Discharge Transfer Registration) method, and there is a problem that the working environment evaluation value is 5 ppm or less and the use concentration cannot be increased.
The purpose of the present invention is to have a high cleaning effect on the selective permeable membrane, without degrading the selective permeable membrane, safe for humans and the environment, excellent in handleability, and reduced in performance such as permeation flux. Another object of the present invention is to propose a cleaning agent and a cleaning method for a selective permeable membrane that can recover the performance by efficiently cleaning the selected permeable membrane in a short time.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
The present invention provides the following selective permeable membrane cleaning agent and cleaning method.
(1) A selective permeation membrane cleaning agent comprising a reverse osmosis membrane with a permeate attached and a reduced permeation flux,
A cleaning agent for a selective permeable membrane containing a polyol having a molecular weight of 400 or less.
(2) The cleaning agent according to (1), further comprising an organic solvent.
(3) The cleaning agent according to (1) or (2), wherein the polyol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, polyglycol and sugar alcohol.
(4) The cleaning agent according to (2) or (3), wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of monohydric alcohols, ethers, ketones and amides.
【０００３】
（５） 汚染物質がノニオン性界面活性剤である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の洗浄剤。
（６） 汚染物質が付着して、透過流束が低下した逆浸透膜からなる選択性透過膜を、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤で洗浄する選択性透過膜の洗浄方法。
（７） 洗浄剤はさらに有機溶媒を含む上記（６）記載の方法。
（８） 洗浄剤による洗浄前および／または洗浄後に、他の洗浄方法で前処理洗浄および／または後処理洗浄する上記（６）または（７）記載の方法。
（９） 洗浄は洗浄剤を選択性透過膜に接触させて行う上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の方法。
本発明において洗浄の対象となる選択性透過膜は、汚染物質が付着して透過流束、選択透過率、その他の性能の低下した逆浸透膜からなる選択性透過膜である。逆浸透膜は、特定の物質、成分等を選択的に透過させる半透膜であり、その用途は制限されず、一般的な用途のものが対象となる。選択性透過膜の材質としては特に制限されず、例えばポリアミド系透過膜、ポリスルホン系透過膜、ポリイミド系透過膜、セルロース系透過膜などが挙げられる。また洗浄の対象となるのは選択性透過膜自体でもよく、膜モジュールでもよい。洗浄の対象となる膜モジュールには特に制限はなく、例えば管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
選択性透過膜の性能低下の原因は何でもよいが、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはプロセス処理、その他の処理など、逆浸透膜の使用によって汚染されたものが一般的である。汚染物質としても制限はなく、無機物、有機物など、あらゆる汚染物質が対象となるが、特に分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着したものに対する洗浄効果が優れている。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、あるいはこれらを構成成分とするノニオ[0003]
(5) The cleaning agent according to any one of (1) to (4), wherein the contaminant is a nonionic surfactant.
(6) A method for cleaning a selective permeable membrane, in which a selective permeable membrane comprising a reverse osmosis membrane having a reduced permeation flux attached with contaminants is washed with a cleaning agent containing a polyol having a molecular weight of 400 or less.
(7) The method according to (6) above, wherein the cleaning agent further contains an organic solvent.
(8) The method according to (6) or (7) above, wherein pre-treatment washing and / or post-treatment washing is performed by another cleaning method before and / or after cleaning with a cleaning agent.
(9) The method according to any one of (6) to (8), wherein the cleaning is performed by bringing a cleaning agent into contact with the selective permeable membrane.
The selective permeable membrane to be cleaned in the present invention is a selective permeable membrane comprising a reverse osmosis membrane having a permeation flux, a selective permeability, and other performance deteriorated due to adhesion of contaminants. The reverse osmosis membrane is a semipermeable membrane that selectively permeates a specific substance, component, etc., and its use is not limited, and is intended for general use. The material of the selective permeable membrane is not particularly limited, and examples thereof include a polyamide permeable membrane, a polysulfone permeable membrane, a polyimide permeable membrane, and a cellulose permeable membrane. In addition, the selective permeation membrane itself or the membrane module may be the target of washing. The membrane module to be cleaned is not particularly limited, and examples thereof include a tubular membrane module, a planar membrane module, a spiral membrane module, and a hollow fiber membrane module.
The cause of the performance degradation of the selective permeable membrane may be anything, but it is generally contaminated by the use of reverse osmosis membranes such as liquid concentration, desalting, water treatment such as pure water production, process treatment, and other treatments. Is. There is no restriction as a pollutant, and any pollutant such as an inorganic substance or an organic substance is targeted. Particularly, a cleaning effect is excellent for a polymer having a molecular weight exceeding 400 or a nonionic surfactant attached thereto. .
Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, especially polyethylene glycol, or nonio containing these as constituents
【００１４】
濾過を行った。その結果、透過流束は汚染前の５０％まで低下した。実施例１４では、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１５では、６８重量％エチレングリコール、３０重量％メタノール、２重量％アセチルアセトンの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。各洗浄操作後の５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の透過流束の回復度を図７に示す。実施例１４における洗浄操作でも透過流束は回復しているが、実施例１５の洗浄操作では、さらに高い透過流束が得られている。これは、アセチルアセトンの添加による膜汚染物質の洗浄液への溶解性向上によるものと考えられる。
【実施例１６】
機械部品製造工場排水を被処理液（ＴＯＣ１２ｍｇ／Ｌ）として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲ膜を用いて１．２ＭＰａの圧力で５０時間濾過を行った。その結果、透過流束は図８に示すように０．５５ｍ３／（ｍ２・ｄ）まで低下した。その後、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。洗浄後、再び同じ被処理液の濾過を行ったところ、洗浄を行う前よりも高い初期透過流束が得られ、５０時間に渡って高い透過流束を得ることができた。また、脱塩率はいずれの場合も９９％であった。
【産業上の利用可能性】
本発明は、逆浸透膜からなる選択性透過膜を洗浄するための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に利用される。[0014]
Filtration was performed. As a result, the permeation flux decreased to 50% before contamination. In Example 14, after immersing a mixed liquid of 70% by weight ethylene glycol and 30% by weight methanol as a cleaning liquid for 1 hour, pure water was passed through for 1 hour. In Example 15, the mixture of 68% by weight ethylene glycol, 30% by weight methanol, and 2% by weight acetylacetone was immersed for 1 hour as a cleaning solution, and then pure water was passed through for 1 hour. FIG. 7 shows the degree of recovery of the permeation flux of the 500 mg / L sodium chloride aqueous solution after each washing operation. The permeation flux was recovered by the cleaning operation in Example 14, but a higher permeation flux was obtained in the cleaning operation of Example 15. This is considered to be due to the improvement of the solubility of the membrane contaminants in the cleaning solution by the addition of acetylacetone.
Example 16
The machine component manufacturing factory wastewater was filtered as a liquid to be treated (TOC 12 mg / L) using a reverse osmosis membrane NTR759HR membrane manufactured by Nitto Denko Corporation at a pressure of 1.2 MPa for 50 hours. As a result, the permeation flux decreased to 0.55 m 3 / (m 2 · d) as shown in FIG. Thereafter, a mixed liquid of 70% by weight ethylene glycol and 30% by weight methanol was immersed as a cleaning liquid for 1 hour, and then pure water was passed through for 1 hour. When the same liquid to be treated was filtered again after washing, an initial permeation flux higher than that before washing was obtained, and a high permeation flux could be obtained over 50 hours. The desalting rate was 99% in all cases.
[Industrial applicability]
The present invention is used for a cleaning agent for cleaning a selective permeable membrane made of a reverse osmosis membrane, and a cleaning method using the cleaning agent.
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|---|---|---|---|---|
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