JP4635414B2 - Cleaning method for reverse osmosis membrane device - Google Patents
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Description
本発明は、逆浸透膜モジュールの一次側に原水を供給し、逆浸透膜モジュールの二次側から透過水を処理水として取出す逆浸透膜装置の洗浄方法に関し、さらに詳しくは、逆浸透膜として逆浸透複合膜を用いる場合に被処理液の処理によって汚染され、透過流束の低下した逆浸透膜を洗浄して汚染物質を除去する逆浸透膜装置の洗浄方法に関する。 The present invention relates to a cleaning method for a reverse osmosis membrane device that supplies raw water to a primary side of a reverse osmosis membrane module and takes out permeate as treated water from the secondary side of the reverse osmosis membrane module. The present invention relates to a cleaning method for a reverse osmosis membrane device that removes contaminants by cleaning a reverse osmosis membrane that is contaminated by processing of a liquid to be processed and has a reduced permeation flux when a reverse osmosis composite membrane is used.
逆浸透膜モジュールの一次側に原水を供給し、逆浸透膜モジュールの二次側から透過水を処理水として取出す逆浸透膜装置では、逆浸透膜の分子レベルの細孔を通して水を透過させ、ナトリウムその他のイオン、ならびに非イオン性物質の透過を阻止して溶質の分離を行っている。このような逆浸透膜装置では、処理の進行に伴って逆浸透膜が汚染されて透過流束が低下するので、膜モジュールの洗浄が必要になる。 In the reverse osmosis membrane device that supplies raw water to the primary side of the reverse osmosis membrane module and extracts the permeated water as treated water from the secondary side of the reverse osmosis membrane module, the water is permeated through the pores at the molecular level of the reverse osmosis membrane, It separates solutes by blocking permeation of sodium and other ions, as well as nonionic substances. In such a reverse osmosis membrane device, the reverse osmosis membrane is contaminated with the progress of the process and the permeation flux is lowered, so that the membrane module needs to be cleaned.
逆浸透膜装置では、細孔より大きいイオンその他の物質を逆浸透膜の表面で阻止するため、多くの汚染物質は逆浸透膜の表面に付着するものと思われる。このような逆浸透膜の表面に付着する汚染物質は、逆浸透膜を洗浄液に浸漬するか、あるいは洗浄液を逆浸透膜の表面にそって平行流通水することにより洗浄除去されることが多い。細孔径付近の分子径の物質が細孔内に詰まった場合には、逆方向に洗浄液を流す逆洗により汚染物質は洗浄除去されることが多い。 In the reverse osmosis membrane device, ions and other substances larger than the pores are blocked on the surface of the reverse osmosis membrane, so that many contaminants are likely to adhere to the surface of the reverse osmosis membrane. Such contaminants adhering to the surface of the reverse osmosis membrane are often washed away by immersing the reverse osmosis membrane in a cleaning solution or by allowing the cleaning solution to flow in parallel along the surface of the reverse osmosis membrane. When a substance having a molecular diameter in the vicinity of the pore diameter is clogged in the pore, the contaminant is often washed away by backwashing in which a washing solution is flowed in the reverse direction.
このような洗浄に用いられる洗浄液としては通常水が用いられているが、水による洗浄では不充分な場合には、薬品を洗浄液として用いる洗浄が行われている。このような薬品を用いる洗浄液として、例えば特許文献１および特許文献２には、洗浄液としてアルカリを添加した被処理液またはアルカリ液を用いる洗浄方法が示されている。この方法ではアルカリを添加した被処理液またはアルカリ洗浄液を用い、透過膜を透過させて洗浄している。
As a cleaning liquid used for such cleaning, water is usually used. However, when cleaning with water is insufficient, cleaning using a chemical as a cleaning liquid is performed. As cleaning liquids using such chemicals, for example, Patent Document 1 and
しかし限外ろ過膜のように、逆浸透膜より大きい細孔を持つ透過膜の洗浄の場合は、洗浄液を膜分離と同方向に通して汚染物質を洗浄除去することは容易であるが、逆浸透膜の場合は細孔径は分子径に近いので、単に洗浄液を膜分離と同方向に通しても、汚染物質を洗浄除去することは困難である場合が多い。特に汚染物質が界面活性剤のように、ポリエチレンオキシドなどの鎖状の親水部を有する有機物の場合、親水性の鎖状の部分が逆浸透膜の細孔内に入り込んで、強い結合力で付着するものと推測され、単に逆浸透膜を通して洗浄液を流すだけでは、汚染物質を洗浄除去することは困難である。 However, in the case of washing a permeable membrane having pores larger than a reverse osmosis membrane, such as an ultrafiltration membrane, it is easy to wash and remove contaminants by passing the washing solution in the same direction as the membrane separation. In the case of an osmotic membrane, since the pore diameter is close to the molecular diameter, it is often difficult to clean and remove contaminants simply by passing the cleaning liquid in the same direction as the membrane separation. In particular, when the contaminant is an organic substance having a chain-like hydrophilic portion such as a surfactant, the hydrophilic chain-like portion enters the pores of the reverse osmosis membrane and adheres with a strong binding force. Therefore, it is difficult to clean and remove the contaminants simply by flowing the cleaning liquid through the reverse osmosis membrane.
逆浸透膜としては、従来より用いられている単層の膜は透水性や塩阻止性に問題があるため、これに代わるものとして、多孔質膜からなる基材の表面に半透膜が重合した逆浸透複合膜が用いられるようになってきているが、このような複合膜を用いる場合、基材の多孔質膜内に付着する汚染物質の洗浄除去は困難である。特に非イオン性界面活性剤のような鎖状の親水部を有する有機物は、親水性の鎖状の部分が逆浸透膜の細孔を通って基材の多孔質膜内に入り込み、強い結合力で付着するものと推測され、単に逆浸透膜を通してアルカリ洗浄液を流すだけでは、汚染物質を洗浄除去することは困難である。 As reverse osmosis membranes, conventional single-layer membranes have problems with water permeability and salt-blocking properties. As an alternative, semipermeable membranes are polymerized on the surface of a porous substrate. However, when such a composite membrane is used, it is difficult to clean and remove contaminants adhering to the porous membrane of the base material. In particular, organic substances having a chain-like hydrophilic part such as a nonionic surfactant have a strong binding force because the hydrophilic chain-like part enters the porous membrane of the base material through the pores of the reverse osmosis membrane. It is difficult to clean and remove contaminants simply by flowing an alkaline cleaning solution through the reverse osmosis membrane.
また逆浸透膜の場合、アルカリ洗浄液を逆浸透膜に接触させるとスケールが発生し、またアルカリの大部分は濃縮液側に残留してｐＨが高くなり、透過液側のｐＨが低くなるので、洗浄効率も低下する。特に逆浸透複合膜にはこの傾向が顕著であり、非イオン性界面活性剤のような鎖状の親水部を有する有機物が汚染物質として付着している場合は、短時間で透過流束を回復させることは困難であり、また透過流束の回復率も１００％には至らず、逆に透過流束が低下する場合がある。
本発明の課題は、逆浸透複合膜を用い、界面活性剤のような親水部を有する有機物を含む被処理液の処理を行う場合でも、透過流束の低下した逆浸透膜を、短時間で洗浄して、高い回復率で透過流束を回復させることができる逆浸透膜装置の洗浄方法を提案することである。 An object of the present invention is to use a reverse osmosis composite membrane, and in a case where a treatment liquid containing an organic substance having a hydrophilic portion such as a surfactant is processed, a reverse osmosis membrane having a reduced permeation flux can be formed in a short time. The present invention proposes a cleaning method for a reverse osmosis membrane device that can be washed to recover the permeation flux with a high recovery rate.
本発明は次の逆浸透膜装置の洗浄方法である。
（１） 逆浸透膜モジュールの一次側に、鎖状の親水部を有する有機物を含む被処理液を供給し、逆浸透膜モジュールの二次側から透過水を処理水として取出す逆浸透膜装置の洗浄方法において、
鎖状の親水部を有する有機物であって、分子量４００以下のポリアルキレングリコールを構成成分とする非イオン性界面活性剤を汚染物質として含む被処理液の処理によって性能の低下した逆浸透膜モジュールの一次側に、
２価以上のカチオンを除去した脱カルシウム水に１価の強塩基を添加して作成されるｐＨ１０〜１４のアルカリ洗浄液を、
洗浄直前の膜分離運転における操作圧の４分の１以上かつ０．３ＭＰａ以上の操作圧で加圧供給し、
汚染前の透過流束の２０％以上透過流束でアルカリ洗浄液を逆浸透膜の一次から二次側に透過させるとともに、
アルカリ洗浄液の一部を逆浸透膜の膜面に沿って流し、
逆浸透膜の二次側に透過したアルカリ洗浄液の少なくとも一部を逆浸透膜の一次側に循環し、
逆浸透膜の一次側で濃縮した濃縮液の少なくとも一部を逆浸透膜の一次側に循環して、
汚染物質を洗浄除去することを特徴とする逆浸透膜装置の洗浄方法。
（２） 逆浸透膜が多孔質膜からなる基材の表面に半透膜が重合した逆浸透複合膜である上記（１）記載の方法。
The present invention is the following reverse osmosis membrane apparatus cleaning method.
(1) A reverse osmosis membrane apparatus for supplying a liquid to be treated containing an organic substance having a chain-like hydrophilic portion to a primary side of a reverse osmosis membrane module and taking out permeated water as treated water from the secondary side of the reverse osmosis membrane module In the cleaning method,
A reverse osmosis membrane module having a chain-like hydrophilic portion, the performance of which is reduced by treatment of a liquid to be treated containing a nonionic surfactant having a molecular weight of 400 or less as a constituent component as a contaminant . On the primary side,
The decalcified water to remove divalent or more cation monovalent were pH10~14 alkaline cleaning liquid that is created adding a strong base,
Pressurizing and pressure supplied at 1 or more and 0.3MPa or more operating pressure of 4 minutes of washing just before the membrane separation operation at the operating pressure,
Rutotomoni not transmit the alkaline cleaning liquid in the permeation flux of more than 20% contamination prior to flux from the primary reverse osmosis membrane to the secondary side,
Flow a portion of the alkaline cleaning solution along the membrane surface of the reverse osmosis membrane,
Circulating at least a portion of the alkaline cleaning liquid that has permeated the secondary side of the reverse osmosis membrane to the primary side of the reverse osmosis membrane,
Circulating at least a portion of the concentrate concentrated on the primary side of the reverse osmosis membrane to the primary side of the reverse osmosis membrane ,
Method for cleaning a reverse osmosis membrane device, characterized in that the pollutants removed washing.
(2) reverse osmosis membrane is a reverse osmosis composite membrane semipermeable membrane are polymerized on the surface of a substrate composed of a porous membrane (1) Symbol placement methods.
本発明において洗浄の対象となる逆浸透膜は、透過流束、選択透過率、その他の性能の低下した逆浸透膜である。特に汚染物質として、鎖状の親水部を有する有機物であって、分子量４００以下のポリアルキレングリコールを構成成分とする非イオン性界面活性剤を含む被処理液の処理によって性能の低下した逆浸透膜である場合に効率よく洗浄可能であり、また逆浸透膜として多孔質膜からなる基材の表面に半透膜が重合した逆浸透複合膜を用いて処理して性能が低下した場合にも効率よく洗浄可能である。 The reverse osmosis membrane to be cleaned in the present invention is a reverse osmosis membrane having a reduced permeation flux, selective permeability and other performance. In particular, a reverse osmosis membrane whose performance is deteriorated by treatment of a liquid to be treated containing a nonionic surfactant comprising a polyalkylene glycol having a molecular weight of 400 or less as an organic substance having a chain-like hydrophilic portion as a contaminant. Can be washed efficiently, and even when the performance deteriorates when treated with a reverse osmosis composite membrane in which a semipermeable membrane is polymerized on the surface of a porous membrane as a reverse osmosis membrane It can be washed well.
ここで逆浸透膜とは、特定の物質、成分等を浸透圧に抗して選択的に透過させる半透膜である。逆浸透膜の材質としては特に制限されないが、例えば複素環ポリマー系、水溶性ポリマー架橋系、重合性モノマー系の逆浸透膜があげられるが、特にポリアミド系逆浸透膜が適している。特に多孔質膜からなる基材の表面に半透膜が重合した逆浸透複合膜、例えばポリスルホン系多孔質膜からなる基材上にポリアミド系逆浸透膜が積層された複合膜が対象として適している。また洗浄の対象となるモジュールには特に制限はなく、例えば管状モジュール、平面モジュール、スパイラルモジュール、中空糸モジュールなどを挙げることができる。 Here, the reverse osmosis membrane is a semipermeable membrane that selectively permeates specific substances, components, and the like against osmotic pressure. The material of the reverse osmosis membrane is not particularly limited, and examples thereof include heterocyclic polymer-based, water-soluble polymer cross-linked systems, and polymerizable monomer-based reverse osmosis membranes, and polyamide-based reverse osmosis membranes are particularly suitable. Particularly suitable as a target is a reverse osmosis composite membrane in which a semipermeable membrane is polymerized on the surface of a substrate made of a porous membrane, for example, a composite membrane in which a polyamide-based reverse osmosis membrane is laminated on a substrate made of a polysulfone porous membrane. Yes. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the module used as the object of washing | cleaning, For example, a tubular module, a plane module, a spiral module, a hollow fiber module etc. can be mentioned.
逆浸透膜の性能低下の原因となる汚染物質としては、非イオン性界面活性剤のような鎖状の親水部を有する有機物を汚染物質として含む被処理液の処理によって性能の低下した逆浸透膜は、上記親水部が逆浸透膜の内部に、複合膜の場合は多孔質膜にも強い結合力で付着しやすいが、このような汚染物質も洗浄除去の対象として適している。このような非イオン性界面活性剤としては、分子量４００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールを構成成分とする非イオン性界面活性剤が挙げられる。 The pollutants that cause performance degradation of the reverse osmosis membrane, reverse osmosis membranes decrease in the performance by the process for the processing solution containing an organic substance having a chain hydrophilic portion such as a nonionic surface active agent as a contaminant However, in the case of a composite membrane, the hydrophilic portion easily adheres to the porous membrane with a strong binding force, but such a contaminant is also suitable as a target for washing and removal. Such nonionic surfactants, molecular weight 400 or less polyethylene glycol, polyalkylene glycols such as polypropylene glycol, drawn on soluble surfactant as a constituent of polyethylene glycol, especially.
本発明において洗浄の対象となる逆浸透膜装置は、逆浸透膜モジュールの一次側に原水を供給し、逆浸透膜モジュールの二次側から透過水を処理水として取出す逆浸透膜装置である。このような逆浸透膜装置において、逆浸透膜の性能低下の原因となる処理は、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはプロセス処理、その他の処理など、逆浸透膜による膜分離処理のすべてが含まれる。上記の界面活性剤を含む被処理液について、このような処理を行うと、界面活性剤の付着により、透過流束、選択透過率、その他の性能の低下が起こる。 The reverse osmosis membrane device to be cleaned in the present invention is a reverse osmosis membrane device that supplies raw water to the primary side of the reverse osmosis membrane module and extracts permeated water as treated water from the secondary side of the reverse osmosis membrane module. In such a reverse osmosis membrane device, the treatment that causes a decrease in the performance of the reverse osmosis membrane is due to the reverse osmosis membrane such as liquid treatment, water treatment such as desalting, pure water production, or other treatments. All membrane separation processes are included. When such a treatment is performed on the liquid to be treated containing the surfactant, the permeation flux, the selective transmittance, and other performances are reduced due to the adhesion of the surfactant.
上記の逆浸透膜の透過流束が低下する原因として、膜表面への汚染物質の付着と、膜の緻密層内部への汚染物質の付着があることが推測された。逆浸透膜の緻密層内部に付着した汚染物質は、膜をアルカリ性の液体に浸漬したり、膜面にアルカリ性の液体を平行流通水するだけでは、十分に除くことが困難である。これは、限外濾過膜の場合は洗浄液が拡散するのに十分な細孔を有しているのに対して、逆浸透膜の場合は洗浄液の緻密層内への拡散と汚染物質の緻密層外への拡散に時間がかかるためであると考えられる。 It was speculated that the cause of the decrease in the permeation flux of the reverse osmosis membrane was the attachment of contaminants to the membrane surface and the attachment of contaminants inside the dense layer of the membrane. Contaminants adhering to the inside of the dense layer of the reverse osmosis membrane are difficult to remove sufficiently by simply immersing the membrane in an alkaline liquid or simply immersing the alkaline liquid in parallel through the membrane surface. This is because the ultrafiltration membrane has sufficient pores for the cleaning liquid to diffuse, whereas the reverse osmosis membrane has a diffusion of the cleaning liquid into the dense layer and a dense layer of contaminants. This is thought to be because it takes time to diffuse outward.
本発明では、逆浸透膜モジュールの一次側に原水を供給し、逆浸透膜モジュールの二次側から透過水を処理水として取出す逆浸透膜装置の性能低下に際して洗浄を行う際、逆浸透膜モジュールの一次側に、２価以上のカチオンを除去した脱カルシウム水に１価の強塩基を添加して作成されるｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１０〜１２のアルカリ洗浄液を、洗浄直前の膜分離運転における操作圧の４分の１以上かつ０．３ＭＰａ以上の操作圧、好ましくは洗浄直前の膜分離運転における操作圧と同程度の操作圧で加圧供給し、汚染前の透過流束の２０％以上透過流束でアルカリ洗浄液を逆浸透膜の一次から二次側に透過させ、逆浸透膜の二次側に透過したアルカリ洗浄液の少なくとも一部を逆浸透膜の一次側に循環し、逆浸透膜の一次側で濃縮した濃縮液の少なくとも一部を逆浸透膜の一次側に循環して洗浄を行う。 In the present invention, when irrigating the reverse osmosis membrane apparatus for supplying raw water to the primary side of the reverse osmosis membrane module and taking out permeate as treated water from the secondary side of the reverse osmosis membrane module, the reverse osmosis membrane module An alkaline cleaning solution having a pH of 10 to 14, preferably 10 to 12, prepared by adding a monovalent strong base to decalcified water from which divalent or higher cation has been removed on the primary side of Supply at a pressure not less than a quarter of the operating pressure and not less than 0.3 MPa, preferably at the same pressure as that in the membrane separation operation immediately before washing, and not less than 20% of the permeation flux before contamination. The permeation flux allows the alkaline cleaning liquid to permeate from the primary side to the secondary side of the reverse osmosis membrane, and circulates at least part of the alkaline cleaning liquid that has permeated to the secondary side of the reverse osmosis membrane to the primary side of the reverse osmosis membrane. Dark on the primary side Cleaned by circulating at least a portion of the concentrate that is the primary side of the reverse osmosis membrane.
アルカリ洗浄液は脱カルシウム処理したものであることが、スケールの発生を防ぐために重要であり、特に２価以上のカチオンを除去したアルカリ洗浄液が好ましい。脱カルシウム処理を施さないアルカリ洗浄液を透過させると、逆浸透膜の表面および内部にスケールが発生し、特に表面ではアルカリが濃縮されるためスケールの発生が加速され、逆に逆浸透膜の透過流束（フラックス）は低下する。このため脱カルシウム処理し、ｐＨ１０〜１４となるようにアルカリを含むアルカリ洗浄液を使用することにより、スケールの発生を防ぎ、高い洗浄効率で洗浄を行うことができる。 It is important for the alkaline cleaning liquid to be decalcified, in order to prevent the occurrence of scale, and in particular, an alkaline cleaning liquid from which divalent or higher cation is removed is preferable. Permeation of the alkaline washing solution without decalcification treatment generates scale on the surface and the inside of the reverse osmosis membrane, and in particular, alkali is concentrated on the surface, so the generation of scale is accelerated. The bundle (flux) decreases. For this reason, by carrying out decalcification treatment and using an alkali cleaning solution containing alkali so as to have a pH of 10 to 14, generation of scale can be prevented and cleaning can be performed with high cleaning efficiency.
このような脱カルシウム処理したアルカリ洗浄液は、逆浸透膜処理水、イオン交換処理水、電気再生式脱塩装置処理水などの２価以上のカチオンを除去した脱カルシウム水に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの１価の強塩基を添加して作成されるが、２価以上のカチオンが少ない、あるいは２価以上のカチオンを含むアルカリ洗浄液であっても、２価以上のカチオンを除去する処理を施したものを用いることができる。また、被処理液中にスケール発生成分として２価以上のカチオンが含まれる場合は、洗浄に先立って被処理液を洗い流したり、あらかじめ被処理液から除去しておくなどの操作や処理が必要となる。 Such a decalcified alkaline cleaning solution is obtained by adding sodium hydroxide or water to decalcified water from which divalent or higher cation has been removed, such as reverse osmosis membrane treated water, ion exchange treated water, and electrically regenerated demineralizer treated water. It is prepared by adding a monovalent strong base such as potassium oxide, but it is a treatment that removes divalent or higher cations even in an alkaline cleaning solution that contains few or higher divalent cations or contains divalent or higher cations. Can be used. In addition, when the liquid to be treated contains a cation having a valence of 2 or more as a scale generating component, it is necessary to perform an operation or treatment such as washing the liquid to be treated prior to washing or removing it from the liquid to be treated in advance. Become.
脱カルシウム処理したアルカリ洗浄液には、さらに洗浄力を高め、スケールの発生を防止し、ｐＨを安定させるなど、副次的な効果を発現させるために、酸化剤、還元剤、界面活性剤、酵素、緩衝剤、その他の相乗的、補助的、あるいは副次的な効果を発現させるための補助剤を含むことができる。このような補助剤には、２価のカチオンが含まれないものが用いられる。 The decalcified alkaline cleaning solution further enhances the detergency, prevents the generation of scale, stabilizes the pH, and other secondary effects such as oxidizing agents, reducing agents, surfactants, enzymes. , slow衝剤, other synergistic, auxiliary, or can contain auxiliaries for expressing a secondary effect. As such an auxiliary agent, one containing no divalent cation is used.
このような脱カルシウム処理したアルカリ洗浄液を、逆浸透膜モジュールの一次側に、洗浄直前の膜分離運転における操作圧の４分の１以上かつ０．３ＭＰａ以上の操作圧で加圧供給することは、アルカリ洗浄液の少なくとも一部、すなわち洗浄直前の操作圧の４分の１以上の操作圧によって透過する透過液量に相当するアルカリ洗浄液を逆浸透膜の一次から二次側に透過させて洗浄することを意味している。逆浸透膜をアルカリ洗浄液と接触させると、逆浸透膜と汚染物質、例えば親水部を有する有機物との結合力が低くなると考えられるが、単なる接触だけでは汚染物質は分離しない。そこでアルカリ洗浄液の少なくとも一部を透過させることにより、結合力が低くなった汚染物質が透過液によって洗い流され、汚染物質が洗浄除去される。アルカリ洗浄液の洗浄を行っている際の透過流束は、汚染前の透過流束の２０％以上である。 Supplying such a decalcified alkaline cleaning liquid to the primary side of the reverse osmosis membrane module at an operating pressure of 1/4 or more of the operating pressure in the membrane separation operation immediately before cleaning and 0.3 MPa or more. Then, at least a part of the alkaline cleaning liquid, that is, the alkaline cleaning liquid corresponding to the amount of permeated liquid permeated by the operating pressure of ¼ or more of the operating pressure immediately before cleaning is permeated from the primary to the secondary side of the reverse osmosis membrane for cleaning. It means that. When the reverse osmosis membrane is brought into contact with the alkaline cleaning liquid, it is considered that the binding force between the reverse osmosis membrane and the contaminant, for example, an organic substance having a hydrophilic portion is lowered, but the contaminant is not separated only by simple contact. Therefore, by allowing at least a part of the alkaline cleaning liquid to permeate, the pollutant having a low binding force is washed away by the permeate and the contaminant is washed away. Flux of when performing the washing of alkaline cleaning solution, Ru der 20% or more of flux before contamination.
このとき逆浸透膜の表面では、アルカリが濃縮されてｐＨが高くなるので、洗浄液の一部を逆浸透膜の膜面に沿って流すことにより、アルカリの濃縮を防ぎ、洗浄効果を高くすることができる。 At this time, since the alkali is concentrated on the surface of the reverse osmosis membrane and the pH increases, a part of the cleaning solution is flowed along the membrane surface of the reverse osmosis membrane to prevent alkali concentration and enhance the cleaning effect. Can do.
逆浸透膜の二次側に透過したアルカリ洗浄液の少なくとも一部、好ましくは全部を逆浸透膜の一次側に循環し、また逆浸透膜の一次側で濃縮した濃縮液の少なくとも一部、好ましくは全部を逆浸透膜の一次側に循環して洗浄する。これらの循環により少ない洗浄液で効率よく洗浄を行うことができる。一次側に循環して透過したアルカリ洗浄液は、逆浸透膜によりアルカリの透過が阻止されるためｐＨが低下し、また濃縮液はｐＨが高くなるが、これらを一次側に循環することによりアルカリ洗浄液のｐＨはほぼ一定に保たれ、洗浄効率も高く維持される。アルカリ洗浄液は２価以上のカチオンが除去されているので、これらを一次側に循環してもスケール化のおそれはない。 At least a portion of the alkaline cleaning solution that has passed through the secondary side of the reverse osmosis membrane, preferably at least a portion of the circulated to the primary side of the reverse osmosis membrane in whole, also concentrate concentrated in the primary side of the reverse osmosis membrane, preferably It is in the wash recycled to the primary side of the reverse osmosis membrane all. By these circulations, the cleaning can be performed efficiently with a small amount of cleaning liquid. The alkaline cleaning liquid that has circulated and permeated to the primary side has a lower pH because the permeation of alkali is blocked by the reverse osmosis membrane, and the concentrated liquid has a higher pH. The pH of the water is kept almost constant and the cleaning efficiency is also kept high. Since the alkali cleaning liquid has divalent or higher cation removed, there is no risk of scaling even if these are circulated to the primary side.
洗浄時間は、汚染物質の種類、汚染の程度などによって異なるが、一般的にはは１〜２４時間、好ましくは３時間から１０時間程度である。 The cleaning time varies depending on the type of contaminant and the degree of contamination, but is generally 1 to 24 hours, preferably about 3 to 10 hours.
上記のアルカリ洗浄液による洗浄の前後または中間に、純水洗浄、酸洗浄、非加圧洗浄などのその他の洗浄を組み合わせて洗浄を行うことができる。 Washing can be performed by combining other washings such as pure water washing, acid washing, non-pressure washing, etc. before, during or after washing with the alkaline washing liquid.
上記のアルカリ洗浄液による洗浄を行うことにより、スケールの発生を防止して、短時間で汚染物質を除去でき、透過流束等の性能を回復させることができる。この場合、元の透過流束に対して５０％程度までの透過流束の低下であれば、１〜４時間の洗浄で９０％以上の透過流束に回復する。また、透過流束が４０％以下と、汚染度が激しく、浸漬や通水だけでは回復しない場合でも、２０時間程度、あるいはそれより短い時間で９０％以上の透過流束に回復する。 By performing the cleaning with the above alkaline cleaning liquid, generation of scale can be prevented, contaminants can be removed in a short time, and performance such as permeation flux can be recovered. In this case, if the permeation flux is reduced to about 50% with respect to the original permeation flux, the permeation flux is restored to 90% or more after washing for 1 to 4 hours. In addition, the permeation flux is 40% or less, and the degree of contamination is severe. Even if the permeation flux does not recover only by immersion or water flow, the permeation flux recovers to 90% or more in about 20 hours or less.
本発明によれば、逆浸透膜モジュールの一次側に、鎖状の親水部を有する有機物を含む被処理液を供給し、逆浸透膜モジュールの二次側から透過水を処理水として取出す逆浸透膜装置の洗浄方法において、鎖状の親水部を有する有機物であって、分子量４００以下のポリアルキレングリコールを構成成分とする非イオン性界面活性剤を汚染物質として含む被処理液の処理によって性能の低下した逆浸透膜モジュールの一次側に、２価以上のカチオンを除去した脱カルシウム水に１価の強塩基を添加して作成されるｐＨ１０〜１４のアルカリ洗浄液を、洗浄直前の膜分離運転における操作圧の４分の１以上かつ０．３ＭＰａ以上の操作圧で加圧供給し、汚染前の透過流束の２０％以上透過流束でアルカリ洗浄液を逆浸透膜の一次から二次側に透過させるとともに、アルカリ洗浄液の一部を逆浸透膜の膜面に沿って流し、逆浸透膜の二次側に透過したアルカリ洗浄液の少なくとも一部を逆浸透膜の一次側に循環し、逆浸透膜の一次側で濃縮した濃縮液の少なくとも一部を逆浸透膜の一次側に循環して、汚染物質を洗浄除去するようにしたので、逆浸透複合膜を用い、界面活性剤のような親水部を有する有機物を含む被処理液の処理を行う場合でも、透過流束の低下した逆浸透膜を、短時間で洗浄して、高い回復率で透過流束を回復させることができる。 According to the present invention, reverse osmosis is performed by supplying a liquid to be treated containing an organic substance having a chain-like hydrophilic portion to the primary side of a reverse osmosis membrane module and taking out permeate as treated water from the secondary side of the reverse osmosis membrane module. In the method for cleaning a membrane device, performance is achieved by treating a liquid to be treated which contains an organic substance having a chain-like hydrophilic portion and which contains a polyionic glycol having a molecular weight of 400 or less as a constituent component and a nonionic surfactant as a contaminant. In the membrane separation operation immediately before washing, an alkaline washing solution having a pH of 10 to 14 prepared by adding a monovalent strong base to decalcified water from which divalent or higher cation has been removed is applied to the primary side of the lowered reverse osmosis membrane module. Pressurize and supply at an operating pressure of more than a quarter of the operating pressure and 0.3 MPa or more, and pass the alkaline cleaning liquid from the primary to the secondary side of the reverse osmosis membrane with a permeation flux of 20% or more of the permeation flux before contamination. It is allowed Rutotomoni, flow along the membrane surface of the reverse osmosis membrane a part of the alkaline cleaning liquid, and circulated to the primary side of the reverse osmosis membrane at least part of the alkaline cleaning liquid that has passed through the secondary side of the reverse osmosis membrane, reverse osmosis Since at least a part of the concentrate concentrated on the primary side of the membrane is circulated to the primary side of the reverse osmosis membrane to remove contaminants, a reverse osmosis composite membrane is used to make hydrophilic substances such as surfactants. Even when processing a liquid to be processed containing an organic substance having a portion, the reverse osmosis membrane having a reduced permeation flux can be washed in a short time to recover the permeation flux with a high recovery rate.
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は実施形態の逆浸透膜装置の洗浄方法を示すフロー図である。図１において、１はモジュールで、逆浸透膜２により一次側の濃縮液室３と二次側の透過液室４に区画されている。５は原水槽、６は処理水槽、７は洗浄液槽である。Ｐは高圧ポンプ、Ｖ１〜Ｖ１３は弁、Ｌ１〜Ｌ１３はラインである。
FIG. 1 is a flowchart showing a method for cleaning a reverse osmosis membrane device according to an embodiment. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a module, which is divided into a concentrated liquid chamber 3 on the primary side and a permeated
図１の逆浸透膜装置で逆浸透膜分離を行うには、弁Ｖ１〜Ｖ４を開き（他は閉）、高圧ポンプＰを駆動し、原水槽５からラインＬ１を通して原水をモジュール１の濃縮液室３に供給し、加圧下に逆浸透膜２を通して水を選択的に透過させ、透過液を透過液室４からラインＬ２を通して処理水として流出させる。濃縮液は濃縮液室３からラインＬ３を通して排出する。このような逆浸透膜分離を継続すると、逆浸透膜２に汚染物質が付着し、透過流束、選択透過率等の性能が低下するので、逆浸透膜の洗浄を行う。
In order to perform reverse osmosis membrane separation with the reverse osmosis membrane device of FIG. 1, the valves V1 to V4 are opened (the others are closed), the high-pressure pump P is driven, and the raw water is concentrated from the
逆浸透膜の洗浄は、一定期間毎に或いは透過流速等の性能が所定の範囲からはずれた際に、洗浄液をモジュール１の濃縮液室３に供給して逆浸透膜２の洗浄を行い、逆浸透膜の性能を回復する。この場合、まず弁Ｖ５〜Ｖ７を開き（弁Ｖ１は閉）、ラインＬ４〜Ｌ６を通して処理水槽６、洗浄液槽７にそれぞれ処理水を導入する。ここで洗浄液槽７にはアルカリを注入してｐＨ１０〜１４の好ましくはｐＨ１０〜１２アルカリ洗浄液を調製する。
The reverse osmosis membrane is washed by supplying the cleaning liquid to the concentrated liquid chamber 3 of the module 1 every time or when the performance such as the permeation flow rate deviates from a predetermined range, and the
アルカリ洗浄液で洗浄する場合は、弁Ｖ８、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ７、Ｖ１１、Ｖ１２を開き（他は閉）、高圧ポンプＰを駆動し、洗浄直前の膜分離運転における操作圧の４分の１以上の操作圧、好ましくは洗浄直前の膜分離運転におけると同程度の操作圧で加圧供給し、洗浄液槽７からラインＬ７、Ｌ１を通してアルカリ洗浄液をモジュール１の一次側の濃縮液室３に供給してアルカリ洗浄液を濃縮液室３に充満させ、アルカリ洗浄液の一部を加圧下に逆浸透膜２を透過させて洗浄を行う。透過するアルカリ洗浄液は膜の内部に付着した汚染物を洗浄除去する。アルカリ洗浄液の一部は逆浸透膜２の膜面に沿って流れ、膜面に付着した汚染物を洗浄除去する。このとき透過液は二次側の透過液室４からラインＬ４、Ｌ６を通して洗浄液槽７に循環する。また濃縮液室３からラインＬ１１、Ｌ１２を通して洗浄液槽７に循環して透過液と混合して洗浄を行う。
When cleaning with an alkaline cleaning solution, valves V8, V2, V5, V7, V11, V12 are opened (the others are closed), high pressure pump P is driven, and more than a quarter of the operating pressure in the membrane separation operation immediately before cleaning. Pressure, preferably at the same pressure as in the membrane separation operation immediately before cleaning, and the alkaline cleaning liquid is supplied from the cleaning liquid tank 7 to the concentrated liquid chamber 3 on the primary side of the module 1 through lines L7 and L1. Then, the concentrated cleaning chamber 3 is filled with an alkaline cleaning solution, and a part of the alkaline cleaning solution is passed through the
アルカリ洗浄液による洗浄の前または後に水（処理水）で洗浄する場合は、弁Ｖ９、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ１２、Ｖ１３を開き、高圧ポンプＰを駆動し、処理水槽６からラインＬ８、Ｌ１を通して、処理水をモジュール１の濃縮液室３に供給し、アルカリ洗浄液の場合と同様に洗浄することができる。
When washing with water (treated water) before or after washing with the alkaline washing liquid, the valves V9, V2, V5, V6, V12, V13 are opened, the high-pressure pump P is driven, and the treated
上記のアルカリ洗浄液による洗浄を行うことにより、スケールの発生を防止して、短時間で汚染物質を除去でき、透過流束等の性能を回復させることができる。すなわち逆浸透膜モジュール１の一次側に、２価以上のカチオンを除去した脱カルシウム水に１価の強塩基を添加して作成されるｐＨ１０〜１４のアルカリ洗浄液を、洗浄直前の膜分離運転における操作圧の４分の１以上かつ０．３ＭＰａ以上の操作圧で加圧供給し、汚染前の透過流束の２０％以上透過流束でアルカリ洗浄液を逆浸透膜２の一次から二次側に透過させるとともに、アルカリ洗浄液の一部を逆浸透膜の膜面に沿って流し、逆浸透膜の二次側に透過したアルカリ洗浄液の少なくとも一部を逆浸透膜の一次側に循環し、逆浸透膜の一次側で濃縮した濃縮液の少なくとも一部を逆浸透膜の一次側に循環して、汚染物質を洗浄除去することにより、逆浸透複合膜を用い、界面活性剤のような親水部を有する有機物を含む被処理液の処理を行う場合でも、透過流束の低下した逆浸透膜を、短時間で洗浄して、高い回復率で透過流束を回復させることができる。
By performing the cleaning with the above alkaline cleaning liquid, generation of scale can be prevented, contaminants can be removed in a short time, and performance such as permeation flux can be recovered. That is, on the primary side of the reverse osmosis membrane module 1, an alkaline cleaning solution having a pH of 10 to 14 prepared by adding a monovalent strong base to decalcified water from which divalent or higher cation has been removed is used in a membrane separation operation immediately before cleaning. Pressurize and supply at an operating pressure of 1/4 or more of the operating pressure and 0.3 MPa or more, and the alkaline cleaning liquid is transferred from the primary to the secondary side of the
図１では洗浄用の水として処理水を用いているが、系外から純水、軟水等を供給してもよい。また洗浄液の加圧供給に膜分離用の高圧ポンプＰを用いているが、洗浄専用のポンプを用いてもよい。処理水槽６、洗浄液槽７は別の槽ではなく、単一の槽を共用してもよい。
In FIG. 1, treated water is used as cleaning water, but pure water, soft water, or the like may be supplied from outside the system. Further, although the high pressure pump P for membrane separation is used for the pressure supply of the cleaning liquid, a pump dedicated for cleaning may be used. The
逆浸透膜として日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲ（多孔質膜からなる基材の表面に半透膜が重合した逆浸透複合膜）を用い、ポリエチレンオキシドなどの鎖状の親水部を有する非イオン性界面活性剤を含む金属加工工場の排水処理水を供給水（ＣＯＤ２５ｍｇ／Ｌ以下）として、１．２ＭＰａの操作圧力で膜分離を行った。汚染前の透過流束は１ｍ3／（ｍ2・ｄ）前後である。所定時間膜分離を行って透過流束が低下した膜に対して、イオン交換により脱カルシウムした純水を用い、ｐＨ１２に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用いて１．２ＭＰａ、あるいは０．３ＭＰａで加圧洗浄を行い、さらには非加圧洗浄（０ＭＰａ）も試みた。そして、透過流束の回復の割合と脱塩率の変化を５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１．２ＭＰａで膜分離することで確認した。結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。汚染度が低く、６０％に透過流束が低下している場合は、２時間で９０％、４時間では１００％近い回復を示した。汚染度が高く、４０％に透過流束が低下している場合でも、１８時間で９５％以上の回復が得られ、汚染度が同程度で、０．３MPa加圧洗浄や非加圧洗浄を行った場合と比較して、明らかに回復度の違いが見られた。また、いずれの場合においても、脱塩率の劣化は見られなかった。
A reverse osmosis membrane NTR-759HR (reverse osmosis composite membrane in which a semipermeable membrane is polymerized on the surface of a porous substrate) is used as a reverse osmosis membrane, and a chain-like hydrophilic portion such as polyethylene oxide Membrane separation was performed at an operating pressure of 1.2 MPa, using wastewater treated water from a metal processing plant containing a nonionic surfactant having a feed water (COD of 25 mg / L or less). The permeation flux before contamination is around 1 m 3 / (m 2 · d). For membranes that have undergone membrane separation for a predetermined period of time and the permeation flux has decreased, pure water decalcified by ion exchange is used, and an aqueous sodium hydroxide solution adjusted to
逆浸透膜として日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲを用い、ポリエチレンオキシドなどの鎖状の親水部を有する非イオン性界面活性剤を含む金属加工工場の排水処理水を供給水（ＣＯＤ２５ｍｇ／Ｌ以下）として、１．２ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。所定時間濾過を行って透過流束が低下した膜に対して、イオン交換により脱カルシウムした純水を用い、ｐＨ１２．０、ｐＨ１０．２、あるいはｐＨ９．２に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用いて１．２、ＭＰａで加圧洗浄を行った。所定時間洗浄を行った後の透過流束の回復率の変化を５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１．２ＭＰａで濾過することで確認した。結果を図３に示す。ｐＨ１２．０で洗浄を行うと、回復に要する時間が短く、回復率も高いことが分かった。 Nitto Denko Co., Ltd. reverse osmosis membrane NTR-759HR is used as the reverse osmosis membrane, and the wastewater treated water of the metal processing factory containing a nonionic surfactant having a chain-like hydrophilic portion such as polyethylene oxide is supplied (COD 25 mg / L or less) and filtration was performed at an operating pressure of 1.2 MPa. For membranes with reduced permeation flux after filtration for a predetermined time, using pure water decalcified by ion exchange and using sodium hydroxide aqueous solution adjusted to pH 12.0, pH 10.2, or pH 9.2 Pressure cleaning was performed at 1.2 MPa. A change in the recovery rate of the permeation flux after washing for a predetermined time was confirmed by filtering a 500 ppm sodium chloride aqueous solution at 1.2 MPa. The results are shown in FIG. It was found that when washing was performed at pH 12.0, the time required for recovery was short and the recovery rate was high.
逆浸透膜として日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲに対して、イオン交換により脱カルシウムした純水を用いｐＨ１２に調整した水酸化ナトリウム水溶液（Ｃａ：０ｐｐｍ）、および脱カルシウムしない水道水を用いｐＨ１２に調整した水酸化ナトリウム水溶液（Ｃａ：２０ｐｐｍ）を、１．２ＭＰａで加圧通液を行った結果の透過流束の変化を図４に示す。脱カルシウムした水酸化ナトリウム水溶液は、脱カルシウムしない水酸化ナトリウム水溶液に比べて透過流束の低下が少ないことが分かる。
As a reverse osmosis membrane, a reverse osmosis membrane NTR-759HR manufactured by Nitto Denko Corporation, sodium hydroxide aqueous solution (Ca: 0 ppm) adjusted to
被処理液の処理によって汚染され、透過流束の低下した逆浸透膜を洗浄して汚染物質を除去する逆浸透膜装置を洗浄する方法に利用される。 The present invention is used in a method for cleaning a reverse osmosis membrane apparatus that cleans a reverse osmosis membrane that has been contaminated by the treatment of a liquid to be treated and has a reduced permeation flux to remove contaminants.
１ モジュール
２ 逆浸透膜
３ 濃縮液室
４ 透過液室
５ 原水槽
６ 処理水槽
７ 洗浄液槽
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (2)
鎖状の親水部を有する有機物であって、分子量４００以下のポリアルキレングリコールを構成成分とする非イオン性界面活性剤を汚染物質として含む被処理液の処理によって性能の低下した逆浸透膜モジュールの一次側に、
２価以上のカチオンを除去した脱カルシウム水に１価の強塩基を添加して作成されるｐＨ１０〜１４のアルカリ洗浄液を、
洗浄直前の膜分離運転における操作圧の４分の１以上かつ０．３ＭＰａ以上の操作圧で加圧供給し、
汚染前の透過流束の２０％以上透過流束でアルカリ洗浄液を逆浸透膜の一次から二次側に透過させるとともに、
アルカリ洗浄液の一部を逆浸透膜の膜面に沿って流し、
逆浸透膜の二次側に透過したアルカリ洗浄液の少なくとも一部を逆浸透膜の一次側に循環し、
逆浸透膜の一次側で濃縮した濃縮液の少なくとも一部を逆浸透膜の一次側に循環して、
汚染物質を洗浄除去することを特徴とする逆浸透膜装置の洗浄方法。 In a cleaning method for a reverse osmosis membrane device, a liquid to be treated containing an organic substance having a chain-like hydrophilic portion is supplied to a primary side of a reverse osmosis membrane module, and permeate is taken out as treated water from the secondary side of the reverse osmosis membrane module. ,
A reverse osmosis membrane module having a chain-like hydrophilic portion, the performance of which is reduced by treatment of a liquid to be treated containing a nonionic surfactant having a molecular weight of 400 or less as a constituent component as a contaminant . On the primary side,
The decalcified water to remove divalent or more cation monovalent were pH10~14 alkaline cleaning liquid that is created adding a strong base,
Pressurizing and pressure supplied at 1 or more and 0.3MPa or more operating pressure of 4 minutes of washing just before the membrane separation operation at the operating pressure,
Rutotomoni not transmit the alkaline cleaning liquid in the permeation flux of more than 20% contamination prior to flux from the primary reverse osmosis membrane to the secondary side,
Flow a portion of the alkaline cleaning solution along the membrane surface of the reverse osmosis membrane,
Circulating at least a portion of the alkaline cleaning liquid that has permeated the secondary side of the reverse osmosis membrane to the primary side of the reverse osmosis membrane,
Circulating at least a portion of the concentrate concentrated on the primary side of the reverse osmosis membrane to the primary side of the reverse osmosis membrane ,
Method for cleaning a reverse osmosis membrane device, characterized in that the pollutants removed washing.
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