JPWO2003072634A1 - Photosensitive resin, resin composition and cured product thereof - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a polyester compound (c) which is a reaction product of a polyol compound (a) and a 4-basic acid dianhydride (b), and a compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule. A photosensitive resin (A) consisting essentially of a reaction product, or an alkali-soluble photosensitive resin (AA) obtained by reacting 2 or 3 basic acid monoanhydrides (e) with the photosensitive resin (A), This invention relates to a photosensitive resin composition in which a diluent (XX), a crosslinking agent (B), and a photopolymerization initiator (C) are blended with a photosensitive resin as required, and a cured product thereof, and an article having the cured product. The resin and the resin composition give a cured product having excellent processability, transparency, developability, adhesion, solder heat resistance and the like suitable for forming an optical waveguide.

Description

で示される化合物等が挙げられる。
ジオキサン環含有ポリオールとしては、５−エチル（又は５−メチル）−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン
下記式

で示される３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合型ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等のジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
付加重合型ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換方法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
２以上のアルコール性水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。好ましいエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
その他のポリオールとして、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アクリルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
以上のポリオール化合物の中ではシクロ環含有ポリオールが好ましい。
硬化物の透明性、耐熱性の点から骨格中に脂環式骨格を有する化合物が更に好ましい。その中でも、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール（例えば、トリシクロデカン−１，５−ジメタノール、トリシクロデカン−１，６−ジメタノール、トリシクロデカン−２，５−ジメタノール等）及びシクロヘキサンジメタノール（例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール等）からなる群から選択されたジオール化合物が、基板密着性に優れるためにより好ましい。
本発明の感光性樹脂（Ａ）を製造するために使用する４塩基酸２無水物（ｂ）は、カルボキシル基が二無水物構造をとるテトラカルボン酸の二無水物であれば特に制限は無い。４塩基酸、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等のビフェニルテトラカルボン酸；３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等のナフタレンテトラカルボン酸；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のフェニルプロパンテトラカルボン酸；２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２ｃ］フラン−１，３−ジオン（新日本理化（株）製、リカシッドＴＤＡ−１００）等の芳香族テトラカルボン酸、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（新日本理化（株）製、リカシッドＢＴ−１００）、２，３，５，６−ピリジンテトラカルカルボン酸、３，４，９，１０−ペソレンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸等の４塩基酸から２分子の水分子を脱水してえられる二無水物、下記一般式（１）

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は一価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表されるシリコン含有芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。４塩基酸２無水物のなかでは脂肪族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
透明性及び耐熱性に優れる硬化物が得られるという点では、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群から選択された１種又は２種以上の４塩基酸２無水物を用いるのが好ましい。
本発明の感光性樹脂（Ａ）を製造するために使用する分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）としては、特に制限はないが、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のエポキシ基を有する化合物（ｄ’）が好ましい。
分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のエポキシ基を有する化合物（ｄ’）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、

等を挙げることができる。感光性の点からグリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
本発明の感光性樹脂（Ａ）は、ジオール化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）とを反応（以下第一反応という）させ、ポリエステル化合物（ｃ）とした後、生成するカルボキシル基に分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）を反応（以下第二反応という）させることにより得ることができる。
第一反応は、無溶媒もしくはアルコール性水酸基を有さない下記する溶媒の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
溶媒を具体的に挙げれば例えば、ケトン類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトンなど、芳香族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等、エーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジ低級アルキルエーテル類 好ましくはモノまたはポリ低級アルキレングリコールジ低級アルキルエーテル、、エステル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、好ましくは酢酸低級アルキルエステル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノまたはポリ低級アルキレングリコールモノ低級アルキルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等の低級脂肪族ジカルボン酸のジ低級アルキルエステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等、その他の溶媒；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒、更には後記する架橋剤（Ｂ）等が挙げられる。第一反応に、溶媒、架橋剤（Ｂ）を用いる場合、それらの濃度は、反応液質量に対し、０を越え７０質量％が好ましい。
この第一反応における原料の仕込み割合としては、ジオール化合物（ａ）１当量に対し、４塩基酸２無水物（ｂ）は５０〜１００当量％であることが好ましい。この割合が、１００当量％を越えると、中間に生成するポリエステル化合物の末端基が無水物となり、第二反応の際にゲル化を引き起こしたり、組成物としたとき保存安定性が低くなる恐れがある。反対にこの割合が５０当量％未満の場合、中間に生成するポリエステル化合物の分子量が低くなり感光性が低下する場合や、未反応のジオール化合物が残存してしまう恐れがある。
また、４塩基酸２無水物（ｂ）を基準にすると、（ａ）成分の使用量は、（ｂ）成分中の酸無水物基１当量に対して、（ａ）成分中の水酸基が１当量を超え２．０当量以下あるいは０．５当量以上１当量未満となる量、好ましくは１．１〜２．０当量となる量である。
反応は、無触媒もしくは塩基性触媒の存在下に行うことができる。無触媒で行う場合には、触媒の存在下に行う場合に比して反応温度が少し高めになる。低い反応温度で反応させる必要がある場合には、塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。反応温度は、原料、触媒の有無、触媒の使用量等により異なるので、一概にはいえないが、通常４０〜１６０℃程度の範囲である。好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で、かつ１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。また反応時間は原料、触媒の有無、反応温度等により変わるので一概に言えないが、１〜６０時間程度であり、反応温度が低いときは４０〜５０時間程度と長く必要の場合もあるが、通常１〜１０時間程度が好ましい。
塩基性触媒の存在下で行う場合には、塩基性触媒と４塩基酸２触媒の無水物（ｂ）との間に電荷移動錯体を形成し着色する恐れがあるので、触媒量は反応液量（重量）の１０００ｐｐｍ以下が好ましい。塩基性触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハライド、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等を挙げることができる。
第二反応は、第一反応終了後、反応液に前記（ｄ）成分を加え、第一反応で製造されるポリエステル化合物のカルボキシル基と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）のエポキシ基を反応させる工程である。
本発明の感光性樹脂（Ａ）は、第二反応で反応させる分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）の仕込み量により、有機溶剤現像型、アルカリ水溶液現像型のいずれにも対応可能である。例えばアルカリ水溶液現像型にする場合、（ｄ）成分の使用量は、（ｃ）成分中のカルボキシル基１当量に対して（ｄ）成分中のエポキシ基が０．０５〜０．８当量、好ましくは０．５〜０．６当量となる量が好ましい。
分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）の最大仕込み量は、化合物（ｄ）の分子量及び第一反応で得られるポリエステル化合物の重量と固形分酸価により決定できる。すなわち、化合物（ｄ）の分子量をｍｗ、第一反応で得られたポリエステル化合物の重量をｍ（ｇ）、固形分酸価をＡＶ（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）としたとき、最大の仕込み量は、（ＡＶ×ｍ×ｍｗ）／（５６１１０）の式で示すことができる（この５６１１０は、ＫＯＨの分子量に１０００を乗じたものである）。この最大量を仕込んだ場合、得られる感光性樹脂（Ａ）の固形分酸価は、理論上０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなり、有機溶剤現像型の感光性樹脂（Ａ）として提供できる。
また、前述の計算式から求められる最大仕込み量より少なく仕込んだ場合、得られる感光性樹脂（Ａ）は、酸価を有する材料となるため、アルカリ水溶液現像型の感光性樹脂（Ａ）として提供できる。この際の固形分酸価は、１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となるような量を仕込むことが好ましく、０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。固形分酸価が１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを越えるような場合、感光基として機能する分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）の導入量が低くなり感度の低下や、架橋密度の低下による耐熱性の低下を引き起こす恐れがあるので好ましくない。
第二反応の時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計重量に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．２〜３重量％である。また、触媒の量は、反応液の質量の５００〜１００００ｐｐｍであっても良い。触媒は（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる際に添加してあっても良い。
反応温度は、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
また、反応時にはエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）のエチレン性不飽和基の熱重合を防止するため、熱重合禁止剤を添加することが好ましい。使用しうる熱重合禁止剤の具体例としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、第三ブチルカテコール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン等があげられるが、着色を極力抑えることができるという点でハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。その使用量は、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計重量に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また、該熱重合禁止剤は、反応液重量の１００〜１００００ｐｐｍを用いても良い。
本発明の感光性樹脂（Ａ）は希釈剤（ＸＸ）、架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）からなる群から選ばれる１または２以上のものを含有することができる。これらのものを含有する感光性樹脂組成物は光部品間を接続する光導波路として有用であるほか、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
希釈剤（ＸＸ）を含む感光性樹脂組成物の好ましい一つとしては例えば、４塩基酸２無水物（ｂ）とポリオール化合物（ａ）の反応物であるカルボキシル基含有ポリエステル化合物（ｃ’）と分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のエポキシ基を有する化合物（ｄ’）の反応物であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ’）と希釈剤（ＸＸ）を含有する樹脂組成物（以下樹脂組成物１ということもある）を挙げることができる。
希釈剤（ＸＸ）としては、溶剤類（ＸＸ−１）や反応性希釈剤（ＸＸ−２）等を挙げることができる。
溶剤類（ＸＸ−１）の具体例としては、先の第一反応の箇所で挙げたアルコール性水酸基を有さない溶媒を挙げることができる。該溶剤の好ましいものとしては例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
反応性希釈剤（ＸＸ−２）としては常温液状でエチレン重合性基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えばドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、５−エチル（又は５−メチル）−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（又はテトラ）（メタ）アクリレートネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートテトラブロモビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールヘキサフルオロプロピルポリエトキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールヘキサフルオロプロピルポリエトキシジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
樹脂組成物１は、任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有しても良い。光重合開始剤（Ｃ）としては、後記感光性樹脂組成物（樹脂組成物２ともいう）の項の光重合開始剤（Ｃ）として記載するものをいずれも使用できる。好ましいものを例示すれば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾイソホメート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
樹脂組成物１は、感光樹脂（Ａ）及び希釈剤（ＸＸ）成分以外に、硬化樹脂の屈折率を適宜変える等の目的で、（Ａ）及び（ＸＸ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有することもできる。（Ｄ）成分の具体例としては、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ−１）、マレイミド化合物（Ｄ−２）、ビニルエーテル化合物（Ｄ−３）、Ｎ−ビニル化合物（Ｄ−４）、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ−５）等を挙げることができる。
（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ−１）としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン等のポリオール成分とマレイン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ポリオール成分と前記多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトンとの反応物である環状ラクトン変性ポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート等の多官能性ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用される有機ポリイソシアネートの具体例としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの１種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を三量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用されるポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール成分、ポリエステルポリオール、環状ラクトン変性ポリエステルポリオール等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用される水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、２官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる生成物等を挙げることができる。
前記エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
またこれら、エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物（例、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、パーフルオロ無水コハク酸、パーフルオロヘキサヒドロ無水フタル酸等）を反応させて得られるカルボキシル基変性エポキシ（メタ）アクリレートも（Ｄ−１）成分として好ましく使用することができる。
マレイミド化合物（Ｄ−２）の具体例としては、マレイミド基を含有する化合物であれば使用可能であり、特開昭５８−４０３７４号公報に記載されている１〜３官能性マレイミド化合物、特開平３−１２４１４号公報に記載のマレイミド基含有ウレタンオリゴマー等を挙げることができる。
具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）マレイミド、Ｎ−（１−メトキシメチルプロピル）マレイミド、Ｎ−Ｎ’−１，６−ヘキサンビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプロピル）ポリテトラメチレングリコール、ビス（２−Ｎ−マレイミドプロピル）ポリプロピレングリコール、ビス（２−Ｎ−マレイミドエチル）ポリエチレングリコール、１，２（１，３または１，４）−ビス（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサン、

等のマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のマレイミド基中の不飽和炭素原子に結合した水素原子が塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等で置換されたマレイミド化合物等を挙げることができる。
ビニルエーテル化合物（Ｄ−３）の具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンモノ又はジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル、ポリエステルポリビニルエーテル等を挙げることができる。
Ｎ−ビニル化合物（Ｄ−４）の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ−５）の具体例としては、前記反応性希釈剤（ＸＸ−２）の項で記載した多官能（メタ）アクリレートを挙げることができ、少なくとも１つのヒドロキシ基とアクリロイル基を有する、炭素数１〜２０程度のポリアルコールの（メタ）アクリレートが好ましい。
これらエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）の好ましいものとしては、（メタ）アクリレートオリゴマーまたはマレイミド化合物、等を挙げることができ、（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、中でもエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
樹脂組成物１における感光性樹脂（Ａ）、希釈剤（ＸＸ）、光重合開始剤（Ｃ）及び上記（Ｄ）成分の使用割合としては、（Ａ）成分１００部に対して、（ＸＸ）成分は、１０〜５００部が好ましく、特に好ましくは２０〜２００部であり、（Ｄ）成分は、０〜１５０部以下が好ましく、特に好ましくは、３０〜１２０部であり、（Ｃ）成分は、（Ａ）＋（ＸＸ）＋（Ｄ）成分の総量１００部に対して、０〜１０部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜６部、更に好ましくは１〜３部である。
なお、本発明において、必要な場合は、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、可とう性付与剤、特性改質剤等を加えることができる。これらの材料を単独あるいは混合して主成分に加えることにより樹脂組成物の特性を改質することができる。
例えば、本発明の樹脂組成物の接着性を高めるために加えるシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明の上記樹脂組成物１は、感光性樹脂（Ａ）、希釈剤（ＸＸ）、光重合開始剤（Ｃ）及び前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）並びに必要により前記のカップリング剤等を混合、溶解し、クリーンルーム内でのロ過をすることにより得ることができる。
本発明における光導波路の作製方法としては、クラッドは通常の高分子樹脂を用いる場合とコア材と同様の紫外線硬化樹脂を用いる場合では若干異なるが、その一例を下記する。
（１）任意の基板に下層クラッドとなるコアよりも屈折率の小さな樹脂と溶媒を含む樹脂組成物を塗布する。塗布後、加熱乾燥などにより溶媒を除去する。ここに紫外線硬化樹脂を用いるときは紫外線を照射することにより硬化させる。
（２）この上にコアとなる本発明の樹脂組成物を塗布し、次に、導波路パターンを有するネガマスクを介して紫外線を照射し硬化させる。その後、この試料を希アルカリ水溶液、例えば３％ジエタノールアミン水溶液で現像し、マスクパターンに従い光照射部のみ硬化した導波路パターンを作製する。
（３）その後、この上にクラッド用の高分子樹脂又は紫外線硬化樹脂と溶媒を含む樹脂組成物塗布し、溶媒除去又は紫外線照射により硬化させる。
ここで下層クラッド、並びに最後に形成するコア側面部及びクラッドは同じ屈折率であることが望ましく、同一の材料である方が好適である。更に、クラッドに紫外線硬化樹脂を用いた場合、最上面表面が平坦化できる。この場合、多層の光配線が可能になり、多層化を行う場合は（２）、（３）を繰り返せばよい。
本発明の樹脂組成物１は樹脂の配合成分を変更することにより、屈折率をある程度自由に制御でき、さらに、フォトリソグラフィー法を用いることにより、簡便に導波路パターンを形成できるため導波路形成に適しており、導波路形成工程が簡略化できる。この光導波路用樹脂組成物は、スピンコーティング等の塗布性に優れており、希アルカリ水溶液でパターン化することが可能であるので加工性に優れている。硬化物は多層化も容易である。また、硬化物は光透過性が優れており、光伝送損失が少ない光導波路を作製することができる。さらに、得られた光導波路は耐熱性に優れている。
また、上記と異なる好ましい樹脂組成物として、前記感光性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光樹脂組成物（樹脂組成物２ともいう）を挙げることができる。
上記樹脂組成物２に用いられる前記感光性樹脂（Ａ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常３０〜９７重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
該樹脂組成物２は、例えば前記の感光性樹脂（Ａ）に、光重合開始剤（Ｃ）および後記の架橋剤（Ｂ）もしくは前記の溶媒と後記の架橋剤（Ｂ）を混合することにより得ることができる。架橋剤（Ｂ）は、後記する架橋剤を単独又は混合して用いることができ、これらの使用量は任意である。
本発明の感光性樹脂組成物に用いうる架橋剤（Ｂ）は、２つ以上の反応性基を持ち架橋性有する限り、特に制限なく使用できるが、使用しうる架橋剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートまたはグリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート等のエーテル結合を含んでも良い炭素数３〜２０程度の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは２〜３価の多価アルコールのジまたはポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート（なお、原料として使用するモノ又はポリグリシジル化合物としては例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が挙げられる）、酸素を含んでも良い４〜６員脂肪族環を含む炭素数６〜２５のジグリコールとと（メタ）アクリル酸との反応物、例えば３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリコールと（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。これらの中で好ましいものとしては、エーテル結合を含んでも良い炭素数３〜２０程度の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは２〜３価の多価アルコールのジまたはポリ（メタ）アクリレートおよび酸素を含んでも良い４〜６員脂肪族環を含む炭素数６〜２５のジグリコールとと（メタ）アクリル酸との反応物（例えば２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンとアクリル酸の反応物〔ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４｛商品名：日本化薬（株）製２官能アクリレートモノマー｝〕）が挙げられる。これらの添加割合は特に限定されないので、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、１００％から上記感光性樹脂（Ａ）及び下記する光重合開始剤（Ｃ）の配合量を引いた残部でよいが、通常２〜５０重量％、好ましくは、５〜４５重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、特に制限なく使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。メチルベンゾイソホメート、等が挙げられる。
これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜２０重量％、好ましくは、２〜１５重量％である。
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して、１００重量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、光部品間を接続する光導波路として有用であるほか、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
本発明の硬化物は、例えば光導波路、ビルドアップ工法用の層間絶縁材やレジスト膜としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
本発明の光導波路は、例えば次のようにして製造することができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、本発明の感光性樹脂（Ａ）より屈折率の小さいクラッド層を施した基板上に、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥させることにより、感光塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線（通常１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度のエネルギー）を照射し、次いで未露光部分を後記する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等により現像する。その後、必要に応じて紫外線を照射したのち、得られた本発明の硬化物上をさらにクラッド層で覆うことにより透明性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた光導波路を施した基板が得られる。
上記、現像に使用される、現像液の具体例としては、例えば有機溶媒を用いる場合、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類の単独または２種以上の混合有機溶媒等が挙げられる。
また、現像液にアルカリ水溶液を用いる場合の具体例としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の硬化層を有する基材は、前記した硬化物を基材上または基材内部にフォトリソグラフ法によりパターニングすることにより得ることができる。硬化層を形成するために使用する基材の具体例としては例えば、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、シリコンウェハー、化合物半導体ウェハー、石英板等があげられる。
本発明の光導波路を有する物品の具体例としては例えば、光電子基板、光配線基板、及びこれらを使用した電子機器（例えば、コンピューター、携帯電話等）があげられる。
次に、本発明のアルカリ可溶性感光性樹脂（ＡＡ）（単に樹脂（ＡＡ）とも言う）について説明する。
該樹脂（ＡＡ）は最初の記載した本発明の感光樹脂（Ａ）に、更に、２または３塩基酸１無水物（ｅ）を反応させる（以下第三反応ともいう）ことによって得ることができる。即ち、該樹脂（ＡＡ）はポリオール化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応生成物であるポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応生成物から実質的になる感光性樹脂（Ａ）に、更に２塩基酸または３塩基酸の１無水物（ｅ）を反応させることによって得ることができる。
該樹脂（ＡＡ）を製造するために使用する２または３塩基酸１無水物（ｄ）は、この構造を有するものであれば制限なく用いることができるが、後記する組成物のアルカリ現像性を持たせるため、炭素数３〜１０の脂肪族または炭素数５〜１０の芳香族の２または３塩基酸１無水物があげられ、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の２カルボン酸１無水物又は無水トリメリット酸等の３カルボン酸１無水物等を特に好ましく用いることができる。
第三反応は、前記感光樹脂（Ａ）の製造における第二反応（ポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応）の終了後、反応液に２または３塩基酸１無水物（ｅ）（以下１無水物（ｅ）とも言う）を加え、第二反応で製造されるエチレン性不飽和基を有するポリエステル化合物（感光性樹脂（Ａ））のアルコール性水酸基と１無水物（ｅ）とを反応させるエステル化反応である。反応は前記感光樹脂（Ａ）の製造における第一反応または第二反応で触媒を添加しているため、特に触媒を添加することなく行うことができる。ポリエステル化合物（感光性樹脂（Ａ））１００重量部に対する該１無水物（ｅ）の添加量は５部〜１００部程度、好ましくは１０部〜５０部程度である。その際の反応温度は６０〜１３０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
以上の様にして得られた上記樹脂（ＡＡ）はアルカリ可溶性の感光性樹脂であり、前記感光樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性のものと同様にして、光導波路用として、また、その他の用途のための樹脂として使用することができる。
上記用途に該樹脂（ＡＡ）を用いる場合、必要に応じて、および前記の溶媒等を添加して、感光樹脂組成物として使用することができる。
該樹脂（ＡＡ）を含む好ましい感光性樹脂組成物としては該樹脂（ＡＡ）、架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有するものが挙げられる（樹脂組成物３ともいう）。
上記樹脂組成物３は、例えば前記の該樹脂（ＡＡ）に、前記樹脂組成物２の項で記載した架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を混合することにより得ることができる。架橋剤（Ｂ）は、単独又は２種以上混合して用いても良く、これらの使用量は任意である。
上記樹脂組成物３における前記感光性樹脂（ＡＡ）の含有割合としては、樹脂組成物３の全固形分を１００重量％としたとき、通常３０〜９７重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
上記樹脂組成物３に用いられる架橋剤（Ｂ）は、２つ以上の反応性基を持ち架橋性有する限り、特に制限なく使用できる。該架橋剤（Ｂ）の具体例としては前記樹脂組成物２の項で記載した架橋剤（Ｂ）を挙げることができる。樹脂組成物３におけるこれらの含有割合は特に限定されない。感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、１００％から上記感光性樹脂（Ａ）及び下記する光重合開始剤（Ｃ）の含有割合を引いた残部でよく、通常２〜５０重量％、好ましくは、５〜４５重量％である。
上記樹脂組成物３に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、光重合開始剤としての機能を持つものであれば、特に制限はなく、例えば前記樹脂組成物２の項で記載した光重合開始剤（Ｃ）を挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、２種以上併用してもよい。樹脂組成物３におけるこれらの含有割合としては、樹脂組成物３の全固形分を１００重量％としたとき、通常１〜２０重量％、好ましくは、２〜１５重量％である。
樹脂組成物３は前記樹脂組成物２の項で記載した促進剤を含んでいても良く、該促進剤は、上記光重合開始剤（Ｃ）と組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の使用量は、光重合開始剤（Ｃ）に対して、０〜１００重量％が好ましい。
樹脂組成物３は、前記樹脂組成物２と同様な用途に使用される。また、樹脂組成物３の硬化方法、硬化物の用途とも、前記樹脂組成物２と同様である。また、樹脂組成物３を用いた光導波路の製造も、樹脂組成物３を用いる場合は現像がアルカリ現像に限定される点を除いて、樹脂組成物２の項で記載した方法が使用しうる。
樹脂組成物３の硬化物の層を有する基材の製造、その製造に使用される基材、樹脂組成物３を用いた光導波路を有する物品の例等いずれも、前記樹脂組成物２の項で記載したのと同様である。
実施例
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお実施例中における固形分酸価はＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠し、下記のように行った。
樹脂溶液約１ｇを、メチルエチルケトン２０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌからなる混合溶剤に溶解させる。この溶液に指示薬として、フェノールフタレインの１％エタノール溶液を２〜３滴加え、これに、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を徐々に滴下し、ピンク色に変色した時を中和点とする。その場合の酸価（ＡＶ）は、下記式によって求めることができ、この酸価を固形分濃度で割り、固形分酸価を算出することができる。
ＡＶ＝（（Ｂ−Ｃ）＊ｆ＊５．６１１）／Ｓ
なお、式中における記号の意味は下記の通りである。
ＡＶ ：酸価（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
Ｂ ：水酸化カリウム溶液の滴下量（ｍｌ）
ｆ ：ファクター（使用する滴定用水酸化カリウム試薬ごとに定まっている調整値）
Ｓ ：サンプル量（ｇ）
Ｃ ：ブランク（混合溶剤の中和に要するＫＯＨ液の量）
実施例Ａ１
感光樹脂（Ａ）の合成（感光樹脂溶液（Ａ−１Ａ））
２Ｌ−フラスコに反応溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４１１．８ｇ、ポリオール化合物としてスピログリコールを３０４．４ｇ（１，０００モル）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを３．０９ｇ仕込み、攪拌し、分散させたこの分散液に、酸無水物としてＢＴ−１００（新日本理化製）を１８０．２ｇ（０．９０９モル）を加え、１１０℃の温度に加熱して４８時間反応させた。反応後は透明な均一の溶液であった。この反応液にグリシジルメタクリレートを１３３．３ｇ（０．９３７モル）、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテルを２．０６ｇ加え、９８℃の温度で２４時間反応させたあと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５１４．８ｇ加え固形分濃度（樹脂／（樹脂＋溶媒））が４０％となるように濃度調整を行い、樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は３３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価は８２．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液を（Ａ−１Ａ）とする。
実施例Ａ２
感光樹脂（Ａ）の合成（感光樹脂溶液（Ａ−２Ａ））
２Ｌ−フラスコに反応溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３１１．９ｇ、ポリオール化合物としてトリシクロデカンジメタノールを８４．２ｇ（０．４２９モル）及びスピログリコールを１７３．８ｇ（０．５７１モル）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２．６７ｇ仕込み、攪拌を行い分散させた。この分散液に酸無水物としてＢＴ−１００（新日本理化製）を１８０．１ｇ（０．９０９モル）を加え、１１０℃の温度で４８時間反応させた。反応後は透明な均一の溶液となった。この反応液にグリシジルメタクリレートを１４１．１ｇ（０．９９２モル）、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．７８ｇ加え、９８℃の温度で２４時間反応させたのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５５６．９ｇ加え、固形分濃度（樹脂／（樹脂＋溶媒））が４０％となるように濃度調整を行い、樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は３２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価は８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液を（Ａ−２Ａ）とする。
実施例Ａ３
コア形成用樹脂組成物（１ａ）の調製
実施例Ａ２で得た生成物（Ａ−２Ａ）１７５ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート３０ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）３ｇを混合、孔径１μｍのフィルターを通して濾過し、本発明の樹脂組成物（１ａ）２０８ｇを得た。この樹脂組成物（１ａ）の硬化後の屈折率は、波長５８９ｎｍで１．５２６であった。
実施例Ａ４
クラッド形成用樹脂組成物（１ｂ）の調製
実施例１で得た生成物（Ａ−１Ａ）１２５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３ｇを混合、孔径１μｍのフィルターを通して濾過し、本発明の樹脂組成物（１ｂ）１７８ｇを得た。この樹脂組成物（１ｂ）の硬化後の屈折率は、波長５８９ｎｍで１．４８０であった。
実施例Ａ５
光導波路の作製、試験
シリコン基板上に、実施例Ａ４で得た樹脂組成物（１ｂ）をスピンコートにより塗布して、その全面に紫外線照射し、下部クラッド層を形成させた。次にこの上に、前記、実施例Ａ３で得た樹脂組成物（１ａ）をスピンコートにより５ｎｍの厚さに塗布した。
次に、導波路パターンを有するネガマスクを介して紫外線を照射し、その後、この試料を３％炭酸ソーダ水溶液を用いて現像し、コア層となる導波路パターンを形成させた。その後、この導波路パターンおよび下部クラッド層の上に、前記、樹脂組成物（１ｂ）を１５μｍの厚さに塗布し、紫外線を照射して硬化させ、コア側面部及び上部のクラッドを形成させ光導波路を作製した。この操作により、硬化後の屈折率１．４８３の樹脂組成物（１ｂ）の硬化物からなる下部クラッド層と上部クラッド層、および屈折率１．５１１の樹脂組成物（１ａ）の硬化物からなるコアを有するマルチモードチャンネル導波路が作製できた。
得られた光導波路を５ｃｍの長さに切り出し、１５０℃の乾燥器に２４時間放置した後、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いて光導波損失を調べたら０．２５ｄＢ／ｃｍであった。
実施例Ｂ１
感光樹脂（Ａ）の合成（感光樹脂溶液（Ａ−１Ｂ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、ジオール化合物（ａ’）として３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（日本ヒドラジン製、商品名：スピログリコール）を３０４．４ｇ（１．０００モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２９６．８ｇ仕込み、１３０℃で４時間反応させた。反応後の固形分酸価は、１８３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。次いでこの反応溶液に、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．７０ｇ、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を７９．０ｇ（０．５５６モル）、触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．５４ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、１１０℃で８時間反応させたのち、固形分濃度を５０重量％に調整するためにさらに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２５４．４ｇ添加し、本発明の感光性樹脂を含む無色透明の樹脂溶液を得た。固形分酸価を測定したところ、１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液を（Ａ−１Ｂ）とする。なお、固形分酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した（以下の実施例においても同様）。
実施例Ｂ２
感光樹脂（Ａ）の合成（感光樹脂溶液（Ａ−２Ｂ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、ジオール化合物（ａ’）として２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを２１８．３ｇ（１．０００モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３８６．０ｇ仕込み、１３０℃で４時間反応させた。反応後の固形分酸価は、２２４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。次いでこの反応溶液に、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．６３ｇ、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を２１８．６ｇ（１．５３８モル）、触媒としてトリフェニルフォスフィンを３．６３ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、１１０℃で８時間反応させたのち、固形分濃度を５０重量％に調整するためにさらに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２１８．６ｇ添加し、無色透明の本発明の感光性樹脂を含む樹脂溶液を得た。固形分酸価を測定したところ、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液を（Ａ−２Ｂ）とする。
実施例Ｂ３
感光性樹脂組成物（樹脂組成物２）の調製および硬化物膜の形成
実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１Ｂ）を７５ｇ（組成物の固形分に対し５９．０重量％）、架橋剤（Ｂ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５ｇ（組成物の固形分に対し３９．４重量％）、光重合開始剤（Ｃ）としてベンジルジメチルケタールを１ｇ（組成物の固形分に対し１．６重量％）、濃度調整用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２６ｇ加えた。その後孔径０．３μｍのフィルターにて濾過を行い、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を厚さ１ｍｍの石英板上にスピンコート法により塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で５分間、表面温度９０℃のホットプレート上で１５分間プレベーク処理を行い膜厚５０μｍの塗膜を得た。次にこの塗膜に５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、本発明の感光性樹脂組成物を硬化せしめ、硬化塗膜を有した石英板を得た。この膜の透過率を測定したところ、５００〜９００ｎｍの範囲において９９．５％以上の透過率を有しており、極めて透明性の高い硬化物であることがわかった。
また、同じ感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し同条件のプレベーク処理を行い塗膜を得た。この塗膜上に、導波路パターンの描画されたマスクを密着させ、５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、１％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬し、未露光部分を溶解させた。水洗後、５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を後露光したのち、得られたパターン断面を電子顕微鏡を用いて観察したところ矩形のパターンであった。さらに、パターンが描画された基板を温度２６０℃のはんだ浴に２０秒間つけた後、得られたパターンの断面を電子顕微鏡で用いて観察したところ、ほとんど形状の変化は無く極めて耐熱性の高い硬化物であることがわかった。
実施例Ｂ４
感光性樹脂組成物（樹脂組成物２）の調製および硬化物膜の形成
実施例Ｂ２で得られた樹脂溶液（Ａ−２Ｂ）を７５ｇ（組成物の固形分に対し５９．０重量％）、架橋剤（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４｛商品名：日本化薬（株）製２官能アクリレートモノマー｝２５ｇ（組成物の固形分に対し３９．４重量％）、光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オンを１ｇ（組成物の固形分に対し１．６重量％）、濃度調整用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２６ｇ加えた。その後孔径０．３μｍのフィルターにて濾過を行い、本発明の感光性樹脂組成物（樹脂組成物２）を得た。この感光性樹脂組成物を厚さ１ｍｍの石英板上にスピンコート法により塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で５分間、表面温度９０℃のホットプレート上で１５分間プレベーク処理を行い膜厚５０μｍの塗膜を得た。次にこの塗膜に５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、本発明の樹脂組成物を硬化せしめ、硬化塗膜を有した石英板を得た。この膜の透過率を測定したところ、４５０〜９００ｎｍの範囲において９９．５％以上の透過率を有しており、極めて透明性の高い硬化物であることがわかった。
また、同じ感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し同条件のプレベーク処理を行い塗膜を得た。この塗膜上に、導波路パターンの描画されたマスクを密着させ、５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％、イソプロパノール５０重量％からなる混合有機溶剤現像液に１分間浸漬し、未露光部分を溶解させた。その後イソプロパノール中に浸漬させリンス処理を行った後、５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を後露光した。得られたパターン断面を電子顕微鏡を用いて観察したところ矩形のパターンであった。さらに、パターンが描画された基板を温度２６０℃のはんだ浴に２０秒間つけた後、得られたパターンの断面を電子顕微鏡で用いて観察したところ、ほとんど形状の変化は無く極めて耐熱性の高い硬化物であることがわかった。
実施例Ｃ１
感光樹脂（ＡＡ）の合成（感光樹脂溶液（ＡＡ−１Ｃ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）４６３．７ｇ、ジオール化合物（ａ’）として３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（日本ヒドラジン製、商品名：スピログリコール）を３０４．４ｇ（１．０００モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）を仕込み１３０℃で４時間反応させた。反応後の溶液酸価は、９３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、完全にポリエステル化反応が終了していることを確認した。この反応溶液に、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．４８ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン３．４８ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を２２３．３ｇ（１．５３８モル）仕込んだ。この溶液を１１０℃に昇温して８時間反応させた。反応後の溶液酸価は、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。ついでこの反応液に、ＰＧＭＥＡを３４７．６ｇ、（ｅ）成分として、無水コハク酸を１１５．８ｇ（１．１５７モル）仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、本発明の感光性樹脂５０重量％を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を（ＡＡ−１Ｃ）とする。反応後の溶液酸価は、４５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ相当）であり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。なお、固形分酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した（以下の実施例においても同様）。
実施例Ｃ２
感光樹脂（ＡＡ）の合成（感光樹脂溶液（ＡＡ−２Ｃ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、反応溶媒としてＰＧＭＥＡ ３１６．３ｇ、ジオール化合物（ａ’）としてトリシクロデカンジメタノールを１９６．３ｇ（１．０００モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）を仕込み１３０℃で４時間反応させた。反応後の溶液酸価は、１２７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、完全にポリエステル化反応が終了していることを確認した。この反応溶液に、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．７１ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン２．７１ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を２２３．３ｇ（１．５３８モル）仕込んだ。この溶液を１１０℃に昇温して８時間反応させた。反応後の溶液酸価は、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。ついでこの反応液に、ＰＧＭＥＡを３６８．９ｇ、（ｄ）成分として、無水コハク酸を９７．８ｇ（０．９７７モル）仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、本発明の感光性樹脂５０重量％を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を（ＡＡ−２Ｃ）とする。反応後の溶液酸価は、４２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ相当）であり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。
実施例Ｃ３
感光樹脂（ＡＡ）の合成（感光樹脂溶液（ＡＡ−３Ｃ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、反応溶媒としてＰＧＭＥＡ ４０６．３ｇ、ジオール化合物（ａ’）として２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを２１８．３ｇ（１．０００モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）を仕込み１３０℃で４時間反応させた。反応後の溶液酸価は、１０９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、完全にポリエステル化反応が終了していることを確認した。この反応溶液に、熱重合禁止剤として２３６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．０５ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン３．０５ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を２２３．３ｇ（１．５３８モル）仕込んだ。この溶液を１１０℃に昇温して８時間反応させた。反応後の溶液酸価は、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。ついでこの反応液に、ＰＧＭＥＡを４３０．０ｇ、（ｅ）成分として、テトラヒドロ無水フタル酸を２２６．７ｇ（１．４９０モル）仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、本発明の感光性樹脂５０重量％を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を（ＡＡ−３Ｃ）とする。反応後の溶液酸価は、５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ相当）であり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。
実施例Ｃ４
感光樹脂（ＡＡ）の合成（感光樹脂溶液（ＡＡ−４Ｃ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、反応溶媒としてＰＧＭＥＡ ４２９．５ｇ、ジオール化合物（ａ’）として２−（２−ヒドロキシ−１’１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを１２９．８ｇ（０．５９５モル）及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを１２３．４ｇ（０．４０５モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）を仕込み１３０℃で４時間反応させた。反応後の溶液酸価は、１０１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、完全にポリエステル化反応が終了していることを確認した。この反応溶液に、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．２２ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン３．２２ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を２２３．３ｇ（１．５３８モル）仕込んだ。この溶液を１１０℃に昇温して８時間反応させた。反応後の溶液酸価は、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。ついでこの反応液に、ＰＧＭＥＡを３９３．３ｇ、（ｅ）成分として、テトラヒドロ無水フタル酸を１７８．５ｇ（１．１７３モル）仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、本発明の感光性樹脂５０重量％を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を（ＡＡ−４Ｃ）とする。反応後の溶液酸価は、４１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ相当）であり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。
実施例Ｃ５
感光性樹脂組成物（樹脂組成物３）の調製、硬化膜および導波路パターンの作成
実施例Ｃ１で得られた樹脂溶液（ＡＡ−１Ｃ）を７５ｇ（組成物の固形分に対し５９．０重量％）、架橋剤（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４｛商品名：日本化薬（株）製２官能アクリレートモノマー｝２５ｇ（組成物の固形分に対し３９．４重量％）、光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オンを１ｇ（組成物の固形分に対し１．６重量％）、濃度調整用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２６ｇ加えた。その後孔径０．３μｍのフィルターにて濾過を行い、本発明の感光性樹脂組成物（樹脂組成物３）を得た。この感光性樹脂組成物を厚さ１ｍｍの石英板上にスピンコート法により塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で５分間、表面温度９０℃のホットプレート上で１５分間プレベーク処理を行い膜厚５０μｍの塗膜を得た。
次にこの塗膜に５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、本発明の感光性樹脂組成物を硬化せしめ、硬化塗膜を有した石英板を得た。この膜の透過率を測定したところ、４５０〜９００ｎｍの範囲において９９．５％以上の透過率を有しており、極めて透明性の高い硬化物であることがわかった。また、同じ感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し同条件のプレベーク処理を行い塗膜を得た。この塗膜上に、導波路パターンの描画されたマスクを密着させ、５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、１．５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬し、未露光部分を溶解させた。その後水洗し、５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を後露光した。得られたパターン断面を電子顕微鏡を用いて観察したところ矩形のパターンが解像されていた。さらに、パターンが描画された基板を温度２６０℃のはんだ浴に２０秒間つけた後、得られたパターンの断面を電子顕微鏡で用いて観察したところ、ほとんど形状の変化は無く極めて耐熱性の高い硬化物であることがわかった。
実施例Ｃ６
感光性樹脂組成物（樹脂組成物３）の調製および光導波路の作成
実施例Ｃ２で得られた樹脂溶液（ＡＡ−２Ｃ）を７５ｇ（組成物の固形分に対し５９．０重量％）、架橋剤（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４｛商品名：日本化薬（株）製２官能アクリレートモノマー｝２５ｇ（組成物の固形分に対し３９．４重量％）、光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オンを１ｇ（組成物の固形分に対し１．６重量％）、濃度調整用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２６ｇ加えた。その後孔径０．３μｍのフィルターにて濾過を行い、本発明の感光性樹脂組成物（樹脂組成物３）を得た。この感光性樹脂組成物の固形分の屈折率は、１．５２であった。
この感光性樹脂を、エポキシ樹脂を主成分とする屈折率１．４７のクラッド層を有する基板上にスピンコート法により塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で５分間、表面温度９０℃のホットプレート上で１５分間プレベーク処理を行い膜厚５０μｍの塗膜を得た。この塗膜上に、導波路パターンの描画されたマスクを密着させ、５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、１．５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸潰し、未露光部分を溶解させ、水洗、乾燥後５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を後露光した。次いで、得られたパターン上に、エポキシ樹脂を主成分とする屈折率１．４７の樹脂液を前面塗布、１５０℃で２時間硬化させオーバークラッド層を設け光導波路を作成した。得られた導波路の光伝送損失は、０．２ｄＢ／ｃｍ（６５０ｎｍ）であり、導波路として実用レベルのものであることがわかった。なお、屈折率は、アッベ屈折率計で測定した。
実施例Ｃ７、Ｃ８
実施例Ｃ３及び実施例Ｃ４で得られた樹脂溶液を用いて、実施例Ｃ６と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物（樹脂組成物３）を調製し、それを用いて、実施例Ｃ６と同様の操作により、導波路を作成した。樹脂溶液（ＡＡ−３Ｃ）から得られた導波路の光伝送損失は、０．１５ｄＢ／ｃｍ（６５０ｎｍ）であり、導波路として実用レベルのものであった。また、樹脂溶液（ＡＡ−４Ｃ）から得られた導波路の光伝送損失は、０．１０ｄＢ／ｃｍ（６５０ｎｍ）であり、導波路として実用レベルのものであることがわかった。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の感光性樹脂（Ａ）および（ＡＡ）は、必要応じて、希釈剤（ＸＸ）、架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）等を適宜配合した樹脂組成物とすることにより、透明性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れる硬化物とすることができること、更に該組成物はスピンコーティング等の塗布性に優れており、フォトリソグラフィー法を用いることにより、簡便に光導波路パターンを形成でき、また平坦化も容易であり、また、該組成物の配合等を代えることにより屈折率も変えることができる等多くの利点を有することから、本発明の樹脂、樹脂組成物は光導波路パターンを形成材料等として幅広く利用可能であり、該樹脂組成物の硬化物は光導波路のコアおよびクラッドとして特に有用である。Technical field
The present invention relates to a photosensitive resin, a photosensitive resin composition containing the same, and a cured product thereof, and more particularly, a photosensitive resin useful as a material for a photosensitive optical waveguide for an optoelectronic substrate, processability, and transparency. The present invention relates to a resin composition that gives a cured product excellent in developability, adhesion, solder heat resistance, and the like, and the cured product thereof.
Background art
At present, information is diversified due to rapid development of information technology, and not only the communication speed but also the amount of information has become large. For this reason, information lines connecting between countries and between cities are being replaced from electrical wiring to optical wiring. However, most information processing terminals convert optical signals into electrical signals and process the signals electronically. To improve the processing speed, the wiring length is made as short as possible or the propagation frequency is increased. I went. However, the amount of information has become even greater, such as the need to process image signals. In electrical processing, the wiring between each element is close, and the electric field and It is difficult to improve the processing speed due to the influence of the magnetic field (crosstalk) and the problem of the high dielectric constant of the substrate itself.
In order to solve the problem, an optoelectronic substrate in which a part of the connection between each element transmitting a huge amount of information is replaced with an optical waveguide is used as a substrate used in some industrial information processing terminals. An optical waveguide is a special optical component that confines light by creating a portion having a slightly higher refractive index than the surroundings on the surface of the substrate or immediately below the substrate surface, and performs multiplexing / demultiplexing and switching of the light. In recent years, optical waveguides used in the fields of optical information processing and optical communication have been actively studied with the aim of integration, miniaturization, high functionality, and low cost. Specific examples of the components include an optical multiplexing circuit, a frequency filter, an optical switch, and an optical interconnection component that are useful in the fields of communication and optical information processing.
Optical waveguides are roughly classified into single mode and multimode. The former is easy to control the guided light, is advantageous in downsizing the device, has a high optical power density, and is suitable for high-speed operation, and has begun to be widely put into practical use particularly in the advanced computer communication field. On the other hand, the latter is suitable for mass production, and since it is easy to handle such as connection, it is easy to reduce the cost. It is what has been. However, the optical waveguides used for these substrates are made of materials such as quartz and fluorinated polyimide, and in the former case, a flame deposition method exceeding 1000 ° C. must be used for the formation or the latter In this case, high temperature treatment at 300 ° C. is necessary to imidize the precursor fluorinated polyamic acid, which is difficult to work and work, and is expensive to be used for consumer information processing terminals. It was something. As means for solving such processability, etc., materials using a fluorinated epoxy compound have been proposed (for example, JP-A-7-159630 (2nd page) and JP-A-8-327844 (No.1)). (See pages 4, 5)). In addition, a material using a deuterated compound has been proposed (for example, see JP-A-8-327842 (pages 3 and 4)). In addition, materials using siloxane compounds have been proposed (see, for example, JP-A-9-124793 (page 3) and JP-A-2000-180643 (pages 11 and 12)).
In addition, studies are being made on polymer optical waveguides that can be selected from simple methods using inexpensive materials. For example, a polymer optical waveguide is formed by applying a method used for semiconductor processing such as lithography or etching, or using a photosensitive polymer or a resist. In particular, as a method for forming a waveguide by forming a core using a photosensitive polymer, there is a method in which ultraviolet rays are irradiated through a pattern film and an unexposed portion is removed with a solvent. For example, a compound obtained from an epoxy compound having an asymmetric spiro ring skeleton and (meth) acrylic acid has been proposed (see, for example, JP-A-10-170738 (pages 4 and 5)). The method is simple and suitable for lowering the price, but the transparency of the photosensitive polymer is insufficient and the absorption loss is high, and there is a problem in the uniformity and reproducibility of the core shape to be produced. There is a case where the scattering loss is increased, and a polymer optical waveguide having the same performance as that of the silica-based optical waveguide has not been produced.
Consumer information processing terminals are also required to be equipped with optoelectronic substrates in order to improve the information processing speed by increasing the amount of information. The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is excellent in transparency, adhesiveness, solder heat resistance, chemical resistance, plating resistance, etc., and processability capable of easily forming an optical waveguide by a photolithographic method.・ Providing materials for optical waveguides with excellent workability, more preferably for applications such as optical waveguides that can be patterned with dilute alkaline aqueous solution, and that simultaneously satisfy low cost and high performance with excellent workability. The object is to provide a suitable photosensitive resin, a resin composition, and a cured product thereof.
Disclosure of the invention
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the photosensitive resin (A) of the present invention is excellent in transparency, adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, plating resistance, etc. The optical waveguide can be easily formed by the method, and can be a material for an optical waveguide excellent in workability and workability. In particular, a carboxyl group-containing (meth) acrylate oligomer (A ′) and a diluent (B) are mainly used. The resin composition (AA) containing the reaction product obtained by further reacting the resin composition as a component or the photosensitive resin (A) with a monobasic acid (e) of a tribasic acid or tribasic acid is refracted by changing the composition. The rate can be controlled freely to some extent, and it can be patterned by removing unexposed areas with a dilute alkaline aqueous solution (or an organic solvent if not alkali-soluble), and can be applied to the core and cladding layers of optical waveguides. As a result, it was found that the film was excellent in light transmittance and extremely flat, and the present invention was completed.
That is, the present invention
1. Reaction product of polyester compound (c) which is a reaction product of polyol compound (a) and tetrabasic acid dianhydride (b) and compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule A photosensitive resin (A) characterized by consisting essentially of:
2. The photosensitive resin (A) according to the above item 1, wherein the polyol compound (a) is a diol compound (a ′),
3. The polyester compound (c) is a carboxyl group-containing polyester compound (c ′), and the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule contains one (meth) acryloyl group and one in the molecule. The photosensitive resin (A) according to the above item 1, which is a compound (d ′) having an epoxy group and the reaction product obtained is a carboxyl group-containing (meth) acrylate oligomer (A ′),
4). The photosensitive resin (A) according to the above item 2, wherein the diol compound (a ′) is a compound having an alicyclic skeleton,
5. The diol compound (a ′) is 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- (2-hydroxy -1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, tricyclodecane dimethanol, and cyclohexane dimethanol, which is a diol compound selected from the above item 2. Photosensitive resin (A),
6.4 Basic acid dianhydride (b) is pyromellitic anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), glycerin-bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, 1,2,3,4 , -Butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) propane 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methylcyclohexene 1,2-dicarboxylic anhydride and 3a, 4,5,9b-tetrahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione The photosensitive resin (A) according to any one of the above items 1 to 5, which is a 4-basic acid dianhydride selected from the group consisting of:
7. The photosensitive resin (A) according to any one of the above items 1 to 6, wherein the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule is glycidyl (meth) acrylate,
8). The diol compound (a ′) is 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- (2-hydroxy -1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, tricyclodecane dimethanol and cyclohexane dimethanol, a diol compound selected from the group consisting of 4 basic acids and 2 anhydrides The photosensitive resin (A) according to the above item 1, wherein the product (b) is pyromellitic anhydride and the component (d) is glycidyl (meth) acrylate.
9. The photosensitive resin (A) according to any one of the above items 1 to 8, wherein an acid value of a solid content contained in the photosensitive resin (A) is 120 mg · KOH / g or less,
10. A resin composition comprising the photosensitive resin (A) according to any one of the above items 1 to 9 and a diluent (XX),
11.4 A carboxyl group-containing polyester compound (c ′) which is a reaction product of a basic acid dianhydride (b) and a polyol compound (a), one (meth) acryloyl group and one epoxy group in the molecule The resin composition according to the above item 10, which contains a carboxyl group-containing (meth) acrylate oligomer (A ′) which is a reaction product of the compound (d ′) and a diluent (XX),
12 The resin composition according to item 11, which is a resin composition for optical waveguides,
13. Item 13. The resin composition according to Item 10 or 12, containing a photopolymerization initiator (C),
14 Item 10 to Item 13 containing an ethylenically unsaturated group-containing compound (D) other than the photosensitive resin (A) described in Item 1 and the diluent (XX) component described in Item 10. The resin composition according to any one of the above,
15. Hardened | cured material of the resin composition as described in any one of said 10th term-14th,
16. A photosensitive resin composition comprising the photosensitive resin (A) according to any one of items 1 to 9 above, a crosslinking agent (B), and a photopolymerization initiator (C),
17. The crosslinking agent (B) may contain an ether bond, a poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol having about 3 to 20 carbon atoms, or a dioxygen having 6 to 25 carbon atoms containing a 4 to 6 membered aliphatic ring which may contain oxygen. The photosensitive resin composition according to the above item 16, which is a reaction product of glycol and (meth) acrylic acid,
18. 18. The photosensitive resin according to item 17, wherein the reactant is a reaction product of 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane and acrylic acid. Composition,
19. A cured product of the photosensitive resin composition according to any one of Items 16 to 18,
20. A substrate having a cured product layer according to Item 19,
21. An optical waveguide having a cured product layer according to the above item 20,
22. An article having the substrate according to item 20 or the optical waveguide according to item 21,
23. Reaction product of polyester compound (c) which is a reaction product of polyol compound (a) and tetrabasic acid dianhydride (b) and compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule An alkali-soluble, photosensitive, characterized in that it contains a reaction product obtained by further reacting a monobasic acid (e) of a dibasic acid or tribasic acid with the photosensitive resin (A) consisting essentially of Resin (AA),
24. Ethylenically unsaturated group obtained from polyester compound (c) obtained from diol compound (a ′) and tetrabasic acid dianhydride (b) and compound (d) having ethylenically unsaturated group and epoxy group in the molecule 24. The resin (AA) according to the above item 23, which comprises a reaction product of a polyester compound having a 2 or 3 basic acid monoanhydride (e),
25. The resin (AA) according to Item 24, wherein the diol compound (a ′) is a compound having an alicyclic skeleton,
26. The diol compound (a ′) is 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- (2-hydroxy -1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, tricyclodecane dimethanol, and cyclohexane dimethanol, which is a diol compound selected from the group above. Resin (AA),
27.4 Basic acid dianhydride (b) is pyromellitic anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), glycerin-bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, 1,2,3,4 , -Butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4 'diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methylcyclohexene 1,2-dicarboxylic anhydride and 3a, 4,5,9b-tetrahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 27. Resin (AA) according to any one of 24 to 26 above, which is a 4-basic acid dianhydride selected from the group consisting of
28. 28. The resin (AA) according to any one of 24 to 27, wherein the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule is glycidyl (meth) acrylate.
29. The resin (AA) according to any one of items 24 to 28, wherein the 29.2 or 3 basic acid monoanhydride (e) is a 2 or 3 carboxylic acid monoanhydride,
20.2 or 3 basic acid monoanhydride (e) selected from tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride The resin (AA) according to any one of Items 24 to 28, which is a product,
31. Resin (AA) as described in any one of said 24th item-30th item whose acid value of solid content contained in resin (AA) exists in the range of 50-150 mg * KOH / g,
32. A photosensitive resin composition comprising the resin (AA) according to any one of Items 24 to 31 above, a crosslinking agent (B), and a photopolymerization initiator (C),
33. Cured product of the photosensitive resin composition according to item 32,
34. A substrate having a cured product layer according to Item 33,
35. An optical waveguide having a cured product layer according to item 33,
36. An object of the present invention is to provide an article having the base material described in the above item 34 or the optical waveguide described in the item 35.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following, (meth) acryl represents methacryl or acryl, and (meth) acrylate represents methacrylate or acrylate. “Parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The solid content acid value used in the present invention means a value measured by a method according to JIS K-0070.
The photosensitive resin (A) of the present invention functions as a photosensitive group with a polyester compound which is a reaction product of a polyol compound (a), preferably a diol compound (a ′) and a 4-basic acid dianhydride (b). It is a reaction product with a compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule. The resin (AA) of the present invention is a reaction product of the photosensitive resin (A) and 2 or 3 basic acid monoanhydrides.
The polyol compound (a) used for producing the photosensitive resin (A) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups, and examples thereof include alkyl polyols and cyclo ring-containing polyols. , Dioxane ring-containing polyol, polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, silicon polyol, and epoxy (meth) acrylate having two or more alcoholic hydroxyl groups. Of the polyol compounds (a), the diol compound (a ′) is usually more preferred.
Examples of the alkyl polyol include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
Examples of the cyclo ring-containing polyol include cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated biphenol, tricyclodecane dimethanol,
Following formula

And the like.
As the dioxane ring-containing polyol, 5-ethyl (or 5-methyl) -2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-1,3-dioxane
Following formula

3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (spiroglycol) represented by the formula:
Examples of the polyester polyol include a condensation type polyester polyol, an addition polymerization type polyester polyol, and a polycarbonate polyol.
Examples of the condensed polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,9-nonanediol. , 1,6-hexanedimethanol, dimer acid diol, obtained by a condensation reaction of diol compounds such as polyethylene glycol and organic polybasic acids such as adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, and the molecular weight is 100- 100,000 is preferred.
Examples of the addition polymerization type polyester polyol include polycaprolactone, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. The polycarbonate polyol is synthesized by a direct phosgenation of a polyol, a transesterification method using diphenyl carbonate, and the like, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000.
Examples of the polyester polyol include PEG (polyethylene glycol), PPG (polypropylene glycol), and PTG polyol. The PEG-based polyol is obtained by addition polymerization of ethylene oxide using a compound having active hydrogen as a reaction initiator, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. The PPG polyol is obtained by addition polymerization of propylene oxide using a compound having active hydrogen as a reaction initiator, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. The PTG-based polyol is synthesized by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. Examples of polyether polyols other than the above polyether polyols include ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of bisphenol A, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000.
Examples of the epoxy (meth) acrylate having two or more alcoholic hydroxyl groups include a reaction product of an epoxy resin having two or more glycidyl groups and (meth) acrylic acid. Preferred epoxy (meth) acrylates include bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid ester of biphenol diglycidyl ether, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether ( And (meth) acrylic acid esters.
As other polyols, (meth) acryl polyol, which is a copolymer of hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester and other (meth) acrylic ester, homopolymer having a hydroxyl group at the terminal with a copolymer of butadiene Examples thereof include polybutadiene polyol, which is a copolymer, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. These polyol compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Among the above polyol compounds, a cyclo ring-containing polyol is preferable.
From the viewpoint of transparency and heat resistance of the cured product, a compound having an alicyclic skeleton in the skeleton is more preferable. Among them, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- (2-hydroxy-1,1- Dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, tricyclodecane dimethanol (for example, tricyclodecane-1,5-dimethanol, tricyclodecane-1,6-dimethanol, A diol compound selected from the group consisting of cyclodecane-2,5-dimethanol, etc.) and cyclohexanedimethanol (eg, cyclohexane-1,4-dimethanol, cyclohexane-1,3-dimethanol, etc.) It is more preferable because of its excellent properties.
The tetrabasic acid dianhydride (b) used for producing the photosensitive resin (A) of the present invention is not particularly limited as long as the carboxylic acid dianhydride is a tetracarboxylic acid having a dianhydride structure. . Tetrabasic acids such as pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid; 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ′, 3,4 ′ Biphenyltetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid such as 2,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid; 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid; 1,2,5,6-naphthalene Naphthalenetetracarboxylic acid such as tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid; 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid Acid, m-terphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid; 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4) -Dicarboxyphenyl Propane, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis [4 ′-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane, Phenylpropanetetracarboxylic acids such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4 ′-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane; 2 , 3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid, 4,4′-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane, ethylene glycol bis (anhydro) Trimellitate), 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2c] furan-1,3-dione Aromatic tetracarboxylic acid, cyclobutenetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Ricacid BT-100), 2, 3 Dianhydride obtained by dehydration of two water molecules from tetrabasic acids such as aliphatic tetracarboxylic acids such as 1,5,6-pyridinetetracarcarboxylic acid and 3,4,9,10-pesolenetetracarboxylic acid The following general formula (1)

(Wherein R ₅ And R ₆ Is a monovalent hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (phenyl group, tolyl group, naphthyl group). And each may be the same or different, and m is an integer of 1 or more). These can be used alone or in combination of two or more. Of the tetrabasic acid dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
In terms of obtaining a cured product having excellent transparency and heat resistance, pyromellitic anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), glycerin-bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, 1, 2, 3,4, -butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)- -Methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and 3a, 4,5,9b-tetrahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1 It is preferable to use one or more tetrabasic acid dianhydrides selected from the group consisting of, 3-dione.
Although there is no restriction | limiting in particular as a compound (d) which has an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule | numerator used in order to manufacture the photosensitive resin (A) of this invention, ) A compound (d ′) having an acryloyl group and one epoxy group is preferred.
Specific examples of the compound (d ′) having one (meth) acryloyl group and one epoxy group in the molecule include glycidyl (meth) acrylate,

Etc. Glycidyl (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of photosensitivity.
The photosensitive resin (A) of the present invention is obtained by reacting a diol compound (a) with a 4-basic acid dianhydride (b) (hereinafter referred to as a first reaction) to obtain a polyester compound (c), and then forming a carboxyl It can be obtained by reacting a compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as a second reaction).
The first reaction can be carried out either in the absence of a solvent or in the following solvent alone or in a mixed organic solvent having no alcoholic hydroxyl group.
Specific examples of solvents include ketones; lower aliphatic ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons; ethers such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene. ; Cyclic ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; glycol di-lower alkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol diethyl ether; Preferably, mono- or poly-lower alkylene glycol di-lower alkyl ethers, esters; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate Steal, preferably mono or poly lower alkylene such as acetic acid lower alkyl ester, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate Glycol mono-lower alkyl ether acetate, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, di-lower alkyl esters of lower aliphatic dicarboxylic acids such as dialkyl adipate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, and other solvents; petroleum ether, petroleum naphtha And petroleum-based solvents such as hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha, and a crosslinking agent (B) described later. When a solvent and a crosslinking agent (B) are used in the first reaction, their concentration is preferably more than 0 and 70% by mass with respect to the mass of the reaction solution.
As a charging ratio of the raw material in the first reaction, it is preferable that the 4-basic acid dianhydride (b) is 50 to 100 equivalent% with respect to 1 equivalent of the diol compound (a). When this ratio exceeds 100 equivalent%, the terminal group of the polyester compound formed in the middle becomes an anhydride, which may cause gelation in the second reaction or may decrease the storage stability when the composition is used. is there. On the other hand, when this ratio is less than 50 equivalent%, the molecular weight of the polyester compound formed in the middle may be low and the photosensitivity may be lowered, or an unreacted diol compound may remain.
On the basis of the 4-basic acid dianhydride (b), the amount of the component (a) used is 1 equivalent of the acid anhydride group in the component (b) and 1 hydroxyl group in the component (a). The amount is more than 2.0 equivalents or less, or 0.5 equivalents or more and less than 1 equivalent, preferably 1.1 to 2.0 equivalents.
The reaction can be carried out without a catalyst or in the presence of a basic catalyst. When the reaction is performed without a catalyst, the reaction temperature is slightly higher than when the reaction is performed in the presence of a catalyst. When it is necessary to carry out the reaction at a low reaction temperature, the reaction is preferably carried out in the presence of a basic catalyst. The reaction temperature varies depending on the raw material, the presence / absence of a catalyst, the amount of catalyst used, and the like. Preferably it is 80 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more, and 150 degrees C or less, More preferably, it is 140 degrees C or less. The reaction time varies depending on the raw material, the presence or absence of a catalyst, the reaction temperature, etc., but it cannot be generally stated, but it is about 1 to 60 hours, and when the reaction temperature is low, it may be as long as about 40 to 50 hours, Usually, about 1 to 10 hours is preferable.
When the reaction is carried out in the presence of a basic catalyst, a charge transfer complex may be formed between the basic catalyst and the anhydride (b) of the 4-basic acid 2 catalyst. 1000 ppm or less of (weight) is preferable. Examples of the basic catalyst include trimethylamine, triethylamine, monomethanolamine, dimethanolamine, tetramethylammonium halide, dimethylaniline, diethylaniline, dimethylaminopyridine, trimethylphosphine, triphenylphosphine and the like.
In the second reaction, after the completion of the first reaction, the component (d) is added to the reaction solution, and a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the carboxyl group and molecule of the polyester compound produced in the first reaction ( This is a step of reacting the epoxy group of d).
The photosensitive resin (A) of the present invention is either an organic solvent development type or an alkaline aqueous solution development type depending on the amount of the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule reacted in the second reaction. Can also be supported. For example, when the alkaline aqueous solution development type is used, the amount of the component (d) used is preferably 0.05 to 0.8 equivalent of the epoxy group in the component (d) with respect to 1 equivalent of the carboxyl group in the component (c). Is preferably in an amount of 0.5 to 0.6 equivalents.
The maximum amount of the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule can be determined by the molecular weight of the compound (d), the weight of the polyester compound obtained by the first reaction, and the solid content acid value. That is, when the molecular weight of the compound (d) is mw, the weight of the polyester compound obtained in the first reaction is m (g), and the solid content acid value is AV (mg · KOH / g), the maximum charged amount is (AV × m × mw) / (56110) (5610 is the molecular weight of KOH multiplied by 1000). When this maximum amount is charged, the solid content acid value of the obtained photosensitive resin (A) is theoretically 0 mg · KOH / g, which can be provided as an organic solvent developing type photosensitive resin (A).
In addition, when the charged amount is less than the maximum charged amount obtained from the above formula, the obtained photosensitive resin (A) is a material having an acid value, so that it is provided as an alkaline aqueous solution developing type photosensitive resin (A). it can. In this case, the solid content acid value is preferably 120 mg · KOH / g or less, more preferably 0 to 120 mg · KOH / g. When the solid acid value exceeds 120 mg · KOH / g, the introduction amount of the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule functioning as the photosensitive group is lowered, and the sensitivity is lowered or the crosslinking is performed. This is not preferable because it may cause a decrease in heat resistance due to a decrease in density.
In the second reaction, it is preferable to use a catalyst to promote the reaction, and the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to the total weight of the component (c) and the component (d). 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 3% by weight. Further, the amount of the catalyst may be 500 to 10,000 ppm of the mass of the reaction solution. The catalyst may be added when the components (a) and (b) are reacted.
The reaction temperature is usually 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours. Specific examples of the catalyst that can be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, Examples include zirconium octoate.
Moreover, in order to prevent thermal polymerization of the ethylenically unsaturated group of the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group during the reaction, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor. Specific examples of thermal polymerization inhibitors that can be used include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, 2,6-ditert-butyl-p-cresol, phenothiazine, and the like. Hydroquinone monomethyl ether and 2,6-ditert-butyl-p-cresol are preferable in that coloring can be suppressed as much as possible. The amount used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total weight of component (c) and component (d). Moreover, you may use 100-10000 ppm of the reaction liquid weight for this thermal polymerization inhibitor.
The photosensitive resin (A) of the present invention can contain one or more selected from the group consisting of a diluent (XX), a crosslinking agent (B) and a photopolymerization initiator (C). Photosensitive resin compositions containing these materials are useful as optical waveguides connecting optical components, insulating materials between layers of electronic components, solder resists for printed circuit boards, resist materials such as coverlays, color filters, etc. It can also be used as printing ink, sealant, paint, coating agent, adhesive and the like.
As a preferable one of the photosensitive resin composition containing the diluent (XX), for example, a carboxyl group-containing polyester compound (c ′) which is a reaction product of a 4-basic acid dianhydride (b) and a polyol compound (a), Contains a carboxyl group-containing (meth) acrylate oligomer (A ′) which is a reaction product of a compound (d ′) having one (meth) acryloyl group and one epoxy group in the molecule, and a diluent (XX). Examples thereof include a resin composition (hereinafter sometimes referred to as “resin composition 1”).
Examples of the diluent (XX) include solvents (XX-1) and reactive diluent (XX-2).
Specific examples of the solvents (XX-1) include the solvents having no alcoholic hydroxyl group mentioned in the previous first reaction. Preferred examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Glycol derivatives such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; and solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha . These can be used alone or in combination of two or more.
The reactive diluent (XX-2) is not particularly limited as long as it is a liquid at room temperature and has an ethylene polymerizable group. For example, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Monofunctionality such as acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyanophenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate ( (Meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triplicate Pyrene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 5-ethyl (or 5-methyl) -2- (2-hydroxy-1 , 1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-1,3-dioxane di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol polyethoxydi (meth) acrylate, neopentyl glycol polypropoxy di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (or tetra) (meth) acrylate ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol Di (meta) aqua Lilate, tri (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of trimethylolpropane, tri or tetra (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of pentaerythritol, dipentaerythritol penta or hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol ε-caprolactone adduct poly (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate tetrabromobisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol hexafluoropropyl polyethoxydi (meth) acrylate, Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as hydrogenated bisphenol hexafluoropropyl polyethoxydi (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
The resin composition 1 may contain a photopolymerization initiator (C) as an optional component. As a photoinitiator (C), what is described as a photoinitiator (C) of the term of the photosensitive resin composition (it is also mentioned the resin composition 2) postscript can be used. Examples of preferred ones include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl benzoisoformate, 2,4,6-trimethylbenzoyl Examples thereof include diphenylphosphine oxide.
In addition to the photosensitive resin (A) and the diluent (XX) component, the resin composition 1 contains an ethylenically unsaturated group other than the components (A) and (XX) for the purpose of appropriately changing the refractive index of the cured resin. A compound (D) can also be contained. Specific examples of the component (D) include (meth) acrylate oligomer (D-1), maleimide compound (D-2), vinyl ether compound (D-3), N-vinyl compound (D-4), polyfunctional ( And (meth) acrylate (D-5).
Examples of the (meth) acrylate oligomer (D-1) include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
Specific examples of the polyester (meth) acrylate include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl. Polyol components such as -1,5-pentanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, bisphenol A polyethoxydiol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane and the like, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid Polyester polyol which is a reaction product of polybasic acids such as isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, etc. Acry And polyfunctional polyesters (meth) acrylates such as (meth) acrylates of cyclic lactone-modified polyester polyols, which are the reaction products of the polyol component and the polybasic acids and their anhydrides and ε-caprolactone. Can do.
Specific examples of the urethane (meth) acrylate include a reaction product of an organic polyisocyanate compound, a polyol compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
Specific examples of the organic polyisocyanate used as a raw material for urethane (meth) acrylate include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, Aromatic diisocyanates such as 6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanate and lysine diisocyanate; One or more biuret of Tomonoma or polyisocyanate of the isocyanate and the like that trimerizing the diisocyanates compounds.
Specific examples of the polyol compound used as a raw material for urethane (meth) acrylate include the polyol component, polyester polyol, and cyclic lactone-modified polyester polyol.
Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used as a raw material for urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Examples thereof include propyl (meth) acrylate.
Specific examples of the epoxy (meth) acrylate include a product obtained by reacting an epoxy resin containing a bifunctional or higher functional epoxy group with (meth) acrylic acid.
Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol hexafluoroacetone diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, 1,3-bis [1- (2, 3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl] benzene, 1,4-bis [1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2 , 2-trifluoroethyl] benzene, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, spiroglycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenol / novolak type epoxy resin, and the like. Yes, but It is not limited to this.
These epoxy (meth) acrylates and polybasic acid anhydrides (eg, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, perfluorosuccinic anhydride, perfluorohexahydrophthalic anhydride, etc.) Carboxyl group-modified epoxy (meth) acrylate obtained by reacting can also be preferably used as the component (D-1).
As a specific example of the maleimide compound (D-2), any compound containing a maleimide group can be used. A 1-3 functional maleimide compound described in JP-A No. 58-40374, And maleimide group-containing urethane oligomers described in JP-A-3-12414.
Specific examples include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-allylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-2-methyl-propylmaleimide, N- Cyclohexylmaleimide, N-2-ethylhexylmaleimide, N- (2-dimethylaminoethyl) maleimide, N- (1-methoxymethylpropyl) maleimide, NN′-1,6-hexanebismaleimide, bis (3-N -Maleimidopropyl) polytetramethylene glycol, bis (2-N-maleimidopropyl) polypropylene glycol, bis (2-N-maleimidoethyl) polyethylene glycol, 1,2 (1,3 or 1,4) -bis (N- Maleimidomethyl) cyclohexane,

And maleimide compounds in which a hydrogen atom bonded to an unsaturated carbon atom in the maleimide group of these maleimide compounds is substituted with a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or the like. .
Specific examples of the vinyl ether compound (D-3) include hydroxymethyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, Mention may be made of methylolpropane trivinyl ether, cyclohexane dimethanol mono or divinyl ether, cyclohexane mono or divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether polytetramethylene glycol divinyl ether, polyurethane polyvinyl ether, polyester polyvinyl ether and the like.
Specific examples of the N-vinyl compound (D-4) include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like.
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate (D-5) include the polyfunctional (meth) acrylate described in the section of the reactive diluent (XX-2), and include at least one hydroxy group and A (meth) acrylate of a polyalcohol having about 1 to 20 carbon atoms and having an acryloyl group is preferred.
Preferable examples of these ethylenically unsaturated group-containing compounds (D) include (meth) acrylate oligomers and maleimide compounds, with (meth) acrylate oligomers being preferred, and epoxy (meth) acrylates being particularly preferred.
As a use ratio of the photosensitive resin (A), the diluent (XX), the photopolymerization initiator (C), and the component (D) in the resin composition 1, (XX) with respect to 100 parts of the component (A) The component is preferably 10 to 500 parts, particularly preferably 20 to 200 parts, and the component (D) is preferably 0 to 150 parts or less, particularly preferably 30 to 120 parts, and the component (C) is , (A) + (XX) + (D) The total amount of components is preferably 100 to 10 parts, particularly preferably 0.05 to 6 parts, and more preferably 1 to 3 parts.
In the present invention, if necessary, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a flexibility imparting agent, a property modifier, and the like can be added. The properties of the resin composition can be modified by adding these materials alone or mixed to the main component.
For example, as a silane coupling agent added to enhance the adhesiveness of the resin composition of the present invention, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ- Aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltri Methoxysilane hydrochloride, methyltrimethoxysilane, methyltri Toxyllan, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ -Chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri And methoxysilane.
The resin composition 1 of the present invention comprises a photosensitive resin (A), a diluent (XX), a photopolymerization initiator (C), the ethylenically unsaturated group-containing compound (D), and, if necessary, the coupling agent. Etc. can be obtained by mixing, dissolving, and filtering in a clean room.
As an optical waveguide manufacturing method in the present invention, the clad is slightly different between the case of using an ordinary polymer resin and the case of using an ultraviolet curable resin similar to the core material.
(1) A resin composition containing a resin having a refractive index smaller than that of a core serving as a lower clad and a solvent is applied to an arbitrary substrate. After application, the solvent is removed by heating and drying. When using an ultraviolet curable resin here, it hardens | cures by irradiating an ultraviolet-ray.
(2) The resin composition of the present invention to be a core is applied thereon, and then cured by irradiating with ultraviolet rays through a negative mask having a waveguide pattern. Thereafter, the sample is developed with a dilute alkaline aqueous solution, for example, a 3% diethanolamine aqueous solution, and a waveguide pattern is produced in which only the light irradiation portion is cured according to the mask pattern.
(3) Thereafter, a clad polymer resin or an ultraviolet curable resin and a resin composition containing a solvent are applied thereon and cured by solvent removal or ultraviolet irradiation.
Here, it is desirable that the lower clad and the core side surface portion and clad to be formed last have the same refractive index, and the same material is preferable. Further, when an ultraviolet curable resin is used for the clad, the uppermost surface can be flattened. In this case, multilayer optical wiring becomes possible, and when multilayering is performed, (2) and (3) may be repeated.
In the resin composition 1 of the present invention, the refractive index can be freely controlled to some extent by changing the compounding components of the resin. Furthermore, by using a photolithography method, a waveguide pattern can be easily formed. It is suitable, and the waveguide formation process can be simplified. This resin composition for an optical waveguide is excellent in application properties such as spin coating, and can be patterned with a dilute alkaline aqueous solution, so that it is excellent in workability. The cured product can be easily multilayered. Further, the cured product is excellent in light transmittance and can produce an optical waveguide with little optical transmission loss. Furthermore, the obtained optical waveguide is excellent in heat resistance.
Moreover, as a preferable resin composition different from the above, a photosensitive resin composition (also referred to as a resin composition 2) containing the photosensitive resin (A), the crosslinking agent (B) and the photopolymerization initiator (C) is exemplified. Can do.
The content ratio of the photosensitive resin (A) used in the resin composition 2 is usually 30 to 97% by weight, preferably 40 to 90% by weight when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. %, More preferably 50 to 80% by weight.
The resin composition 2 is prepared by, for example, mixing the photopolymerization initiator (C) and the crosslinking agent (B) described later or the solvent and the crosslinking agent (B) described later with the photosensitive resin (A). Obtainable. The crosslinking agent (B) can use the crosslinking agent mentioned later individually or in mixture, and these usage-amounts are arbitrary.
The crosslinking agent (B) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it has two or more reactive groups and has crosslinking properties. Specific examples of the crosslinking agent (B) that can be used As, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, acryloylmorpholine, and hydroxyl group (meta ) Acrylates (eg 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate etc.)) and polycarboxylic acid anhydrides (eg succinic acid free) , Maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. Reaction products of half ester, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate or glycene polypropoxytri Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having about 3 to 20 carbon atoms, which may contain ether bonds such as (meth) acrylates, preferably di- or poly (meth) acrylates of dihydric or trivalent polyhydric alcohols, hydroxybiba Di (meth) acrylate (e.g., KAYARAD HX-220, HX-620, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Poly (meth) acrylate of reaction product of lithitol and ε-caprolactone, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of mono- or polyglycidyl compound and (meth) acrylic acid (in addition, raw material Examples of mono- or polyglycidyl compounds used as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, Glycerin polyglycidyl ether, glycerin polyethoxy glycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyethoxy And a reaction product of (meth) acrylic acid with a C6-C25 diglycol containing a 4- to 6-membered aliphatic ring which may contain oxygen, for example, 3,9-bis ( 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5 Examples thereof include a reaction product of diglycol such as hydroxymethyl-1,3-dioxane, tricyclodecane dimethanol, cyclohexane dimethanol and (meth) acrylic acid. Among these, poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having about 3 to 20 carbon atoms that may contain an ether bond, preferably di- or poly (meth) acrylates of dihydric or trivalent polyhydric alcohols are preferred. And a reaction product of (meth) acrylic acid with a C6-C25 diglycol containing a 4- to 6-membered aliphatic ring which may contain oxygen (for example, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) Reaction product of -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane and acrylic acid [KAYARADR-604 {trade name: bifunctional acrylate monomer manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}]. Since these addition ratios are not particularly limited, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight, the blending amount of the photosensitive resin (A) and the photopolymerization initiator (C) described below is from 100%. Although the remainder drawn may be sufficient, it is usually 2 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight.
The photopolymerization initiator (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention can be used without particular limitation. For example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. Benzoins; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, Diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Mole Acetophenones such as linopropan-1-one; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2- Thioxanthones such as chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bismethylaminobenzophenone; 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoy And phosphine oxides such as rudiphenylphosphine oxide. And methyl benzoisoformate.
The addition ratio of these is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight.
These can be used singly or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester Can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative. The addition amount of these accelerators is preferably 100% by weight or less with respect to the photopolymerization initiator (C).
The photosensitive resin composition of the present invention is useful as an optical waveguide for connecting optical components, insulating materials between layers of electronic components, solder resist for printed boards, resist materials such as coverlays, color filters, printing It can also be used as ink, sealant, paint, coating agent, adhesive and the like.
The cured product of the present invention is obtained by curing the above resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Curing can be performed by conventional methods by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used.
The cured product of the present invention is used, for example, as an optical waveguide, an interlayer insulating material for a build-up method, or a resist film for an electric / electronic / optical component such as a printed board, an optoelectronic board or an optical board. Specific examples of these include, for example, computers, home appliances, and portable devices. The thickness of the cured product layer is about 0.5 to 160 μm, and preferably about 1 to 100 μm.
The optical waveguide of the present invention can be manufactured, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, a spin coat method, a screen printing method, a spray method, a roll coat method, a substrate coated with a clad layer having a refractive index smaller than that of the photosensitive resin (A) of the present invention, The photosensitive resin composition of the present invention is applied with a film thickness of 5 to 160 μm by a method such as electrostatic coating or curtain coating, and is usually dried at 50 to 110 ° C., preferably 60 to 100 ° C. A coating film can be formed. Then, high energy rays such as ultraviolet rays (usually 10 to 10,000 mJ / cm) directly or indirectly to the coating film through a photomask having an exposure pattern such as a negative film. ² Then, the unexposed portion is developed using, for example, spraying, rocking dipping, brushing, scraping, or the like using a developer described later. Then, after irradiating with ultraviolet rays as necessary, it was excellent in transparency, adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, plating resistance, etc. by covering the obtained cured product of the present invention with a cladding layer. A substrate provided with an optical waveguide is obtained.
Specific examples of the developer used for the development described above include, for example, when using an organic solvent, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene. Glycol glycols such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Noethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha For example, petroleum-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and the like alone or two or more mixed organic solvents.
Specific examples of using an aqueous alkali solution for the developer include inorganic alkalis such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, and potassium phosphate. Examples include aqueous solutions and organic alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
The base material having the cured layer of the resin composition of the present invention can be obtained by patterning the above-described cured product on the base material or inside the base material by a photolithographic method. Specific examples of the base material used for forming the cured layer include a glass epoxy substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, a plastic substrate, a silicon wafer, a compound semiconductor wafer, and a quartz plate.
Specific examples of the article having the optical waveguide of the present invention include an optoelectronic substrate, an optical wiring substrate, and an electronic device (for example, a computer, a mobile phone, etc.) using these.
Next, the alkali-soluble photosensitive resin (AA) (also simply referred to as resin (AA)) of the present invention will be described.
The resin (AA) can be obtained by further reacting the first-described photosensitive resin (A) of the present invention with 2 or 3 basic acid monoanhydrides (e) (hereinafter also referred to as third reaction). . That is, the resin (AA) is a compound having a polyester compound (c) which is a reaction product of a polyol compound (a) and a tetrabasic acid dianhydride (b), and a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule. It can be obtained by further reacting a monobasic acid (e) of a dibasic acid or a tribasic acid with the photosensitive resin (A) substantially consisting of the reaction product with (d).
The 2- or 3-basic acid monoanhydride (d) used for producing the resin (AA) can be used without limitation as long as it has this structure. However, the alkali developability of the composition described later is limited. In order to make it have, C2-C10 aliphatic or C2-C10 aromatic di- or tribasic acid monoanhydride can be used. Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride A 2-carboxylic acid monoanhydride such as an acid or a tricarboxylic acid monoanhydride such as trimellitic anhydride can be particularly preferably used.
The third reaction is a reaction after completion of the second reaction in the production of the photosensitive resin (A) (reaction between the polyester compound (c) and the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule). 2 or 3 basic acid monoanhydride (e) (hereinafter also referred to as 1anhydride (e)) is added to the liquid, and a polyester compound having an ethylenically unsaturated group produced by the second reaction (photosensitive resin (A)) Is an esterification reaction in which an alcoholic hydroxyl group and 1 anhydride (e) are reacted. The reaction can be carried out without adding a catalyst since the catalyst is added in the first reaction or the second reaction in the production of the photosensitive resin (A). The addition amount of the monoanhydride (e) to 100 parts by weight of the polyester compound (photosensitive resin (A)) is about 5 to 100 parts, preferably about 10 to 50 parts. The reaction temperature at that time is 60 to 130 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
The resin (AA) obtained as described above is an alkali-soluble photosensitive resin. Similar to the alkali-soluble photosensitive resin (A), the resin (AA) is used for optical waveguides and for other uses. Can be used as a resin.
When using this resin (AA) for the said use, it can be used as a photosensitive resin composition by adding the said solvent etc. as needed.
A preferable photosensitive resin composition containing the resin (AA) includes one containing the resin (AA), a crosslinking agent (B) and a photopolymerization initiator (C) (also referred to as a resin composition 3).
The resin composition 3 can be obtained, for example, by mixing the crosslinking agent (B) and the photopolymerization initiator (C) described in the section of the resin composition 2 with the resin (AA). The crosslinking agent (B) may be used alone or in combination of two or more, and the amount used thereof is arbitrary.
The content ratio of the photosensitive resin (AA) in the resin composition 3 is usually 30 to 97% by weight, preferably 40 to 90% by weight, when the total solid content of the resin composition 3 is 100% by weight. More preferably, it is 50 to 80% by weight.
The crosslinking agent (B) used in the resin composition 3 can be used without particular limitation as long as it has two or more reactive groups and has crosslinking properties. Specific examples of the crosslinking agent (B) include the crosslinking agent (B) described in the section of the resin composition 2. These content ratios in the resin composition 3 are not particularly limited. When the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight, it may be the balance obtained by subtracting the content of the photosensitive resin (A) and the photopolymerization initiator (C) described below from 100%, usually 2 to 50. % By weight, preferably 5 to 45% by weight.
The photopolymerization initiator (C) used in the resin composition 3 is not particularly limited as long as it has a function as a photopolymerization initiator. For example, the photopolymerization start described in the section of the resin composition 2 is used. An agent (C) can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The content ratio in the resin composition 3 is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight when the total solid content of the resin composition 3 is 100% by weight.
The resin composition 3 may contain the accelerator described in the section of the resin composition 2, and the accelerator can be used in combination with the photopolymerization initiator (C). The use amount of these accelerators is preferably 0 to 100% by weight with respect to the photopolymerization initiator (C).
The resin composition 3 is used for the same applications as the resin composition 2. Further, the curing method of the resin composition 3 and the use of the cured product are the same as those of the resin composition 2. In addition, in the production of an optical waveguide using the resin composition 3, when the resin composition 3 is used, the method described in the section of the resin composition 2 can be used except that development is limited to alkali development. .
Production of a substrate having a layer of a cured product of the resin composition 3, examples of articles having an optical waveguide using the resin composition 3 and the substrate used for the production are all in the section of the resin composition 2. It is the same as described in.
Example
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the solid content acid value in an Example was based on JISK-0070, and was performed as follows.
About 1 g of the resin solution is dissolved in a mixed solvent consisting of 20 ml of methyl ethyl ketone and 30 ml of ethanol. To this solution, add 2-3 drops of 1% ethanol solution of phenolphthalein as an indicator, gradually drop 0.1 mol / L potassium hydroxide solution into this, and when it turns pink, the neutralization point And In this case, the acid value (AV) can be obtained by the following formula, and the acid value can be calculated by dividing the acid value by the solid content concentration.
AV = ((B−C) * f * 5.611) / S
In addition, the meaning of the symbol in a formula is as follows.
AV: Acid value (mg · KOH / g)
B: Amount of dripping potassium hydroxide solution (ml)
f: Factor (adjusted value determined for each titration potassium hydroxide reagent to be used)
S: Sample amount (g)
C: Blank (amount of KOH solution required for neutralization of mixed solvent)
Example A1
Synthesis of photosensitive resin (A) (photosensitive resin solution (A-1A))
In a 2 L-flask, 411.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a reaction solvent, 304.4 g (1,000 mol) of spiroglycol as a polyol compound, and 3.09 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were stirred and dispersed. To this dispersion, 180.2 g (0.909 mol) of BT-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) was added as an acid anhydride, and the mixture was heated to 110 ° C. and reacted for 48 hours. After the reaction, it was a transparent and homogeneous solution. To this reaction solution, 133.3 g (0.937 mol) of glycidyl methacrylate and 2.06 g of hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor were added and reacted at a temperature of 98 ° C. for 24 hours, and then propylene glycol monomethyl ether acetate was added. The concentration was adjusted so that 514.8 g was added and the solid content concentration (resin / (resin + solvent)) was 40%, to obtain a resin solution. The acid value of the resin solution was 33 mg · KOH / g (solid content acid value was 82.5 mg · KOH / g). This resin solution is designated as (A-1A).
Example A2
Synthesis of photosensitive resin (A) (photosensitive resin solution (A-2A))
In a 2 L-flask, 311.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a reaction solvent, 84.2 g (0.429 mol) of tricyclodecane dimethanol as a polyol compound, and 173.8 g (0.571 mol) of spiroglycol were reacted. 2.67 g of triphenylphosphine was charged as a catalyst and dispersed by stirring. To this dispersion, 180.1 g (0.909 mol) of BT-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) was added as an acid anhydride and reacted at a temperature of 110 ° C. for 48 hours. After the reaction, a clear and uniform solution was obtained. To this reaction solution, 141.1 g (0.992 mol) of glycidyl methacrylate and 1.78 g of hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor were added and reacted at a temperature of 98 ° C. for 24 hours, and then propylene glycol monomethyl ether acetate was added to 556. .9 g was added, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration (resin / (resin + solvent)) was 40% to obtain a resin solution. The acid value of the resin solution was 32 mg · KOH / g (solid content acid value was 80 mg · KOH / g). Let this resin solution be (A-2A).
Example A3
Preparation of core-forming resin composition (1a)
175 g of the product (A-2A) obtained in Example A2, 30 g of diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether and 3 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photopolymerization initiator) were mixed and filtered through a filter having a pore size of 1 μm. 208 g of the resin composition (1a) of the invention was obtained. The refractive index after curing of the resin composition (1a) was 1.526 at a wavelength of 589 nm.
Example A4
Preparation of clad-forming resin composition (1b)
125 g of the product (A-1A) obtained in Example 1, 50 g of 1,6-hexanediol diacrylate and 3 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone were mixed, filtered through a filter having a pore size of 1 μm, and the resin composition of the present invention ( 1b) 178 g was obtained. The refractive index after curing of the resin composition (1b) was 1.480 at a wavelength of 589 nm.
Example A5
Fabrication and testing of optical waveguides
The resin composition (1b) obtained in Example A4 was applied onto a silicon substrate by spin coating, and the entire surface was irradiated with ultraviolet rays to form a lower cladding layer. Next, on this, the resin composition (1a) obtained in Example A3 was applied to a thickness of 5 nm by spin coating.
Next, ultraviolet rays were irradiated through a negative mask having a waveguide pattern, and then this sample was developed using a 3% sodium carbonate aqueous solution to form a waveguide pattern serving as a core layer. Thereafter, the resin composition (1b) is applied on the waveguide pattern and the lower clad layer to a thickness of 15 μm, and cured by irradiating with ultraviolet rays to form the core side face and the upper clad. A waveguide was produced. By this operation, the lower clad layer and the upper clad layer made of a cured product of the resin composition (1b) having a refractive index of 1.383 after curing, and the cured product of the resin composition (1a) having a refractive index of 1.511. A multimode channel waveguide with a core could be fabricated.
The obtained optical waveguide was cut into a length of 5 cm, left in a dryer at 150 ° C. for 24 hours, and then the optical waveguide loss was examined using a 633 nm He—Ne laser beam, which was 0.25 dB / cm.
Example B1
Synthesis of photosensitive resin (A) (photosensitive resin solution (A-1B))
In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro was used as the diol compound (a ′). [5.5] 304.4 g (1.000 mol) of undecane (manufactured by Nippon Hydrazine, trade name: Spiroglycol), 167 of pyromellitic anhydride (manufactured by Nippon Shokubai) as 4-basic acid dianhydride (b) .8 g (0.769 mol) and 296.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a reaction solvent were added and reacted at 130 ° C. for 4 hours. The solid content acid value after the reaction was 183 mg · KOH / g. Next, 1.70 g of 2,6-ditert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor and 79.0 g (0.556 mol) of glycidyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer G) were added to this reaction solution. ), 2.54 g each of triphenylphosphine as a catalyst was added to form a uniform solution, and reacted at 110 ° C. for 8 hours. Then, in order to adjust the solid content concentration to 50% by weight, propylene glycol monomethyl was further used as a solvent. 254.4 g of ether acetate was added to obtain a colorless and transparent resin solution containing the photosensitive resin of the present invention. The acid value of the solid content was measured and found to be 102 mg · KOH / g. This resin solution is defined as (A-1B). The solid content acid value was measured in accordance with JIS K 0070 (the same applies to the following examples).
Example B2
Synthesis of photosensitive resin (A) (photosensitive resin solution (A-2B))
2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane as the diol compound (a ′) in a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. 218.3 g (1.000 mol), 4-basic acid dianhydride (b), pyromellitic anhydride (manufactured by Nippon Shokubai) 167.8 g (0.769 mol), propylene glycol monomethyl ether acetate as a reaction solvent Was reacted at 130 ° C. for 4 hours. The solid content acid value after the reaction was 224 mg · KOH / g. Next, 3.63 g of 2,6-ditert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor and 218.6 g (1.538 mol) of glycidyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer G) were added to this reaction solution. ) After adding 3.63 g of triphenylphosphine as a catalyst to obtain a uniform solution, and reacting at 110 ° C. for 8 hours, propylene glycol monomethyl was further used as a solvent to adjust the solid content concentration to 50% by weight. 218.6 g of ether acetate was added to obtain a colorless and transparent resin solution containing the photosensitive resin of the present invention. The solid content acid value was measured and found to be 2 mg · KOH / g. Let this resin solution be (A-2B).
Example B3
Preparation of photosensitive resin composition (resin composition 2) and formation of cured product film
75 g of the resin solution (A-1B) obtained in Example 1 (59.0% by weight based on the solid content of the composition) and 25 g of trimethylolpropane triacrylate as the crosslinking agent (B) (on the solid content of the composition) 39.4 wt%), 1 g of benzyl dimethyl ketal as the photopolymerization initiator (C) (1.6 wt% based on the solid content of the composition), and 26 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent for concentration adjustment It was. Thereafter, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 0.3 μm to obtain a photosensitive resin composition of the present invention. This photosensitive resin composition is applied onto a quartz plate having a thickness of 1 mm by spin coating, and prebaked for 5 minutes on a hot plate having a surface temperature of 60 ° C. and for 15 minutes on a hot plate having a surface temperature of 90 ° C. A coating film having a thickness of 50 μm was obtained. Next, 5000 mJ / cm ² The ultraviolet light was irradiated to cure the photosensitive resin composition of the present invention, and a quartz plate having a cured coating film was obtained. When the transmittance of this film was measured, it was found that the film had a transmittance of 99.5% or more in the range of 500 to 900 nm, and was a cured product with extremely high transparency.
Moreover, the same photosensitive resin composition was apply | coated on the glass substrate, the prebaking process of the same conditions was performed, and the coating film was obtained. A mask on which a waveguide pattern is drawn is brought into intimate contact with this coating film at 5000 mJ / cm. ² The ultraviolet rays were irradiated. Then, it was immersed in 1% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute, and the unexposed part was dissolved. 5000mJ / cm after washing with water ² After the post-exposure of the ultraviolet rays, the obtained pattern cross section was observed with an electron microscope and found to be a rectangular pattern. Furthermore, after the substrate on which the pattern was drawn was placed in a solder bath having a temperature of 260 ° C. for 20 seconds, the cross section of the obtained pattern was observed with an electron microscope. It turned out to be a thing.
Example B4
Preparation of photosensitive resin composition (resin composition 2) and formation of cured product film
75 g of resin solution (A-2B) obtained in Example B2 (59.0% by weight based on the solid content of the composition), KAYARAD R-604 {trade name: Nippon Kayaku Co., Ltd. as a crosslinking agent (B) ) Bifunctional acrylate monomer} 25 g (39.4 wt% based on the solid content of the composition), 1 g of 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one (composition) as the photopolymerization initiator (C) As a concentration adjusting solvent, 26 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added. Thereafter, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 0.3 μm to obtain a photosensitive resin composition (resin composition 2) of the present invention. This photosensitive resin composition is applied onto a quartz plate having a thickness of 1 mm by spin coating, and prebaked for 5 minutes on a hot plate having a surface temperature of 60 ° C. and for 15 minutes on a hot plate having a surface temperature of 90 ° C. A coating film having a thickness of 50 μm was obtained. Next, 5000 mJ / cm ² Was irradiated with UV light to cure the resin composition of the present invention, and a quartz plate having a cured coating film was obtained. When the transmittance of this film was measured, it was found that the film had a transmittance of 99.5% or more in the range of 450 to 900 nm and was a highly transparent cured product.
Moreover, the same photosensitive resin composition was apply | coated on the glass substrate, the prebaking process of the same conditions was performed, and the coating film was obtained. A mask on which a waveguide pattern is drawn is brought into intimate contact with this coating film at 5000 mJ / cm. ² The ultraviolet rays were irradiated. Then, it was immersed in a mixed organic solvent developer composed of 50% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 50% by weight of isopropanol for 1 minute to dissolve unexposed portions. After immersing in isopropanol and rinsing, 5000 mJ / cm ² After UV exposure. When the obtained pattern cross section was observed using an electron microscope, it was a rectangular pattern. Furthermore, after the substrate on which the pattern was drawn was placed in a solder bath having a temperature of 260 ° C. for 20 seconds, the cross section of the obtained pattern was observed with an electron microscope. It turned out to be a thing.
Example C1
Synthesis of photosensitive resin (AA) (photosensitive resin solution (AA-1C))
In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 463.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA) as a reaction solvent and 3,9-bis (2-hydroxy-1,2) as a diol compound (a ′) 1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (manufactured by Nippon Hydrazine, trade name: Spiroglycol) 304.4 g (1.000 mol), 4-basic acid dianhydride As a product (b), 167.8 g (0.769 mol) of pyromellitic anhydride (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was charged and reacted at 130 ° C. for 4 hours. The solution acid value after the reaction was 93 mg · KOH / g, and it was confirmed that the polyesterification reaction was completely completed. The reaction solution was charged with 3.48 g of 2,6-ditert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor and 3.48 g of triphenylphosphine as a catalyst to obtain a uniform solution, and then glycidyl methacrylate (Japan) 223.3 g (1.538 mol) of oil / fat, trade name: Bremmer G) was charged. The solution was heated to 110 ° C. and reacted for 8 hours. The solution acid value after the reaction was 1 mg · KOH / g, and it was confirmed that the reaction was almost completely completed. Next, 347.6 g of PGMEA and 115.8 g (1.157 mol) of succinic anhydride as component (e) were charged into this reaction solution, and the reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. % Resin solution was obtained. This resin solution is designated as (AA-1C). The solution acid value after the reaction was 45 mg · KOH / g (solid content acid value: equivalent to 90 mg · KOH / g), and it was confirmed that the reaction was almost completely completed. The solid content acid value was measured according to JIS K 0070 (the same applies to the following examples).
Example C2
Synthesis of photosensitive resin (AA) (photosensitive resin solution (AA-2C))
In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 316.3 g of PGMEA as a reaction solvent, 196.3 g (1.000 mol) of tricyclodecane dimethanol as a diol compound (a ′), 4-basic acid 2 anhydrous As a product (b), 167.8 g (0.769 mol) of pyromellitic anhydride (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was charged and reacted at 130 ° C. for 4 hours. The solution acid value after the reaction was 127 mg · KOH / g, and it was confirmed that the polyesterification reaction was completely completed. To this reaction solution, 2.71 g of 2,6-ditert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor and 2.71 g of triphenylphosphine as a catalyst were respectively charged to obtain a uniform solution, and then glycidyl methacrylate (Japan) 223.3 g (1.538 mol) of oil / fat, trade name: Bremmer G) was charged. The solution was heated to 110 ° C. and reacted for 8 hours. The solution acid value after the reaction was 1 mg · KOH / g, and it was confirmed that the reaction was almost completely completed. Next, 368.9 g of PGMEA and 97.8 g (0.977 mol) of succinic anhydride as component (d) were charged into this reaction solution, and reacted at 110 ° C. for 4 hours. % Resin solution was obtained. This resin solution is designated as (AA-2C). The solution acid value after the reaction was 42 mg · KOH / g (solid content acid value: equivalent to 84 mg · KOH / g), and it was confirmed that the reaction was almost completely completed.
Example C3
Synthesis of photosensitive resin (AA) (photosensitive resin solution (AA-3C))
In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 406.3 g of PGMEA as a reaction solvent and 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5 as a diol compound (a ′) 218.3 g (1.000 mol) of hydroxymethyl-1,3-dioxane, 167.8 g (0.769 mol) of pyromellitic anhydride (manufactured by Nippon Shokubai) as 4-basic acid dianhydride (b) The reaction was carried out at 130 ° C. for 4 hours. The solution acid value after the reaction was 109 mg · KOH / g, and it was confirmed that the polyesterification reaction was completely completed. The reaction solution was charged with 3.05 g of 236-ditert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor and 3.05 g of triphenylphosphine as a catalyst to obtain a uniform solution, and then glycidyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation). And 223.3 g (1.538 mol) of trade name: Bremmer G). The solution was heated to 110 ° C. and reacted for 8 hours. The solution acid value after the reaction was 2 mg · KOH / g, and it was confirmed that the reaction was almost completely completed. Next, 430.0 g of PGMEA and 226.7 g (1.490 mol) of tetrahydrophthalic anhydride as component (e) were added to this reaction solution, and the reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. A resin solution containing% by weight was obtained. This resin solution is designated as (AA-3C). The solution acid value after the reaction was 52 mg · KOH / g (solid content acid value: equivalent to 104 mg · KOH / g), and it was confirmed that the reaction was almost completely completed.
Example C4
Synthesis of photosensitive resin (AA) (photosensitive resin solution (AA-4C))
In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 429.5 g of PGMEA as a reaction solvent and 2- (2-hydroxy-1′1-dimethylethyl) -5-ethyl-5 as a diol compound (a ′) 129.8 g (0.595 mol) of hydroxymethyl-1,3-dioxane and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 .5] 123.4 g (0.405 mol) of undecane and 167.8 g (0.769 mol) of pyromellitic anhydride (manufactured by Nippon Shokubai) as 4-basic acid dianhydride (b) were charged at 130 ° C. The reaction was performed for 4 hours. The solution acid value after the reaction was 101 mg · KOH / g, and it was confirmed that the polyesterification reaction was completely completed. The reaction solution was charged with 3.22 g of 2,6-ditert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor and 3.22 g of triphenylphosphine as a catalyst to obtain a uniform solution, and then glycidyl methacrylate (Japan) 223.3 g (1.538 mol) of oil / fat, trade name: Bremmer G) was charged. The solution was heated to 110 ° C. and reacted for 8 hours. The solution acid value after the reaction was 2 mg · KOH / g, and it was confirmed that the reaction was almost completely completed. Next, 393.3 g of PGMEA and 178.5 g (1.173 mol) of tetrahydrophthalic anhydride as component (e) were charged into this reaction solution, and reacted at 110 ° C. for 4 hours. A resin solution containing% by weight was obtained. This resin solution is designated as (AA-4C). The solution acid value after the reaction was 41 mg · KOH / g (solid content acid value: 82 mg · KOH / g equivalent), and it was confirmed that the reaction was almost completely completed.
Example C5
Preparation of photosensitive resin composition (resin composition 3), creation of cured film and waveguide pattern
75 g of resin solution (AA-1C) obtained in Example C1 (59.0% by weight with respect to the solid content of the composition), KAYARAD R-604 {trade name: Nippon Kayaku Co., Ltd. as a crosslinking agent (B) ) Bifunctional acrylate monomer} 25 g (39.4 wt% based on the solid content of the composition), 1 g of 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one (composition) as the photopolymerization initiator (C) As a concentration adjusting solvent, 26 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added. Thereafter, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 0.3 μm to obtain a photosensitive resin composition (resin composition 3) of the present invention. This photosensitive resin composition is applied onto a quartz plate having a thickness of 1 mm by spin coating, and prebaked for 5 minutes on a hot plate having a surface temperature of 60 ° C. and for 15 minutes on a hot plate having a surface temperature of 90 ° C. A coating film having a thickness of 50 μm was obtained.
Next, 5000 mJ / cm ² The ultraviolet light was irradiated to cure the photosensitive resin composition of the present invention, and a quartz plate having a cured coating film was obtained. When the transmittance of this film was measured, it was found that the film had a transmittance of 99.5% or more in the range of 450 to 900 nm and was a highly transparent cured product. Moreover, the same photosensitive resin composition was apply | coated on the glass substrate, the prebaking process of the same conditions was performed, and the coating film was obtained. A mask on which a waveguide pattern is drawn is brought into intimate contact with this coating film at 5000 mJ / cm. ² The ultraviolet rays were irradiated. Then, it was immersed in 1.5 weight% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute, and the unexposed part was dissolved. Then washed with water, 5000mJ / cm ² After UV exposure. When the obtained pattern cross section was observed using an electron microscope, a rectangular pattern was resolved. Furthermore, after the substrate on which the pattern was drawn was placed in a solder bath having a temperature of 260 ° C. for 20 seconds, the cross section of the obtained pattern was observed with an electron microscope. It turned out to be a thing.
Example C6
Preparation of photosensitive resin composition (resin composition 3) and preparation of optical waveguide
75 g of the resin solution (AA-2C) obtained in Example C2 (59.0% by weight based on the solid content of the composition), KAYARAD R-684 as a crosslinking agent (B) {trade name: Nippon Kayaku Co., Ltd. ) Bifunctional acrylate monomer} 25 g (39.4 wt% based on the solid content of the composition), 1 g of 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one (composition) as the photopolymerization initiator (C) As a concentration adjusting solvent, 26 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added. Thereafter, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 0.3 μm to obtain a photosensitive resin composition (resin composition 3) of the present invention. The refractive index of the solid content of this photosensitive resin composition was 1.52.
This photosensitive resin is applied by spin coating on a substrate having a clad layer with a refractive index of 1.47, the main component of which is an epoxy resin, and the surface temperature is 90 ° C. for 5 minutes on a hot plate having a surface temperature of 60 ° C. A prebaking treatment was performed on a hot plate for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 50 μm. A mask on which a waveguide pattern is drawn is brought into intimate contact with this coating film at 5000 mJ / cm. ² The ultraviolet rays were irradiated. Then, it is immersed in a 1.5 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute to dissolve the unexposed portion, washed with water, dried and then 5000 mJ / cm. ² After UV exposure. Next, on the obtained pattern, a resin solution having a refractive index of 1.47 mainly composed of an epoxy resin was applied on the front surface and cured at 150 ° C. for 2 hours to provide an overcladding layer to produce an optical waveguide. The optical transmission loss of the obtained waveguide was 0.2 dB / cm (650 nm), which proved to be a practical level as a waveguide. The refractive index was measured with an Abbe refractometer.
Examples C7, C8
Using the resin solutions obtained in Example C3 and Example C4, a photosensitive resin composition (resin composition 3) of the present invention was prepared in the same manner as in Example C6, and the resultant was used. A waveguide was created in the same manner as in Example C6. The optical transmission loss of the waveguide obtained from the resin solution (AA-3C) was 0.15 dB / cm (650 nm), which was a practical level as a waveguide. Further, the optical transmission loss of the waveguide obtained from the resin solution (AA-4C) was 0.10 dB / cm (650 nm), and it was found that the waveguide was of a practical level.
Industrial applicability
As described above, the photosensitive resins (A) and (AA) of the present invention are resins in which a diluent (XX), a crosslinking agent (B), a photopolymerization initiator (C), and the like are appropriately blended as necessary. By using a composition, it can be a cured product excellent in transparency, adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, plating resistance, etc., and the composition is excellent in spin coating and other applicability. By using a photolithography method, an optical waveguide pattern can be easily formed, flattening is easy, and the refractive index can be changed by changing the composition of the composition. Therefore, the resin and resin composition of the present invention can be widely used as a material for forming an optical waveguide pattern, and the cured product of the resin composition is particularly useful as a core and cladding of an optical waveguide.

Claims (36)

Reaction product of polyester compound (c) which is a reaction product of polyol compound (a) and tetrabasic acid dianhydride (b) and compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule A photosensitive resin (A) characterized by consisting essentially of: The photosensitive resin (A) according to claim 1, wherein the polyol compound (a) is a diol compound (a '). The polyester compound (c) is a carboxyl group-containing polyester compound (c ′), and the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule contains one (meth) acryloyl group and one in the molecule. The photosensitive resin (A) according to claim 1, which is a compound (d ') having an epoxy group, and the obtained reaction product is a carboxyl group-containing (meth) acrylate oligomer (A'). The photosensitive resin (A) according to claim 2, wherein the diol compound (a ') is a compound having an alicyclic skeleton. The diol compound (a ′) is 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- (2-hydroxy A diol compound selected from the group consisting of -1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, tricyclodecane dimethanol and cyclohexane dimethanol. Photosensitive resin (A). 4-basic acid dianhydride (b) is pyromellitic anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), glycerin-bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, 1,2,3,4,- Butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) propane, 2, , 2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methylcyclohexane Sen-1,2-dicarboxylic anhydride and 3a, 4,5,9b-tetrahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3 The photosensitive resin (A) according to any one of claims 1 to 5, which is a 4-basic acid dianhydride selected from the group consisting of -diones. The photosensitive resin (A) according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule is glycidyl (meth) acrylate. . The diol compound (a ′) is 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- (2-hydroxy -1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, tricyclodecane dimethanol and cyclohexane dimethanol, a diol compound selected from the group consisting of 4 basic acids and 2 anhydrides The photosensitive resin (A) according to claim 1, wherein the product (b) is pyromellitic anhydride and the component (d) is glycidyl (meth) acrylate. The photosensitive resin (A) according to any one of claims 1 to 8, wherein an acid value of a solid content contained in the photosensitive resin (A) is 120 mg · KOH / g or less. A resin composition comprising the photosensitive resin (A) according to any one of claims 1 to 9 and a diluent (XX). Carboxyl group-containing polyester compound (c ′), which is a reaction product of 4-basic acid dianhydride (b) and polyol compound (a), and a compound having one (meth) acryloyl group and one epoxy group in the molecule The resin composition according to claim 10, comprising a carboxyl group-containing (meth) acrylate oligomer (A ') and a diluent (XX), which are reactants of (d'). The resin composition according to claim 11, which is a resin composition for optical waveguides, The resin composition according to claim 10 or 12, which contains a photopolymerization initiator (C). The photosensitive resin (A) according to claim 1 and the ethylenically unsaturated group-containing compound (D) other than the diluent (XX) component according to claim 10 are contained. Item 14. The resin composition according to any one of Items 13 to 13. A cured product of the resin composition according to any one of claims 10 to 14. A photosensitive resin composition comprising the photosensitive resin (A) according to any one of claims 1 to 9, a crosslinking agent (B), and a photopolymerization initiator (C). object. The crosslinking agent (B) may contain an ether bond, a poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol having about 3 to 20 carbon atoms, or a dioxygen having 6 to 25 carbon atoms containing a 4 to 6 membered aliphatic ring which may contain oxygen. The photosensitive resin composition according to claim 16, which is a reaction product of glycol and (meth) acrylic acid. The photosensitive material according to claim 17, wherein the reactant is a reaction product of 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane and acrylic acid. Resin composition. A cured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 16 to 18. A substrate having a layer of the cured product according to claim 19. 21. An optical waveguide having a cured product layer according to claim 20. An article having the substrate according to claim 20 or the optical waveguide according to claim 21. Reaction product of polyester compound (c) which is a reaction product of polyol compound (a) and tetrabasic acid dianhydride (b) and compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule An alkali-soluble, photosensitive, characterized in that it contains a reaction product obtained by further reacting a monobasic acid (e) of a dibasic acid or tribasic acid with the photosensitive resin (A) consisting essentially of Resin (AA). Ethylenically unsaturated group obtained from polyester compound (c) obtained from diol compound (a ′) and tetrabasic acid dianhydride (b) and compound (d) having ethylenically unsaturated group and epoxy group in the molecule 24. The resin (AA) according to claim 23, comprising a reaction product of a polyester compound having a carboxylic acid and 2 or 3 basic acid monoanhydrides (e). The resin (AA) according to claim 24, wherein the diol compound (a ') is a compound having an alicyclic skeleton. The diol compound (a ′) is 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- (2-hydroxy 25. A diol compound selected from the group consisting of -1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, tricyclodecane dimethanol and cyclohexane dimethanol. Resin (AA). 4-basic acid dianhydride (b) is pyromellitic anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), glycerin-bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, 1,2,3,4,- Butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) propane, 2, , 2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methylcyclohexane Sen-1,2-dicarboxylic anhydride and 3a, 4,5,9b-tetrahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3 27. Resin (AA) according to any one of claims 24 to 26, which is a 4-basic acid dianhydride selected from the group consisting of diones. The resin (AA) according to any one of claims 24 to 27, wherein the compound (d) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule is glycidyl (meth) acrylate. The resin (AA) according to any one of claims 24 to 28, wherein the 2 or 3 basic acid monoanhydride (e) is a 2 or 3 carboxylic acid monoanhydride. 2 or 3 basic acid monoanhydrides (e) are 2 or 3 basic acid monoanhydrides selected from tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride 29. The resin (AA) according to any one of claims 24 to 28. The resin (AA) according to any one of claims 24 to 30, wherein an acid value of a solid content contained in the resin (AA) is in a range of 50 to 150 mg · KOH / g. 32. A photosensitive resin composition comprising the resin (AA) according to any one of claims 24 to 31, a crosslinking agent (B), and a photopolymerization initiator (C). A cured product of the photosensitive resin composition according to claim 32. A substrate having a layer of the cured product according to claim 33. An optical waveguide having a layer of cured product according to claim 33. 35. An article comprising the substrate according to claim 34 or the optical waveguide according to claim 35.