JPWO2003014171A1 - 含フッ素ポリエーテル単量体、それからなる重合体および表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な含フッ素ポリエーテル単量体およびそれを使用して得られる重合体、さらにその重合体を有効成分として使用する表面処理剤に関する。
関連技術
従来、アルキレンオキシド(AO)の開環重合は反応性に富む環状化合物を開いて線状高分子とするもので以下に示すような一般式で表される。
ヘテロ原子である酸素を環に含むこのエポキサイドは極性が高く、反応活性サイトになる。多くはイオン機構(イオン重合)により重合が進行する。さらにイオン重合はその反応機構により、アニオン重合、カチオン重合、配位重合に大別できる。
アニオン重合は、歴史的にも非常に古くから研究が行われており、ポリアルキレングリコール誘導体を製造する目的で工業的にも幅広く用いられている方法である。
カチオン重合は比較的低分子量(5000以下程度)の重合体を得る目的で工業的規模で行われている方法である。カチオン重合は、アニオン重合と比較すると重合重合時の転化率が低く副生成物も発生し易いことが知られている。
配位重合は配位アニオン重合とも呼ばれ、アニオンとカチオンの中間的挙動を示す。すなっわち、アニオン重合とカチオン重合の一種の協奏機構で起きるものであり、高分子量のポリマー(分子量10万以上)を得ることができる。しかし、重合時の転化率が比較的低い、触媒の操作時に危険性を伴う、取り扱いが難しいなどの欠点も併せ持っている。
発明の概要
本発明の目的は、開環重合に伴う従来の欠点がないアルキレンオキシド(AO)の開環重合を用いて得られる含フッ素ポリエーテル単量体を提供することにある。
本発明の別の目的は、優れた表面特性を与える表面処理剤の有効成分となる重合体を提供することにある。
本発明は、式:
[式中、Rfは炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基であり、Rは水素またはメチル基であり、A1は炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族基であり、A2は直接結合であるかまたはエーテル結合を有していてよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族基であり、Xは炭素数2〜5の直鎖状または分岐状の3価の脂肪族基であり、nは1〜100である。]
で示される含フッ素ポリエーテル単量体を提供する。
さらに、本発明は、式:
[式中、Rは水素またはメチル基であり、A1は炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族基である。]
で示されるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートに、式:
[式中、Rfは炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基であり、A2は直接結合であるかまたはエーテル結合を有していてよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族基であり、Yは、置換されていてよい炭素数2〜5の環状オキシアルキレン基である。]
で示される含フッ素アルキレンオキシドを反応させて、式:
[式中、Rfは炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基であり、Rは水素またはメチル基であり、A1は炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族基であり、A2は直接結合であるかまたはエーテル結合を有していてよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族基であり、Xは炭素数2〜5の直鎖状または分岐状の3価の脂肪族基であり、nは1〜100である。]
で示される含フッ素ポリエーテル単量体を得ることからなる含フッ素ポリエーテル単量体の製法をも提供する。
加えて、本発明は、前記含フッ素ポリエーテル単量体から誘導される繰り返し単位を有する含フッ素重合体をも提供する。本発明の含フッ素重合体は、含フッ素ポリエーテルの単独重合体または共重合体である。
本発明の重合体は、撥水撥油性を基材に付与するための表面処理剤の有効成分として使用できる。
発明の詳細な説明
含フッ素ポリエーテル単量体(I)において、Rfの炭素数の上限は、18、例えば10、特に8である。
含フッ素ポリエーテル単量体(I)において、nは、1〜100、特に1〜20、例えば、2〜10の数である。nの数は、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと含フッ素アルキレンオキシドの反応時の仕込み比率を変えることによって調整できる。
式(I)において、A1、A2およびXは、不飽和または飽和の脂肪族基であってよいが、一般に飽和の脂肪族基である。一般に、A1およびA2はアルキレン基である。Xは、3価であり、一般に、脂肪族基の末端の2つ炭素原子およびいずれか1つの炭素原子に遊離原子価を有する。
式(I)において、Xの例は、次のとおりである。
[R’は水素原子またはメチル基である。]
式(I)におけるXの好ましい具体例は、次のとおりである。
含フッ素ポリエーテル単量体の例は次のとおりである。
[式中、Rfは炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基であり、Rは水素またはメチル基であり、R’は水素原子またはメチル基であり、A1は炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、A2は直接結合であるかまたはエーテル結合を有していてよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、nは1〜100である。]
含フッ素ポリエーテル単量体の好ましい具体例は次のとおりである。
[式中、RfおよびRは上記と同意義である。]
本発明の含フッ素ポリエーテル単量体は、含フッ素アルキレンオキシド(Rfエポキシ)の環状アルキレンオキシド基を開環させることよって得ることができる。
本発明の含フッ素ポリエーテル単量体は、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート(1価アルコール)と、含フッ素アルキレンオキシドとの反応によって、一段階の工程で簡単に製造できるという利点がある。反応は、一般にイオン重合によって行われる。さらに、副反応は起こらず、ジビニル化合物あるいは含フッ素アルキレンオキシドの単独重合などの副生成物は、殆ど生成しない。イオン重合はアニオン重合、カチオン重合、配位重合で行われる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート(II)(1価アルコール)において、A1(通常、アルキレン基)の炭素数は2〜5であることが特に好ましい。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート(II)の例として、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−メチルプロピル(メタ)アクリレート、または2−ヒドロキシ2−メチルプロピル(メタ)アクリレートなどがある。
含フッ素アルキレンオキシド(III)におけるRf基の炭素数はその合成の難易度と得られる重合体の撥水撥油性に影響を及ぼす。Rfの炭素数が2〜18、例えば2〜14、特に6〜10の範囲であることが好ましい。Rfの例は、CF3(CF2)p−(p=1〜17、例えば1〜6)、(CF3)2CF(CF2)p−(p=1〜15、例えば1〜4)である。
A2の例は、直接結合、メチレン基、ジメチレン基、−CH2−O−CH2−、−CH2=CH2−CH2−O−CH2−である。
Yは、置換されていてよいオキシアルキレン基である。Yは、オキシラン環またはオキセタン環であることが好ましい。置換基の例は、炭素数1〜5のアルキル基、特にメチル基である。
含フッ素アルキレンオキシド(III)の例は次のとおりである。
[式中、R’、RfおよびA2は上記と同意義である。]
オキセタン環を有する含フッ素アルキレンオキシド(III)の具体例は次のとおりである。
含フッ素ポリエーテル単量体の製造において、アルキレンオキシドの開環は、種々の重合法、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などによって行える。特にカチオン重合が好ましい。このカチオン重合で用いられる触媒はルイス酸性触媒であり、例えばSnCl2、BF3ジエチルエーテル錯体などである。炭化水素系類似反応が、特公昭52−30489、特公昭53−44196及び特公平5−255496に報告されており、本願発明において使用できる。
含フッ素ポリエーテル単量体の製造の反応温度は30−80℃、より好ましくは30−50℃であることが好ましい。80℃以下の温度では、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートに含まれる重合性基によるラジカル重合が発生しないので好ましい。
反応において、触媒および/または重合禁止剤を用いることが好ましい。触媒の例は、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、アンチモン(Sb)、ベリリウム(Be)、リン(P)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)の化合物である。重合禁止剤の例は、カテコール、ヒドロキノンである。反応は、溶媒中で行なってもよく、あるいは溶媒を用いなくてもよい。
本発明の含フッ素ポリエーテル単量体は、ビニル基などの重合性基を含んだ高分子モノマー(マクロモノマー)であり、その重合体はグラフトポリマーである。そのため、これらのモノマーから生成する重合体は優れた表面改質特性を持つ。
表面処理剤を構成する含フッ素重合体は、
(I)本発明の含フッ素ポリエーテル単量体から誘導された構成単位、
(II)フッ素を含まない単量体から誘導された構成単位、
(III)必要により存在する、架橋性単量体から誘導された構成単位、および(IV)必要により存在する、フルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体から誘導された構成単位
からなっていてよい。構成単位(III)および(IV)は存在してもしなくてもどちらでもよい。構成単位(III)の存在は処理基材への密着性を向上させる。必要性能に応じて、構成単位(IV)を存在させる。
構成単位(I)を構成するパーフルオロアルキル基を含有する単量体は、含フッ素ポリエーテル単量体である。
構成単位(II)は、フッ素を含有しないオレフィン性不飽和単量体から誘導されることが好ましい。構成単位(II)を形成する好ましい単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
含フッ素重合体は、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンを含有していてよい。
構成単位(II)を形成する単量体は、アルキル基を含有する(メタ)アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、1〜30、例えば、6〜30、例示すれば、10〜30であってよい。例えば、構成単位(II)を形成する単量体は一般式:
[式中、A3は水素原子またはメチル基、A4はCnH2n+1(n=1〜30)で示されるアルキル基である。]
で示されるアクリレート類であってよい。これらのモノマーを共重合させることにより、撥水性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、耐摩耗性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
構成単位(III)を形成する架橋性単量体は、少なくとも2つの反応性基を有するフッ素を含有しないビニル性単量体であってよい。架橋性単量体は、少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも1つの炭素−炭素二重結合および少なくとも1つの反応性基を有する化合物であってよい。
架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。これらのモノマーを共重合させることにより、撥水性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
構成単位(IV)を形成するフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体は、次の一般式で表されるものであってよい。
[式中、Rfは炭素数3〜21のフルオロアルキル基、R11は水素またはメチル基、Aは2価の有機基である。]
上記式において、Aは、1〜20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−CH2CH(OR21)CH2−基(但し、R21は水素原子または1〜10個の炭素原子をもつアシル基である。)であってよい。
フルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体としては、例えば以下のものを例示できる。
[式中、Rfは炭素数3〜21のフルオロアルキル基、R1は水素または炭素数1〜10のアルキル基、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、R3は水素またはメチル基、Arは置換基を有することもあるアリーレン基、nは1〜10の整数である。]
フルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートの具体例は次のとおりである。
含フッ素共重合体の重量平均分子量は、2000〜1000000であることが好ましい。
含フッ素共重合体に対して、
構成単位(I)の量が1〜90重量%、より好ましくは5〜80重量%、
構成単位(II)の量が5〜90重量%、より好ましくは10〜80重量%、
構成単位(III)の量が0〜10重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、例えば0.5〜10重量%、
構成単位(IV)の量が0〜90重量%、より好ましくは0.1〜50重量%であることが好ましい。
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。重合反応の方式や条件は任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば50〜120℃の範囲で1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜20重量部の範囲で用いられる。
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン(CFC−316)などが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計100重量部に対して、50〜1000重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば50〜80℃の範囲で1〜10時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチルパーベンゾエート、1−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、3−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲で用いられる。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性、アニオン性およびノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体100重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲で用いられる。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水100重量部に対して、1〜50重量部、例えば10〜40重量部の範囲で用いてよい。
本発明の含フッ素重合体は、種々の物品の表面を処理する表面処理剤として使用でき、物品の表面を改質し、例えば、撥水撥油性を与える。
本発明の含フッ素重合体は優れた撥水撥油性を有し、しかも分子安定性に富み、長時間の日光や風雨に曝されても変色したり、あるいは分解し難い。そのため、これを用いて撥水撥油処理を行った場合、処理物は長期にわたり優れた撥水撥油性を維持できる。
撥水撥油処理を行うに当たっては各処理剤の形態に応じた任意方法が採られる。例えば水性乳濁液や溶剤溶液型の表面処理剤を用いた場合は浸漬塗布等の方法により被処理物の少なくとも表面に重合体液を付着させ、乾燥する方法がとられる。乳濁液型のものでは、乾燥後、重合体微粒子の連続化及び被処理剤への溶着、浸透等の目的の為にキュアリングを行うことが望ましい。これによって、大きな撥水撥油効果を期待できる。溶剤型のものでは乾燥によって被処理物上に重合体被膜が形成されるためにキュアリングや洗浄を行わなくとも充分に大きな撥水撥油性を期待できる利点がある。必要ならばさらにキュアリングを行ってもよい。乾燥温度は任意に選ばれるが乳濁液型の場合常温でもよく、80−120℃の熱風で乾燥させるのが効率的である。また、溶剤型の場合は80−150℃程度が適当である。
本発明の表面処理剤で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。
本発明において、処理される物品は、繊維製品、特にカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の方法に従ってカーペットを処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを処理してもよい。表面処理剤は、含フッ素重合体を0.02〜30重量%、好ましくは0.02〜10重量%に希釈した状態で含有することが可能である。
発明の好ましい形態
本発明の製造例、重合例、実施例について具体的に説明するが、これらの例が本発明を限定するものではない。以下において、特記しない限り、%は重量%である。
モノマー[CH2=C(CH3)COOCH2CH2O(CH2CH(CH2Rf)O)nH]の合成を、以下の製造例に示す。
製造例1
2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.26g(0.017mol),三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体0.19g(0.0013mol),t−ブチルカテコール0.013g(7.8×10−5mol)を四ツ口フラスコに入れ、攪拌を行った。その後、3−パーフルオロオクチル−1,2,エポキシプロパン23.8g(0.05mol)を約20分かけて、溶液に滴下した。滴下直後、温度が31℃から51℃に急激に上昇した。滴下終了後、1h反応させた(反応終了時、31℃)。反応は窒素気流下で行った。反応終了後、HCFC225 75g、H2O 75gを加え分液漏斗に入れた。溶液を充分にかき混ぜた後、10%NaHCO3aq.で水層を中和した。有機層を取り出し、H2O 75mlを加えて上記と同様の操作をもう一度行った。その後、無水MgSO4を5g加えて一晩乾燥させた。有機層をろ過、エバポレートすることにより、オイル状の化合物を得た。収量18.1g。
元素分析、IR、NMRにより、目的化合物の同定を行った。目的化合物の分子内に存在するエーテル繰り返し単位(式(I)中の−X−O−)の数(n)は、1H−NMRの積分比(エーテル繰り返し単位内に存在するプロトン/メタクリレート部位に存在するプロトン)から平均n数として算出した。
元素分析:測定値C:29.9mass%;H:1.79mass%;F60.2mass%;計算値
(C29.1H20.5F35.7O5.1化合物(平均n数=2.1)について)
C:30.9mass%;H:1.83mass%;F60.0mass%.
IR using KBr disk[ν/cm−1]:1721.2(−COO−),1234.1(−COC−)
NMR測定data
1H−NMR[d6−acetone]δ(ppm):6.23,5.74(CH2=);4.50,4.28(−COOCH2−);4.15(−CHO−),3.88(−CH2O−);3.76(−CH2−);2.85(−CH2−Rf);2.03(−CH3)
19F−NMR[d6−acetone]δ(ppm):−80.37(−CF3);−109.90,−120.42,−121.47,−122.11,−122.89,−125.46(−CF2−)
13C−NMR[d6−acetone]δ(ppm):167.5(−COO−);137.6(=C(CH3)COO−);125.6(CH2=);120.5,120.1,119.6,116.3,115.8,112.3,111.9,109.2(−C8F17);75.3−64.5(−CH2CH2O(CH2CHO)2.1H);35.9,35.7,35.4(−CH2−Rf);18.5(−CH3)
製造例2
製造例1と同様にして、2−ヒドロキシエチルメタクリレートと3−パーフルオロオクチル−1,2,エポキシプロパンを反応させた。3−パーフルオロオクチル−1,2,エポキシプロパンの量を47.6g(0.1mol)に変更することを除いて、製造例1と同様の手順で白色ワックス状の化合物を得た。Rfエポキシの滴下の際、温度が28℃から39℃に急激に上昇した。収量37.4g。
元素分析:測定値C:28.8mass%;H:1.43mass%;F:63.5mass%;計算値
(C56.6H33F78.2O7.6化合物(平均n数=4.6)について)
C:29.3mass%;H:1.43mass%;F64.0mass%.
IR using KBr disk[ν/cm−1]:1718.5(−COO−),1204.7(−COC−)
NMR測定data
1H−NMR[CFC113]δ(ppm):6.24,5.67(CH2=);4.50,4.26(−COOCH2−);4.09(−CHO−),3.86(−CH2O−);3.74(−CH2−);2.79(−CH2−Rf);2.05(−CH3)
19F−NMR[CFC113]δ(ppm):−80.99(−CF3);−111.41,−120.92,−121.97,−122.58,−123.41,−126.02(−CF2−)
13C−NMR[CFC113]δ(ppm):166.5(−COO−);136.4(=C(CH3)COO−);128.0,127.6(CH2=);120.8−106.9(−C8F17);73.2−62.6(−CH2CH2O(CH2CHO)4.6H);34.5,33.4,29.7(−CH2−Rf);17.5(−CH3)
製造例3
製造例1と同様にして、2−ヒドロキシエチルメタクリレートと3−パーフルオロオクチル−1,2,エポキシプロパンを反応させた。3−パーフルオロオクチル−1,2,エポキシプロパンの量を95.2g(0.2mol)に変更することを除いて、製造例1と同様の手順で白色ワックス状の化合物を得た。Rfエポキシの滴下の際、温度が24℃から33℃に急激に上昇した。収量39.8g元素分析:測定値C:28.3mass%;H:1.37mass%;F:64.1mass%;計算値
(C79.7H43.5F113.9O9.7化合物(平均n数=6.7)について)
C:28.3mass%;H:1.32mass%;F65.1mass%.
IR using KBr disk[ν/cm−1]:1718.2(−COO−),1204.5(−COC−)
NMR測定data
1H−NMR[CFC113]δ(ppm):6.58,5.74(CH2=);4.71,4.27(−COOCH2−);4.08(−CHO−),3.85(−CH2O−);3.74(−CH2−);2.78(−CH2−Rf);2.03(−CH3)
19F−NMR[CFC113]δ(ppm):−80.97(−CF3);−111.02,−120.84,−122.00,−122.58,−123.42,−126.00(−CF2−)
13C−NMR[CFC113]δ(ppm):170.3(−COO−);140.1(=C(CH3)COO−);127.1(CH2=);122.2−110.0(−C8F17);77.4−66.5(−CH2CH2O(CH2CHO)6.7H);37.5,37.4,33.6(−CH2−Rf);21.4(−CH3)
ホモポリマーの製造を、以下の重合例に示す。
重合例1
製造例1で得られたフルオロアルキレングリコールメタクリレート(FAGMA)モノマー(平均n数=2.1)21g、CFC−316 170gを四ツ口フラスコに加え、60℃(外温)の浴中で1時間窒素パージを行った。トリクロロエタン11.0gに溶かしたt−Butyl peroxy pivalate(日本油脂株式会社製パーブチルPV)2.25g(0.0129mol)を加え5h重合した。重合上がりの溶液は、アセトンを加えてポリマーを析出させた。上澄み溶液を捨てた後、さらにアセトンでポリマーを洗浄し、真空デシケータで乾燥することにより、白色固形物が得られた。収量11.2g。
元素分析:測定値C:30.9mass%;H:1.87mass%;F:59.1mass%;計算値
(C29.1H20.5F35.7O5.1化合物について)C:30.9mass%;H:1.83mass%;F60.0mass%.
IR using KBr disk[ν/cm−1]:1729.9(−COO−),1204.5(−COC−)
NMR測定data
1H−NMR[CFC113]δ(ppm):5.0−3.0(−COOCH2CH2O(CH2CHO−);2.8−1.7(−CH2−Rf,−CH2−);1.5−0.84(−CH3)
13C−NMR[CFC113]δ(ppm):177.6(−COO−);123.5−106.8(−C8F17);73.8−64.2(−CH2CH2O(CH2CHO)2.1H);55.0(−CH2−);45.1(=C(CH3)COO−);34.6,33.3(−CH2−Rf);17.2(−CH3)
重合例2
製造例2で得られたFAGMAモノマー21g(平均n数=4.6)、CFC−316 170gを四ツ口フラスコに加え、60℃(外温)の湯浴中で1時間窒素パージを行った。トリクロロエタン11.0gに溶かしたパーブチルPV 2.25gを加え5h重合した。攪拌はメカニカルスターラーで行った。重合上がりの溶液は、アセトンを加えてポリマーを析出させた。上澄み溶液を捨てた後、さらにアセトンでポリマーを洗浄し、真空デシケータで乾燥した。その後、化合物をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させて、ろ過、エバポレートを行い、再度真空デシケータで乾燥することにより白色固形物が得られた。収量19.5g
元素分析:測定値C:29.0mass%;H:1.56mass%;F:62.2mass%;計算値
(C56.6H33.0F78.2O7.6化合物について)C:29.3mass%;H:1.43mass%;F64.0mass%.
IR using KBr disk[ν/cm−1]:1733.1(−COO−),1203.7(−COC−)
NMR測定data
1H−NMR[CFC113]δ(ppm):4.6−3.0(−COOCH2CH2O(CH2CHO−);2.8−1.7(−CH2−Rf,−CH2−);1.5−0.70(−CH3)
13C−NMR[CFC113]δ(ppm):177.6(−COO−);123.5−106.8(−C8F17);73.8−64.2(−CH2CH2O(CH2CHO)2.1H);55.0(−CH2−);45.1(=C(CH3)COO−);34.6,33.3(−CH2−Rf);17.2(−CH3)
重合例3
製造例3で得られたFAGMAモノマー10.5g(平均n数=6.7)、CFC−316 85gを四ツ口フラスコに加え、60℃(外温)の湯浴中で1時間窒素パージを行った。トリクロロエタン5.5gに溶かしたパーブチルPV 1.12gを加え5h重合した。攪拌はメカニカルスターラーで行った。重合上がりの溶液は、アセトンを加えてポリマーを析出させた。上澄み溶液を捨てた後、さらにアセトンでポリマーを洗浄し、真空デシケータで乾燥した。その後、化合物をTHFに溶解させて、ろ過、エバポレートを行い、再度真空デシケータで乾燥することにより白色固形物が得られた。収量8.7g
元素分析:測定値C:27.7mass%;H:1.36mass%;F:63.7mass%;計算値
(C79.7H43.5F113.9O9.7化合物について)C:28.8mass%;H:1.32mass%;F65.2mass%.
IR using KBr disk[ν/cm−1]:1734.1(−COO−),1203.7(−COC−)
NMR測定data
1H−NMR[CFC113]δ(ppm):4.5−3.0(−COOCH2CH2O(CH2CHO−);2.7−1.8(−CH2−Rf,−CH2−);1.5−0.70(−CH3)
13C−NMR[CFC113]δ(ppm):175(−COO−);121.0−107.8(−C8F17);74.2−65.4(−CH2CH2O(CH2CHO)2.1H);54.0(−CH2−);45.0(=C(CH3)COO−);35.5,34.4,29.8(−CH2−Rf);17.5(−CH3)
共重合体の製造を、以下の重合例に示す。
重合例4
製造例1で得られたFAGMAモノマー(平均n数=2.1)21g、ステアリルアクリレート(StA:CH2=CHCOOC18H37)9g、CFC−316 170gを四ツ口フラスコに加え、60℃(外温)の浴中で1時間窒素パージを行った。トリクロロエタン11.0gに溶かしたパーブチルPV 2.25gを加え5h重合した。攪拌はメカニカルスターラーで行った。重合上がりの溶液は、アセトンを加えてポリマーを析出させた。上澄み溶液を捨てた後、さらにアセトンでポリマーを洗浄し、真空デシケータで乾燥した。白色固形物が得られた。25.90g
元素分析:測定値C:46.4mass%;H:5.11mass%;F:39.4mass%;計算値
(C24.6H34.0F13.2O3.1化合物(FAGMA/StA=37/63mol%)について)
C:46.8mass%;H:5.43mass%;F39.7mass%.
IR using KBr disk[ν/cm−1]:1733.9(−COO−),1206.9(−COC−)
NMR測定data
1H−NMR[CFC113]δ(ppm):4.5−3.4(FAGMA:−COOCH2CH2O(CH2CHO)−;StA:−COOCH2−);2.7−2.1(FAGMA:−CH2−Rf;StA:1.9−0.7−CH2−CHCOO−);1.5−0.70(FAGMA:−CH3;StA:−CH2−C(CH3)−;StA:−COOCH2(CH2)16CH3)
13C−NMR[CFC113]δ(ppm):175.2(FAGMA:−COO−;StA:−COO−);121.0−113.7(−C8F17);74.0−65.5(FAGMA:−CH2CH2O(CH2CHO)2.1H;StA:−COOCH2(CH2)16−);54.0(FAGMA:−CH2−CH(CH3)−);46.3(FAGMA:−C(CH3)COO−);42.4(CH2=CHCOO−);36.0−32.1(FAGMA:−CH2−C(CH3)COO−;StA:−CH2−CHCOO−);30.8−23.5(FAGMA:−CH2−Rf;StA:−(CH2)16−CH2−CH3);20.0(FAGMA:−CH2−C(CH3)−);14.4(StA:−(CH2)16−CH3)
重合例5
製造例2で得られたFAGMAモノマー21g(平均n数=4.6)、StA 9g、CFC−316 170gを四ツ口フラスコに加え、60℃(外温)の浴中で1時間窒素パージを行った。トリクロロエタン11.0gに溶かしたパーブチルPV 2.25gを加え5h重合した。攪拌はメカニカルスターラーで行った。重合上がりの溶液は、アセトンを加えてポリマーを析出させた。上澄み溶液を捨てた後、さらにアセトンでポリマーを洗浄し、真空デシケータで乾燥した。その後、化合物をTHFに溶解させて、ろ過、エバポレートを行い、再度真空デシケータで乾燥することにより白色固形物が得られた。白色固形物が得られた。28.37g。
元素分析:測定値C:41.8mass%;H:4.11mass%;F:42.6mass%;計算値
(C31.0H39.7F20.3O3.5化合物FAGMA/StA=26/74mol%)について)
C:43.6mass%;H:4.68mass%;F:45.2mass%.
IR using KBr disk[ν/cm−1]:1734.8(−COO−),1205.9(−COC−)
NMR測定data
1H−NMR[CFC113]δ(ppm):4.5−3.4(FAGMA:−COOCH2CH2O(CH2CHO)−;StA:−COOCH2−);2.7−2.1(FAGMA:−CH2−Rf;StA:1.9−0.7−CH2−CHCOO−);1.5−0.70(FAGMA:−CH3;StA:−CH2−C(CH3)−;StA:−COOCH2(CH2)16CH3)
13C−NMR[CFC113]δ(ppm):175.2(FAGMA:−COO−;StA:−COO−);121.0−113.7(−C8F17);74.0−65.5(FAGMA:−CH2CH2O(CH2CHO)2.1H;StA:−COOCH2(CH2)16−);54.0(FAGMA:−CH2−CH(CH3)−);46.3(FAGMA:−C(CH3)COO−);42.4(CH2=CHCOO−);36.0−32.1(FAGMA:−CH2−C(CH3)COO−;StA:−CH2−CHCOO−);30.8−23.5(FAGMA:−CH2−Rf;StA:−(CH2)16−CH2−CH3);20.0(FAGMA:−CH2−C(CH3)−);14.4(StA:−(CH2)16−CH3)
重合例6
製造例3で得られたFAGMAモノマー21g(平均n数=6.7)、StA 9g、CFC−316 170gを四ツ口フラスコに加え、60℃(外温)の湯浴中で1時間窒素パージを行った。トリクロロエタン11gに溶かしたパーブチルPV 2.25gを加え5h重合した。攪拌はメカニカルスターラーで行った。重合上がりの溶液は、アセトンを加えてポリマーを析出させた。上澄み溶液を捨てた後、さらにアセトンでポリマーを洗浄し、真空デシケータで乾燥した。その後、化合物をTHFに溶解させて、ろ過、エバポレートを行い、再度真空デシケータで乾燥することにより白色固形物が得られた。白色固形物が得られた。28.69g。
元素分析:測定値C:42.2mass%;H:4.23mass%;F:44.0mass%;計算値
(C33.0H47.3F21.6O3.5化合物FAGMA/StA=19/81mol%)について)
C:43.7mass%;H:4.70mass%;F:45.4mass%.
IR using KBr disk[ν/cm−1]:1735.3(−COO−),1204.9(−COC−)
NMR測定data
1H−NMR[CFC113]δ(ppm):4.5−3.4(FAGMA:−COOCH2CH2O(CH2CHO)−;StA:−COOCH2−);2.7−2.1(FAGMA:−CH2−Rf;StA:1.9−0.7−CH2−CHCOO−);1.5−0.70(FAGMA:−CH3;StA:−CH2−C(CH3)−;StA:−COOCH2(CH2)16CH3)
13C−NMR[CFC113]δ(ppm):175.2(FAGMA:−COO−;StA:−COO−);121.0−113.7(−C8F17);74.0−65.5(FAGMA:−CH2CH2O(CH2CHO)2.1H;StA:−COOCH2(CH2)16−);54.0(FAGMA:−CH2−CH(CH3)−);46.3(FAGMA:−C(CH3)COO−);42.4(CH2=CHCOO−);36.0−32.1(FAGMA:−CH2−C(CH3)COO−;StA:−CH2−CHCOO−);30.8−23.5(FAGMA:−CH2−Rf;StA:−(CH2)16−CH2−CH3);20.0(FAGMA:−CH2−C(CH3)−);14.4(StA:−(CH2)16−CH3)
比較重合例1
フルオロアルキルアクリレートモノマー(SFA:CH2=CHCOOCH2CH2C8F17:クライアント製FLUOWET AC800)20g、CFC−316 170gを四つ口フラスコに加え、60℃(外温)の浴中で1時間窒素パージした後、1,1,1−トリクロロエタン5.0gに溶かしたt−Butyl peroxy pivalate(日本油脂株式会社製パーブチルPV)1.0gを加え5h重合させた。重合上がりの溶液は、エタノール中に加え再沈殿により精製を行なった。その結果、白色ワックス状固形物が得られた。
比較重合例2
フルオロアルキルアクリレートモノマー21g、1,1,1−トリクロロエタン170g、ステアリルアクリレート(StA:CH2=CHCOOC18H37)9gを四つ口フラスコに加え、60℃(外温)の浴中で30分間窒素パージした後、パーブチルPV 0.61gを加え7.5h重合させた。重合上がりの溶液は、メタノール中に加えて再沈殿により精製し減圧乾燥を行った。その結果、白色ワックス状のポリマー粉末を得た。
以下に、実施例及び比較例を示す。重合例および比較重合例で得られたポリマーについてシャワー撥水性、撥水性及び撥油性試験を行った。シャワー撥水性、撥水性及び撥油性試験方法は次の示すとおりである。
1.シャワー撥水性試験(JIS−L−1092)
ガラス漏斗は250ml以上の容量で、また、スプレーノズルは250mlの水を20−30秒で散布出来るものを使用する。試験片わくは直径15cmの金属枠を使用する。約20cm×20cmの試験片を3枚採取し、直径15cmの試験片保持わくにしわを生じないように取り付け、スプレーの中心に一致させ、常温水250mlをガラス漏斗にいれて、これを試験片上に散布する(所要時間25−30秒)。次に保持わくを台上からはずし、その一端をもち試験片の表側を下向きにして他端を固いものに一度軽く当て、さらに180°まわし前と同様に操作して余分の水滴を落とす。試験片のぬれた状態を比較見本の湿潤状態と比較して撥水性不良なものから良好なレベルまで0,50,70,80,90及び100点で採点し、三回の平均値で表す。
2.撥水性試験(AATCC Test Method 118−1992に準じる)
表面処理剤処理布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に4時間以上保管する。試験液(イソプロピルアルコール(IPA)、水、及びその混合液、表1に示す)も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65%の恒温恒湿室で行う。試験液を処理布上にマイクロピペッターで50μl静かに滴下する。液滴は5滴置く。10秒間放置後、液滴が処理布上に4滴または5滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール(IPA)含量(体積%)の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail,0,1,2,3,4,5,6,7,8,9及び10の12段階で評価する。
3.撥油性試験(AATCC Test Method 118−1992に準じる)
表面処理剤処理布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に4時間以上保管する。試験液(表2に示す)も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65%の恒温恒湿室で行う。試験液を処理布上にマイクロピペッターで30μl静かに滴下し、30秒間放置後、液滴がカーペット上に4滴または5滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail,1,2,3,4,5,6,7及び8の9段階で評価する。
実施例1
重合例1で得られたポリマーをHCFC225に溶解させ、0.5あるいは1.0mass%溶液を調製した。このポリマー溶液(表面処理剤)に布(30×30cm)を浸し、脱液(500rpm×0.3min)を行った。布はナイロン(タフタ)、PET(トロピカル)、ポリエステル/綿混紡(PET/C(ブロード))、綿(ブロード)を使用した。乾燥は、一晩風乾後、80℃×3分で加熱処理した。その試験結果を表3に示す。
実施例2
重合例2で得られたポリマーをHCFC225に溶解させ、実施例1と同条件で布処理を行った。使用した布は実施例1と同じである。その試験結果を表3に示す。
実施例3
重合例3で得られたポリマーをHCFC225に溶解させ、実施例1と同条件で布処理を行った。その試験結果を表3に示す。
実施例4
重合例4で得られたポリマーをHCFC225に溶解させ、実施例1と同条件で布処理を行った。その試験結果を表3に示す。
実施例5
重合例5で得られたポリマーをHCFC225に溶解させ、実施例1と同条件で布処理を行った。その試験結果を表3に示す。
実施例6
重合例6で得られたポリマーをHCFC225に溶解させ、実施例1と同条件で布処理を行った。その試験結果を表3に示す。
比較例1
比較重合例1で得られたポリマーをHCFC225に溶解させ、実施例1と同条件で布処理を行った。その試験結果を表3に示す。
比較例2
比較重合例2で得られたポリマーをHCFC225に溶解させ、実施例1と同条件で布処理を行った。その試験結果を表3に示す。
発明の効果
本発明によれば、優れた撥水撥油性を有する表面処理剤が得られる。この表面処理剤の有効成分である含フッ素重合体を構成する含フッ素ポリエーテル単量体は、新規な化合物であり、簡単な手順で収率よく得られる。
Claims (7)
- 式:
[式中、Rは水素またはメチル基であり、A1は炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族基である。]
で示されるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートに、式:
[式中、Rfは炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基であり、A2は直接結合であるかまたはエーテル結合を有していてよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族基であり、Yは、置換されていてよい炭素数2〜5の環状オキシアルキレン基である。]
で示される含フッ素アルキレンオキシドを反応させて、式:
[式中、Rfは炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基であり、Rは水素またはメチル基であり、A1は炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族基であり、A2は直接結合であるかまたはエーテル結合を有していてよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族基であり、Xは炭素数2〜5の直鎖状または分岐状の3価の脂肪族基であり、nは1〜100である。]
で示される含フッ素ポリエーテル単量体を得ることからなる含フッ素ポリエーテル単量体の製法。 - 含フッ素アルキレンオキシド(III)におけるYがオキシラン環またはオキセタン環である請求項2に記載の製法。
- 請求項1に記載の含フッ素ポリエーテル単量体から誘導される繰り返し単位を有する含フッ素重合体。
- 請求項1に記載の含フッ素ポリエーテル単量体およびコモノマーから誘導される繰り返し単位を有する含フッ素重合体。
- (I)請求項1に記載の含フッ素ポリエーテル単量体から誘導された構成単位、
(II)フッ素を含まない単量体から誘導された構成単位、
(III)必要により存在する、架橋性単量体から誘導された構成単位、および
(IV)必要により存在する、フルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体から誘導された構成単位
を有してなる請求項4に記載の含フッ素重合体。 - 請求項4〜6のいずれかに記載の含フッ素重合体を有効成分として含有する表面処理剤。
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