JPWO2003014164A1 - Hydrolyzed polycondensed starch, process for producing the same, and molded article comprising hydrolyzed polycondensed starch - Google Patents

Hydrolyzed polycondensed starch, process for producing the same, and molded article comprising hydrolyzed polycondensed starch Download PDF

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Abstract

熱可塑性、柔軟性および実用的な強伸度があり、かつ、経済的な加水分解縮重合デンプンおよびその製造方法を提供する。デンプンの主鎖中の少なくとも一部に柔軟な線状有機基、たとえばデンプンの主鎖中の少なくとも一部に−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（（Ｏ−Ｒ２）ｘ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３）ｙ）ｍ−Ｏｚ−または−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨＲ３−Ｏ−で表わされる基を導入してなる加水分解縮重合デンプンにかかわる。各式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基、ｘ、ｙおよびｚは、０または１、ｘ＋ｙは１または２、ｍは１〜３１００の整数、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または炭素数１以上のアルコキシ基を示す。Provided is an economically hydrolyzed polycondensed starch having thermoplasticity, flexibility and practical high elongation, and a method for producing the same. At least a part of the main chain of the starch is a flexible linear organic group, for example, at least a part of the main chain of the starch is -O- (C = O) -O-,-((O-R2) x- ( O- (C = O) -R3) y) It relates to a hydrolyzed condensation polymerized starch into which a group represented by m-Oz- or -CH2- (C = O) -CHR3-O- is introduced. In each formula, R1 and R2 are an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms, x, y, and z are 0 or 1, x + y is 1 or 2, m is an integer of 1 to 3,100, R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or more carbon atoms.

Description

技術分野
本発明は、加水分解縮重合デンプン、その製造方法、ならびに、前記加水分解縮重合デンプンからなる繊維製品、フィルムまたはシート成形品およびモールド成形品に関する。本発明の加水分解縮重合デンプンは、たとえば、化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、オブラート、可食性材料、ならびに、繊維製品、フィルム、シート、パイプ、棒などの押出成形品、モールド成形品および射出成形品の原料として有用である。
背景技術
熱可塑性を有しないデンプンは経済的なポリマーであるが、一般的なポリマーの用途、例えばフィルム、繊維、成形品などには使用することができない。デンプンを使用し、熱可塑性製品を製造する提案が既に数多くされている。
このような変成されたデンプンとしては、ヒドロキシアルキルデンプン、アセチルデンプンまたはカルバメートデンプンなどがある。これらは、デンプンのメチルヒドロキシル基に、尿素、アルキレンオキシド、カルバメートもしくはイソシアネート形成物質などを反応させることにより製造される。しかし、このような変成工程で生産される化工デンプンは経済的に不利であり、前記のような用途に一般には使用されていない。
デンプンはアミロペクチンによる分岐があり、巨大なポリマーであるため熱可塑性を示さない。またメチルヒドロキシル基間の水素結合などにより、熱可塑性になることを阻害している。デンプンのメチルヒドロキシル基を反応させて、変性することにより、水素結合力がなくなり、デンプンが熱可塑性を示すようになる。
一方、アルファー化デンプンはデンプンを加熱すると生成し、冷えるとベーター化デンプンに戻る。片栗粉は、デンプンが水の存在下、加熱されることにより糊状になり、外観上熱可塑性を示すよい例である。特公平７−７４２４１号公報には、デンプンに水を加え、高温で加水分解デンプンを製造し、乾燥調整した溶融体を製造することが記載されている。しかし、加水分解後、引き続き縮重合することは記載されていない。
また、特公平７−５７８２７号公報にデンプンと生分解性樹脂とを混合する方法が記載されている。デンプンに水を加え、高温で加水分解デンプンを製造し、乾燥調整した溶融体を製造する方法である。
すなわち、デンプンを加水加水分解し、加水分解デンプンを製造する。この加水分解デンプンは熱可塑性を示すと記載されている。また、加水分解デンプンの分子量が初期の１／２から１／５０００に低下し、熱可塑性を示すと記載されている。これは分子量の絶対値を規定していないため技術的に疑問が残る。
また、この加水分解デンプンに１８重量％吸湿させ、他の樹脂を混合し、ダンベル試験片を射出成形機を使用して試作したことが記載されている。この試験片は、吸湿による変形が小さいと記載されている。しかし、通常のプラスチックと比較すると、１８重量％は著しく大きい値であり、一般的ではない。
デンプンを炭酸ガス・水系の超臨界状態でタンク内で加水分解する方法は既に数多く報告されている。たとえば特開平１１−９２５０１号公報には「高密度化流体中での多糖類の変性」が提案されている。しかし、この提案はデンプンの巨大高分子をオリゴマー以下の低分子に炭酸ガス・水系の超臨界状態下、タンク中で加水分解する方法を開示しているのみで、如何に低分子化合物に効率よく加水分解できるかが主要な課題である。従って、高分子であるデンプンを加水分解し、得られた低分子を再度連続して縮重合する方法は記載されていない。
また、特開２００１−２５３９６７公報に「架橋高分子材料の再生方法」が提案されている。この中に架橋高分子材料および水を１軸または２軸押出し機に供給し、前記水が前記押出し機内で超臨界水または亜臨界水となる条件で加水分解し、架橋部分を切断する方法が記載されている。この中には炭酸ガス・水系の炭酸ガスの超臨界または亜臨界を利用する方法は記載されていない。また、切断された架橋部分を再度縮重合する方法は記載されていない。
一般に熱可塑性高分子は軟化点以上の高温では融着しやすい性質をもっている。従って、この膠着を防止するため、通常、クエンチを行なう。たとえばナイロン、ポリエステルなどのペレットを製造する際に溶融したポリマーをノズルからガット状に押出し、水冷でクエンチを行ない、温度を軟化点以下に下げてからカッターでカットし、ペレットの膠着を防止することは公知である。しかし、水冷することにより、再度溶融する前に乾燥する必要があり経済的に不利である。熱可塑性樹脂の軟化点以上で膠着を防止する方法は未だ報告されていない。
本発明の目的は、新規な加水分解縮重合デンプンおよびその廉価な製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、熱可塑性、柔軟性および実用的に充分な機械的物性を有し、かつ、廉価な加水分解縮重合デンプンおよびその製造方法、特に軟化点以上でも膠着しにくい加水分解縮重合デンプンおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、充分な使用特性を有し、かつ、廉価であり、しかも生分解性を有する繊維製品、フィルムおよびシート成形品およびモールド成形品を提供することにある。
発明の開示
本発明は、デンプンの主鎖中の一部に式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基、式（２）：−（（Ｏ−Ｒ１）ｘ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｙ）ｍ−Ｏｚ−で表わされる基および式（３）：−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨＲ３−Ｏ−で表わされる基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を導入してなる加水分解縮重合デンプンにかかわる。Ｒ１は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基を示す。Ｒ２は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基を示す。ｘは０または１を示す。ｙは０または１を示す。ｘ＋ｙは１または２である。ｍは１〜３１００の整数を示す。ｚは１または２を示す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または炭素数１以上のアルコキシ基を示す。
本発明は、架橋されている前記の加水分解縮重合デンプンにかかわる。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、好ましくは、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間放置することにより、実質的に恒量平衡に達した水分率が１〜６重量％である。本発明の加水分解縮重合デンプンは、好ましくは、温度２５℃の水中に１時間浸漬後の膨潤率が１５０〜４００％である。本発明の加水分解縮重合デンプンは、好ましくは、チキソトロピー性を示す。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、たとえば、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物、式（２）で表わされる基を形成する化合物および式（３）で表わされる基を形成する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを、水の存在下、１００〜３５０℃で、反応させること、または、水および炭酸ガスの存在下、炭酸ガスが超臨界状態または亜臨界状態となる条件下で、反応させることにより製造することができる。
本発明の加水分解縮重合デンプンの製造方法においては、好ましくは、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物、式（２）で表わされる基を形成する化合物および式（３）で表わされる基を形成する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物との反応に、押出し機を使用し、１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ２（＝９．８〜２４．５ＭＰａ）のノズル前圧力で押出す。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、繊維製品、フィルムまたはシート成形品、およびモールド成形品を形成する材料として有用である。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、熱可塑性であり、軟化点以上の温度でも膠着しにくく、好ましくはチキソトロピー性を示す。本発明の加水分解縮重合デンプンは、デンプンの主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる柔軟な線状有機基を有することにより、吸湿性が著しく大きいというデンプンの欠点が改良されており、熱可塑性であり、柔軟性を有するものと考えられる。すなわち、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の導入により、剛直なグルコース連鎖からなるデンプンの主鎖中の一部に蝶番のような柔軟な部分が存在することになり、主鎖が柔軟になる。柔軟性を増した主鎖は、小さな糸毬状になりやすい。糸毬状になった主鎖は他の主鎖との絡みが少なくなり、結果として主鎖間の滑りがよくなる。この現象が、本発明の加水分解縮重合デンプンの熱可塑性として現れるものと考えられる。
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、前記のような条件下で、反応させることにより、デンプンが加水分解反応され、加水分解されたデンプンが、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物と脱水縮重合し、本発明の加水分解縮重合デンプンが生成するものと考えられる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の加水分解縮重合デンプンは、デンプンの主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を導入した構造を有する。本発明の加水分解縮重合デンプンは、式（１０）：−Ｇ−Ｍｎ−で表わされる繰返し単位を有する。Ｇは、グルコースの１位および４位の水酸基を除去した２価の基を示す。Ｍは、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を示す。ｎは１以上の整数を示す。ｎが２上の整数の場合、複数のＭは相互に同一であっても異なってもよい。
式（２）中のＲ１としては、たとえば、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基などの炭素数１以上（通常は１２以下）の直鎖状のアルキレン基；フェニレン基、ビフェニレン基、ビフェニレンアルキレン基（たとえば、ビフェニレンメチレン基、２，２−ビフェニレンプロピレン基）などの炭素数６以上（通常は１５以下）のアリーレン基がある。
式（２）中のＲ２としては、たとえば、１，１−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基などの炭素数１以上（通常は１２以下）のアルキル基を有するアルキレン基；フェニレン基、ビフェニレンアルキレン基（たとえば、ビフェニレンメチレン基、２，２−ビフェニレンプロピレン基）などの炭素数６以上（通常は１５以下）のアリーレン基がある。
Ｒ２がアリーレン基である加水分解縮重合デンプンより、アルキレン基である加水分解縮重合デンプンの方が、柔軟性および生分解性が高い傾向がある。
式（２）で表わされる基としては、式（４）：−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｍ−で表わされる基（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０）、式（５）：−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｍ−Ｏ−で表わされる基（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）、式（６）：−（Ｏ−Ｒ１）ｍ−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝０）、式（７）：−（Ｏ−Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｍ−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝０）、式（８）：−（Ｏ−Ｒ１）ｍ−Ｏ−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）および式（９）：−（Ｏ−Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｍ−Ｏ−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１）がある。
式（４）で表わされる基としては、脂肪族エステル基（Ｒ２がアルキレン基）、芳香族エステル基（Ｒ２がアリーレン基）があり、モノエステル基（ｍ＝１）、ジエステル基（ｍ＝２）、トリエステル基（ｍ＝３）、ポリエステル基（ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）がある。
式（５）で表わされる基としては、脂肪族エステルエーテル基（Ｒ２がアルキレン基）、芳香族エステルエーテル基（Ｒ２がアリーレン基）があり、モノエステルエーテル基（ｍ＝１）、ジエステルエーテル基（ｍ＝２）、トリエステルエーテル基（ｍ＝３）、ポリエステルエーテル基（ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）がある。
式（６）で表わされる基としては、モノアルキルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）、モノアリールエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリールエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリールエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリールエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数の場合）がある。
式（７）で表わされる基としては、モノアルキレンエステル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキレンエステル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキレンエステル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキレンエステル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数の場合）、モノアリーレンエステル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリーレンエステル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリーレンエステル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリーレンエステル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数の場合）がある。
式（８）で表わされる基としては、モノアルキルジエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキルジエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキルジエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキルジエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）、モノアリールジエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリールジエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリールジエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリールジエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）がある。
式（９）で表わされる基としては、モノアルキレンエステルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキレンエステルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキレンエステルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキレンエステルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）、モノアリーレンエステルエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリーレンエステルエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリーレンエステルエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリーレンエステルエーテル基（Ｒ１がアリーレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数の場合）などがある。
式（３）中のＲ３としては、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１以上（通常は３以下）のアルキル基；フェニル基などの炭素数６以上（通常は８以下）のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１以上（通常は３以下）のアルコキシ基がある。式（３）で表わされる基としては、たとえば、ジメチルケトン基（Ｒ３が水素原子）、エチルメチルケトン基（Ｒ３がメチル基）、メチルメトキシメチルケトン基（Ｒ３がメトキシ基）がある。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、デンプンの主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の１種または２種以上を導入されてなることができる。式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の２種以上を導入されてなる加水分解縮重合デンプンとしては、式（１）で表わされる基と式（２）または式（３）で表わされる基とを有する加水分解縮重合デンプン；式（２）で表わされる基と式（３）で表わされる基とを有する加水分解縮重合デンプン；式（２）で表わされる２種以上の基を有する加水分解縮重合デンプン；式（３）で表わされる２種以上の基を有する加水分解縮重合デンプン；式（１）で表わされる基、式（２）で表わされる基および式（３）で表わされる基を有する加水分解縮重合デンプンがある。
デンプンの主鎖中の一部に式（１）で表わされる基が導入されたことは、赤外分光光度計による測定において、デンプンには認められない炭酸基に特有のＣＯ伸縮振動による１，７４５〜１，７５５ｃｍ−１の吸収帯が測定されることにより、確認することができる。
デンプンの主鎖中の一部に式（４）、式（５）、式（７）および式（９）で表わされる基（ｙ＝１）が導入されたことは、得られた加水分解縮重合デンプンから、溶媒（たとえば、オルトクレゾール）で、未反応の式（４）、式（５）、式（７）および式（９）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、ポリ乳酸）を抽出したのち、赤外分光光度計による測定において、デンプンには認められないエステル基に特有のＣＯ伸縮振動による１，７３０〜１，７４０ｃｍ−１の吸収帯が測定されることにより、確認することができる。また、Ｒ３が１，１−エチレン基である場合（たとえば、前記式（５）で表わされる基を形成する化合物としてポリα−オキシプロピオン酸を使用する場合）には、得られた加水分解縮重合デンプンから、未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのち、ＮＭＲ測定において、ポリα−オキシプロピオン酸のメチル基に特有のピークが測定されることにより、確認することができる。
デンプンの主鎖中の一部に式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表わされる基（ｘ＝１）が導入されたことは、得られた加水分解縮重合デンプンから、溶媒（たとえば、沸騰水）で、未反応の式（６）、式（７）、式（８）および式（９）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、ｎ−プロピルアルコール）を抽出したのち、ＮＭＲ測定において、たとえば、Ｒ１が１，３−プロピレン基である場合には、デンプンには認められないプロピルアルコールのメチレン基に特有のピークが測定されることにより、確認することができる。
デンプンの主鎖中の一部に式（３）で表わされる基が導入されたことは、赤外分光光度計による測定において、式（３）で表わされる基に特有のＣＯ伸縮振動による１，７１５〜１，７２５ｃｍ−１の吸収帯が測定されることにより、確認することができる。この吸収帯はデンプンおよび式（３）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、グリセリン）には認められない。
加水分解縮重合デンプンの熱可塑性の点より、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基は、デンプンのグルコース単位１００モルに対して、合計の化学式量で、５０〜１００、とりわけ７０〜１００となる割合で導入することが好ましい。式（１）、式（２）および式（３）で表わされる基の導入量が少ないと、加水分解縮重合デンプンの熱可塑性が低く、多いと最終製品から式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物がブリードアウトする場合がある。
加水分解縮重合デンプンの主鎖中への式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の導入量が、赤外分光光度計で僅かに観察される量、すなわち、数％でも、その効果が現れる。感度の低い光度計ではショルダーとして観察されることもある。式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の主鎖中への導入量が多くなるに従い、加水分解縮重合デンプンの熱可塑性が向上する。式（１）、式（２）および式（３）で表わされる基の導入量が少ないと、加水分解縮重合デンプンが硬くなり、多いと柔らかくなる傾向がある。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物、式（２）で表わされる基を形成する化合物（式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表わされる基を形成する化合物）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、反応させることにより製造することができる。
主原料デンプンとしては、一般に使用されるデンプンを使用することができる。たとえば、大麦、ライ麦、カラス麦、小麦、米およびとうもろこしのような穀類、じゃがいもならびにタピオカなどのいも類から生産されている。本発明では、原料デンプンの種類を特には限定しない。しかし、とうもろこしデンプンは経済性に優れる点で好ましい。
デンプンの分子量はたとえば約２０，０００，０００と非常に巨大で、種類により異なる。
式（１）で表わされる基、すなわち、炭酸基を形成する化合物としては、炭酸ガス、または、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウムなどの加熱されることにより炭酸ガスを放出する炭酸化物などを使用することができる。
式（４）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１１）：Ｈ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３）ｍ−１−ＯＨで表わされる化合物がある。
式（４）で表わされる基のうち、脂肪族モノエステル基（Ｒ３がアルキレン基、ｍ＝１）を形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシアセトアルデヒド、ヒドロキシエチルアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、グリセルアルデヒドなどのヒドロキシアルキルアルデヒドがある。式（４）で表わされる基のうち、芳香族モノエステル基（Ｒ３がアリーレン基、ｍ＝１）を形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシメチルベンジルアルデヒド、ヒドロキシエチルベンジルアルデヒド、ヒドロキシプロピルベンジルアルデヒドなどのヒドロキシアルキルアリールアルデヒドがある。
式（４）で表わされる基のうち、ジエステル基（ｍ＝２）、トリエステル基（ｍ＝３）、ポリエステル基（ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）などを形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシアセトアルデヒドモノ乳酸エステル、ヒドロキシアセトアルデヒドジ乳酸エステル、ヒドロキシアセトアルデヒドトリ乳酸エステル、ヒドロキシアセトアルデヒドポリ乳酸エステルなどのヒドロキシアルキルアルデヒドと脂肪族カルボン酸とのエステルがある。
式（５）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１２）：Ｈ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３）ｍ−ＯＨで表わされる化合物がある。式（５）で表わされる基のうち、脂肪族エステルエーテル基（Ｒ２がアルキレン基）を形成する化合物としては、たとえば、α−オキシプロピオン酸（乳酸）、β−オキシプロピオン酸、α−オキシブタノイック酸、β−オキシブタノイック酸、γ−オキシブタノイック酸などのヒドロキシアルキルカルボン酸およびその重縮重合物（たとえば、ポリα−オキシプロピオン酸）がある。式（５）で表わされる基のうち、芳香族モノエステルエーテル基（Ｒ３がアリーレン基）を形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシメチルベンジルカルボン酸、ヒドロキシエチルベンジルカルボン酸、ヒドロキシプロピルベンジルカルボン酸などのヒドロキシアルキルアリールカルボン酸がある。
式（６）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１３）：Ｈ−（Ｏ−Ｒ１）ｍ−Ｈで表わされる化合物がある。式（６）で表わされる基のうち、アルキルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝１）を形成する化合物としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどのアルコールがある。
式（７）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１４）：Ｈ−（Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３）ｍ−ＯＨで表わされる化合物がある。
式（７）で表わされる基のうち、アルキルエステルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキルエステルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキルエステルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキルエステルエーテル基（Ｒ１がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数の場合）としては、たとえば、乳酸エチルエステル、ジ乳酸エチルエステル、トリ乳酸エチルエステル、ポリ乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル、ジ乳酸プロピルエステル、トリ乳酸プロピルエステル、ポリ乳酸プロピルエステル、乳酸ブチルエステル、ジ乳酸ブチルエステル、トリ乳酸ブチルエステル、ポリ乳酸ブチルエステル、α−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、ジα−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、トリα−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、ポリα−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、α−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、ジα−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、トリα−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、ポリα−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、α−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステル、ジα−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステル、トリα−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステル、ポリα−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステルなどのヒドロキシ酸のアルキルエステルがある。
式（８）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１５）：Ｈ−Ｒ４−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨで表わされる化合物、式（１６）：Ｈ−（Ｏ−Ｒ１）ｍ−ＯＨがある。−Ｒ４−ＣＨ２−がＲ１に相当する。式（８）で表わされる基、すなわち、アルキルエーテル基を形成する化合物としては、たとえばプロピオン酸、ブタノイック酸（酪酸、イソ酪酸）、ペンタノイック酸、ヘキサノイック酸、ラウリル酸、オレイル酸、ステアリル酸などの脂肪族カルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコールコポリマーがある。
式（９）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１７）：Ｈ−Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｈで表わされる化合物がある。Ｒ５は、−Ｒ５−ＣＨ２−が式（２）中のＲ３に相当する。式（９）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、コハク酸エチルエステル、コハク酸プロピルエステル、コハク酸ブチルエステル、フマール酸エチルエステル、コハク酸プロピルエステル、フマール酸ブチルエステル、アジピン酸エチルエステル、アジピン酸プロピルエステル、アジピン酸ブチルエステルなどのジカルボン酸アルキルエステルがある。
式（３）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１８）：Ｘ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨＲ３−Ｏ−Ｙで表わされる化合物（ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子またはアシル基を示す）がある。式（３）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、グリセリン、１−メチルグリセリンなどの１−アルキルグリセリン、１−メトキシグリセリンなどの１−アルコキシグリセリン、または、これらのエステルがある。グリセリンまたはそのエステルは、デンプンの主鎖中に一部に導入されてジメチルケトン基（式（３）中のＲ３が水素原子）を形成する。１−アルキルグリセリンおよびそのエステルは、デンプンの主鎖中に導入されてα−アルキルメチルケトン基（式（３）中のＲ３がアルキル基）を形成する。１−アルコキシグリセリンおよびそのエステルは、デンプンの主鎖中に導入されてアルコキシメチルメチルケトン基（式（３）中のＲ３がアルコキシ基）を形成する。エステルとしては、たとえば、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族有機酸などのグリセリド（モノグリセリド、ジグリセリドなど）がある。エステルを使用する場合、反応により遊離する有機酸（とくに低分子量の有機酸）が、最終製品の特性に悪影響を与えないように配慮することが好ましい。
式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物として、天然食品中にも存在する成分を使用することにより、安全性に優れ、環境的にも優れた加水分解縮重合デンプンを得ることができる。
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、水の存在下、１００〜３５０℃、好ましくは１３５〜１５５℃で、反応させることにより、デンプンの主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を導入することができる。反応温度が低すぎると、反応率が低下し、高すぎると、得られる加水分解縮重合デンプンが着色し、分子量が著しく低下、脆化する場合がある。
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、水および炭酸ガスの存在下、炭酸ガスが超臨界状態または亜臨界状態となる条件下（たとえば、温度１００〜３５０℃、好ましくは１３５〜１５５℃、反応最高圧力７．４８〜２９．４ＭＰａ、好ましくは１５．７〜２３．５ＭＰａの条件下）で、反応させることにより、デンプンの主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を導入することができる。存在させる炭酸ガスは、式（１）で表わされる基を形成する化合物としても作用する。炭酸ガスは、温度３１．１℃以上、圧力７．４８ＭＰａ以上の条件下で超臨界状態となり、温度３１．１℃以上、圧力７．４８ＭＰａ未満の条件下および温度３１．１℃未満、圧力７．４８ＭＰａ以上の条件下で亜臨界状態となる。超臨界状態または亜臨界状態の炭酸ガスは、デンプンの加水分解反応を促進するとともに、加水分解したデンプンと式（１）で表わされる基を形成する化合物として脱水縮重合反応に寄与し、また、架橋剤として架橋反応にも寄与する。炭酸ガスの使用量は、水を基準として、たとえば、好ましくは０．１〜３重量％とすることができる。炭酸ガスは、デンプンの分解反応の際、触媒的に作用するので、微量でも効果を発揮する。
反応最高圧力は、たとえば、７６〜３００ｋｇ／ｃｍ２（＝７．５〜２９．４ＭＰａ）、好ましくは１６０〜２４０ｋｇ／ｃｍ２（＝１５．７〜２３．５ＭＰａ）とすることができる。低圧すぎると、反応率が低下する。高圧すぎると、得られる加水分解縮重合デンプンが着色し、分子量が著しく低下、脆化する場合がある。反応時間は、たとえば１〜１０分間、好ましくは３〜５分間とすることができる。長時間すぎると、得られる加水分解縮重合デンプンが着色し、分子量が著しく低下、脆化する場合がある。短時間すぎると反応率が低下し、充分な性能を有する加水分解縮重合デンプンが得られない場合がある。
水の使用量は、たとえばデンプン１００重量部（水分を除く）に対してデンプン中に含まれる水分（通常１２〜１３重量％）と併せて３０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部とする。水の使用量が少ないとデンプンの反応率が低下する。水の使用量が多すぎると脱水縮重合反応率が低下し、分子量の回復が少なくなり、得られる加水分解縮重合デンプンの分子量が低下する傾向がある。また、加水分解縮重合デンプンを回収するための脱水に必要なエネルギーが大きくなり経済的に好ましくない。
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、前記各条件下で反応させることによって、デンプンの主鎖の加水分解反応と、加水分解されたデンプンと式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物との脱水縮重合とが、連続しておこり、デンプンの主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基が導入される。デンプンの主鎖の加水分解反応とともに、デンプンの分岐が切断されて、デンプンの分子量が減少するとともに、デンプンが直鎖状に近くなり、さらに式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基が導入されることにより、疎水性と柔軟性が付与され、加水分解縮重合デンプンが熱可塑性を示すものと考えられる。
式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物の一部は、グルコース単位の水酸基、とりわけヒドロキシメチル基の水酸基と脱水反応し、側鎖を形成し、加水分解縮重合デンプンの熱可塑性を向上させる。
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物との反応率は、加水分解縮重合デンプンのＴＧＡ・ＤＳＣ分析によって測定される減量率および水分含有量から、未反応の式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物の量を算出することにより、推測することができる。
デンプンは水の存在下で、高圧かつ高せん断力下、加熱することにより加水分解させることができる。デンプンの加水分解を高圧で短時間に行なわせ、その後引き続き脱水縮重合反応を行なわせるために、デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物との反応には、脱水用ベント付き押出し機形式の連続反応機を使用することが好ましい。反応機としては、押出し機、たとえば、２ベント付き押出し機、または３ベント付き押出し機を使用することが好ましい。使用するスクリューは、好ましくは、供給部のみ食い込みをよくするため２軸とし、この後からダイまでは１軸で構成される。たとえば、３ベント付き押出し機は、好ましくは、スクリュー供給部、せん断混練り圧縮部、解放ベント部、混練り圧縮部、真空ポンプ吸引ベント部、混練り圧縮部、真空ポンプ吸引ベント部、混練り圧縮部から構成される。
反応機として押出し機を使用する場合、たとえば、１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ２（＝９．８〜２４．５ＭＰａ）のノズル前圧力で押出すことが好ましい。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、架橋剤により架橋されていることができる。加水分解縮重合デンプンのヒドロキシメチル基間を架橋することにより、水膨潤性を抑制し、耐水性を向上させることができる。架橋の程度は僅かでも充分な水膨潤抑制効果を示す。架橋が増加するに従い水膨潤性が低下する。水膨潤率は、たとえば、常温（たとえば、２５℃）の水中に１時間浸漬して膨潤させた前後の重量測定と絶乾重量から算出することができる。
架橋剤としては、たとえば、リン酸類、多価カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、エポキシ、酸無水物、イソシアネート、シラン化物などを使用することができる。架橋剤としては、たとえば、トリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸；アジピン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、コハク酸カルシウムなどの多価カルボン酸塩；乳酸などのヒドロキシカルボン酸；乳酸カルシウムなどのヒドロキシカルボン酸塩；炭酸ガス；重炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウムなどの重炭酸塩；モノグリシジルエーテルなどのエポキシ；無水コハク酸、無水マレイン酸などの酸無水物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネートなどのイソシアネート；ビニルトリメチルシランなどのシラン化物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリスアクリロイル−ｓ−トリアジンがある。架橋剤は、１種を単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮重合デンプンに架橋剤を添加し、加熱（たとえば１００〜１８０℃）して混練することにより、加水分解縮重合デンプンを架橋することができる。架橋剤の添加量は、架橋する前の加水分解縮重合デンプンを基準として、０．０１〜３重量％が好ましい。架橋剤の添加量が少ないと、加水分解縮重合デンプンの水膨潤性を抑制し、耐水性を向上させる効果が小さい傾向があり、加水分解縮重合デンプンが水に溶解してしまい、水膨潤性が無限大となる場合がある。架橋剤の添加量が多すぎると、加水分解縮重合デンプンの熱可塑性および流動性が低下し、加工性が低下する場合がある。
押出し機を使用し、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、炭酸ガス）とを、水の存在下で反応させる場合、ならびに、デンプンと、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、水および炭酸ガスの存在下で反応させる場合、たとえば、ノズル前圧力を１６０ｋｇ／ｃｍ２（＝１５．７ＭＰａ）以上に維持し、大気中に瞬時に押出して急激な脱水を起こさせることにより、グルコース単位のヒドロキシメチル基間に炭酸ガスの架橋を一部起こさせることができる。この部分的な炭酸架橋により、充分な架橋密度を有し、軟化点以上でチキソトロピー性を示す加水分解縮重合デンプンを得ることができる。この架橋反応は、ヒドロキシメチル基間における脱水による架橋反応であるため、より急激に脱水されるほど、すなわち、より高圧からより急激に減圧されるほど、加水分解縮重合デンプンの架橋密度が高くなり、水膨潤性が低く、耐水性が高くなり、加水分解縮重合デンプンが膠着しにくくなる。
たとえば、押出し機のダイスに接触するホットカッターにより切断して得られる架橋された加水分解縮重合デンプンのペレットは、若干の空気を吹き付けられながら落下して、たとえば１ｍ下に設置された受け皿に留まった状態でも、膠着しないので、そのまま圧送エジェクターにより搬送することができる。また、このペレットを使用し、インフレーション装置により、製膜中に、たとえばダイスから１ｍ後方の風船状フィルムを両側から加圧密着させても、膠着しない。架橋された加水分解縮重合デンプンが、膠着しにくいのは、架橋により、可逆的チキソトロピー性を有するようになっためと考えられる。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、たとえば、重量平均分子量が３００００〜５０００００、好ましくは５００００〜２０００００であることができる。分子量が低い加水分解縮重合デンプンは、機械的物性が低い傾向があり、高い加水分解縮重合デンプンは、流動性が低く、成形しにくい場合がある。
加水分解縮重合デンプンの分子量は、デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを反応させる際の反応温度を高くすることにより、または、反応圧力を高くすることにより、低くなる傾向がある。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間放置することにより、実質的に恒量平衡に達した水分率が１〜６重量％であることが好ましい。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、２５℃の水中に１時間浸漬後の膨潤率が１５０〜４００％であることが好ましい。前記膨潤率が高すぎる加水分解縮重合デンプンは耐水性が低く、また、ペレットが膠着しやすい傾向があり、低すぎる加水分解縮重合デンプンは、流動性が低い傾向がある。前記膨潤率は、たとえば、加水分解縮重合デンプンのグルコース単位のヒドロキシメチル基間を架橋することにより、低くすることができ。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、チキソトロピー性を有することが好ましい。たとえば、架橋された加水分解縮重合デンプンは可逆的チキソトロピー性を示す。架橋された加水分解縮重合デンプンは、単に軟化点以上に加熱しただけでは、架橋が切れないので、表面張力を小さくするために球状になるということがなく、原形を維持するが、この状態で僅かな荷重を加えると容易に流動、変形する。変形は荷重を取り除くと維持され、可逆的チキソトロピー性を示す。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、デンプンが粒子として存在しないため、透明性に優れている。本発明の加水分解縮重合デンプンは、たとえば、ホットプレスにより作成した１ｍｍ厚さのシートについて分光光度計により求められるヘイズが３０以下と優れた値を示す。ヘイズは、たとえば、スガ試験機（株）製 ＨＧＭ−２ＤＰにより、Ｔｔ（全光線透過率（％））およびＴｄ（拡散透過率（％））を測定し、ヘイズ（％）＝Ｔｄ÷Ｔｔ×１００として算出することができる。本発明の加水分解縮重合デンプンのシートは、水中に浸漬すると、部分的な膨潤性の差により、屈折率の部分差が生じ、光散乱を起こし、徐々に白濁してくるが、乾燥することにより、屈折率の局部差がなくなり、再度透明となる。
本発明の加水分解縮重合デンプンには、一般に使用されるポリマー用添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、たとえば、着色剤（顔料、染料）、抗菌剤、防臭剤、防腐剤、防虫剤、静電防止剤、耐光剤、耐熱剤、ブロッキング防止剤などの添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用することができ、または、２種以上を併用することもできる。これらの添加剤の使用に関しては用途により、食品としての特性、薬品としての特性、廃棄時の生分解性などに悪影響のないように配慮すべきである。
本発明の加水分解縮重合デンプンに脂肪族有機酸およびそのグリセリドなどの可塑剤を加えることにより、熱可塑性を向上させることができる。可塑剤の配合量を増加させることにより、さらに熱可塑性を向上させることができる。
式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物の反応率は、得られた加水分解縮重合デンプンのＴＧＡ・ＤＳＣ分析によって測定される減量から推測することができる。一例として、７０重量％のデンプンおよび３０重量％のグリセリンを配合し、製造した加水分解縮重合デンプンについて、分解開始温度（２７０℃近辺）まで一定の速度で定率減量を行なった。この減量率が水分減量率を含め、約１５重量％であった。加水分解縮重合デンプンの恒量平衡に達した水分含有率が４〜５重量％であることから、約１０重量％の未反応のグリセリンが残存し、残りの約２０重量％のグリセリンが反応し、デンプンの主鎖中の一部に導入されるか、または、側鎖を形成したものと推測される。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、繊維からなる乾式不織布、湿式不織布、熱融着不織布、ケミカルボンド不織布などの不織布および布帛などの繊維製品、フィルム、シート、パイプ、棒などの押出成形品、モールド成形品および射出成形品の原料として使用することができる。
本発明の加水分解縮重合デンプンは、たとえば、溶融紡糸によって、紡糸することができる。すなわち、加水分解縮重合デンプンを押出し機で溶融、混練し、ギアポンプで計量しつつ、ノズルから紡出し、オイリングしたのち、巻取ることによって、フィラメントを得ることができる。このフィラメントを、さらに延伸したり、他の繊維と混繊したり、仮撚り加工をしたり、交撚などの加工をすることにより、各種の繊維製品を得ることができる。
溶融紡糸するための材料としては、溶融粘度が１００〜５００、とりわけ２００〜４００の加水分解縮重合デンプンが好ましい。加水分解縮重合デンプンの溶融粘度は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下における２ｍｍ径のノズルからの１０分間の流出量（ｇ）で規定することができる。溶融粘度が１００未満、または５００を超える加水分解縮重合デンプンでは、繊維製品を製造する際の可紡性が低い。
たとえば、紡出された糸を、整流された気流（空気）により冷却する場合、急速に冷却するよりも、緩やかに冷却した方が可紡性がよくなる傾向がある。気流により加水分解縮重合デンプンに含まれた水分が除去される。紡糸と同時または紡糸後に延伸を行なってもよい。未延伸糸の引張破断強度は、たとえば０．２ｇ／ｄ程度であり、引張破断伸度は、たとえば５３０％程度である。未延伸糸を延伸することにより、繊維強度を向上させることができる。繊維強度を向上させる点から、加水分解縮重合デンプンのガラス転移点以上の温度で、未延伸糸を延伸することが好ましい。未延伸糸を延伸することにより、たとえば引張破断強度が２ｇ／ｄ以上、延伸条件によっては３ｇ／ｄ以上の繊維を得ることができる。
本発明の加水分解縮重合デンプンを紡糸したのち、集束して繊維束とし、熱延伸したのち、オイリング、クリンピングおよびカットすることにより、ステープル（短繊維）を得ることができる。カットすることにより得られたステープルは、通常、カットしたのち、すぐに梱包される。ステープルは、混紡により、他の繊維と混合して用いることができる。
本発明の加水分解縮重合デンプンの繊維を用いた紡績糸は、他の糸と交撚したり、引き揃えをして用いることもできる。本発明の加水分解縮重合デンプンの繊維は、一般的なフィラメントまたは紡績糸と同様にして、編織物を製造するために用いることができる。本発明の加水分解縮重合デンプンのステープルは、一般的なステープルと同様にして、ニードルパンチング法、エアレイ法、スパンレース法、抄紙法により、不織布を製造するために使用することができる。
本発明の加水分解縮重合デンプンを用いて、フィルムおよびシート成形品を製造することができる。たとえば、本発明の加水分解縮重合デンプンをＴダイ法により押出し成形することにより、フィルムおよびシートを製造することができる。Ｔダイ法でフィルムまたはシートを製造する場合、得られるフィルムまたはシートの厚さは、押出し量と引き取り速度とを調節することにより、制御することができる。本発明の加水分解縮重合デンプンのフィルムおよびシートは、インフレーション法によっても製造することができる。インフレーション法によってフィルムまたはシートを製造する場合には、操業上、粘度が、ＭＩ値で１〜１０、とりわけ１〜５の加水分解縮重合デンプンを用いることが好ましい。
本発明の加水分解縮重合デンプンのフィルムまたはシートを製造する場合、加水分解縮重合デンプンの押出し温度は、加水分解縮重合デンプンの融点の上下２０℃以内の範囲とすることが好ましく、たとえば、１４０〜１８０℃とすることが好ましい。
Ｔダイ法またはインフレーション法で得られた本発明の加水分解縮重合デンプンのフィルムまたはシートを、延伸することにより、延伸フィルムまたは延伸シートを製造することができる。本発明の加水分解縮重合デンプンのフィルムおよびシートを延伸する際の温度は、ガラス転位点以上、その３０℃上までの範囲とすることが好ましい。
本発明の加水分解縮重合デンプンの未延伸シートを、たとえば、真空モールド成形することにより、モールド成形品を製造することができる。たとえば、厚さ０．２〜２ｍｍのシートを赤外線ヒーターなどでガラス転位点以上に加熱し、真空モールド成形金型の上に移動し、金型から吸引することによりシートを金型の形に成形することができる。
広く知られている生分解性樹脂であるポリ乳酸は、未延伸状態における引張破断伸度が常温で２〜３％と非常に小さく脆弱で実用に耐えず、また、真空モールド成形しても、変形の大きい部分は延伸されるが、金型の縁の部分は殆ど延伸されないため、未延伸部分が残り、この部分が脆弱で実用に耐えない。これに対して、本発明の加水分解縮重合デンプンの未延伸シートは、引張破断伸度が常温（たとえば２５℃）で２０％以上あり、未延伸部分も実用に供しても問題のない機械的物性を有する。
以下、本発明の詳細を実施例にて説明する。
実施例１：式（３）で表わされる基を有する加水分解縮重合デンプン
とうもろこしデンプン１００重量部、デンプン中に含まれる通常１２〜１３重量％の水分と併せてイオン交換水７０重量部およびグリセリン５０重量部、ブタンジオール１０重量部を混合し、４５ｍｍトリプルベント付き１軸押出し機に供給した。ベント口から開放、水封ポンプ、油拡散ポンプで脱水した。押出し機のスクリューは、供給、混練り、圧縮、ベントからの脱水、混練り、ベントからの脱水、混練り、ベントからの脱水、圧縮の過程を経るように設計し、通常の２軸押出し機に劣らない混練り効果を得られるようにした。
スクリューの混練り効果は、無色透明ポリプロピレン１００重量部にカーボンブラック含有ポリエチレン２重量部を混合し、混練り後、顕微鏡観察によりカーボンブラックの存在部分を比較することにより確認した。ポリエチレンはポリプロピレン中に約３０ミクロン程度の大きさでほぼ均一に分散されていることが光学顕微鏡観察により確認された。
加熱最高温度１５０℃、圧力２３０ｋｇ／ｃｍ２（＝２２．５ＭＰａ）でデンプンを加水分解し、加水分解されたデンプンとグリセリンとを、引き続き、急激に開放し脱水縮重合させた。全滞留時間を３分、原料の供給速度を５０ｋｇ／時間とした。生成した加水分解縮重合デンプンを１００メッシュのフィルターで濾過後、直径１ｍｍのノズルから押出し、ホットカッターでペレットに成形した。得られた加水分解縮重合デンプンペレットは、ＭＩ値（１８０℃）が５と良好な熱可塑性を示した。
得られた加水分解縮重合デンプンペレットよりフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、デンプンには認められない式（３）で表わされる基特有のＣＯ伸縮振動による１，７２４．９ｃｍ−１の吸収帯が確認された。赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定の測定結果を図１に示す。比較のため得られた加水分解縮重合デンプンの赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定の測定結果と原料として使用したとうもろこしデンプンのフーリエ変換赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定の測定結果とを図２に対比して示す。
図１および図２中、加水分解縮重合デンプンの３２９４ｃｍ−１の吸収は水素結合したＯ−Ｈ、２９２９ｃｍ−１の吸収はＣＨ２基のＣ−Ｈ、１７２４．９ｃｍ−１の吸収はジメチルケトン基のＣ＝Ｏ、１６４６ｃｍ−１の吸収は結晶水の存在を示す。図２中、とうもろこしデンプンの３２９５ｃｍ−１の吸収は水素結合したＯ−Ｈ、２９２９ｃｍ−１の吸収はＣＨ２基のＣ−Ｈ、１６４５ｃｍ−１の吸収は結晶水の存在を示す。とうもろこしデンプンでは、ジメチルケトン基のＣ＝Ｏの存在を示す１７２４．９ｃｍ−１付近の吸収はない。
ＦＴ−ＩＲ測定には、パーキンエルマー社製フーリエ変換赤外分光光度計を使用した。
実施例２および３：式（３）で表わされる基を有する加水分解縮重合デンプン
滞留時間を３分（実施例２）および５分（実施例３）としたほかは実施例１と同様にして、ペレットを成形したところ、実施例１と同様に、熱可塑性を有する式（３）で表わされる基が導入された加水分解縮重合デンプンであることが確認された。
＜シートの成形＞
スリット０．５ｍｍのＴダイ押出し装置を使用してダイ温度１６０℃で押出し、膜厚約４００ミクロンの未延伸シートを製造した。得られたシートの引張破断強度および引張破断伸度は、以下の通りであり、実用に耐えられる強度を示した。温度２０℃、相対湿度６０％で２４時間放置したのちの恒量水分率は、以下の通りであった。

Figure 2003014164
＜フィルムの成形＞
実施例３の未延伸シートを９０℃のチャンバー温度で４倍延伸し、膜厚１００ミクロンの１軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの引張破断強度は９．９Ｎ／ｍｍ２、引張破断伸度は２５％で実用に耐えられる強度を示した。
実施例４：式（１）で表わされる基を有する加水分解縮重合デンプン
グリセリンの代りに炭酸ガスを発生する重炭酸ソーダ１０重量部を用いて反応させたほかは、実施例１と同様にした。得られた加水分解縮重合デンプンは、赤外分光光度計による測定において、炭酸基特有のＣＯ伸縮振動による１，７４５〜１，７５５ｃｍ−１の吸収帯が新たに発現することより、デンプンの主鎖中の一部に式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。この吸収帯は、デンプンには認められない。得られた加水分解縮重合デンプンのＭＩ値は２３であった。
実施例５：式（５）で表わされる基を有する加水分解縮重合デンプン
グリセリンの代りに、モノマーユニットに換算して同モル相当のポリα−オキシプロピロン酸を使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られた加水分解縮重合デンプンからオルトクレゾールで未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのち、赤外分光光度計による測定において、エステル基特有のＣＯ伸縮振動による１，７３０〜１，７４０ｃｍ−１の吸収帯が新たに発現したことにより、デンプンの主鎖中の一部に（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−Ｏ−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。この吸収帯はデンプンには認められない。また、得られた加水分解縮重合デンプンから未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのちのＮＭＲ分析により、ポリα−オキシプロピオン酸のメチル基の存在を示すピークが検出された。
実施例６：式（６）で表わされる基を有する加水分解縮重合デンプン
グリセリンの代りに、同モルのｎ−プロピルアルコールを使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られた加水分解縮重合デンプンから沸騰水で未反応のｎ−プロピルアルコールを抽出したのち、ＮＭＲ分析により、デンプンには認められないｎ−プロピルアルコールのメチレン基の存在を示すピークが検出され、デンプンの主鎖中の一部にＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。
実施例７：式（５）および式（６）で表わされる基を有する加水分解縮重合デンプン
グリセリンの代りに、半分のモル数のｎ−プロピルアルコールと、モノマーユニットに換算して半分のモル数に相当するポリα−オキシプロピオン酸を使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られた加水分解縮重合デンプンから沸騰水で未反応のｎ−プロピルアルコールを抽出し、つぎにオルトクレゾールで未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのち、ＮＭＲ分析により、デンプンには認められないｎ−プロピルアルコールのメチレン基の存在を示すピークが検出され、デンプンの主鎖中の一部にＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。また、得られた加水分解縮重合デンプンは、赤外分光光度計による測定において、エステル基特有のＣＯ伸縮振動による１，７３０〜１，７４０ｃｍ−１の吸収帯が新たに発現したことより、デンプンの主鎖中の一部に（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−Ｏ−で表わされる基が導入されていることを確認することができた。
実施例８〜１１：架橋
実施例１で製造した加水分解縮重合デンプンに、トリポリリン酸ナトリウムを添加量を変えて添加し、１軸混練押出し機を使用し、１３０℃で混練し、ドライカッターでペレットを製造した。製造したペレットの水膨潤性を測定した結果は次の通りであった。水膨潤性の小さいペレット程，ホットカッターで造粒した際も膠着することがなかった。また、実施例１と同様にしてシートを製造した。
Figure 2003014164
＜モールド成形品の製造＞
実施例８の加水分解縮重合デンプンを使用して厚さ１ｍｍの未延伸シートを製造し、赤外線ヒーターで９０℃（ガラス点移転以上）に加熱したのち、常温の真空モールド成形金型の上に移動し、金型の底部から真空ポンプで吸引することにより、シートを金型通りの形に成形し、刃付き金型でトリミングし、モールド成形品を製造した。金型の形状は底辺および開口部の陵のＲは５ｍｍ、開口面が一辺５ｃｍ、底辺が一辺３ｃｍの正方形で、深さを、それぞれ、２ｃｍ、４ｃｍおよび６ｃｍとした３個の金型が１ｃｍ間隔で並んだ金型を使用し、深さの違いにより絞りがうまくいくかいかないかを目視判定したところ、いずれの深さでも。このシートが破れたり、極端な肉薄部分が発生したりすることもなく、良好であった。
実施例１２：式（８）で表わされる基を有する加水分解縮重合デンプン
実施例１と同様にして、グリセリンの代りに、同モル数のｎ−ブタンジオールを使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られた加水分解縮重合デンプンから沸騰水で未反応のｎ−ブタンジオールを抽出し、ＮＭＲ分析により、デンプンには認められないｎ−ブタンジオールのメチレン基の存在を示すピークが検出され、デンプンの主鎖中の一部にＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。
＜軟化点、破壊温度＞
実施例１〜１２により得られた各加水分解縮重合デンプンを、セイコー電子（株）製ＤＳＣ６２００およびセイコー電子（株）製ＳＳＣ５２００により分析した結果、軟化点は４２〜８０℃、破壊温度は２７８〜２９９℃であった。
＜生分解性＞
実施例１〜１２で得られたシートを、市販の家庭用コンポスト機に投入し、８時間毎に定期的に一部サンプリングし、サンプルの減量を測定した。この減量率で、シートの生分解性を評価した。コンポスト処理温度を４０〜５０℃に保持し、コンポストの種菌用栄養分に小麦粉を使用した。いずれのサンプルについても、４８時間後には、加水分解縮重合デンプンのサンプリングが不能となり、良好な生分解性を示した。
実施例１３：繊維製品の製造
実施例１２で製造したＭＩ値３２の加水分解縮重合デンプンを押出し機で溶融し、ギヤポンプで計量しながら、丸型通常口金を用いてノズル温度１８０℃で紡糸し、オイリングし、円形の未延伸糸を製造した。紡糸時に水分の蒸発が観察されたが、紡糸に悪影響はなかった。つぎに延伸倍率４．４倍、ヒータープレート温度９０℃で本発明の繊維２５０Ｄ／１６Ｆの延伸糸を製造した。この繊維は、チッ素雰囲気中でのＤＳＣ測定による融点を示さなかった。この繊維の引張破断強度は１．８ｇ／ｄ、引張破断伸度は２２％であった。
産業上の利用可能性
本発明の加水分解縮重合デンプンは、デンプンと異なり、熱可塑性を有するので、従来の熱可塑性樹脂の代替材料として、たとえば、各種成形品を製造するための材料として、使用することができる。本発明の加水分解縮重合デンプンは、デンプンと異なり、各種成形品を製造するための材料として使用する際に乾燥する必要がないので、経済的である。本発明の加水分解縮重合デンプンは、デンプン同様に、生分解性を有するので、コンポスト中で容易に生分解させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例１で製造した加水分解縮重合デンプンのフーリエ変換赤外分光光度計による測定結果を示すチャートである。
図２は、本発明の実施例１で製造した加水分解縮重合デンプンおよび原料として使用したとうもろこしデンプンのフーリエ変換赤外分光光度計による測定結果を示すチャートである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrolyzed polycondensed starch, a method for producing the same, and a fiber product, a film or sheet molded product, and a molded product comprising the hydrolyzed polycondensed starch. The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention includes, for example, thickeners for cosmetics, thickeners for foods, oblates, edible materials, and extruded products such as textiles, films, sheets, pipes, and rods, and molded products. It is useful as a raw material for articles and injection molded articles.
BACKGROUND ART Starch without thermoplasticity is an economical polymer, but cannot be used for general polymer applications such as films, fibers, molded articles, and the like. There have already been many proposals for using starch to produce thermoplastic products.
Such modified starches include hydroxyalkyl starch, acetyl starch or carbamate starch. They are produced by reacting the methylhydroxyl group of starch with urea, alkylene oxide, carbamate or isocyanate-forming substances. However, modified starch produced in such a metamorphosis process is economically disadvantageous and is not generally used for such applications.
Starch is branched by amylopectin and does not show thermoplasticity because it is a huge polymer. Further, it is prevented from becoming thermoplastic by hydrogen bonds between methyl hydroxyl groups. By reacting and modifying the methylhydroxyl groups of the starch, the hydrogen bonding power is lost and the starch becomes thermoplastic.
On the other hand, pregelatinized starch is formed by heating starch, and returns to beta-starch when cooled. Starch starch is a good example in which starch becomes paste-like when heated in the presence of water and exhibits thermoplasticity in appearance. In Japanese Patent Publication No. 7-74241, it is described that water is added to starch, a hydrolyzed starch is produced at a high temperature, and a melt that is dried and adjusted is produced. However, there is no description that polycondensation is continued after hydrolysis.
Japanese Patent Publication No. 7-57827 discloses a method for mixing starch and a biodegradable resin. This is a method in which water is added to starch, a hydrolyzed starch is produced at a high temperature, and a melt that is dried and adjusted is produced.
That is, starch is hydrolyzed to produce a hydrolyzed starch. The hydrolyzed starch is stated to exhibit thermoplasticity. Further, it is described that the molecular weight of the hydrolyzed starch is reduced from 初期 of the initial stage to 1/5000, indicating thermoplasticity. This is technically questionable because the absolute value of the molecular weight is not specified.
It also describes that the hydrolyzed starch was made to absorb 18% by weight of moisture, mixed with another resin, and a dumbbell test piece was prototyped using an injection molding machine. This test piece is described as having a small deformation due to moisture absorption. However, compared to ordinary plastics, 18% by weight is a remarkably large value, which is not common.
Many methods for hydrolyzing starch in a tank in a supercritical state of carbon dioxide and water have already been reported. For example, JP-A-11-92501 proposes "denaturation of polysaccharide in a densified fluid". However, this proposal only discloses a method in which a macromolecule of starch is hydrolyzed in a tank under a supercritical state of carbon dioxide gas / water system to a low molecular weight of oligomer or less in a tank. The main issue is whether it can be hydrolyzed. Therefore, there is no description of a method for hydrolyzing starch, which is a high molecular weight, and continuously and again subjecting the obtained low molecular weight to polycondensation.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-253967 proposes a "method of regenerating a crosslinked polymer material". In this method, a crosslinked polymer material and water are supplied to a single-screw or twin-screw extruder, the water is hydrolyzed in the extruder under the condition of becoming supercritical water or subcritical water, and a method of cutting a crosslinked portion is provided. Has been described. This document does not disclose a method of utilizing supercritical or subcritical carbon dioxide gas / water-based carbon dioxide gas. Further, there is no description of a method of subjecting the cut crosslinked portion to polycondensation again.
Generally, a thermoplastic polymer has a property of being easily fused at a high temperature higher than the softening point. Therefore, quenching is usually performed to prevent this sticking. For example, extruding molten polymer when manufacturing pellets such as nylon and polyester into a gut shape from a nozzle, quenching with water cooling, cutting the temperature below the softening point and cutting with a cutter to prevent sticking of pellets. Is known. However, cooling by water requires drying before melting again, which is economically disadvantageous. A method for preventing sticking above the softening point of the thermoplastic resin has not yet been reported.
An object of the present invention is to provide a novel hydrolyzed polycondensed starch and an inexpensive production method thereof.
An object of the present invention is to provide an inexpensive hydrolytic condensation polymerization starch having thermoplasticity, flexibility and practically sufficient mechanical physical properties, and a method for producing the same, especially hydrolytic condensation polymerization which is hard to stick even at a temperature higher than the softening point. It is to provide a starch and a method for producing the same.
An object of the present invention is to provide a fiber product, a film, a sheet molded product, and a molded product that have sufficient use characteristics, are inexpensive, and have biodegradability.
Disclosure of the Invention The invention provides a compound of formula to a part of the backbone of the starch (1): - O- (C = O) -O- , a group represented by the formula (2): - ((O -R 1) x - (O- (C = O ) -R 2) y) m -O z - and the group represented by the formula in (3): - CH 2 - (C = O) -CHR 3 -O- a group represented by The present invention relates to a hydrolysis-condensation-polymerized starch obtained by introducing at least one group selected from the group consisting of R 1 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms. R 2 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms. x represents 0 or 1. y represents 0 or 1. x + y is 1 or 2. m shows the integer of 1-3100. z represents 1 or 2. R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or more carbon atoms.
The present invention relates to the above-mentioned hydrolyzed polycondensed starch which is crosslinked.
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention preferably has a moisture content of substantially 1 to 6% by weight which has reached a substantially constant weight equilibrium when left for 24 hours at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. . Preferably, the swelling ratio of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention after immersion in water at a temperature of 25 ° C. for 1 hour is 150 to 400%. The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention preferably exhibits thixotropic properties.
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention comprises, for example, a starch, a compound forming a group represented by the formula (1), a compound forming a group represented by the formula (2) and a group represented by the formula (3). Reacting at least one compound selected from the group consisting of compounds to be formed in the presence of water at 100 to 350 ° C., or in the presence of water and carbon dioxide, when the carbon dioxide is in a supercritical state or It can be produced by reacting under the condition of a subcritical state.
In the method for producing a hydrolyzed polycondensed starch of the present invention, preferably, a compound forming a group represented by the formula (1), a compound forming a group represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3): An extruder is used for a reaction with at least one compound selected from the group consisting of compounds forming a group represented by the following formula: 100 to 250 kg / cm 2 (= 9.8 to 24.5 MPa) before the nozzle. Extrude under pressure.
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention is useful as a material for forming fiber products, film or sheet molded articles, and molded articles.
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention is thermoplastic, hardly sticks even at a temperature higher than the softening point, and preferably shows thixotropic properties. The hydrolyzed condensation polymerized starch of the present invention has a hygroscopic property by having a flexible linear organic group represented by the formula (1), (2) or (3) in a part of the main chain of the starch. The disadvantage of starch, which is significantly large, has been improved and is believed to be thermoplastic and flexible. That is, the introduction of the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) results in the presence of a flexible portion such as a hinge in a part of the main chain of starch consisting of a rigid glucose chain. And the backbone becomes flexible. The backbone with increased flexibility tends to be small filiform. The thread-shaped main chain is less entangled with other main chains, and as a result, the slip between the main chains is improved. It is thought that this phenomenon appears as the thermoplasticity of the hydrolyzed condensation polymerized starch of the present invention.
By reacting starch with a compound forming a group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) under the above-described conditions, starch is hydrolyzed and hydrolyzed. It is considered that the starch thus obtained undergoes dehydration-condensation polymerization with the compound forming the group represented by the formula (1), (2) or (3) to produce the hydrolyzed condensation-polymerized starch of the present invention.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention has a structure in which a group represented by the formula (1), (2) or (3) is introduced into a part of the main chain of starch. Having. Hydrolysis polycondensation starches of the present invention are compounds of formula (10): - having a repeating unit represented by - G-M n. G represents a divalent group obtained by removing the hydroxyl groups at the 1- and 4-positions of glucose. M represents a group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3). n represents an integer of 1 or more. When n is an integer on 2, a plurality of M may be mutually the same or different.
R 1 in the formula (2) is, for example, a linear C 1 or more (usually 12 or less) carbon atom such as a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, or a 1,4-butylene group. Alkylene group; an arylene group having 6 or more (usually 15 or less) carbon atoms such as a phenylene group, a biphenylene group, and a biphenylenealkylene group (for example, a biphenylenemethylene group and a 2,2-biphenylenepropylene group).
As R 2 in the formula (2), for example, 1,1-ethylene group, 1,1-propylene group, 1,2-propylene group, 1,1-butylene group, 1,2-butylene group, An alkylene group having an alkyl group having 1 or more (usually 12 or less) carbon atoms such as a 3-butylene group; and a carbon atom having 6 carbon atoms such as a phenylene group or a biphenylene alkylene group (for example, a biphenylene methylene group or a 2,2-biphenylene propylene group). There are above (usually 15 or less) arylene groups.
A hydrolyzed condensation polymerized starch having an alkylene group tends to have higher flexibility and biodegradability than a hydrolyzed condensation polymerized starch in which R 2 is an arylene group.
Examples of the group represented by the formula (2) include a group represented by the formula (4):-(O- (C = O) -R 2 ) m- (x = 0, y = 1, z = 0); (5):-(O- (C = O) -R 2 ) m -O- Group (x = 0, y = 1, z = 1), Formula (6):-(O-R 1 ) m - group represented by (x = 1, y = 0 , z = 0), equation (7) :-( O-R 1 -O- (C = O) -R 2) m - group represented by (X = 1, y = 1, z = 0), formula (8): a group (x = 1, y = 0, z = 1) represented by-(O—R 1 ) m —O— and a formula ( 9): There is a group (x = 1, y = 1, z = 1) represented by — (O—R 1 —O— (C ＝ O) —R 2 ) m —O—.
Examples of the group represented by the formula (4) include an aliphatic ester group (R 2 is an alkylene group) and an aromatic ester group (R 2 is an arylene group), a monoester group (m = 1), and a diester group (m = 2), triester groups (m = 3), and polyester groups (m is an integer of 2 to 3100, especially 4 to 3100).
Examples of the group represented by the formula (5) include an aliphatic ester ether group (R 2 is an alkylene group), an aromatic ester ether group (R 2 is an arylene group), a monoester ether group (m = 1), and a diester. There are an ether group (m = 2), a triester ether group (m = 3), and a polyester ether group (m is an integer of 2 to 3100, particularly 4 to 3100).
Examples of the group represented by the formula (6) include a monoalkyl ether group (R 1 is an alkylene group, m = 1), a dialkyl ether group (R 1 is an alkylene group, m = 2), and a trialkyl ether group (R 1 is Alkylene group, m = 3), polyalkyl ether group (R 1 is an alkylene group, m is an integer of 2 to 3100, especially 4 to 3100), monoaryl ether group (R 1 is an arylene group, m = 1) A diaryl ether group (R 1 is an arylene group, m = 2), a triaryl ether group (R 1 is an arylene group, m = 3), a polyaryl ether group (R 1 is an arylene group, m is an integer of 2 to 3100) And especially the case of an integer of 4 to 3100).
Examples of the group represented by the formula (7) include a monoalkylene ester group (R 1 is an alkylene group, m = 1), a dialkylene ester group (R 1 is an alkylene group, m = 2), and a trialkylene ester group (R 1 Is an alkylene group, m = 3), a polyalkylene ester group (when R 1 is an alkylene group, and m is an integer of 2 to 3100, especially 4 to 3100), a monoarylene ester group (R 1 is an arylene group, m = 1), a diarylene ester group (R 1 is an arylene group, m = 2), a triarylene ester group (R 1 is an arylene group, m = 3), a polyarylene ester group (R 1 is an arylene group, m is 2 -3100, especially in the case of an integer of 4-3100).
Examples of the group represented by the formula (8) include a monoalkyl diether group (R 1 is an alkylene group, m = 1), a dialkyl diether group (R 1 is an alkylene group, m = 2), a trialkyl diether group ( R 1 is an alkylene group, m = 3, a polyalkyldiether group (R 1 is an alkylene group, m is an integer of 2 to 3100, particularly an integer of 4 to 3100), a monoaryl diether group (R 1 is an arylene group) , M = 1), diaryl diether group (R 1 is an arylene group, m = 2), triaryl diether group (R 1 is an arylene group, m = 3), polyaryl diether group (R 1 is an arylene group) , M is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100).
Examples of the group represented by the formula (9) include a monoalkylene ester ether group (R 1 is an alkylene group, m = 1), a dialkylene ester ether group (R 1 is an alkylene group, m = 2), and a trialkylene ester ether group. (R 1 is an alkylene group, m = 3), a polyalkylene ester ether group (R 1 is an alkylene group, m is an integer of 2 to 3100, especially 4 to 3100), a monoarylene ester ether group (R 1 is an arylene Group, m = 1), a diarylene ester ether group (R 1 is an arylene group, m = 2), a triarylene ester ether group (R 1 is an arylene group, m = 3), a polyarylene ester ether group (R 1 is An arylene group, and m is an integer of 2 to 3100, particularly an integer of 4 to 3100).
R 3 in the formula (3) is, for example, a hydrogen atom; an alkyl group having 1 or more (usually 3 or less) carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group; An aryl group having a number of 6 or more (usually 8 or less); an alkoxy group having 1 or more (usually 3 or less) carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group. Examples of the group represented by the formula (3) include a dimethyl ketone group (R 3 is a hydrogen atom), an ethyl methyl ketone group (R 3 is a methyl group), and a methyl methoxy methyl ketone group (R 3 is a methoxy group). .
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention is obtained by introducing one or more of the groups represented by Formula (1), Formula (2) or Formula (3) into a part of the main chain of starch. Can be. As the hydrolyzed condensation polymerized starch into which two or more of the groups represented by the formulas (1), (2) and (3) are introduced, a group represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2) or the formula A hydrolyzed condensation polymerized starch having a group represented by the formula (3); a hydrolyzed condensation polymerized starch having a group represented by the formula (2) and a group represented by the formula (3); 2 represented by the formula (2) Hydrolyzed condensation polymerized starch having two or more groups; hydrolyzed condensation polymerized starch having two or more groups represented by formula (3); a group represented by formula (1), a group represented by formula (2), and There is a hydrolyzed condensation polymerized starch having a group represented by the formula (3).
The fact that the group represented by the formula (1) was introduced into a part of the main chain of the starch is due to the CO stretching vibration, which is not observed in the starch, and is caused by CO stretching vibration, which is not observed in the starch by measurement with an infrared spectrophotometer. It can be confirmed by measuring the absorption band at 745 to 1,755 cm −1 .
The introduction of the groups (y = 1) represented by the formulas (4), (5), (7) and (9) into a part of the main chain of starch indicates that the obtained hydrolysis condensation From the polymerized starch, a compound (eg, polylactic acid) that forms unreacted groups represented by formulas (4), (5), (7) and (9) with a solvent (eg, orthocresol) After the extraction, in the measurement with an infrared spectrophotometer, confirm that the absorption band of 1,730 to 1,740 cm −1 due to the CO stretching vibration unique to the ester group, which is not found in starch, is measured. Can be. When R 3 is a 1,1-ethylene group (for example, when poly-α-oxypropionic acid is used as the compound forming the group represented by the formula (5)), the obtained hydrolysis is After extraction of unreacted poly-α-oxypropionic acid from the condensation-polymerized starch, it can be confirmed by measuring a peak specific to the methyl group of poly-α-oxypropionic acid in NMR measurement.
The fact that the group (x = 1) represented by the formula (6), (7), (8) or (9) was introduced into a part of the main chain of the starch, indicates that the obtained hydrolysis condensation Compounds that form unreacted groups represented by formulas (6), (7), (8) and (9) from the polymerized starch with a solvent (eg, boiling water) (eg, n-propyl alcohol) ) Is extracted, and in NMR measurement, for example, when R 1 is a 1,3-propylene group, a peak specific to a methylene group of propyl alcohol, which is not found in starch, is measured, thereby confirming that can do.
The fact that the group represented by the formula (3) was introduced into a part of the main chain of the starch was due to the CO stretching vibration peculiar to the group represented by the formula (3), as measured by an infrared spectrophotometer. It can be confirmed by measuring the absorption band at 715 to 1,725 cm −1 . This absorption band is not observed in starch and compounds forming the group represented by the formula (3) (for example, glycerin).
From the viewpoint of the thermoplasticity of the hydrolyzed condensation-polymerized starch, the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) has a total chemical formula amount of 50 to 50 mol per 100 mol of glucose units of the starch. It is preferable to introduce at a ratio of 100, especially 70 to 100. If the amount of the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) is small, the thermoplasticity of the hydrolyzed condensation polymerized starch is low, and if the amount is large, the formula (1), the formula (2) Alternatively, the compound forming the group represented by the formula (3) may bleed out.
The amount of the group represented by Formula (1), Formula (2) or Formula (3) introduced into the main chain of the hydrolyzed polycondensed starch is slightly observed by an infrared spectrophotometer, %, The effect appears. In a photometer with low sensitivity, it may be observed as a shoulder. As the amount of the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) introduced into the main chain increases, the thermoplasticity of the hydrolyzed condensation polymerized starch increases. When the amount of the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) is small, the hydrolyzed polycondensed starch tends to be hard, and when it is large, the starch tends to be soft.
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention comprises a starch and a compound forming a group represented by the formula (1), a compound forming a group represented by the formula (2) (formula (4), formula (5), (6), a compound forming a group represented by the formula (7), the formula (8) or the formula (9)) or a compound forming a group represented by the formula (3). Can be.
As the main raw material starch, commonly used starch can be used. For example, it is produced from grains such as barley, rye, oats, wheat, rice and corn, and potatoes such as potatoes and tapioca. In the present invention, the type of the raw starch is not particularly limited. However, corn starch is preferred because it is economical.
The molecular weight of starch is very large, for example, about 20,000,000, and varies depending on the type.
Examples of the group represented by the formula (1), that is, the compound forming a carbonic acid group include carbon dioxide, or heated compounds such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, and calcium bicarbonate. As a result, a carbonate or the like that emits carbon dioxide can be used.
Examples of the compound forming a group represented by the formula (4), for example, formula (11): H- (C = O) -R 3 - (O- (C = O) -R 3) m-1 -OH There is a compound represented by
Among the groups represented by the formula (4), examples of the compound forming an aliphatic monoester group (R 3 is an alkylene group, m = 1) include hydroxyacetaldehyde, hydroxyethylaldehyde, hydroxybutyraldehyde, glyceraldehyde And hydroxyalkyl aldehydes. Among the groups represented by the formula (4), examples of the compound forming an aromatic monoester group (R 3 is an arylene group, m = 1) include, for example, hydroxymethylbenzylaldehyde, hydroxyethylbenzylaldehyde, hydroxypropylbenzylaldehyde And hydroxyalkylaryl aldehydes.
Among the groups represented by the formula (4), a diester group (m = 2), a triester group (m = 3), a polyester group (m is an integer of 2 to 3100, particularly 4 to 3100) and the like are formed. Examples of the compound include esters of a hydroxyalkyl aldehyde and an aliphatic carboxylic acid such as hydroxyacetaldehyde monolactate, hydroxyacetaldehyde dilactate, hydroxyacetaldehyde trilactate and hydroxyacetaldehyde polylactate.
Examples of the compound forming a group represented by the formula (5), for example, formula (12): is H- (O- (C = O) -R 3) compounds represented by m -OH. Among the groups represented by the formula (5), examples of the compound forming an aliphatic ester ether group (R 2 is an alkylene group) include α-oxypropionic acid (lactic acid), β-oxypropionic acid, α-oxy There are hydroxyalkylcarboxylic acids such as butanoic acid, β-oxybutanoic acid, and γ-oxybutanoic acid, and polycondensates thereof (eg, polyα-oxypropionic acid). Examples of the compound forming an aromatic monoester ether group (R 3 is an arylene group) among the groups represented by the formula (5) include, for example, hydroxymethylbenzylcarboxylic acid, hydroxyethylbenzylcarboxylic acid, hydroxypropylbenzylcarboxylic acid And hydroxyalkylaryl carboxylic acids.
As the compound forming the group represented by the formula (6), for example, there is a compound represented by the formula (13): H— (O—R 1 ) m —H. Among the groups represented by the formula (6), as the compound forming an alkyl ether group (R 1 is an alkylene group, m = 1), for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl There are alcohols such as alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol and nonyl alcohol.
Examples of the compound forming a group represented by the formula (7), for example, equation (14): H- are compounds represented by (R 1 -O- (C = O ) -R 3) m -OH.
Among the groups represented by the formula (7), an alkyl ester ether group (R 1 is an alkylene group, m = 1), a dialkyl ester ether group (R 1 is an alkylene group, m = 2), a trialkyl ester ether group (R 1 is an alkylene group, m = 3), polyalkyl ester ether group (R 1 is an alkylene group, m is from 2 to 3100 integer, as especially for integers of 4-3100), for example, ethyl lactate esters, di lactate Ethyl ester, trilactic acid ethyl ester, polylactic acid ethyl ester, lactic acid propyl ester, dilactic acid propyl ester, trilactic acid propyl ester, polylactic acid propyl ester, lactic acid butyl ester, dilactic acid butyl ester, trilactic acid butyl ester, polylactic acid butyl ester , Α-hydroxybutanoic acid ethyl ester, di -Hydroxybutanoic acid ethyl ester, tri-α-hydroxybutanoic acid ethyl ester, polyα-hydroxybutanoic acid ethyl ester, α-hydroxybutanoic acid propyl ester, di-α-hydroxybutanoic acid propyl ester Ester, tri-α-hydroxybutanoic acid propyl ester, polyα-hydroxybutanoic acid propyl ester, α-hydroxybutanoic acid butyl ester, di-α-hydroxybutanoic acid butyl ester, tri-α-hydroxybuta There are alkyl esters of hydroxy acids such as butyl enoic acid ester and butyl poly-α-hydroxybutanoic acid.
Examples of the compound forming a group represented by the formula (8), for example, formula (15): H-R 4 - (C = O) compounds represented by -OH, equation (16): H- (O- R 1 ) There is m- OH. —R 4 —CH 2 — corresponds to R 1 . Examples of the compound forming the group represented by the formula (8), that is, the alkyl ether group, include, for example, propionic acid, butanoic acid (butyric acid, isobutyric acid), pentanoic acid, hexanoic acid, lauric acid, oleyl acid, and stearyl acid. Aliphatic carboxylic acids include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and ethylene glycol / propylene glycol copolymers.
As a compound forming a group represented by the formula (9), for example, a compound represented by the formula (17): HR 1 -O- (C = O) -R 5- (C = O) -OH There are compounds. As for R 5 , —R 5 —CH 2 — corresponds to R 3 in the formula (2). Examples of the compound forming the group represented by the formula (9) include monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, ethyl succinate, propyl succinate, butyl succinate, There are dicarboxylic acid alkyl esters such as fumaric acid ethyl ester, succinic acid propyl ester, fumaric acid butyl ester, adipic acid ethyl ester, adipic acid propyl ester, and adipic acid butyl ester.
As the compound forming a group represented by the formula (3), for example, a compound represented by the formula (18): X—O—CH 2 —CH (OH) —CHR 3 —O—Y (X and Y are Each represents a hydrogen atom or an acyl group). Examples of the compound forming the group represented by the formula (3) include 1-alkylglycerin such as glycerin and 1-methylglycerin, 1-alkoxyglycerin such as 1-methoxyglycerin, and esters thereof. Glycerin or an ester thereof is partially introduced into the main chain of starch to form a dimethyl ketone group (R 3 in the formula (3) is a hydrogen atom). 1-Alkylglycerin and its ester are introduced into the main chain of starch to form an α-alkylmethylketone group (R 3 in the formula (3) is an alkyl group). 1-Alkoxyglycerin and its ester are introduced into the main chain of starch to form an alkoxymethylmethylketone group (R 3 in formula (3) is an alkoxy group). Examples of the ester include glycerides (monoglyceride, diglyceride, etc.) such as aliphatic organic acids such as lauric acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid. When an ester is used, it is preferable to take care that the organic acid released by the reaction (particularly, a low molecular weight organic acid) does not adversely affect the properties of the final product.
By using a component which is also present in natural foods as a compound forming a group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3), it is excellent in safety and environmentally friendly water. Degradation condensation polymerization starch can be obtained.
By reacting starch with a compound forming a group represented by Formula (1), Formula (2) or Formula (3) in the presence of water at 100 to 350 ° C, preferably 135 to 155 ° C. , A group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) can be introduced into a part of the main chain of starch. If the reaction temperature is too low, the conversion will decrease, and if it is too high, the resulting hydrolyzed polycondensed starch may be colored, the molecular weight may be significantly reduced, and the polymer may become brittle.
A starch and a compound forming a group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) are converted into a supercritical state or a subcritical state in the presence of water and carbon dioxide. (For example, at a temperature of 100 to 350 ° C., preferably 135 to 155 ° C., and a maximum reaction pressure of 7.48 to 29.4 MPa, and preferably 15.7 to 23.5 MPa), whereby the main starch is reacted. A group represented by Formula (1), Formula (2) or Formula (3) can be introduced into a part of the chain. The carbon dioxide gas present also acts as a compound forming the group represented by the formula (1). Carbon dioxide gas enters a supercritical state under the condition of a temperature of 31.1 ° C. or more and a pressure of 7.48 MPa or more, and a condition of a temperature of 31.1 ° C. or more and less than a pressure of 7.48 MPa, a temperature of less than 31.1 ° C., and a pressure of 7 It becomes a subcritical state under the condition of .48 MPa or more. The supercritical or subcritical carbon dioxide gas promotes the hydrolysis reaction of starch and contributes to the dehydration-condensation polymerization reaction as a compound forming a group represented by the formula (1) with the hydrolyzed starch. It also contributes to the crosslinking reaction as a crosslinking agent. The amount of carbon dioxide used can be, for example, preferably 0.1 to 3% by weight based on water. Since carbon dioxide acts as a catalyst during the starch decomposition reaction, it is effective even in a trace amount.
The maximum reaction pressure can be, for example, 76 to 300 kg / cm 2 (= 7.5 to 29.4 MPa), preferably 160 to 240 kg / cm 2 (= 15.7 to 23.5 MPa). If the pressure is too low, the reaction rate will decrease. If the pressure is too high, the resulting hydrolyzed polycondensed starch may be colored, the molecular weight may be significantly reduced, and embrittlement may occur. The reaction time can be, for example, 1 to 10 minutes, preferably 3 to 5 minutes. If the time is too long, the obtained hydrolyzed polycondensed starch may be colored, the molecular weight may be remarkably reduced, and embrittlement may occur. If the time is too short, the reaction rate may decrease, and a hydrolyzed polycondensed starch having sufficient performance may not be obtained.
The amount of water to be used is, for example, 30 to 80 parts by weight, preferably 50 to 70 parts by weight in combination with water (usually 12 to 13% by weight) contained in starch based on 100 parts by weight of starch (excluding water). I do. If the amount of water used is small, the conversion of starch decreases. If the amount of water used is too large, the rate of dehydration-condensation polymerization decreases, the recovery of molecular weight decreases, and the molecular weight of the resulting hydrolyzed polycondensed starch tends to decrease. In addition, the energy required for dehydration for recovering the hydrolyzed polycondensed starch increases, which is not economically preferable.
By reacting starch with a compound forming a group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) under the above-mentioned conditions, hydrolysis of the main chain of starch and hydrolysis The dehydration polycondensation of the obtained starch and a compound forming a group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) occurs continuously, and a part of the formula ( A group represented by 1), formula (2) or formula (3) is introduced. Along with the hydrolysis of the main chain of starch, the branching of the starch is cleaved, the molecular weight of the starch is reduced, and the starch becomes nearly linear, and further the formula (1), the formula (2) or the formula (3) By introducing the group represented by the formula, it is considered that hydrophobicity and flexibility are imparted, and the hydrolyzed polycondensed starch exhibits thermoplasticity.
Some of the compounds forming the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) undergo a dehydration reaction with a hydroxyl group of a glucose unit, particularly a hydroxyl group of a hydroxymethyl group to form a side chain, and Improves the thermoplasticity of degraded polycondensed starch.
The conversion between starch and the compound forming the group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) is determined by measuring the weight loss and water content of the hydrolyzed condensation polymerized starch by TGA / DSC analysis. The amount can be estimated by calculating the amount of the unreacted compound forming the group represented by the formula (1), (2) or (3).
Starch can be hydrolyzed by heating under high pressure and high shear in the presence of water. Compounds which form starch and a group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) in order to carry out hydrolysis of starch at a high pressure for a short time and then to carry out a subsequent dehydration-condensation polymerization reaction It is preferable to use a continuous reactor of an extruder type with a vent for dehydration for the reaction with. As the reactor, it is preferable to use an extruder, for example, an extruder with 2 vents or an extruder with 3 vents. The screw to be used is preferably made up of two shafts in order to improve the bite of only the supply part, and is made up of one shaft from here to the die. For example, an extruder with three vents is preferably a screw supply unit, a shear kneading compression unit, a release vent unit, a kneading compression unit, a vacuum pump suction vent unit, a kneading compression unit, a vacuum pump suction vent unit, and a kneading unit. It is composed of a compression unit.
When an extruder is used as the reactor, for example, it is preferable to extrude at a nozzle front pressure of 100 to 250 kg / cm 2 (= 9.8 to 24.5 MPa).
The hydrolyzed condensation polymerized starch of the present invention can be cross-linked by a cross-linking agent. By crosslinking between the hydroxymethyl groups of the hydrolyzed polycondensed starch, water swellability can be suppressed and water resistance can be improved. Even if the degree of crosslinking is slight, a sufficient water swelling inhibitory effect is exhibited. As the crosslinking increases, the water swellability decreases. The water swelling ratio can be calculated, for example, from the weight measurement and the absolute dry weight before and after swelling by immersion in water at normal temperature (for example, 25 ° C.) for 1 hour.
As the cross-linking agent, for example, phosphoric acids, polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, epoxies, acid anhydrides, isocyanates, silanized compounds and the like can be used. Examples of the crosslinking agent include phosphates such as sodium tripolyphosphate; polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, and succinic acid; calcium adipate, calcium oxalate, calcium maleate, and phthalic acid Polycarboxylic acids such as calcium acid and calcium succinate; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid; hydroxycarboxylates such as calcium lactate; carbon dioxide; bicarbonates such as sodium bicarbonate and calcium bicarbonate; monoglycidyl ether; Acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride; isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and toluene 2,4-diisocyanate; silanized products such as vinyltrimethylsilane; hexahydro-1,3,5-trisacryloyl-s -Tria There is a down. As the crosslinking agent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
By adding a crosslinking agent to the hydrolyzed polycondensed starch and kneading the mixture by heating (for example, 100 to 180 ° C.), the hydrolyzed polycondensed starch can be crosslinked. The amount of the crosslinking agent to be added is preferably 0.01 to 3% by weight based on the hydrolyzed polycondensed starch before crosslinking. If the amount of the crosslinking agent is small, the effect of suppressing the water swelling of the hydrolyzed polycondensed starch tends to be small, and the effect of improving the water resistance tends to be small. May be infinite. If the amount of the crosslinking agent added is too large, the thermoplasticity and fluidity of the hydrolyzed polycondensed starch may be reduced, and the processability may be reduced.
When an extruder is used to react starch with a compound forming a group represented by the formula (1) (for example, carbon dioxide) in the presence of water, and when starch is reacted with a compound represented by the formula (2) or the formula When the compound forming the group represented by (3) is reacted in the presence of water and carbon dioxide gas, for example, the pressure before the nozzle is maintained at 160 kg / cm 2 (= 15.7 MPa) or more, By instantaneously extruding and causing rapid dehydration, it is possible to cause partial crosslinking of carbon dioxide gas between the hydroxymethyl groups of the glucose units. By this partial carbonic acid crosslinking, a hydrolyzed polycondensed starch having a sufficient crosslinking density and exhibiting thixotropy at a softening point or higher can be obtained. Since this cross-linking reaction is a cross-linking reaction by dehydration between hydroxymethyl groups, the more rapidly the dehydration is performed, that is, the more rapidly the pressure is reduced from a higher pressure, the higher the cross-linking density of the hydrolyzed condensation polymerized starch becomes. , Low water swelling, high water resistance, and the hydrolyzed polycondensed starch is less likely to stick.
For example, pellets of crosslinked hydrolyzed polycondensed starch obtained by cutting with a hot cutter in contact with a die of an extruder fall while being blown with a little air, and stay in a saucer placed, for example, 1 m below. Even in the pressed state, it does not stick, so that it can be directly conveyed by the pressure-feeding ejector. In addition, even if the balloon-like film 1 m behind the die is pressed and adhered from both sides during film formation by using an inflation device using the pellets, no sticking occurs. It is considered that the crosslinked hydrolyzed polycondensed starch is less likely to stick, because the crosslinked resin comes to have reversible thixotropic properties.
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention may have, for example, a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000, preferably 50,000 to 200,000. Hydrolyzed polycondensed starch having a low molecular weight tends to have low mechanical properties, and high hydrolyzed polycondensed starch has low fluidity and may be difficult to mold.
The molecular weight of the hydrolyzed polycondensed starch is increased by increasing the reaction temperature when reacting the starch with a compound forming a group represented by the formula (1), (2) or (3), or Increasing the reaction pressure tends to decrease.
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention preferably has a moisture content that has reached a substantially constant weight equilibrium of 1 to 6% by weight when left for 24 hours at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. .
The swelling ratio of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention after immersion in water at 25 ° C. for 1 hour is preferably 150 to 400%. The hydrolyzed polycondensed starch having an excessively high swelling ratio has low water resistance, the pellets tend to stick, and the hydrolyzed polycondensed starch which is too low tends to have low fluidity. The swelling ratio can be reduced, for example, by crosslinking between hydroxymethyl groups of glucose units of the hydrolyzed polycondensed starch.
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention preferably has thixotropic properties. For example, cross-linked hydrolyzed polycondensed starch exhibits reversible thixotropic properties. The crosslinked hydrolyzed polycondensed starch does not break even if it is simply heated above the softening point, so that it does not become spherical in order to reduce the surface tension and maintains its original shape. It flows and deforms easily when a slight load is applied. Deformation is maintained upon removal of the load and exhibits reversible thixotropic properties.
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention is excellent in transparency because the starch does not exist as particles. The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention shows an excellent value of, for example, a haze determined by a spectrophotometer of 30 or less for a sheet having a thickness of 1 mm produced by hot pressing. For the haze, for example, Tt (total light transmittance (%)) and Td (diffuse transmittance (%)) are measured by HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and haze (%) = Td ÷ Tt × It can be calculated as 100. When the sheet of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention is immersed in water, a partial difference in refractive index occurs due to a partial difference in swelling, light scattering occurs, and gradually becomes cloudy, but it is dried. Thereby, the local difference in the refractive index disappears, and the film becomes transparent again.
A commonly used polymer additive can be added to the hydrolyzed condensation polymerized starch of the present invention. Examples of these additives include additives such as a colorant (pigment, dye), an antibacterial agent, a deodorant, a preservative, an insect repellent, an antistatic agent, a light-proof agent, a heat-resistant agent, and an anti-blocking agent. . These additives can be used alone or in combination of two or more. The use of these additives should be considered so as not to adversely affect the properties as a food, the properties as a medicine, the biodegradability at the time of disposal, etc. depending on the use.
The thermoplasticity can be improved by adding a plasticizer such as an aliphatic organic acid and its glyceride to the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention. By increasing the amount of the plasticizer, the thermoplasticity can be further improved.
The reaction rate of the compound forming the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) can be estimated from the weight loss measured by TGA-DSC analysis of the obtained hydrolyzed polycondensed starch. it can. As an example, 70% by weight of starch and 30% by weight of glycerin were blended, and the produced hydrolyzed polycondensed starch was reduced at a constant rate to a decomposition start temperature (around 270 ° C.) at a constant rate. This weight loss rate was about 15% by weight including the water weight loss rate. Since the water content of the hydrolyzed polycondensed starch reaching the constant weight equilibrium is 4 to 5% by weight, about 10% by weight of unreacted glycerin remains, and the remaining about 20% by weight of glycerin reacts. It is presumed that it was introduced into a part of the main chain of starch or formed a side chain.
The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention is a nonwoven fabric such as a dry nonwoven fabric, a wet nonwoven fabric, a heat-sealed nonwoven fabric, a nonwoven fabric such as a chemical bond nonwoven fabric, and a textile product such as a fabric, a film, a sheet, a pipe, and an extruded product such as a rod. It can be used as a raw material for molded products and injection molded products.
The hydrolyzed condensation polymerized starch of the present invention can be spun, for example, by melt spinning. That is, the hydrolyzed polycondensed starch is melted and kneaded by an extruder, spun out from a nozzle while being measured by a gear pump, oiled, and then wound to obtain a filament. Various fiber products can be obtained by further stretching this filament, blending it with other fibers, performing false twisting, or twisting.
As a material for melt spinning, a hydrolyzed polycondensed starch having a melt viscosity of 100 to 500, particularly 200 to 400 is preferable. The melt viscosity of the hydrolyzed polycondensed starch can be defined by the amount of outflow (g) from a 2 mm diameter nozzle at a temperature of 190 ° C. under a load of 2.16 kg for 10 minutes. A hydrolyzed condensation polymerized starch having a melt viscosity of less than 100 or more than 500 has low spinnability when producing a fiber product.
For example, when a spun yarn is cooled by a rectified airflow (air), spinning tends to be better when cooled slowly than when cooled rapidly. The water contained in the hydrolyzed polycondensed starch is removed by the air flow. Stretching may be performed simultaneously with or after spinning. The tensile breaking strength of the undrawn yarn is, for example, about 0.2 g / d, and the tensile breaking elongation is, for example, about 530%. The fiber strength can be improved by stretching the undrawn yarn. From the viewpoint of improving the fiber strength, it is preferable that the undrawn yarn is drawn at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the hydrolyzed polycondensed starch. By stretching the undrawn yarn, it is possible to obtain a fiber having, for example, a tensile breaking strength of 2 g / d or more, and 3 g / d or more depending on the stretching conditions.
Staples (short fibers) can be obtained by spinning the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention, bunching into a fiber bundle, hot drawing, oiling, crimping and cutting. Staples obtained by cutting are usually packed immediately after cutting. Staples can be mixed with other fibers by blending.
The spun yarn using the fiber of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention can be used by twisting with other yarns or by aligning them. The fiber of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention can be used for producing a knitted fabric in the same manner as a general filament or spun yarn. The staple of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention can be used for producing a nonwoven fabric by a needle punching method, an air lay method, a spunlace method, and a papermaking method in the same manner as a general staple.
Using the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention, films and sheet molded articles can be produced. For example, films and sheets can be produced by extruding the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention by a T-die method. When producing a film or sheet by the T-die method, the thickness of the obtained film or sheet can be controlled by adjusting the extrusion amount and the take-up speed. The film and sheet of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention can also be produced by an inflation method. When a film or a sheet is produced by the inflation method, it is preferable to use a hydrolyzed polycondensed starch having an MI value of 1 to 10, especially 1 to 5 in terms of operation.
When producing a film or sheet of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention, the extrusion temperature of the hydrolyzed polycondensed starch is preferably within a range of 20 ° C. above and below the melting point of the hydrolyzed polycondensed starch. It is preferable to set it to 180 ° C.
The stretched film or sheet can be produced by stretching the film or sheet of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention obtained by the T-die method or the inflation method. The temperature for stretching the film and sheet of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention is preferably in the range from the glass transition point to 30 ° C. above the glass transition point.
A molded article can be produced by subjecting the unstretched sheet of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention to, for example, vacuum molding. For example, a sheet having a thickness of 0.2 to 2 mm is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point by an infrared heater, moved on a vacuum mold, and sucked from the mold to form the sheet into a mold. can do.
Polylactic acid, which is a widely known biodegradable resin, has a tensile elongation at break in an undrawn state of 2 to 3% at room temperature, which is extremely small and brittle, and cannot withstand practical use. Although the portion with large deformation is stretched, the edge portion of the mold is hardly stretched, so that an unstretched portion remains, and this portion is fragile and cannot withstand practical use. On the other hand, the unstretched sheet of the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention has a tensile elongation at break of 20% or more at room temperature (for example, 25 ° C.), and the unstretched portion has no problem even when put into practical use Has physical properties.
Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to examples.
Example 1: 100 parts by weight of a hydrolyzed polycondensed corn starch having a group represented by the formula (3), 70 parts by weight of ion-exchanged water together with 12 to 13% by weight of water normally contained in starch, and glycerin 50 Parts by weight and 10 parts by weight of butanediol were mixed and supplied to a 45 mm triple vent single screw extruder. It was opened from the vent and dewatered with a water ring pump and an oil diffusion pump. The screw of the extruder is designed to go through the process of feeding, kneading, compressing, dehydrating from vent, kneading, dehydrating from vent, kneading, dehydrating from vent, compressing, and is usually a twin screw extruder The kneading effect is not inferior to that of kneading.
The kneading effect of the screw was confirmed by mixing 2 parts by weight of carbon black-containing polyethylene with 100 parts by weight of colorless and transparent polypropylene, kneading, and comparing the existing portions of carbon black by microscopic observation. It was confirmed by observation with an optical microscope that polyethylene was dispersed approximately uniformly in a size of about 30 microns in polypropylene.
Starch was hydrolyzed at a maximum heating temperature of 150 ° C. and a pressure of 230 kg / cm 2 (= 22.5 MPa), and the hydrolyzed starch and glycerin were subsequently rapidly opened to cause dehydration polycondensation. The total residence time was 3 minutes and the feed rate of the raw materials was 50 kg / hour. The resulting hydrolyzed polycondensed starch was filtered through a 100-mesh filter, extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm, and formed into pellets using a hot cutter. The resulting hydrolyzed polycondensed starch pellets exhibited a good thermoplasticity with an MI value (180 ° C.) of 5.
A film was prepared from the obtained hydrolyzed polycondensed starch pellets, and subjected to FT-IR measurement with a Fourier transform infrared spectrophotometer. As a result, a CO stretching characteristic of the group represented by the formula (3), which is not observed in starch, was observed. An absorption band of 1,724.9 cm -1 due to vibration was confirmed. FIG. 1 shows the results of FT-IR measurement using an infrared spectrophotometer. For comparison, the results of FT-IR measurement of the hydrolyzed polycondensed starch obtained by an infrared spectrophotometer and the results of FT-IR measurement of a corn starch used as a raw material by a Fourier transform infrared spectrophotometer were used. This is shown in comparison with FIG.
1 and 2, the absorption at 3294 cm −1 of the hydrolyzed condensation polymerized starch is hydrogen-bonded O—H, the absorption at 2929 cm −1 is CH 2 group CH, and the absorption at 1724.9 cm −1 is dimethyl ketone. The group C = O, absorption at 1646 cm -1 indicates the presence of water of crystallization. In FIG. 2, the absorption of corn starch at 3295 cm −1 indicates hydrogen-bonded O—H, the absorption at 2929 cm −1 indicates CH 2 group CH, and the absorption at 1645 cm −1 indicates the presence of water of crystallization. Corn starch has no absorption around 1724.9 cm -1 indicating the presence of C = O in the dimethyl ketone group.
For the FT-IR measurement, a Fourier transform infrared spectrophotometer manufactured by PerkinElmer was used.
Examples 2 and 3: In the same manner as in Example 1 except that the residence time of the hydrolyzed polycondensation starch having a group represented by the formula (3) was 3 minutes (Example 2) and 5 minutes (Example 3). When the pellets were molded, it was confirmed that the starch was a hydrolyzed polycondensed starch into which a group represented by the formula (3) having thermoplasticity was introduced, as in Example 1.
<Sheet molding>
It was extruded at a die temperature of 160 ° C. using a T-die extruder with a slit of 0.5 mm to produce an unstretched sheet having a thickness of about 400 μm. The tensile strength at break and tensile elongation at break of the obtained sheet were as follows, and showed a strength that can be put to practical use. The constant moisture content after standing at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours was as follows.
Figure 2003014164
<Film molding>
The unstretched sheet of Example 3 was stretched 4 times at a chamber temperature of 90 ° C. to produce a uniaxially stretched film having a thickness of 100 μm. The obtained film had a tensile strength at break of 9.9 N / mm 2 and an elongation at break of 25%, which was a strength that could withstand practical use.
Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out using 10 parts by weight of sodium bicarbonate generating carbon dioxide gas instead of the hydrolyzed polycondensed starch having a group represented by the formula (1). The obtained hydrolysis-condensation-polymerized starch is characterized by the fact that a new absorption band of 1,745 to 1,755 cm −1 due to CO stretching vibration characteristic of a carbonate group is newly developed in the measurement by an infrared spectrophotometer, and thus the main component of starch is starch. It was confirmed that a group represented by the formula (1): -O- (C = O) -O- was introduced into a part of the chain. This absorption band is not found in starch. The MI value of the resulting hydrolyzed polycondensed starch was 23.
Example 5: The reaction was carried out by using, instead of hydrolyzed polycondensation starch having a group represented by the formula (5), the same molar equivalent of poly-α-oxypropionic acid in terms of a monomer unit instead of starch glycerin. It was the same as in Example 1. After extracting unreacted poly-α-oxypropionic acid from the resulting hydrolyzed polycondensed starch with ortho-cresol, the measurement by an infrared spectrophotometer revealed that 1,730 to 1,740 cm due to CO stretching vibration specific to ester groups. by absorption band of -1 is expressed anew, part of the backbone of the starch (O- (C = O) -CH (CH 3)) that the group represented by m -O- is introduced Could be confirmed. This absorption band is not found in starch. Further, an unreacted poly-α-oxypropionic acid was extracted from the obtained hydrolyzed polycondensed starch, and NMR analysis was performed. As a result, a peak indicating the presence of a methyl group in the poly-α-oxypropionic acid was detected.
Example 6: A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out using the same mole of n-propyl alcohol in place of the hydrolyzed polycondensation starch having a group represented by the formula (6). After extracting unreacted n-propyl alcohol from the obtained hydrolyzed polycondensed starch with boiling water, NMR analysis detects a peak indicating the presence of a methylene group of n-propyl alcohol, which is not observed in the starch, some of the backbone of the starch O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - groups represented by it can be confirmed that it was introduced.
Example 7: Instead of hydrolyzed polycondensed starch having a group represented by the formula (5) or (6), half of n-propyl alcohol and half of mole of monomer units are used instead of n-propyl alcohol. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out using polyα-oxypropionic acid corresponding to Unreacted n-propyl alcohol is extracted from the obtained hydrolyzed polycondensed starch with boiling water, and then unreacted poly-α-oxypropionic acid is extracted with orthocresol. Never peaks indicating the presence of a methylene group of n- propyl alcohol is detected, O-CH 2 -CH 2 -CH 2 in a part of the backbone of the starch - group represented by to verify that the introduced I was able to. In addition, the obtained hydrolyzed polycondensed starch exhibited a new absorption band of 1,730 to 1,740 cm −1 due to CO stretching vibration peculiar to an ester group, as measured by an infrared spectrophotometer. It was confirmed that a group represented by (O— (C ＝ O) —CH (CH 3 )) m —O— was introduced into a part of the main chain.
Examples 8 to 11: Crosslinking To the hydrolyzed polycondensed starch produced in Example 1, sodium tripolyphosphate was added in different amounts, kneaded at 130 ° C. using a single screw kneading extruder, and dried with a dry cutter. Pellets were produced. The results of measuring the water swellability of the produced pellets were as follows. The pellets with smaller water swellability did not stick when granulated with a hot cutter. Further, a sheet was produced in the same manner as in Example 1.
Figure 2003014164
<Manufacture of molded products>
A 1 mm thick unstretched sheet was produced using the hydrolyzed polycondensed starch of Example 8, heated to 90 ° C. (glass point transfer or higher) with an infrared heater, and placed on a vacuum mold at room temperature. The sheet was moved and suctioned from the bottom of the mold with a vacuum pump to form the sheet into the shape of the mold, and trimmed with a mold with a blade to produce a molded product. The shape of the mold is a square having a base and a ridge R of 5 mm, an opening surface of 5 cm on a side, a bottom of 3 cm on a side, and depths of 2 cm, 4 cm and 6 cm, respectively. Using dies arranged at intervals, it was visually determined whether or not the squeezing was successful due to the difference in depth. The sheet was good without being torn or having an extremely thin portion.
Example 12: Hydrolyzed polycondensed starch having a group represented by the formula (8) In the same manner as in Example 1, except that the reaction was carried out using the same molar number of n-butanediol instead of glycerin. Same as Example 1. Unreacted n-butanediol is extracted from the resulting hydrolyzed polycondensed starch with boiling water, and NMR analysis detects a peak indicating the presence of a methylene group of n-butanediol, which is not observed in the starch. It was confirmed that a group represented by O—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O— was introduced into a part of the main chain.
<Softening point, breaking temperature>
Each of the hydrolyzed polycondensed starches obtained in Examples 1 to 12 was analyzed by DSC6200 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. and SSC5200 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. As a result, the softening point was 42 to 80 ° C., and the breaking temperature was 278 ° C. 299 ° C.
<Biodegradability>
The sheets obtained in Examples 1 to 12 were put into a commercially available composter for home use, and a part of the sheets was periodically sampled every 8 hours to measure the weight loss of the samples. The biodegradability of the sheet was evaluated based on the weight loss rate. The composting temperature was maintained at 40 to 50 ° C, and flour was used as a nutrient for inoculum of the compost. After 48 hours, sampling of the hydrolyzed polycondensed starch became impossible for all samples, and good biodegradability was exhibited.
Example 13: Production of fiber product The hydrolysis-condensation-polymerized starch having an MI value of 32 produced in Example 12 was melted by an extruder, and spun at a nozzle temperature of 180 ° C using a regular round die while being measured by a gear pump. To produce a circular undrawn yarn. Evaporation of water was observed during spinning, but there was no adverse effect on spinning. Next, a drawn yarn of the fiber 250D / 16F of the present invention was produced at a draw ratio of 4.4 times and a heater plate temperature of 90 ° C. This fiber did not show a melting point by DSC measurement in a nitrogen atmosphere. The fiber had a tensile strength at break of 1.8 g / d and a tensile elongation at break of 22%.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The hydrolyzed polycondensed starch of the present invention is different from starch and has thermoplasticity, so it is used as a substitute for conventional thermoplastic resins, for example, as a material for producing various molded products. can do. Unlike the starch, the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention is economical because it does not need to be dried when used as a material for producing various molded articles. Since the hydrolyzed polycondensed starch of the present invention has biodegradability like starch, it can be easily biodegraded in compost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing the results of measurement of a hydrolyzed polycondensed starch produced in Example 1 of the present invention by a Fourier transform infrared spectrophotometer.
FIG. 2 is a chart showing the results of measurement of the hydrolyzed polycondensed starch produced in Example 1 of the present invention and corn starch used as a raw material by a Fourier transform infrared spectrophotometer.

Claims (19)

デンプンの主鎖中の一部に式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基、式（２）：−（（Ｏ−Ｒ１）ｘ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｙ）ｍ−Ｏｚ−で表わされる基および式（３）：−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨＲ３−Ｏ−で表わされる基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を導入してなる加水分解縮重合デンプン（式（２）中、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；Ｒ２は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；ｘは０または１；ｙは０または１；ｘ＋ｙは１または２；ｍは１〜３１００の整数；ｚは０または１を示し、式（３）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または炭素数１以上のアルコキシ基を示す）。Part of the main chain of starch is a group represented by the formula (1): -O- (C = O) -O-, and a formula (2):-((O-R 1 ) x- (O- (C = O) -R 2) y) m -O z - and the group represented by the formula in (3): - CH 2 - ( selected from C = O) group consisting of groups represented by -CHR 3 -O- during at least one obtained by introducing a group hydrolytic polycondensation starch (formula (2), R 1 represents an arylene group having 1 or more alkylene or 6 carbon atoms or carbon atoms; R 2 is 1 or more carbon atoms An alkylene group or an arylene group having 6 or more carbon atoms; x is 0 or 1; y is 0 or 1; x + y is 1 or 2; m is an integer of 1 to 3100; z represents 0 or 1; Wherein R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or more carbon atoms. Group). 式（１）で表わされる基を導入してなる請求の範囲第１項記載の加水分解縮重合デンプン。2. The hydrolyzed polycondensed starch according to claim 1, wherein a group represented by the formula (1) is introduced. 式（２）で表わされる基として、式（４）：−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｍ−で表わされる基（式（２）中のｘが０、ｙが１、ｚが０のとき）を導入してなる請求の範囲第１項記載の加水分解縮重合デンプン。As a group represented by the formula (2), a group represented by the formula (4):-(O- (C = O) -R 2 ) m- (x in the formula (2) is 0, y is 1, z 2. The hydrolyzed polycondensed starch according to claim 1, which is obtained by introducing (when is 0). 式（２）で表わされる基として、式（５）：−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｍ−Ｏ−で表わされる基（式（２）中のｘが０、ｙが１、ｚが１のとき）を導入してなる請求の範囲第１項記載の加水分解縮重合デンプン。As the group represented by the formula (2), a group represented by the formula (5):-(O- (C = O) -R 2 ) m -O- (x in the formula (2) is 0 and y is 1 , Z is 1). 2. The hydrolyzed polycondensed starch according to claim 1, wherein 式（２）で表わされる基として、式（６）：−（Ｏ−Ｒ１）ｍ−で表わされる基（式（２）中のｘが１、ｙが０、ｚが０のとき）を導入してなる請求の範囲第１項記載の加水分解縮重合デンプン。As the group represented by the formula (2), a group represented by the formula (6):-(OR 1 ) m- (when x in the formula (2) is 1, y is 0, and z is 0) is 2. The hydrolyzed polycondensed starch according to claim 1, which is introduced. 式（２）で表わされる基として、式（７）：−（Ｏ−Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｍ−で表わされる基（式（２）中のｘが１、ｙが１、ｚが０のとき）を導入してなる請求の範囲第１項記載の加水分解縮重合デンプン。As a group represented by the formula (2), a group represented by the formula (7):-(OR 1 -O- (C = O) -R 2 ) m- (x in the formula (2) is 1, 2. The hydrolyzed polycondensed starch according to claim 1, wherein y is 1 and z is 0). 式（２）で表わされる基として、式（８）：−（Ｏ−Ｒ１）ｍ−Ｏ−で表わされる基（式（２）中のｘが１、ｙが０、ｚが１のとき）を導入してなる請求の範囲第１項記載の加水分解縮重合デンプン。As the group represented by the formula (2), a group represented by the formula (8):-(OR 1 ) m -O- (where x is 1, y is 0, and z is 1 in the formula (2)) 2. The hydrolyzed polycondensed starch according to claim 1, wherein said starch is introduced. 式（２）で表わされる基として、式（９）：−（Ｏ−Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｍ−Ｏ−で表わされる基（式（２）中のｘが１、ｙが１、ｚが１のとき）を導入してなる請求の範囲第１項記載の加水分解縮重合デンプン。As the group represented by the formula (2), a group represented by the formula (9):-(O-R 1 -O- (C = O) -R 2 ) m -O- (x in the formula (2) is 2. The hydrolyzed polycondensed starch according to claim 1, wherein 1, y is 1 and z is 1. 式（３）で表わされる基を導入してなる請求の範囲第１項記載の加水分解縮重合デンプン。The hydrolyzed polycondensed starch according to claim 1, wherein a group represented by the formula (3) is introduced. 架橋されている請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項または第９項記載の加水分解縮重合デンプン。The hydrolyzed polycondensed starch according to any one of claims 1, 2, 3, 3, 4, 5, 6, 7, 8, and 9, which is crosslinked. 温度２０℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間放置することにより、実質的に恒量平衡に達した水分率が１〜６重量％である請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項または１０項記載の加水分解縮重合デンプン。The moisture content which has substantially reached a constant weight equilibrium when left at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours is 1 to 6% by weight. Item 11. The hydrolysis-polycondensed starch according to Item 4, Item 5, Item 6, Item 6, Item 7, Item 8, Item 9, or Item 10. 温度２５℃の水中に１時間浸漬後の膨潤率が１５０〜４００％である請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項または第１１項記載の加水分解縮重合デンプン。The swelling ratio after immersion in water at a temperature of 25 ° C. for one hour is 150 to 400%. Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 Item 12. The hydrolyzed condensation polymerized starch according to Item 8, Item 9, Item 10, or Item 11. チキソトロピー性を示す請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項または第１２項記載の加水分解縮重合デンプン。Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and 11 exhibiting thixotropic properties Or the hydrolyzed polycondensed starch according to item 12. デンプンと、式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基を形成する化合物、式（２）：−（（Ｏ−Ｒ１）ｘ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｙ）ｍ−Ｏｚ−で表わされる基を形成する化合物および式（３）：−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨＲ３−Ｏ−で表わされる基を形成する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを、水の存在下、１００〜３５０℃で、反応させる加水分解縮重合デンプンの製造方法（式（２）中、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；Ｒ２は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；ｘは０または１；ｙは０または１；ｘ＋ｙは１または２；ｍは１〜３１００の整数；ｚは０または１を示し、式（３）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または炭素数１以上のアルコキシ基を示す）。Compound forming a group represented by formula (1): -O- (C = O) -O- with starch, formula (2):-((OR 1 ) x- (O- (C = O ) -R 2) y) m -O z - compounds and the formula (3 to form a group represented by): - from (C = O) -CHR 3 compounds forming -O- a group represented by - CH 2 A method for producing a hydrolyzed polycondensed starch in which at least one compound selected from the group is reacted at 100 to 350 ° C. in the presence of water (in the formula (2), R 1 has 1 or more carbon atoms) R 2 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms; x is 0 or 1; y is 0 or 1; x + y is 1 or 2; m represents an integer of 1 to 3100; z represents 0 or 1, and in the formula (3), R 3 represents a hydrogen atom , An alkyl group having 1 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or more carbon atoms). デンプンと、式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基を形成する化合物、式（２）：−（（Ｏ−Ｒ１）ｘ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２）ｙ）ｍ−Ｏｚ−で表わされる基を形成する化合物および式（３）：−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨＲ３−Ｏ−で表わされる基を形成する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを、水および炭酸ガスの存在下、炭酸ガスが超臨界状態または亜臨界状態となる条件下で、反応させる加水分解縮重合デンプンの製造方法（式（２）中、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；Ｒ２は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；ｘは０または１；ｙは０または１；ｘ＋ｙは１または２；ｍは１〜３１００の整数；ｚは０または１を示し、式（３）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または炭素数１以上のアルコキシ基を示す）。Compound forming a group represented by formula (1): -O- (C = O) -O- with starch, formula (2):-((OR 1 ) x- (O- (C = O ) -R 2) y) m -O z - compounds and the formula (3 to form a group represented by): - from (C = O) -CHR 3 compounds forming -O- a group represented by - CH 2 A method for producing a hydrolyzed polycondensed starch by reacting at least one compound selected from the group consisting of water and carbon dioxide under a condition in which carbon dioxide is in a supercritical or subcritical state (formula In (2), R 1 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms; R 2 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms; x is 0 or 1 Y is 0 or 1; x + y is 1 or 2; m is an integer of 1 to 3100; Represents 0 or 1, in formula (3), R 3 represents a hydrogen atom, the number 1 or more alkyl group having a carbon number of 6 or more aryl group or having 1 or more alkoxy groups carbon atoms). デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物、式（２）で表わされる基を形成する化合物および式（３）で表わされる基を形成する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物との反応に押出し機を使用し、１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ２のノズル前圧力で押出す請求の範囲第１４項または第１５項記載の加水分解縮重合デンプンの製造方法。At least one selected from the group consisting of starch, a compound forming a group represented by formula (1), a compound forming a group represented by formula (2), and a compound forming a group represented by formula (3); The method for producing a hydrolyzed polycondensed starch according to claim 14 or 15, wherein the extruder is used for the reaction with the seed compound and extruded at a nozzle front pressure of 100 to 250 kg / cm 2 . 請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項、第１２項または第１３項記載の加水分解縮重合デンプンからなる繊維製品。Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 Or a fiber product comprising the hydrolyzed polycondensed starch according to claim 13. 請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項、第１２項または第１３項記載の加水分解縮重合デンプンからなるフィルムまたはシート成形品。Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 Or a molded product of a film or sheet comprising the hydrolyzed polycondensed starch according to claim 13. 請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項、第１２項または第１３項記載の加水分解縮重合デンプンからなるモールド成形品。Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 Or a molded article comprising the hydrolyzed polycondensed starch according to claim 13.
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