JP4057870B2

JP4057870B2 - Oxygen gas barrier material and multilayer molded product

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Publication number: JP4057870B2
Application number: JP2002271565A
Authority: JP
Inventors: 英子山口
Original assignee: 英子山口
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004107479A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性に優れた酸素ガスバリアー材に関する。さらに、本発明は、生分解性に優れた酸素ガスバリアー材からなる層を含む多層成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素ガスバリアー性を有するフィルムや包装材は、アルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどを材料として製造されてきた。
【０００３】
アルミニウム箔は、酸素ガスバリアー性は優れているものの、単独ではピンホールが生じやすいため、ラミネートフィルムの中間層として利用されている。しかし、アルミニウム箔を利用したフィルムは不透明であるため、内容物が見えにくく、また、フィルムの焼却後に残渣として残ってしまうという問題もある。
【０００４】
ポリ塩化ビニリデンは、高湿下においても酸素ガスバリアー性に優れた材料である。しかし、ポリ塩化ビニリデンを含むフィルムを一般廃棄物として焼却する場合には、塩化水素ガスやダイオキシンの発生の原因となるという問題がある。
【０００５】
完全けん化の未変性ポリビニルアルコールは、吸湿量が少ない場合には、高い酸素ガスバリアー性を有している。しかし、基質材料として利用されることの多いポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートなどとの接着性が低いという問題がある。
【０００６】
また、特許文献１には、α−オレフィン単位を有するポリビニルアルコールが酸素ガスバリアー性に優れていることが開示されている。
【０００７】
しかし、これらの酸素ガスバリアー性を有する材料は、いずれも生分解性を有しておらず、食品リサイクル法が施行された現在、食品の包装材としてこれらの材料を使用することには問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２０４２１７号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性に優れた酸素ガスバリアー材を提供することを目的とする。さらに、本発明は、生分解性に優れた酸素ガスバリアー材からなる層を含む多層成形物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
酸素ガスバリアー性に優れた水酸基を多く有するポリビニルアルコールが、酸素ガスバリアー性に優れていることは公知である。したがって、水酸基を多く含むグルコース基などからなる糖類、デンプン、セルロースなどは、優れた酸素ガスバリアー性を有するものと推察されるが、糖類、デンプン、セルロースなどには熱可塑性がなく、柔軟な製膜性がない。
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、デンプンの主鎖中の少なくとも一部に、式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基、式（２）：−ＣＨ₂−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨＲ¹−Ｏ−で表わされる基および式（３）：−（（Ｏ−Ｒ²）_x−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³）_y）_m−Ｏ_z−で表わされる基からなる群から選択された少なくとも１種の基を導入してなる加水分解縮重合デンプン（式（２）中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または炭素数１以上のアルコキシ基を示し、式（３）中、Ｒ²は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；Ｒ³は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；ｘは０または１；ｙは０または１；ｘ＋ｙは１または２；ｍは１〜３１００の整数；ｚは０または１を示す）が、熱可塑性および酸素ガスバリアー性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明は、デンプンの主鎖中の少なくとも一部に、式（１）、式（２）および式（３）で表わされる基からなる群から選択された１種以上の基を導入してなる加水分解縮重合デンプンからなる酸素ガスバリアー材からなる層を少なくとも１層含む多層成形物に関する。
【００１３】
本発明の酸素ガスバリアー材は、生分解性に優れた材料である。したがって、本発明の酸素ガスバリアー材によれば、酸素ガスバリアー性および生分解性に優れた多層成形物を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素ガスバリアー材は、デンプンの主鎖中の一部に式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基、式（２）：−ＣＨ₂−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨＲ¹−Ｏ−で表わされる基、式（３）：−（（Ｏ−Ｒ²）_x−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³）_y）_m−Ｏ_z−で表わされる基からなる群から選択された少なくとも１種の基を導入してなる熱可塑性加水分解縮重合デンプンからなる。式（２）中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または炭素数１以上のアルコキシ基を示し、式（３）中、Ｒ²は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；Ｒ³は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；ｘは０または１；ｙは０または１；ｘ＋ｙは１または２；ｚは１または２；ｍは１〜３１００の整数を示す。加水分解縮重合デンプンは、式（１０）：−Ｇ−Ｍ_n−で表わされる繰返し単位を有する。Ｇは、グルコースの１位および４位の水酸基を除去した２価の基を示す。Ｍは、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基；ｎは１以上の整数；ｎが２以上の整数の場合、複数のＭは相互に同一であっても異なってもよい。
【００１５】
酸素ガスバリアー材の酸素ガスバリアー性は、酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、以下、この単位を「ＣＣ」と略記する）によって評価することができる。酸素透過量は、たとえば、試験体を温度２０℃、相対湿度６０％の条件下に３日間放置したのち、測定することができる。本発明の酸素ガスバリアー材は、好ましくは１５ＣＣ未満、より好ましくは１０ＣＣ未満の酸素透過量を示す。酸素ガスバリアー材の厚さを大きくすることにより、酸素透過量を低減させることができる。
【００１６】
式（１）で表わされる基、すなわち、炭酸基を形成する化合物としては、炭酸ガス、または、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウムなどの加熱されることにより炭酸ガスを放出する炭酸化物などを使用することができる。
【００１７】
式（２）中のＲ¹としては、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１以上（通常は３以下）のアルキル基；フェニル基などの炭素数６以上（通常は８以下）のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１以上（通常は３以下）のアルコキシ基がある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、加水分解縮重合デンプンの酸素ガスバリアー性が高くなることから、たとえば、Ｒ¹は、炭素数３以下のアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
式（２）で表わされる基としては、たとえば、ジメチルケトン基（Ｒ¹が水素原子）、エチルメチルケトン基（Ｒ¹がメチル基）、メチルメトキシメチルケトン基（Ｒ¹がメトキシ基）が好ましい。
【００１９】
式（２）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１１）：Ｘ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨＲ¹−Ｏ−Ｙで表わされる化合物（ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子またはアシル基を示す）がある。たとえば、グリセリン、１−メチルグリセリンなどの１−アルキルグリセリン、１−メトキシグリセリンなどの１−アルコキシグリセリン、または、これらのエステルがある。グリセリンまたはそのエステルは、デンプンの主鎖中に導入されてジメチルケトン基（式（２）中のＲ¹が水素原子）を形成する。１−アルキルグリセリンおよびそのエステルは、デンプンの主鎖中に導入されてα−アルキルメチルケトン基（式（２）中のＲ¹がアルキル基）を形成する。１−アルコキシグリセリンおよびそのエステルは、デンプンの主鎖中に導入されてアルコキシメチルメチルケトン基（式（２）中のＲ¹がアルコキシ基）を形成する。エステルとしては、たとえば、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族有機酸などのグリセリド（モノグリセリド、ジグリセリドなど）がある。エステルを使用する場合、反応により遊離する有機酸（とくに低分子量の有機酸）が、最終製品の特性に悪影響を与えないように配慮することが好ましい。
【００２０】
式（３）中のＲ²としては、たとえば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基などの炭素数１以上（通常は１２以下）の直鎖状のアルキレン基；フェニレン基、ビフェニレン基、ビフェニレンアルキレン基（たとえば、ビフェニレンメチレン基、２，２−ビフェニレンプロピレン基）などの炭素数６以上（通常は１５以下）のアリーレン基がある。
【００２１】
式（３）中のＲ³としては、たとえば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基などの炭素数１以上（通常は１２以下）のアルキル基を有するアルキレン基；フェニレン基、ビフェニレンアルキレン基（たとえば、ビフェニレンメチレン基、２，２−ビフェニレンプロピレン基）などの炭素数６以上（通常は１５以下）のアリーレン基がある。
【００２２】
デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、たとえば、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ、炭素数４以下のアルキレン基であることが好ましい。また、ｍは１〜１０であることが好ましい。さらに、Ｒ³がアリーレン基である加水分解縮重合デンプンより、アルキレン基である加水分解縮重合デンプンの方が、柔軟性および生分解性が高い傾向がある。
【００２３】
式（３）で表わされる基としては、式（４）：−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³）_m−で表わされる基（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０）、式（５）：−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³）_m−Ｏ−で表わされる基（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）、式（６）：−（Ｏ−Ｒ²）_m−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝０）、式（７）：−（Ｏ−Ｒ²−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³）_m−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝０）、式（８）：−（Ｏ−Ｒ²）_m−Ｏ−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）および式（９）：−（Ｏ−Ｒ²−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³）_m−Ｏ−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１）がある。
【００２４】
式（４）で表わされる基としては、脂肪族エステル基（Ｒ³がアルキレン基）、芳香族エステル基（Ｒ³がアリーレン基）があり、モノエステル基（ｍ＝１）、ジエステル基（ｍ＝２）、トリエステル基（ｍ＝３）、ポリエステル基（ｍが２〜１０の整数）がある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、炭素数が４以下の脂肪族モノアルキレンエステル基であることが好ましい。
【００２５】
式（４）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１２）：Ｈ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³）_m-1−ＯＨで表わされる化合物がある。
【００２６】
式（４）で表わされる基のうち、脂肪族モノエステル基（Ｒ³がアルキレン基、ｍ＝１）を形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシアセトアルデヒド、ヒドロキシエチルアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、グリセルアルデヒドなどのヒドロキシアルキルアルデヒドがある。式（４）で表わされる基のうち、芳香族モノエステル基（Ｒ³がアリーレン基、ｍ＝１）を形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシメチルベンジルアルデヒド、ヒドロキシエチルベンジルアルデヒド、ヒドロキシプロピルベンジルアルデヒドなどのヒドロキシアルキルアリールアルデヒドがある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、ヒドロキシアセトアルデヒド、ヒドロキシエチルアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、グリセルアルデヒドなどの炭素数が４以下のヒドロキシアルキルアルデヒドであることが好ましい。
【００２７】
式（４）で表わされる基のうち、ジエステル基（ｍ＝２）、トリエステル基（ｍ＝３）、ポリエステル基（ｍが２〜１０の整数）を形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシアセトアルデヒドモノ乳酸エステル、ヒドロキシアセトアルデヒドジ乳酸エステル、ヒドロキシアセトアルデヒドトリ乳酸エステル、ヒドロキシアセトアルデヒドポリ乳酸エステルなどのヒドロキシアルキルアルデヒドと脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのエステルがある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、ヒドロキシアセトアルデヒドモノ乳酸エステルであることが好ましい。
【００２８】
式（５）で表わされる基としては、脂肪族エステルエーテル基（Ｒ³がアルキレン基）、芳香族エステルエーテル基（Ｒ³がアリーレン基）があり、モノエステルエーテル基（ｍ＝１）、ジエステルエーテル基（ｍ＝２）、トリエステルエーテル基（ｍ＝３）、ポリエステルエーテル基（ｍが２〜１０の整数）がある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、炭素数が４以下のモノアルキレンエステルエーテル基であることが好ましい。
【００２９】
式（５）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１３）：Ｈ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³）_m−ＯＨで表わされる化合物がある。
【００３０】
式（５）で表わされる基のうち、脂肪族エステルエーテル基（Ｒ³がアルキレン基）を形成する化合物としては、たとえば、α−オキシプロピオン酸（乳酸）、β−オキシプロピオン酸、α−オキシブタノイック酸、β−オキシブタノイック酸、γ−オキシブタノイック酸などのヒドロキシアルキルカルボン酸およびその縮重合物（たとえば、ポリα−オキシプロピオン酸）がある。式（５）で表わされる基のうち、芳香族モノエステルエーテル基（Ｒ³がアリーレン基）を形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシメチルベンジルカルボン酸、ヒドロキシエチルベンジルカルボン酸、ヒドロキシプロピルベンジルカルボン酸などのヒドロキシアルキルアリールカルボン酸がある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、α−オキシプロピオン酸（乳酸）、β−オキシプロピオン酸、α−オキシブタノイック酸、β−オキシブタノイック酸、γ−オキシブタノイック酸などの炭素数が４以下のヒドロキシアルキルカルボン酸であることが好ましい。
【００３１】
式（６）で表わされる基としては、モノアルキルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）、モノアリールエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリールエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリールエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリールエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍが２〜１０の整数）がある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、炭素数が４以下のモノアルキルエーテル基であることが好ましい。
【００３２】
式（６）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１４）：Ｈ−（Ｏ−Ｒ²）_m−Ｈで表わされる化合物がある。
【００３３】
式（６）で表わされる基のうち、アルキルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝１）を形成する化合物としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどのアルコールがある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの炭素数が４以下のアルキルアルコールであることが好ましい。
【００３４】
式（７）で表わされる基としては、モノアルキレンエステル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキレンエステル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキレンエステル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキレンエステル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍが２〜１０の整数）、モノアリーレンエステル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリーレンエステル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリーレンエステル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリーレンエステル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍが２〜１０の整数）がある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、Ｒ²およびＲ³の炭素数が、それぞれ、４以下のモノアルキレンエステル基であることが好ましい。
【００３５】
式（７）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１５）：Ｈ−（Ｒ²−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³）_m−ＯＨで表わされる化合物がある。
【００３６】
式（７）で表わされる基のうち、アルキルエステルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキルエステルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキルエステルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキルエステルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍが２〜１０の整数）としては、たとえば、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、ジ乳酸エチルエステル、トリ乳酸エチルエステル、ポリ乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル、ジ乳酸プロピルエステル、トリ乳酸プロピルエステル、ポリ乳酸プロピルエステル、乳酸ブチルエステル、ジ乳酸ブチルエステル、トリ乳酸ブチルエステル、ポリ乳酸ブチルエステル、α−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、ジα−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、トリα−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、ポリα−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、α−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、ジα−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、トリα−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、ポリα−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、α−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステル、ジα−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステル、トリα−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステル、ポリα−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステルなどのヒドロキシ酸のアルキルエステルがある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステルであることが好ましい。
【００３７】
式（８）で表わされる基としては、モノアルキルジエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキルジエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキルジエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキルジエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍが２〜１０の整数）、モノアリールジエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリールジエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリールジエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリールジエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍが２〜１０の整数）がある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、炭素数が４以下のモノアルキルジエーテル基であることが好ましい。
【００３８】
式（８）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１６）：Ｈ−Ｒ⁴−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨで表わされる化合物、式（１７）：Ｈ−（Ｏ−Ｒ²）_m−ＯＨがある。−Ｒ⁴−ＣＨ₂−がＲ²に相当する。
【００３９】
式（８）で表わされる基、すなわち、アルキルエーテル基を形成する化合物としては、たとえばプロピオン酸、ブタノイック酸（酪酸、イソ酪酸）、ペンタノイック酸、ヘキサノイック酸、ラウリル酸、オレイル酸、ステアリル酸などの脂肪族カルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコールコポリマーがある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、プロピオン酸、ブタノイック酸（酪酸、イソ酪酸）などの炭素数が４以下のアルキルカルボン酸であることが好ましい。
【００４０】
式（９）で表わされる基としては、モノアルキレンエステルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキレンエステルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキレンエステルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキレンエステルエーテル基（Ｒ²がアルキレン基、ｍが２〜１０の整数）、モノアリーレンエステルエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリーレンエステルエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリーレンエステルエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリーレンエステルエーテル基（Ｒ²がアリーレン基、ｍが２〜１０の整数）などがある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、Ｒ²およびＲ³の炭素数が、それぞれ、４以下のモノアルキレンエステルエーテル基であることが好ましい。
【００４１】
式（９）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１８）：Ｈ−Ｒ²−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁵−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｈで表わされる化合物がある。Ｒ⁵は、−Ｒ⁵−ＣＨ₂−が式（３）中のＲ³に相当する。
【００４２】
式（９）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、シュウ酸モノメチルエステル、シュウ酸モノエチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、コハク酸エチルエステル、コハク酸プロピルエステル、コハク酸ブチルエステル、フマール酸エチルエステル、コハク酸プロピルエステル、フマール酸ブチルエステル、アジピン酸エチルエステル、アジピン酸プロピルエステル、アジピン酸ブチルエステルなどのジカルボン酸アルキルエステルがある。デンプンに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、優れた酸素ガスバリアー性が得られることから、シュウ酸モノメチルエステル、シュウ酸モノエチルエステルなどのＲ²およびＲ³の炭素数が、それぞれ、４以下のアルキルジカルボン酸エステルであることが好ましい。
【００４３】
本発明で使用する加水分解縮重合デンプンは、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物、式（２）で表わされる基を形成する化合物または式（３）で表わされる基を形成する化合物（式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表わされる基を形成する化合物）とを、反応させることにより製造することができる。
【００４４】
本発明で使用する加水分解縮重合デンプンは、デンプンの主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の１種または２種以上を導入されてなることができる。式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の２種以上を導入されてなる加水分解縮重合デンプンとしては、式（１）で表わされる基と式（２）または式（３）で表わされる基とを有する加水分解縮重合デンプン；式（２）で表わされる基と式（３）で表わされる基とを有する加水分解縮重合デンプン；式（２）で表わされる２種以上の基を有する加水分解縮重合デンプン；式（３）で表わされる２種以上の基を有する加水分解縮重合デンプン；式（１）で表わされる基、式（２）で表わされる基および式（３）で表わされる基を有する加水分解縮重合デンプンがある。
【００４５】
デンプンとしては、一般に使用されるデンプンを原料として使用することができる。デンプンは、たとえば、大麦、ライ麦、カラス麦、小麦、米およびとうもろこしなどの穀類、じゃがいもおよびタピオカなどのいも類から生産されている。原料となるデンプンの種類は、とくに限定されないが、とうもろこしデンプンは経済性に優れる点で好ましい。
【００４６】
デンプンの分子量は、たとえば約２０，０００，０００と非常に巨大で、種類により異なる。
【００４７】
本発明で使用する加水分解縮重合デンプンは、たとえば、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物、式（２）で表わされる基を形成する化合物および式（３）で表わされる基を形成する化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物とを、水の存在下、１００〜３５０℃で反応させること、または、水および炭酸ガスの存在下、炭酸ガスが超臨界状態または亜臨界状態となる条件下で、反応させることにより製造することができる。反応温度が低すぎると、反応率が低下し、高すぎると、得られる加水分解縮重合デンプンが着色し、分子量が著しく低下、脆化する場合がある。
【００４８】
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、水および炭酸ガスの存在下、炭酸ガスが超臨界状態または亜臨界状態となる条件下（たとえば、温度１００〜３５０℃、好ましくは１３５〜１５５℃、反応最高圧力７．４８〜２９．４ＭＰａ、好ましくは１５．７〜２３．５ＭＰａの条件下）で、反応させることにより、デンプンの主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を導入することができる。存在させる炭酸ガスは、式（１）で表わされる基を形成する化合物としても作用する。炭酸ガスは、温度３１．１℃以上、圧力７．４８ＭＰａ以上の条件下で超臨界状態となり、温度３１．１℃以上、圧力７．４８ＭＰａ未満の条件下および温度３１．１℃未満、圧力７．４８ＭＰａ以上の条件下で亜臨界状態となる。超臨界状態または亜臨界状態の炭酸ガスは、デンプンの加水分解反応を促進するとともに、式（１）で表わされる基を形成する化合物として、加水分解したデンプンとの脱水縮重合反応に寄与し、また、架橋剤として架橋反応にも寄与する。炭酸ガスの使用量は、水を基準として、たとえば、好ましくは０．１〜３重量％とすることができる。炭酸ガスは、デンプンの分解反応の際、触媒的に作用するので、微量でも効果を発揮する。
【００４９】
反応最高圧力は、たとえば、７６〜３００ｋｇ／ｃｍ²（＝７．５〜２９．４ＭＰａ）、好ましくは１６０〜２４０ｋｇ／ｃｍ²（＝１５．７〜２３．５ＭＰａ）とすることができる。低圧すぎると、反応率が低下する。高圧すぎると、得られる加水分解縮重合デンプンが着色し、分子量が著しく低下、脆化する場合がある。反応時間は、たとえば1〜１０分間、好ましくは３〜５分間とすることができる。長時間すぎると、得られる加水分解縮重合デンプンが着色し、分子量が著しく低下、脆化する場合がある。短時間すぎると反応率が低下し、充分な性能を有する加水分解縮重合デンプンが得られない場合がある。
【００５０】
水の使用量は、たとえばデンプン１００重量部（水分を除く）に対してデンプン中に含まれる水分（通常１２〜１３重量％）と併せて３０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部とする。水の使用量が少ないとデンプンの反応率が低下する。水の使用量が多すぎると脱水縮重合反応率が低下し、分子量の回復が少なくなり、得られる加水分解縮重合デンプンの分子量が低下する傾向がある。また、加水分解縮重合デンプンを回収するための脱水に必要なエネルギーが大きくなり経済的に好ましくない。
【００５１】
デンプンは水の存在下で、高圧かつ高せん断力下、加熱することにより加水分解させることができる。デンプンの加水分解を高圧で短時間に行なわせ、その後引き続き脱水縮重合反応を行なわせるために、デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物との反応には、脱水用ベント付き押出し機形式の連続反応機を使用することが好ましい。反応機としては、押出し機、たとえば、２ベント付き押出し機、または３ベント付き押出し機を使用することが好ましい。使用するスクリューは、好ましくは、供給部のみ食い込みをよくするため２軸とし、この後からダイまでは１軸で構成される。たとえば、３ベント付き押出し機は、好ましくは、スクリュー供給部、せん断混練り圧縮部、解放ベント部、混練り圧縮部、真空ポンプ吸引ベント部、混練り圧縮部、真空ポンプ吸引ベント部、混練り圧縮部から構成される。
【００５２】
反応機として押出し機を使用する場合、たとえば、１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ²（＝９．８〜２４．５ＭＰａ）のノズル前圧力で押出すことが好ましい。
【００５３】
本発明で使用する加水分解縮重合デンプンは、架橋剤により架橋されていることができる。
【００５４】
架橋剤としては、たとえば、リン酸類、多価カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、エポキシ、酸無水物、イソシアネート、シラン化物などを使用することができる。架橋剤としては、たとえば、トリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸；アジピン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、コハク酸カルシウムなどの多価カルボン酸塩；乳酸などのヒドロキシカルボン酸；乳酸カルシウムなどのヒドロキシカルボン酸塩；炭酸ガス；重炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウムなどの重炭酸塩；モノグリシジルエーテルなどのエポキシ；無水コハク酸、無水マレイン酸などの酸無水物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネートなどのイソシアネート；ビニルトリメチルシランなどのシラン化物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリスアクリロイル−ｓ−トリアジンがある。架橋剤は、１種を単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
加水分解縮重合デンプンに架橋剤を添加し、加熱（たとえば１００〜１８０℃）して混練することにより、加水分解縮重合デンプンを架橋することができる。架橋剤の添加量は、架橋する前の加水分解縮重合デンプンを基準として、０．０１〜３重量％が好ましい。架橋剤の添加量が少ないと、加水分解縮重合デンプンの水膨潤性を抑制し、耐水性を向上させる効果が小さい傾向があり、加水分解縮重合デンプンが水に溶解してしまい、水膨潤性が無限大となる場合がある。架橋剤の添加量が多すぎると、加水分解縮重合デンプンの熱可塑性および流動性が低下し、加工性が低下する場合がある。
【００５６】
押出し機を使用し、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、炭酸ガス）とを、水の存在下で反応させる場合、ならびに、デンプンと、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、水および炭酸ガスの存在下で反応させる場合、たとえば、ノズル前圧力を１６０ｋｇ／ｃｍ²（＝１５．７ＭＰａ）以上に維持し、大気中に瞬時に押出して急激な脱水を起こさせることにより、グルコース単位のヒドロキシメチル基間の炭酸ガスの架橋を表面などの一部を主体に起こさせることができる。この部分的な炭酸架橋により、充分な架橋密度を有し、軟化点以上でチキソトロピー性を示す加水分解縮重合デンプンを得ることができる。この架橋反応は、ヒドロキシメチル基間における脱水による架橋反応であるため、より急激に脱水されるほど、すなわち、より高圧からより急激に減圧されるほど、加水分解縮重合デンプンの架橋密度が高くなり、水膨潤性が低く、耐水性が高くなり、加水分解縮重合デンプンが膠着しにくくなる。
【００５７】
たとえば、押出し機のダイスに接触するホットカッターにより切断して得られる架橋された加水分解縮重合デンプンのペレットは、若干の冷却用空気を吹き付けられながら落下して、たとえば１ｍ下に設置された受け皿に留まった状態でも、膠着しないので、そのまま圧送エジェクターにより搬送することができる。また、このペレットを使用し、インフレーション装置により、製膜中に、たとえばダイスから１ｍ後方の風船状フィルムを両側から加圧密着させても、膠着しない。架橋された加水分解縮重合デンプンが、膠着しにくいのは、架橋により、可逆的チキソトロピー性を有するようになったためと考えられる。
【００５８】
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、前記各条件下で反応させることによって、デンプンの主鎖の加水分解反応と、加水分解されたデンプンと式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物との脱水縮重合とが、連続しておこり、デンプンの主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基が導入される。デンプンの主鎖の加水分解反応とともに、デンプンの分岐が切断されて、デンプンの分子量が減少する。これに伴い、デンプンが直鎖状に近くなり、さらに式（１）、式（２）または式（３）で表わされる柔軟な線状有機基が導入されることによって、吸湿性が著しく大きいというデンプンの欠点が改良されるとともに、熱可塑性および柔軟性が付与されるものと考えられる。すなわち、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の導入により、剛直なグルコース連鎖からなるデンプンの主鎖中の一部に蝶番のような柔軟な部分が存在することになり、主鎖が柔軟になる。柔軟性を増した主鎖は、小さな糸毬状になりやすい。糸毬状になった主鎖は、ほかの主鎖との絡みが少なくなり、結果として主鎖間の滑りがよくなる。この現象が、加水分解縮重合デンプンの熱可塑性として現れるものと考えられる。
【００５９】
式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物の一部は、グルコース単位の水酸基、とりわけヒドロキシメチル基の水酸基と脱水反応し、側鎖を形成し、加水分解縮重合デンプンの熱可塑性を向上させる。
【００６０】
本発明で使用する加水分解縮重合デンプンは、たとえば、重量平均分子量が３００００〜５０００００、好ましくは５００００〜２０００００であることができる。分子量が低い加水分解縮重合デンプンは、機械的物性が低い傾向があり、高い加水分解縮重合デンプンは、流動性が低く、成形しにくい場合がある。
【００６１】
加水分解縮重合デンプンの分子量は、デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを反応させる際の反応温度を高くすることにより、または、反応圧力を高くすることにより、低くなる傾向がある。
【００６２】
本発明で使用する加水分解縮重合デンプンは、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間放置することにより、実質的に恒量平衡に達した水分率が１〜６重量％であることが好ましい。
【００６３】
本発明で使用する加水分解縮重合デンプンは、２５℃の水中に１時間浸漬後の膨潤率が、好ましくは０〜１００％、より好ましくは０〜８０％である。前記膨潤率が高い加水分解縮重合デンプンは耐水性が低く、また、ペレットが膠着しやすい傾向があり、酸素ガスバリアー性に劣る。前記膨潤率が低い加水分解縮重合デンプンは、流動性が低い傾向があるが、酸素ガスバリアー性は高く、好ましい。前記膨潤率は、たとえば、加水分解縮重合デンプンのグルコース単位のヒドロキシメチル基間を架橋することにより、低くすることができる。
【００６４】
本発明で使用する加水分解縮重合デンプンは、チキソトロピー性を有することが好ましい。たとえば、架橋された加水分解縮重合デンプンは可逆的チキソトロピー性を示す。架橋された加水分解縮重合デンプンは、単に軟化点以上に加熱しただけでは、架橋が切れないので、表面張力を小さくするために球状になるということがなく、原形を維持するが、この状態で僅かな荷重を加えると容易に流動、変形する。変形は荷重を取り除くと維持され、可逆的チキソトロピー性を示す。
【００６５】
本発明で使用する加水分解縮重合デンプンは、デンプンが粒子として存在しないため、透明性に優れている。本発明で使用する加水分解縮重合デンプンは、たとえば、ホットプレスにより作成した１ｍｍ厚さのシートについて分光光度計により求められるヘイズが３０以下と優れた値を示す。ヘイズは、たとえば、スガ試験機（株）製ＨＧＭ−２ＤＰにより、Ｔｔ（全光線透過率（％））およびＴｄ（拡散透過率（％））を測定し、ヘイズ（％）＝Ｔｄ÷Ｔｔ×１００として算出することができる。本発明で使用する加水分解縮重合デンプンのシートは、水中に浸漬すると、部分的な膨潤性の差により、屈折率の部分差が生じ、光散乱を起こし、徐々に白濁してくるが、乾燥することにより、屈折率の局部差がなくなり、再度透明となる。
【００６６】
デンプンの主鎖中の一部に式（１）で表わされる基が導入されたことは、赤外分光光度計による測定において、デンプンには認められない炭酸基に特有のＣＯ伸縮振動による１，７４５〜１，７５５ｃｍ^-1の吸収帯が測定されることにより、確認することができる。
【００６７】
デンプンの主鎖中の一部に式（２）で表わされる基が導入されたことは、赤外分光光度計による測定において、式（２）で表わされる基に特有のＣＯ伸縮振動による１，７１５〜１，７２５ｃｍ^-1の吸収帯が測定されることにより、確認することができる。この吸収帯はデンプンおよび式（２）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、グリセリン）には認められない。
【００６８】
デンプンの主鎖中の一部に式（４）、式（５）、式（７）および式（９）で表わされる基（ｙ＝１）が導入されたことは、得られた加水分解縮重合デンプンから、溶媒（たとえば、オルトクレゾール）で、未反応の式（４）、式（５）、式（７）および式（９）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、ポリ乳酸）を抽出したのち、赤外分光光度計による測定において、デンプンには認められないエステル基に特有のＣＯ伸縮振動による１，７３０〜１，７４０ｃｍ^-1の吸収帯が測定されることにより、確認することができる。また、Ｒ³が１，１−エチレン基である場合（たとえば、前記式（５）で表わされる基を形成する化合物としてポリα−オキシプロピオン酸を使用する場合）には、得られた加水分解縮重合デンプンから、未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのち、ＮＭＲ測定において、ポリα−オキシプロピオン酸のメチル基に特有のピークが測定されることにより、確認することができる。
【００６９】
デンプンの主鎖中の一部に式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表わされる基（ｘ＝１）が導入されたことは、得られた加水分解縮重合デンプンから、溶媒（たとえば、沸騰水）で、未反応の式（６）、式（７）、式（８）および式（９）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、ｎ−プロピルアルコール）を抽出したのち、ＮＭＲ測定において、たとえば、Ｒ²が１，３−プロピレン基である場合には、デンプンには認められないプロピルアルコールのメチレン基に特有のピークが測定されることにより、確認することができる。
【００７０】
熱可塑性の点より、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基が、デンプンのグルコース単位１００モルに対して、合計の化学式量で、５０〜１００、とりわけ７０〜１００となる割合で導入されてなる加水分解縮重合デンプンが好ましい。式（１）、式（２）および式（３）で表わされる基の導入量が少ないと、加水分解縮重合デンプンの熱可塑性が低く、多いと最終製品から式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物がブリードアウトする場合がある。
【００７１】
加水分解縮重合デンプンの主鎖中への式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の導入量が、赤外分光光度計で僅かに観察される量、すなわち、数％でも、その効果が現れる。感度の低い光度計ではショルダーとして観察されることもある。式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の主鎖中への導入量が多くなるにつれて、加水分解縮重合デンプンの熱可塑性が向上する。式（１）、式（２）および式（３）で表わされる基の導入量が少ないと、加水分解縮重合デンプンが硬くなり、多いと柔らかくなる傾向がある。
【００７２】
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物との反応率は、加水分解縮重合デンプンのＴＧＡ・ＤＳＣ分析によって測定される減量率および水分含有量から、未反応の式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物の量を算出することにより、推測することができる。
【００７３】
一例として、７０重量％のデンプンおよび３０重量％のグリセリンを配合し、製造した加水分解縮重合デンプンについて、分解開始温度（２７０℃近辺）まで一定の速度で定率減量を行なった。この減量率が水分減量率を含め、約１５重量％であった。加水分解縮重合デンプンの恒量平衡に達した水分含有率が４〜５重量％であることから、約１０重量％の未反応のグリセリンが残存し、残りの約２０重量％のグリセリンが反応し、デンプンの主鎖中の一部に導入されるか、または、側鎖を形成したものと推測される。
【００７４】
本発明の酸素ガスバリアー材には、一般に使用されるポリマー用添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、たとえば、アンカー剤、着色剤（顔料、染料）、抗菌剤、防臭剤、防腐剤、防虫剤、静電防止剤、耐光剤、耐熱剤、ブロッキング防止剤などの添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用することができ、または、２種以上を併用することもできる。これらの添加剤の使用に関しては用途により、食品としての特性、薬品としての特性、廃棄時の生分解性などに悪影響のないように配慮すべきである。
【００７５】
本発明の酸素ガスバリアー材に脂肪族有機酸およびそのグリセリドなどの可塑剤を加えることにより、熱可塑性を向上させることができる。可塑剤の配合量を増加させることにより、さらに熱可塑性を向上させることができる。一般的には可塑剤の配合量が多くなるにつれて酸素ガスバリアー性が低下する傾向があるが、本発明の酸素ガスバリアー材の中でも、デンプンに由来するヒドロキシメチル基どうしが架橋している加水分解縮重合デンプンからなる酸素ガスバリアー材は、部分的な架橋構造のために水分を吸収して膨潤することによる密度低下が小さく、高い酸素ガスバリアー性を維持することができる。
【００７６】
とりわけ、デンプンに由来するヒドロキシメチル基どうしが架橋している加水分解縮重合デンプンからなる酸素ガスバリアー材は、撥水性を示す。撥水性でない酸素ガスバリアー材を表面コーティング層に使用する場合には、空気中の水分を含有することによりデンプンに由来する水酸基が形成していた緻密構造の密度が低下し、酸素ガスバリアー性が低下することになる。しかし、デンプンに由来するヒドロキシメチル基どうしが架橋している酸素ガスバリアー材は、部分的な架橋構造のために水分を吸収して膨潤することによる密度低下が小さく、高い酸素ガスバリアー性を維持することができる。
【００７７】
本発明の加水分解縮重合デンプンからなる酸素ガスバリアー材は、フィルム、シート、パイプ、棒などの押出成形品、モールド成形品、ブロー成形品および射出成形品の原料として使用することができる。
【００７８】
本発明の酸素ガスバリアー材を用いて、フィルムおよびシート成形品を製造するときには、たとえば、Ｔダイ法により押出し成形することにより、フィルムおよびシートを製造することができる。Ｔダイ法でフィルムまたはシートを製造する場合、得られるフィルムまたはシートの厚さは、押出し量と引き取り速度とを調節することにより、制御することができる。本発明の酸素ガスバリアー材のフィルムおよびシートは、インフレーション法によっても製造することができる。インフレーション法によってフィルムまたはシートを製造する場合には、操業上、粘度が、見かけ溶融粘度（ＭＩ）値で１〜１０、とりわけ１〜５の酸素ガスバリアー材を用いることが好ましい。
【００７９】
ＭＩ値は、１８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、２ｍｍ径のノズルから酸素ガスバリアー材を流出させ、１０分間の流出量（ｇ）を測定することにより求められる値である。
【００８０】
本発明の酸素ガスバリアー材のフィルムまたはシートを製造する場合、押出し温度は、酸素ガスバリアー材の融点の上下２０℃以内の範囲とすることが好ましく、たとえば、１４０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００８１】
Ｔダイ法またはインフレーション法で得られた本発明の酸素ガスバリアー材のフィルムまたはシートを延伸することにより、延伸フィルムまたは延伸シートを製造することができる。本発明の酸素ガスバリアー材のフィルムおよびシートを延伸する際の温度は、ガラス転移点以上、その３０℃上までの範囲とすることが好ましい。
【００８２】
本発明の酸素ガスバリアー材の未延伸シートを、たとえば、真空モールド成形することにより、モールド成形品を製造することができる。たとえば、厚さ０．２〜２ｍｍのシートを赤外線ヒーターなどでガラス転移点以上に加熱し、真空モールド成形金型の上に移動し、金型から吸引することによりシートを金型の形に成形することができる。
【００８３】
広く知られている生分解性樹脂であるポリ乳酸は、未延伸状態における引張破断伸度が常温（たとえば、２５℃）で２〜３％と非常に小さく脆弱で実用に耐えず、また、真空モールド成形しても、変形の大きい部分は延伸されるが、金型の縁の部分は殆ど延伸されないため、未延伸部分が残り、この部分が脆弱で実用に耐えない。これに対して、本発明の加水分解縮重合デンプンからなる酸素ガスバリアー材の未延伸シートは、引張破断伸度が常温で２０％以上あり、未延伸部分も実用に供しても問題のない機械的物性を有する。
【００８４】
本発明の酸素ガスバリアー材は、包装材などに有用である。
【００８５】
ほかのポリマーと本発明の酸素ガスバリアー材で、多層成形物の少なくとも１層を共押し出し成形することにより、酸素ガスバリアー性を有する多層成形物とすることができる。本発明の酸素ガスバリアー材からなる層の厚さが大きいほど、多層成形物の酸素ガスバリアー性は高くなる。酸素ガスバリアー材からなる層の厚さは、２μｍ以上であることが好ましい。
【００８６】
本発明の酸素ガスバリアー材を多層成形物の層として使用する場合には、基質材料と酸素ガスバリアー材との接着性を向上させるために、加水分解縮重合デンプンと基質材料のポリマーとのブレンドポリマーを接着層として使用することができる。
【００８７】
基質材料は、とくに限定されず、たとえば、ポリ乳酸およびその変成物、ポリブチルサクシネートおよびその変成物、ポリカプロラクトンおよびその変成物、ポリビニルアルコールおよびその変成物ならびにポリヒドロキシブチルアジペートテレフタレートおよびその変成物、または、これらの混合物などの生分解性樹脂を用いることができる。
【００８８】
接着層として使用する加水分解縮重合デンプンと基質材料（たとえば、生分解性樹脂）とのブレンドポリマーには、加水分解縮重合デンプンが好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％含有される。加水分解縮重合デンプンの含有量が多くなると、生分解速度が大きくなり、機械的特性として柔らかくなる傾向がある。加水分解縮重合デンプンの含有量の好ましい範囲は目的とする生分解速度と柔らかさで異なり、適宜選択することができる。
【００８９】
加水分解縮重合デンプンと基質材料（たとえば、生分解性樹脂）が相分離する場合には、両者のブレンドはミキシング機構を有する混練り機で行なうことが好ましい。ミキシングは充分に行なうことが好ましい。ブレンドが不足すると得られるブレンドポリマーの機械的物性が低下する原因となる。ブレンド効果の測定は、試料切片をヨウ素で染色し、マイクロＸ線アナライザーで染色したヨウ素の分布を撮影し、画像解析により、分散相面積相当の円の直径を算出し、規定することができる。
【００９０】
加水分解縮重合デンプンと基質材料（たとえば、生分解性樹脂）とのブレンドポリマーは、分散相の平均直径が、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下に（通常は１０μｍ以下に）、ミクロにブレンドされる。このようにミクロブレンドされたブレンドポリマーは、加水分解縮重合デンプンとブレンドする前の基質材料（たとえば、生分解性樹脂）よりも、融点が若干低下し、ブロードになる傾向がＤＴＡ・ＤＳＣにより認められた。基質材料として生分解性樹脂を使用したときのブレンドポリマーを、家庭用コンポスト機で生分解するとまず加水分解縮重合デンプンのみが生分解され、生分解性樹脂が３次元ネット構造をしていることが観察された。生分解性樹脂の生分解速度が大きくなる原因は、加水分解縮重合デンプンの生分解により、生分解性樹脂の表面積が著しく拡大されたためと推測される。
【００９１】
たとえば、ポリ乳酸などのポリエステル系の生分解性樹脂は粘度の温度依存性が大きく、作業性がわるいという欠点がある。これに対して、本発明で使用する加水分解縮重合デンプンと生分解性樹脂とのブレンドポリマーは、理由は定かではないが、ポリエステル系の生分解性樹脂を含有する場合でも、粘度の温度依存性が小さく、取り扱いやすいという利点がある。
【００９２】
一般にポリ乳酸などのポリエステル系の生分解性樹脂は、防湿して保管し、乾燥チッ素雰囲気中で使用しなければならない。これに対して、本発明で使用する加水分解縮重合デンプンと生分解性樹脂とのブレンドポリマーは粘度の水分依存性が小さく使用前に乾燥させる必要がなく、経済的である。
【００９３】
加水分解縮重合デンプンと基質材料とのブレンドポリマーを多層成形物の接着層として使用する場合には、たとえば、ブレンドポリマーをコーティングする方法またはブレンドポリマーを直ラミネートする方法を用いてブレンドポリマーの層を形成させ、続けて加水分解縮重合デンプンをコーティングする方法または加水分解縮重合デンプンを直ラミネートする方法を用いて加水分解縮重合デンプンの層を形成させることにより、ブレンドポリマーを接着層として使用することができる。この接着層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。ブレンドポリマーを接着層として使用した多層成形物から、加水分解縮重合デンプンからなる酸素ガスバリアー材を剥離し、その剥離面を観察すると微細な破壊跡が観察されることから、ブレンドポリマーからなる接着層の効果を確認することができる。
【００９４】
たとえば、基質材料が生分解性樹脂である場合には、ブレンドポリマーを接着層として使用し、基質材料上に本発明の酸素ガスバリアー材の層を形成させることにより、基質材料と同様に生分解性を有し、かつ酸素ガスバリアー性を有するフィルム状多層成形物を得ることができる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例にて説明する。
【００９６】
酸素透過量は、試験体を温度２０℃、相対湿度６０％の条件下に３日間放置したのち、測定した。
【００９７】
撥水性は、加水分解縮重合デンプンからなる酸素ガスバリアー材の層上に滴下したイオン交換水液滴の接触角を測定することにより、調べた。接触角が小さいほど親水性であることを示し、接触角が１８０°であるとき、完全に撥水性であることを示す。
【００９８】
実施例１
＜式（２）で表わされる基を有する酸素ガスバリアー材＞
とうもろこしデンプン１００重量部、グリセリン５０重量部、ブタンジオール１０重量部およびデンプン中に含まれる通常１２〜１３重量％の水分と併せてイオン交換水７０重量部を混合し、４５ｍｍトリプルベント付き１軸押出し機に供給した。各ベント口からは、それぞれ開放、水封ポンプ、油拡散ポンプで脱水した。押出し機のスクリューは、供給、混練り、圧縮、ベントからの脱水、混練り、ベントからの脱水、混練り、ベントからの脱水、圧縮の過程を経るように設計し、通常の２軸押出し機に劣らない混練り効果を得られるようにした。
【００９９】
スクリューの混練り効果は、無色透明ポリプロピレン１００重量部にカーボンブラック含有ポリエチレン２重量部を混合し、混練り後、顕微鏡観察によりカーボンブラックの存在部分を比較することにより確認した。ポリエチレンはポリプロピレン中に約３０μｍ程度の大きさでほぼ均一に分散されていることが光学顕微鏡観察により確認された。
【０１００】
加熱最高温度１５０℃、圧力２３０ｋｇ／ｃｍ²（＝２２．５ＭＰａ）でデンプンを加水分解し、加水分解されたデンプンとグリセリンとを、引き続き、急激に開放し脱水縮重合させた。全滞留時間を３分、原料の供給速度を５０ｋｇ／時間とした。生成した加水分解縮重合デンプンを１００メッシュのフィルターで濾過後、直径１ｍｍのノズルから押出し、ホットカッターでペレットに成形した。得られた加水分解縮重合デンプンぺレットは、ＭＩ値（１８０℃）が５と良好な熱可塑性を示した。
【０１０１】
得られた加水分解縮重合デンプンペレットより厚さ２０μｍのフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、デンプンには認められない式（２）で表わされる基特有のＣＯ伸縮振動による１，７２４．９ｃｍ^-1の吸収帯が確認された。赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定の測定結果を図１に示す。比較のため得られた加水分解縮重合デンプンの赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定の測定結果と原料として使用したとうもろこしデンプンのフーリエ変換赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定の測定結果とを図２に対比して示す。
【０１０２】
図１および図２中、加水分解縮重合デンプンの３２９４ｃｍ^-1の吸収は水素結合したＯ−Ｈ、２９２９ｃｍ^-1の吸収はＣＨ₂基のＣ−Ｈ、１７２４．９ｃｍ^-1の吸収はジメチルケトン基のＣ＝Ｏ、１６４６ｃｍ^-1の吸収は結晶水の存在を示す。図２中、とうもろこしデンプンの３２９５ｃｍ^-1の吸収は水素結合したＯ−Ｈ、２９２９ｃｍ^-1の吸収はＣＨ₂基のＣ−Ｈ、１６４５ｃｍ^-1の吸収は結晶水の存在を示す。とうもろこしデンプンでは、ジメチルケトン基のＣ＝Ｏの存在を示す１７２４．９ｃｍ^-1付近の吸収はない。
【０１０３】
ＦＴ−ＩＲ測定には、パーキンエルマー社製フーリエ変換赤外分光光度計を使用した。
【０１０４】
＜多層成形物の製造１＞
厚さ３０μｍのポリ乳酸延伸フィルムの上に、得られた加水分解縮重合デンプンとポリ乳酸とを５０：５０の重量比でブレンドしたポリマーからなる層を、０．５μｍの厚さに直ラミネートし、さらにその上に、得られた酸素ガスバリアー材からなる層を３μｍの厚さに直ラミネートして、多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの酸素透過量は３．７ＣＣであった。一方、厚さ３０μｍのポリ乳酸延伸フィルムの酸素透過量は１２３ＣＣであり、本発明の酸素ガスバリアー材を含むフィルムの酸素ガスバリアー性は非常に優れていることがわかった。
【０１０５】
＜多層成形物の製造２＞
ＭＩ値が２のポリブチレンサクシネートを内外層に，得られた加水分解縮重合デンプンを中間層にし、射出成形で内径１５ｍｍ、中間層の厚さ０．１ｍｍ、外径１６ｍｍのパリソンを製造し、１８０℃で外径７５ｍｍにブロー成形した。厚さ０．２１ｍｍの底部の酸素透過量は３．３ＣＣであり、酸素ガスバリアー性に優れていた。
【０１０６】
実施例２および３
＜式（２）で表わされる基を有する酸素ガスバリアー材＞
滞留時間を３分（実施例２）および５分（実施例３）としたほかは実施例１と同様にして、ペレットを成形したところ、実施例１と同様に、熱可塑性を有する式（２）で表わされる基が導入された加水分解縮重合デンプンであることが確認された。
【０１０７】
＜シートの成形＞
スリット０．５ｍｍのＴダイ押出し装置を使用してダイ温度１６０℃で押出し、膜厚約１００μｍの未延伸シートを製造した。得られたシートの酸素透過量は、いずれも０．０５７ＣＣであり、酸素ガスバリアー性に優れていた。また引張破断強度および引張破断伸度は、以下の通りであり、実用に耐えられる強度を示した。温度２０℃、相対湿度６０％で２４時間放置したのちの恒量水分率は、以下の通りであった。

【０１０８】
＜フィルムの成形＞
実施例３の未延伸シートを９０℃のチャンバー温度で４倍延伸し、膜厚２５μｍの１軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの酸素透過量は０．２６ＣＣであり、酸素ガスバリアー性に優れていた。引張破断強度は９．９Ｎ／ｍｍ²、引張破断伸度は２５％で実用に耐えられる強度を示した。
【０１０９】
実施例４
＜式（１）で表わされる基を有する酸素ガスバリアー材＞
グリセリンの代りに炭酸ガスを発生する重炭酸ソーダ１０重量部を用いて反応させたほかは、実施例１と同様にした。得られた加水分解縮重合デンプンは、赤外分光光度計による測定において、炭酸基特有のＣＯ伸縮振動による１，７４５〜１，７５５ｃｍ^-1の吸収帯が新たに発現することより、デンプンの主鎖中の一部に式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。この吸収帯は、デンプンには認められない。得られた加水分解縮重合デンプンのＭＩ値は２３であった。また、膨潤率は２０％であった。
【０１１０】
＜多層成形物の製造３＞
厚さ３０μｍのポリ乳酸延伸フィルムの上に、得られた加水分解縮重合デンプンとポリ乳酸とを５０：５０の重量比でブレンドしたポリマーからなる層を、０．５μｍの厚さに直ラミネートし、さらにその上に、得られた酸素ガスバリアー材からなる層を３μｍの厚さに直ラミネートして、多層フィルムを製造した。フィルム表面の接触角は９２°であった。得られた多層フィルムに水滴を付着させ、水滴が付着した状態で測定した多層フィルムの酸素透過量は１．９ＣＣであった。
【０１１１】
実施例５
＜式（５）で表わされる基を有する酸素ガスバリアー材＞
グリセリンの代りに、モノマーユニットに換算して同モル相当のポリα−オキシプロピロン酸を使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られた加水分解縮重合デンプンからオルトクレゾールで未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのち、赤外分光光度計による測定において、エステル基特有のＣＯ伸縮振動による１，７３０〜１，７４０ｃｍ^-1の吸収帯が新たに発現したことにより、デンプンの主鎖中の一部に（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ₃））_m−Ｏ−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。この吸収帯はデンプンには認められない。また、得られた加水分解縮重合デンプンから未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのちのＮＭＲ分析により、ポリα−オキシプロピオン酸のメチル基の存在を示すピークが検出された。
【０１１２】
＜多層成形物の製造４＞
厚さ３０μｍのポリ乳酸延伸フィルムの上に、得られた加水分解縮重合デンプンとポリ乳酸とを５０：５０の重量比でブレンドしたポリマーからなる層を、０．５μｍの厚さに直ラミネートし、さらにその上に、得られた酸素ガスバリアー材からなる層を３μｍの厚さに直ラミネートして、多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの酸素透過量は１２．３ＣＣであった。
【０１１３】
実施例６
＜式（６）で表わされる基を有する酸素ガスバリアー材＞
グリセリンの代りに、同モルのイソプロピルアルコールを使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られた加水分解縮重合デンプンから沸騰水で未反応のイソプロピルアルコールを抽出したのち、ＮＭＲ分析により、デンプンには認められないイソプロピルアルコールのメチル基の存在を示すピークが検出され、デンプンの主鎖中の一部にＯ−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−ＣＨ₂−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。
【０１１４】
＜多層成形物の製造５＞
厚さ３０μｍのポリ乳酸延伸フィルムの上に、得られた加水分解縮重合デンプンとポリ乳酸とを５０：５０の重量比でブレンドしたポリマーからなる層を、０．５μｍの厚さに直ラミネートし、さらにその上に、得られた酸素ガスバリアー材からなる層を３μｍの厚さに直ラミネートして、多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの酸素透過量は９．５ＣＣであった。
【０１１５】
実施例７
＜式（５）および式（６）で表わされる基を有する酸素ガスバリアー材＞
グリセリンの代りに、半分のモル数のｎ−プロピルアルコールと、モノマーユニットに換算して半分のモル数に相当するポリα−オキシプロピオン酸を使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られた加水分解縮重合デンプンから沸騰水で未反応のｎ−プロピルアルコールを抽出し、つぎにオルトクレゾールで未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのち、ＮＭＲ分析により、デンプンには認められないｎ−プロピルアルコールのメチレン基の存在を示すピークが検出され、デンプンの主鎖中の一部にＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。また、得られた加水分解縮重合デンプンは、赤外分光光度計による測定において、エステル基特有のＣＯ伸縮振動による１，７３０〜１，７４０ｃｍ^-1の吸収帯が新たに発現したことより、デンプンの主鎖中の一部に（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ₃））_m−Ｏ−で表わされる基が導入されていることを確認することができた。
【０１１６】
＜多層成形物の製造６＞
厚さ３０μｍのポリ乳酸延伸フィルムの上に、得られた加水分解縮重合デンプンとポリ乳酸とを５０：５０の重量比でブレンドしたポリマーからなる層を、０．５μｍの厚さに直ラミネートし、さらにその上に、得られた酸素ガスバリアー材からなる層を３μｍの厚さに直ラミネートして、多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの酸素透過量は１４．９ＣＣであった。
【０１１７】
実施例８〜１１
＜架橋反応＞
実施例１で製造した加水分解縮重合デンプンに、トリポリリン酸ナトリウムを添加量を変えて添加し、１軸混練押出し機を使用し、１３０℃で混練し、ドライカッターでペレットを製造した。製造したペレットの水膨潤性を測定した結果は次の通りであった。水膨潤性の小さいペレット程，ホットカッターで造粒した際も膠着することがなかった。また、実施例１と同様にしてシートを製造した。
【０１１８】
＜多層成形物の製造７〜１０＞
厚さ３０μｍのポリ乳酸延伸フィルムの上に、実施例８〜１１で得られた加水分解縮重合デンプンとポリ乳酸とを５０：５０の重量比でブレンドしたポリマーからなる層を、０．５μｍの厚さに直ラミネートし、さらにその上に、得られた酸素ガスバリアー材からなる層を３μｍの厚さに直ラミネートして、多層フィルムを製造した。乾燥状態で測定した酸素透過量は全て２０ＣＣ以下であった。多層フィルムに水滴を付着させた状態で測定した酸素透過量を次に示した。酸素透過量は、膨潤率に相関して大きくなった。

【０１１９】
実施例１２
＜モールド成形品の製造＞
実施例８の加水分解縮重合デンプンを使用して厚さ０．１ｍｍの未延伸シートを製造し、赤外線ヒーターで９０℃（ガラス転移点以上）に加熱したのち、常温の真空モールド成形金型の上に移動し、金型の底部から真空ポンプで吸引することにより、シートを金型通りの形に成形し、刃付き金型でトリミングし、モールド成形品を製造した。金型の形状は底辺および開口部の陵のＲは５ｍｍ、開口面が一辺５ｃｍ、底辺が一辺３ｃｍの正方形で、深さを、それぞれ、２ｃｍ、４ｃｍおよび６ｃｍとした３個の金型が１ｃｍ間隔で並んだ金型を使用し、深さの違いによる絞りの違いを目視判定したところ、いずれの深さでも、このシートが破れたり、極端な肉薄部分が発生したりすることもなく、良好であった。底部の厚さは２７μｍであった。この底部の酸素透過量は０．３１ＣＣであり、酸素ガスバリアー性に優れたものであった。
【０１２０】
実施例１３
＜式（８）で表わされる基を有する酸素ガスバリアー材＞
実施例１と同様にして、グリセリンの代りに、同モル数のｎ−ブタンジオールを使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られた加水分解縮重合デンプンから沸騰水で未反応のｎ−ブタンジオールを抽出し、ＮＭＲ分析により、デンプンには認められないｎ−ブタンジオールのメチレン基の存在を示すピークが検出され、デンプンの主鎖中の一部にＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。
【０１２１】
＜多層成形物の製造１１＞
厚さ３０μｍのポリ乳酸延伸フィルムの上に、得られた加水分解縮重合デンプンとポリ乳酸とを５０：５０の重量比でブレンドしたポリマーからなる層を、０．５μｍの厚さに直ラミネートし、さらにその上に、得られた酸素ガスバリアー材からなる層を３μｍの厚さに直ラミネートして、多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの酸素透過量は１１．６ＣＣであった。
【０１２２】
軟化点、破壊温度
実施例１〜１１および実施例１３で得られた各酸素ガスバリアー材を、セイコー電子（株）製ＤＳＣ６２００およびセイコー電子（株）製ＳＳＣ５２００により分析した結果、軟化点は４２〜８０℃、破壊温度は２７８〜２９９℃であった。
【０１２３】
生分解性
実施例１〜１１および実施例１３で得られた各酸素ガスバリアー材からなるシートを、市販の家庭用コンポスト機に投入し、８時間ごとに定期的に一部サンプリングし、サンプルの減量を測定した。この減量率で、シートの生分解性を評価した。コンポスト処理温度を４０〜５０℃に保持し、コンポストの種菌用栄養分に小麦粉を使用した。いずれのサンプルについても、４８時間後には、加水分解縮重合デンプンのサンプリングが不能となり、良好な生分解性を示した。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性および生分解性に優れた酸素ガスバリアー材を製造することができる。本発明の酸素ガスバリアー材は、食品用の包装材などに使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で製造した加水分解縮重合デンプンのフーリエ変換赤外分光光度計による測定結果を示すチャートである。
【図２】本発明の実施例１で製造した加水分解縮重合デンプンおよび原料として使用したとうもろこしデンプンのフーリエ変換赤外分光光度計による測定結果を示すチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen gas barrier material excellent in biodegradability. Furthermore, the present invention relates to a multilayer molded article including a layer made of an oxygen gas barrier material excellent in biodegradability.
[0002]
[Prior art]
Films and packaging materials having oxygen gas barrier properties have been manufactured using aluminum foil, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, and the like as materials.
[0003]
Aluminum foil is used as an intermediate layer of a laminate film because it has an excellent oxygen gas barrier property but tends to cause pinholes alone. However, since a film using aluminum foil is opaque, the contents are difficult to see, and there is a problem that it remains as a residue after the film is incinerated.
[0004]
Polyvinylidene chloride is a material excellent in oxygen gas barrier properties even under high humidity. However, when a film containing polyvinylidene chloride is incinerated as general waste, there is a problem that hydrogen chloride gas and dioxins are generated.
[0005]
Completely saponified unmodified polyvinyl alcohol has a high oxygen gas barrier property when the amount of moisture absorption is small. However, there is a problem that the adhesiveness with polypropylene or polyethylene terephthalate which is often used as a substrate material is low.
[0006]
Patent Document 1 discloses that polyvinyl alcohol having an α-olefin unit is excellent in oxygen gas barrier properties.
[0007]
However, none of these oxygen gas barrier materials are biodegradable, and there are problems in using these materials as food packaging materials now that the Food Recycling Law has been enforced. is there.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-204217 A (second page)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the oxygen gas barrier material excellent in biodegradability. Furthermore, an object of the present invention is to provide a multilayer molded article including a layer made of an oxygen gas barrier material excellent in biodegradability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
It is known that polyvinyl alcohol having many hydroxyl groups having excellent oxygen gas barrier properties is excellent in oxygen gas barrier properties. Therefore, saccharides, starches, celluloses, etc. consisting of glucose groups containing a large amount of hydroxyl groups are presumed to have excellent oxygen gas barrier properties. Not membranous.
[0011]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that at least a part of the main chain of starch has a group represented by the formula (1): —O— (C═O) —O—, the formula (2): —CH. ₂ -(C = O) -CHR ¹ A group represented by —O— and formula (3): — ((O—R ² ) _x -(O- (C = O) -R ^Three ) _y ) _m -O _z -Hydrolyzed condensation-polymerized starch obtained by introducing at least one group selected from the group consisting of groups represented by the formula (2) ¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or more carbon atoms, and in formula (3), R ² Is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms; R ^Three Is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms; x is 0 or 1; y is 0 or 1; x + y is 1 or 2; m is an integer of 1 to 3100; z is 0 or 1 Has been found to exhibit thermoplasticity and oxygen gas barrier properties, and the present invention has been completed.
[0012]
In the present invention, one or more groups selected from the group consisting of groups represented by formula (1), formula (2) and formula (3) are introduced into at least a part of the main chain of starch. Oxygen gas barrier composed of hydrolyzed condensation-polymerized starch Wood The present invention relates to a multilayer molded article comprising at least one layer.
[0013]
The oxygen gas barrier material of the present invention is a material excellent in biodegradability. Therefore, according to the oxygen gas barrier material of the present invention, a multilayer molded article excellent in oxygen gas barrier property and biodegradability can be obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxygen gas barrier material of the present invention includes a group represented by the formula (1): —O— (C═O) —O—, a part of the starch main chain, the formula (2): —CH. ₂ -(C = O) -CHR ¹ A group represented by -O-, formula (3):-((O-R ² ) _x -(O- (C = O) -R ^Three ) _y ) _m -O _z It consists of a thermoplastic hydrolyzed condensation-polymerized starch introduced with at least one group selected from the group consisting of groups represented by-. In formula (2), R ¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or more carbon atoms, and in formula (3), R ² Is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms; R ^Three Is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms; x is 0 or 1; y is 0 or 1; x + y is 1 or 2; z is 1 or 2; Show. Hydrolyzed condensation-polymerized starch has the formula (10): -GM _n It has a repeating unit represented by-. G represents a divalent group obtained by removing the hydroxyl groups at the 1-position and 4-position of glucose. M is a group represented by formula (1), formula (2), or formula (3); n is an integer of 1 or more; and when n is an integer of 2 or more, a plurality of Ms may be the same or different May be.
[0015]
The oxygen gas barrier property of the oxygen gas barrier material is the oxygen transmission rate (OTR) (unit: cc / m ² (Day / atm, hereinafter, this unit is abbreviated as “CC”). The amount of oxygen permeation can be measured, for example, after the specimen is left for 3 days under conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. The oxygen gas barrier material of the present invention preferably exhibits an oxygen transmission amount of less than 15 CC, more preferably less than 10 CC. By increasing the thickness of the oxygen gas barrier material, the amount of oxygen permeation can be reduced.
[0016]
The group represented by the formula (1), that is, the compound forming the carbonate group is heated by carbon dioxide gas or sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, etc. Thus, it is possible to use a carbonate that releases carbon dioxide gas.
[0017]
R in formula (2) ¹ As, for example, a hydrogen atom; an alkyl group having 1 or more carbon atoms (usually 3 or less) such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group; 6 or more carbon atoms (usually 8 or less) such as a phenyl group An alkoxy group having 1 or more carbon atoms (usually 3 or less) such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group or an isopropoxy group. When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules decreases, and the oxygen gas barrier property of hydrolyzed polycondensation starch increases. ¹ Is preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
[0018]
Examples of the group represented by the formula (2) include a dimethyl ketone group (R ¹ Is a hydrogen atom), an ethyl methyl ketone group (R ¹ Is a methyl group), a methylmethoxymethyl ketone group (R ¹ Is preferably a methoxy group.
[0019]
As a compound which forms group represented by Formula (2), for example, Formula (11): X—O—CH ₂ -CH (OH) -CHR ¹ There is a compound represented by —O—Y (X and Y each represents a hydrogen atom or an acyl group). For example, there are 1-alkyl glycerols such as glycerol and 1-methyl glycerol, 1-alkoxy glycerols such as 1-methoxy glycerol, and esters thereof. Glycerin or its ester is introduced into the main chain of starch to form a dimethyl ketone group (R in formula (2)). ¹ Form a hydrogen atom). 1-alkylglycerin and its ester are introduced into the main chain of starch to form an α-alkylmethylketone group (R in formula (2)). ¹ Form an alkyl group). 1-alkoxyglycerin and its ester are introduced into the main chain of starch to form an alkoxymethyl methyl ketone group (R in the formula (2)). ¹ Form an alkoxy group. Examples of the ester include glycerides (monoglyceride, diglyceride, etc.) such as aliphatic organic acids such as lauric acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid. When using an ester, it is preferable to take care that the organic acid liberated by the reaction (particularly the low molecular weight organic acid) does not adversely affect the properties of the final product.
[0020]
R in formula (3) ² As, for example, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms (usually 12 or less) such as a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group or 1,4-butylene group; a phenylene group An arylene group having 6 or more carbon atoms (usually 15 or less) such as a biphenylene group or a biphenylene alkylene group (for example, a biphenylenemethylene group or a 2,2-biphenylenepropylene group).
[0021]
R in formula (3) ^Three As, for example, methylene group, 1,1-ethylene group, 1,1-propylene group, 1,2-propylene group, 1,1-butylene group, 1,2-butylene group, 1,3-butylene group, etc. An alkylene group having an alkyl group having 1 or more carbon atoms (usually 12 or less); a phenylene group, a biphenylene alkylene group (for example, a biphenylenemethylene group or a 2,2-biphenylenepropylene group) or more, and 6 or more carbon atoms (usually 15 The following arylene groups.
[0022]
When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules becomes low and excellent oxygen gas barrier properties can be obtained. ² And R ^Three Are preferably alkylene groups having 4 or less carbon atoms. M is preferably 1 to 10. In addition, R ^Three There is a tendency that the hydrolyzed polycondensed starch having an alkylene group is more flexible and biodegradable than the hydrolyzed polycondensed starch having an arylene group.
[0023]
As group represented by Formula (3), Formula (4):-(O- (C = O) -R ^Three ) _m A group represented by — (x = 0, y = 1, z = 0), formula (5): — (O— (C═O) —R ^Three ) _m A group represented by -O- (x = 0, y = 1, z = 1), formula (6):-(O-R ² ) _m A group represented by — (x = 1, y = 0, z = 0), formula (7): — (O—R ² -O- (C = O) -R ^Three ) _m Group represented by-(x = 1, y = 1, z = 0), formula (8):-(O-R ² ) _m Groups represented by —O— (x = 1, y = 0, z = 1) and formula (9): — (O—R ² -O- (C = O) -R ^Three ) _m There is a group represented by -O- (x = 1, y = 1, z = 1).
[0024]
Examples of the group represented by the formula (4) include an aliphatic ester group (R ^Three Is an alkylene group), an aromatic ester group (R ^Three Are arylene groups), monoester groups (m = 1), diester groups (m = 2), triester groups (m = 3), and polyester groups (m is an integer of 2 to 10). When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules is reduced, and excellent oxygen gas barrier properties can be obtained, so that it is an aliphatic monoalkylene ester group having 4 or less carbon atoms. preferable.
[0025]
As a compound which forms group represented by Formula (4), for example, Formula (12): H— (C═O) —R ^Three -(O- (C = O) -R ^Three ) _m-1 There is a compound represented by —OH.
[0026]
Of the groups represented by formula (4), an aliphatic monoester group (R ^Three Examples of the compound that forms an alkylene group, m = 1) include hydroxyalkyl aldehydes such as hydroxyacetaldehyde, hydroxyethylaldehyde, hydroxybutyraldehyde, and glyceraldehyde. Of the groups represented by the formula (4), an aromatic monoester group (R ^Three Examples of the compound that forms an arylene group, m = 1) include hydroxyalkylaryl aldehydes such as hydroxymethylbenzylaldehyde, hydroxyethylbenzylaldehyde, and hydroxypropylbenzylaldehyde. When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules is reduced, and excellent oxygen gas barrier properties are obtained. It is preferably a hydroxyalkyl aldehyde having 4 or less carbon atoms.
[0027]
Among the groups represented by the formula (4), as a compound forming a diester group (m = 2), a triester group (m = 3), and a polyester group (m is an integer of 2 to 10), for example, hydroxyacetaldehyde Examples include esters of hydroxyalkyl aldehydes such as monolactic acid esters, hydroxyacetaldehyde dilactic acid esters, hydroxyacetaldehyde trilactic acid esters, and hydroxyacetaldehyde polylactic acid esters with aliphatic hydroxycarboxylic acids. In the case where the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules is reduced, and an excellent oxygen gas barrier property is obtained, so that hydroxyacetaldehyde monolactic acid ester is preferable.
[0028]
Examples of the group represented by the formula (5) include an aliphatic ester ether group (R ^Three Is an alkylene group), an aromatic ester ether group (R ^Three Is an arylene group), a monoester ether group (m = 1), a diester ether group (m = 2), a triester ether group (m = 3), and a polyester ether group (m is an integer of 2 to 10). When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, it is preferably a monoalkylene ester ether group having 4 or less carbon atoms because the diffusion rate of oxygen molecules is reduced and excellent oxygen gas barrier properties are obtained. .
[0029]
As a compound which forms group represented by Formula (5), for example, Formula (13): H— (O— (C═O) —R ^Three ) _m There is a compound represented by —OH.
[0030]
Of the groups represented by the formula (5), an aliphatic ester ether group (R ^Three Examples of the compound that forms an alkylene group) include α-oxypropionic acid (lactic acid), β-oxypropionic acid, α-oxybutanoic acid, β-oxybutanoic acid, and γ-oxybutanoic. There are hydroxyalkyl carboxylic acids such as acids and polycondensates thereof (eg, poly α-oxypropionic acid). Of the groups represented by the formula (5), an aromatic monoester ether group (R ^Three Examples of the compound that forms an arylene group) include hydroxyalkylarylcarboxylic acids such as hydroxymethylbenzylcarboxylic acid, hydroxyethylbenzylcarboxylic acid, and hydroxypropylbenzylcarboxylic acid. When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules decreases, and an excellent oxygen gas barrier property is obtained. Therefore, α-oxypropionic acid (lactic acid), β-oxypropionic acid, α It is preferably a hydroxyalkyl carboxylic acid having 4 or less carbon atoms, such as oxybutanoic acid, β-oxybutanoic acid, and γ-oxybutanoic acid.
[0031]
Examples of the group represented by the formula (6) include a monoalkyl ether group (R ² Is an alkylene group, m = 1), a dialkyl ether group (R ² Is an alkylene group, m = 2), a trialkyl ether group (R ² Is an alkylene group, m = 3), a polyalkyl ether group (R ² Is an alkylene group, m is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100), monoaryl ether group (R ² Is an arylene group, m = 1), a diaryl ether group (R ² Is an arylene group, m = 2), a triaryl ether group (R ² Is an arylene group, m = 3), a polyarylether group (R ² Is an arylene group, and m is an integer of 2 to 10. In the case where the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, it is preferably a monoalkyl ether group having 4 or less carbon atoms, because the diffusion rate of oxygen molecules becomes low and an excellent oxygen gas barrier property is obtained.
[0032]
As a compound which forms group represented by Formula (6), for example, Formula (14): H— (O—R) ² ) _m There is a compound represented by -H.
[0033]
Of the groups represented by the formula (6), an alkyl ether group (R ² Examples of the compound that forms an alkylene group, m = 1) include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, and nonyl alcohol. When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules decreases, and excellent oxygen gas barrier properties are obtained. Therefore, the number of carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol is low. The alkyl alcohol is preferably 4 or less.
[0034]
Examples of the group represented by the formula (7) include a monoalkylene ester group (R ² Is an alkylene group, m = 1), a dialkylene ester group (R ² Is an alkylene group, m = 2), a trialkylene ester group (R ² Is an alkylene group, m = 3), a polyalkylene ester group (R ² Is an alkylene group, m is an integer of 2 to 10, and a monoarylene ester group (R ² Is an arylene group, m = 1), a diarylene ester group (R ² Is an arylene group, m = 2), a triarylene ester group (R ² Is an arylene group, m = 3), a polyarylene ester group (R ² Is an arylene group, and m is an integer of 2 to 10. When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules decreases, and an excellent oxygen gas barrier property is obtained. ² And R ^Three Are preferably monoalkylene ester groups each having 4 or less carbon atoms.
[0035]
As a compound which forms group represented by Formula (7), for example, Formula (15): H- (R ² -O- (C = O) -R ^Three ) _m There is a compound represented by —OH.
[0036]
Of the groups represented by the formula (7), an alkyl ester ether group (R ² Is an alkylene group, m = 1), a dialkyl ester ether group (R ² Is an alkylene group, m = 2), a trialkyl ester ether group (R ² Is an alkylene group, m = 3), a polyalkyl ester ether group (R ² Is an alkylene group, m is an integer of 2 to 10), for example, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, dilactic acid ethyl ester, trilactic acid ethyl ester, polylactic acid ethyl ester, lactate propyl ester, dilactic acid propyl ester, tri Lactic acid propyl ester, polylactic acid propyl ester, lactic acid butyl ester, dilactic acid butyl ester, trilactic acid butyl ester, polylactic acid butyl ester, α-hydroxybutanoic acid ethyl ester, diα-hydroxybutanoic acid ethyl ester, tri α-hydroxybutanoic acid ethyl ester, poly α-hydroxybutanoic acid ethyl ester, α-hydroxybutanoic acid propyl ester, diα-hydroxybutanoic acid propyl ester, tri α-hydroxybutanoic acid Professional Ester, poly α-hydroxybutanoic acid propyl ester, α-hydroxybutanoic acid butyl ester, diα-hydroxybutanoic acid butyl ester, tri α-hydroxybutanoic acid butyl ester, poly α-hydroxybutarate There are alkyl esters of hydroxy acids such as butyl noic acid butyl ester. In the case where the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, it is preferable to use methyl lactate or ethyl lactate because the oxygen molecule diffusion rate is low and excellent oxygen gas barrier properties are obtained.
[0037]
Examples of the group represented by the formula (8) include a monoalkyl diether group (R ² Is an alkylene group, m = 1), a dialkyl diether group (R ² Is an alkylene group, m = 2), a trialkyl diether group (R ² Is an alkylene group, m = 3), a polyalkyl diether group (R ² Is an alkylene group, m is an integer of 2 to 10, and a monoaryl diether group (R ² Is an arylene group, m = 1), a diaryl diether group (R ² Is an arylene group, m = 2), a triaryl diether group (R ² Is an arylene group, m = 3), a polyaryl diether group (R ² Is an arylene group, and m is an integer of 2 to 10. When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, it is preferably a monoalkyl diether group having 4 or less carbon atoms because the diffusion rate of oxygen molecules is reduced and excellent oxygen gas barrier properties are obtained. .
[0038]
As a compound which forms group represented by Formula (8), for example, Formula (16): HR ^Four Compound represented by-(C = O) -OH, formula (17): H- (O-R ² ) _m There is -OH. -R ^Four -CH ₂ -Is R ² It corresponds to.
[0039]
Examples of the compound that forms the group represented by the formula (8), that is, an alkyl ether group include propionic acid, butanoic acid (butyric acid, isobutyric acid), pentanoic acid, hexanoic acid, lauric acid, oleic acid, stearyl acid, and the like. Aliphatic carboxylic acids; ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer. When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules is reduced and an excellent oxygen gas barrier property is obtained. Therefore, the number of carbon atoms such as propionic acid and butanoic acid (butyric acid, isobutyric acid) is reduced. 4 or less alkyl carboxylic acids are preferred.
[0040]
Examples of the group represented by the formula (9) include a monoalkylene ester ether group (R ² Is an alkylene group, m = 1), a dialkylene ester ether group (R ² Is an alkylene group, m = 2), a trialkylene ester ether group (R ² Is an alkylene group, m = 3), a polyalkylene ester ether group (R ² Is an alkylene group, m is an integer of 2 to 10, and a monoarylene ester ether group (R ² Is an arylene group, m = 1), a diarylene ester ether group (R ² Is an arylene group, m = 2), a triarylene ester ether group (R ² Is an arylene group, m = 3), a polyarylene ester ether group (R ² Is an arylene group, and m is an integer of 2 to 10. When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules decreases, and an excellent oxygen gas barrier property is obtained. ² And R ^Three Are preferably monoalkylene ester ether groups each having 4 or less carbon atoms.
[0041]
As a compound which forms group represented by Formula (9), for example, Formula (18): HR ² -O- (C = O) -R ^Five There is a compound represented by — (C═O) —O—H. R ^Five Is -R ^Five -CH ₂ -Is R in formula (3) ^Three It corresponds to.
[0042]
Examples of the compound forming the group represented by the formula (9) include oxalic acid monomethyl ester, oxalic acid monoethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid monopropyl ester, maleic acid monobutyl ester, and succinic acid ethyl ester. And dicarboxylic acid alkyl esters such as propyl succinate, butyl succinate, ethyl fumarate, propyl succinate, butyl succinate, ethyl adipate, propyl adipate, and butyl adipate. When the hydroxyl group derived from starch has a dense structure, the diffusion rate of oxygen molecules is reduced, and excellent oxygen gas barrier properties are obtained. Therefore, R such as oxalic acid monomethyl ester and oxalic acid monoethyl ester ² And R ^Three Are preferably alkyldicarboxylic acid esters having 4 or less carbon atoms.
[0043]
The hydrolysis-condensation-polymerized starch used in the present invention comprises starch and a compound that forms a group represented by formula (1), a compound that forms a group represented by formula (2), or a group represented by formula (3). It is produced by reacting a compound to be formed (compound which forms a group represented by formula (4), formula (5), formula (6), formula (7), formula (8) or formula (9)). can do.
[0044]
In the hydrolysis-condensation-polymerized starch used in the present invention, one or more of the groups represented by formula (1), formula (2) or formula (3) are introduced into a part of the main chain of starch. Can be. Hydrolyzed polycondensation starch into which two or more groups represented by formula (1), formula (2) or formula (3) are introduced includes a group represented by formula (1) and formula (2) or formula Hydrolyzed condensation-polymerized starch having a group represented by (3); Hydrolyzed condensation-polymerized starch having a group represented by formula (2) and a group represented by formula (3); 2 represented by formula (2) Hydrolyzed polycondensed starch having more than one group; hydrolyzed polycondensed starch having two or more groups represented by formula (3); a group represented by formula (1), a group represented by formula (2) and There is a hydrolyzed condensation-polymerized starch having a group represented by the formula (3).
[0045]
As starch, commonly used starch can be used as a raw material. Starch is produced, for example, from cereals such as barley, rye, oats, wheat, rice and corn, and potatoes such as potatoes and tapioca. Although the kind of starch used as a raw material is not particularly limited, corn starch is preferable in that it is excellent in economic efficiency.
[0046]
The molecular weight of starch is very large, for example, about 20,000,000, and varies depending on the type.
[0047]
The hydrolysis-condensation-polymerized starch used in the present invention is represented by, for example, starch, a compound that forms a group represented by the formula (1), a compound that forms a group represented by the formula (2), and the formula (3). Reacting at least one compound selected from the group consisting of compounds forming a group at 100 to 350 ° C. in the presence of water, or in a supercritical state of carbon dioxide in the presence of water and carbon dioxide Or it can manufacture by making it react on the conditions used as a subcritical state. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases, and if it is too high, the resulting hydrolyzed condensation-polymerized starch may be colored, the molecular weight may be significantly reduced, and embrittlement may occur.
[0048]
Starch and a compound that forms a group represented by formula (1), formula (2), or formula (3) under conditions where carbon dioxide gas is in a supercritical state or subcritical state in the presence of water and carbon dioxide gas (For example, at a temperature of 100 to 350 ° C., preferably 135 to 155 ° C., a maximum reaction pressure of 7.48 to 29.4 MPa, preferably 15.7 to 23.5 MPa). A group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) can be introduced into a part of the chain. The carbon dioxide gas to be present also acts as a compound that forms a group represented by the formula (1). The carbon dioxide gas becomes a supercritical state under conditions of a temperature of 31.1 ° C. or more and a pressure of 7.48 MPa or more, a temperature of 31.1 ° C. or more and a pressure of less than 7.48 MPa, a temperature of less than 31.1 ° C., a pressure of 7 It becomes a subcritical state under the condition of 48 MPa or more. Carbon dioxide gas in a supercritical state or a subcritical state contributes to a dehydration condensation polymerization reaction with hydrolyzed starch as a compound that forms a group represented by the formula (1) while promoting the hydrolysis reaction of starch, Moreover, it contributes also to a crosslinking reaction as a crosslinking agent. The amount of carbon dioxide used can be, for example, preferably 0.1 to 3% by weight based on water. Since carbon dioxide acts as a catalyst during the decomposition reaction of starch, it is effective even in a trace amount.
[0049]
The maximum reaction pressure is, for example, 76 to 300 kg / cm. ² (= 7.5 to 29.4 MPa), preferably 160 to 240 kg / cm ² (= 15.7 to 23.5 MPa). If the pressure is too low, the reaction rate decreases. If the pressure is too high, the resulting hydrolyzed polycondensed starch may be colored, resulting in a significant decrease in molecular weight and embrittlement. The reaction time can be, for example, 1 to 10 minutes, preferably 3 to 5 minutes. If it is too long, the resulting hydrolyzed condensation-polymerized starch may be colored, the molecular weight may be significantly reduced, and it may become brittle. If the reaction time is too short, the reaction rate may decrease, and a hydrolyzed condensation-polymerized starch having sufficient performance may not be obtained.
[0050]
The amount of water used is, for example, 30 to 80 parts by weight, preferably 50 to 70 parts by weight, together with the water (usually 12 to 13% by weight) contained in starch with respect to 100 parts by weight of starch (excluding water) To do. When the amount of water used is small, the reaction rate of starch decreases. If the amount of water used is too large, the dehydration polycondensation reaction rate decreases, the recovery of molecular weight decreases, and the molecular weight of the resulting hydrolyzed polycondensation starch tends to decrease. In addition, the energy required for dehydration for recovering the hydrolyzed condensation-polymerized starch increases, which is economically undesirable.
[0051]
Starch can be hydrolyzed by heating in the presence of water under high pressure and high shear. A compound which forms a group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) in order to cause the starch to be hydrolyzed at a high pressure in a short time and to subsequently carry out a dehydration condensation polymerization reaction. It is preferable to use a continuous reactor in the form of an extruder with a vent for dehydration. As the reactor, it is preferable to use an extruder, for example, an extruder with 2 vents or an extruder with 3 vents. The screw to be used preferably has two axes for improving the biting of only the supply part, and the subsequent part is composed of one axis. For example, the extruder with three vents is preferably a screw supply unit, shear kneading compression unit, release vent unit, kneading compression unit, vacuum pump suction vent unit, kneading compression unit, vacuum pump suction vent unit, kneading Consists of a compression unit.
[0052]
When an extruder is used as the reactor, for example, 100 to 250 kg / cm ² It is preferable to extrude at a pre-nozzle pressure of (= 9.8 to 24.5 MPa).
[0053]
The hydrolyzed condensation-polymerized starch used in the present invention can be crosslinked with a crosslinking agent.
[0054]
Examples of the crosslinking agent that can be used include phosphoric acids, polyvalent carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, epoxy, acid anhydrides, isocyanates, silanized products, and the like. Examples of the crosslinking agent include phosphates such as sodium tripolyphosphate; polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, and succinic acid; calcium adipate, calcium oxalate, calcium maleate, phthalate Polyhydric carboxylates such as calcium acid and calcium succinate; Hydroxycarboxylic acids such as lactic acid; Hydroxycarboxylic acid salts such as calcium lactate; Carbon dioxide gas; Bicarbonates such as sodium bicarbonate and calcium bicarbonate; Monoglycidyl ether, etc. Epoxies; acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride; isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and toluene 2,4-diisocyanate; silanides such as vinyltrimethylsilane; hexahydro-1,3,5-trisacryloyl-s -Tria There is a down. A crosslinking agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0055]
A hydrolysis-condensation-polymerized starch can be crosslinked by adding a crosslinking agent to the hydrolysis-condensation-polymerized starch, heating (for example, 100 to 180 ° C.) and kneading. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 3% by weight based on the hydrolyzed polycondensation starch before crosslinking. When the addition amount of the crosslinking agent is small, the water-swellability of the hydrolyzed condensation-polymerized starch tends to be suppressed, and the effect of improving the water resistance tends to be small. May be infinite. When there is too much addition amount of a crosslinking agent, the thermoplasticity and fluidity | liquidity of hydrolyzed polycondensation starch may fall, and processability may fall.
[0056]
When using an extruder to react starch with a compound that forms a group represented by formula (1) (for example, carbon dioxide) in the presence of water, as well as starch and formula (2) or formula When the compound that forms the group represented by (3) is reacted in the presence of water and carbon dioxide gas, for example, the pressure before the nozzle is 160 kg / cm. ² (= 15.7 MPa) or more, and by rapidly extruding into the atmosphere to cause rapid dehydration, the carbon dioxide gas cross-linking between the hydroxymethyl groups of glucose units is caused mainly on the surface and the like. be able to. By this partial carbonic acid crosslinking, a hydrolyzed polycondensation starch having a sufficient crosslinking density and exhibiting thixotropic properties above the softening point can be obtained. Since this crosslinking reaction is a crosslinking reaction by dehydration between hydroxymethyl groups, the more rapidly dehydrated, that is, the more rapidly depressurized from higher pressure, the higher the crosslinking density of the hydrolyzed polycondensation starch. The water swellability is low, the water resistance is high, and the hydrolysis-condensation-polymerized starch is difficult to stick.
[0057]
For example, a cross-linked hydrolyzed polycondensation starch pellet obtained by cutting with a hot cutter in contact with a die of an extruder falls while being blown with some cooling air, and is, for example, a saucer placed 1 m below Even if it stays in the area, it will not stick, so it can be conveyed as it is by a pressure-feed ejector. Further, even if a balloon-like film 1 m behind, for example, a die is pressed and adhered from both sides during film formation by an inflation apparatus using this pellet, it does not stick. The reason why the cross-linked hydrolyzed polycondensation starch is difficult to stick is thought to be because it has reversible thixotropic properties due to cross-linking.
[0058]
By reacting starch with a compound that forms a group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) under the above-mentioned conditions, hydrolysis reaction of the main chain of starch, hydrolysis The dehydrated polycondensation of the formed starch and the compound forming the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) continuously occurs, and a part of the main chain of the starch has the formula ( 1) A group represented by formula (2) or formula (3) is introduced. Along with the hydrolysis reaction of the starch backbone, the starch branch is broken and the molecular weight of the starch decreases. Along with this, starch becomes almost linear, and the hygroscopicity is remarkably increased by introducing a flexible linear organic group represented by formula (1), formula (2) or formula (3). It is believed that the disadvantages of starch are improved and that thermoplasticity and flexibility are imparted. That is, the introduction of the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) causes a flexible portion such as a hinge to exist in a part of the main chain of starch composed of a rigid glucose chain. And the main chain becomes flexible. The main chain with increased flexibility tends to be a small string shape. The main chain in a string shape is less entangled with other main chains, and as a result, the slip between the main chains is improved. This phenomenon is considered to appear as the thermoplasticity of hydrolyzed condensation-polymerized starch.
[0059]
Some of the compounds forming the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) undergo a dehydration reaction with a hydroxyl group of a glucose unit, particularly a hydroxyl group of a hydroxymethyl group to form a side chain, Improves the thermoplasticity of the degradation condensation polymerized starch.
[0060]
The hydrolysis-condensation-polymerized starch used in the present invention can have, for example, a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000, preferably 50,000 to 200,000. Hydrolyzed polycondensed starch having a low molecular weight tends to have low mechanical properties, and high hydrolyzed polycondensed starch has low fluidity and may be difficult to mold.
[0061]
The molecular weight of the hydrolyzed condensation-polymerized starch is increased by increasing the reaction temperature when the starch is reacted with the compound that forms the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3), or Increasing the reaction pressure tends to decrease.
[0062]
The hydrolysis-condensation-polymerized starch used in the present invention has a water content of substantially 1 to 6% by weight which has reached a constant weight equilibrium when left for 24 hours under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. Is preferred.
[0063]
The hydrolysis-condensation-polymerized starch used in the present invention has a swelling ratio of preferably 0 to 100%, more preferably 0 to 80% after being immersed in water at 25 ° C. for 1 hour. The hydrolysis-condensation-polymerized starch having a high swelling rate has low water resistance, tends to stick the pellets, and has poor oxygen gas barrier properties. Hydrolyzed polycondensation starch having a low swelling rate tends to have low fluidity, but has a high oxygen gas barrier property and is preferable. The swelling ratio can be lowered by, for example, cross-linking between the hydroxymethyl groups of glucose units of the hydrolyzed condensation-polymerized starch.
[0064]
The hydrolyzed condensation-polymerized starch used in the present invention preferably has thixotropic properties. For example, cross-linked hydrolyzed condensation-polymerized starch exhibits reversible thixotropic properties. Crosslinked hydrolyzed polycondensation starch will not break when simply heated above the softening point, so it does not become spherical to reduce surface tension, but maintains its original shape. It flows and deforms easily when a slight load is applied. The deformation is maintained upon removal of the load and exhibits reversible thixotropy.
[0065]
The hydrolysis-condensation polymerized starch used in the present invention is excellent in transparency because starch does not exist as particles. The hydrolysis-condensation-polymerized starch used in the present invention has an excellent haze value of 30 or less obtained by a spectrophotometer for a sheet having a thickness of 1 mm prepared by hot pressing, for example. The haze is measured by, for example, Tt (total light transmittance (%)) and Td (diffuse transmittance (%)) with HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and haze (%) = Td ÷ Tt × It can be calculated as 100. The hydrolyzed polycondensation starch sheet used in the present invention, when immersed in water, causes a partial difference in refractive index due to a partial difference in swelling, causes light scattering, and gradually becomes cloudy. By doing so, there is no local difference in refractive index, and it becomes transparent again.
[0066]
The introduction of the group represented by the formula (1) into a part of the main chain of starch is due to CO stretching vibrations peculiar to carbonate groups not found in starch as measured by an infrared spectrophotometer. 745-1,755cm ^-1 This can be confirmed by measuring the absorption band.
[0067]
The introduction of the group represented by the formula (2) into a part of the main chain of the starch is due to the CO stretching vibrations peculiar to the group represented by the formula (2) in the measurement by an infrared spectrophotometer. 715-1,725cm ^-1 This can be confirmed by measuring the absorption band. This absorption band is not observed in starch and compounds forming the group represented by formula (2) (for example, glycerin).
[0068]
The introduction of the group (y = 1) represented by the formula (4), the formula (5), the formula (7) and the formula (9) into a part of the main chain of the starch is based on the hydrolysis hydrolysis obtained. From a polymerized starch, a compound (for example, polylactic acid) that forms a group represented by Formula (4), Formula (5), Formula (7), and Formula (9) that is unreacted with a solvent (for example, orthocresol). After extraction, 1,730 to 1,740 cm due to CO stretching vibration peculiar to ester groups not found in starch as measured with an infrared spectrophotometer ^-1 This can be confirmed by measuring the absorption band. R ^Three Is 1,1-ethylene group (for example, when poly α-oxypropionic acid is used as the compound forming the group represented by the formula (5)), the obtained hydrolyzed polycondensation starch is used. After extracting unreacted poly α-oxypropionic acid, it can be confirmed by measuring a peak specific to the methyl group of poly α-oxypropionic acid in NMR measurement.
[0069]
The introduction of the group (x = 1) represented by the formula (6), the formula (7), the formula (8) or the formula (9) into a part of the main chain of the starch is based on the hydrolysis contraction obtained. A compound (for example, n-propyl alcohol) which forms a group represented by the unreacted formula (6), formula (7), formula (8) and formula (9) from the polymerized starch with a solvent (for example, boiling water). ) In the NMR measurement, for example, R ² When is a 1,3-propylene group, it can be confirmed by measuring a peak peculiar to the methylene group of propyl alcohol which is not observed in starch.
[0070]
From the viewpoint of thermoplasticity, the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) is 50 to 100, particularly 70 to 100, in a total chemical amount with respect to 100 mol of starch glucose unit. Hydrolyzed condensation-polymerized starch introduced at a ratio of If the introduction amount of the groups represented by the formulas (1), (2) and (3) is small, the thermoplasticity of the hydrolyzed polycondensation starch is low, and if it is large, from the final product, the formulas (1) and (2) Or the compound which forms group represented by Formula (3) may bleed out.
[0071]
The amount of the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) introduced into the main chain of the hydrolysis-condensation-polymerized starch is an amount slightly observed by an infrared spectrophotometer, that is, a number. Even in%, the effect appears. It may be observed as a shoulder in a low-sensitivity photometer. As the amount of the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) introduced into the main chain increases, the thermoplasticity of the hydrolyzed condensation-polymerized starch improves. When the introduction amount of the group represented by the formula (1), the formula (2) and the formula (3) is small, the hydrolyzed polycondensation starch tends to be hard, and when it is large, it tends to be soft.
[0072]
The reaction rate between starch and the compound forming the group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) is determined by the weight loss and water content measured by TGA / DSC analysis of hydrolyzed polycondensed starch. From the amount, it can be estimated by calculating the amount of the compound forming the group represented by the unreacted formula (1), formula (2) or formula (3).
[0073]
As an example, 70% by weight of starch and 30% by weight of glycerin were blended and the hydrolyzed polycondensed starch produced was subjected to a constant rate reduction at a constant rate until the decomposition start temperature (near 270 ° C.). This weight loss rate was about 15% by weight including the water weight loss rate. Since the water content of the hydrolyzed condensation-polymerized starch that has reached a constant weight equilibrium is 4 to 5% by weight, about 10% by weight of unreacted glycerin remains, and the remaining about 20% by weight of glycerin reacts. It is presumed that it was introduced into a part of the main chain of starch or formed a side chain.
[0074]
Commonly used polymer additives can be added to the oxygen gas barrier material of the present invention. Examples of these additives include additives such as anchor agents, colorants (pigments, dyes), antibacterial agents, deodorants, antiseptics, insecticides, antistatic agents, light-proofing agents, heat-resistant agents, and anti-blocking agents. Is mentioned. These additives can be used alone or in combination of two or more. Regarding the use of these additives, consideration should be given so as not to adversely affect the characteristics as food, the characteristics as chemicals, biodegradability at the time of disposal, etc., depending on the application.
[0075]
Thermoplasticity can be improved by adding a plasticizer such as an aliphatic organic acid and its glyceride to the oxygen gas barrier material of the present invention. By increasing the blending amount of the plasticizer, the thermoplasticity can be further improved. In general, oxygen gas barrier properties tend to decrease as the amount of plasticizer increases, but among the oxygen gas barrier materials of the present invention, hydrolysis in which hydroxymethyl groups derived from starch are cross-linked. The oxygen gas barrier material composed of the condensation-polymerized starch has a partial cross-linked structure, so that a decrease in density due to water absorption and swelling is small, and high oxygen gas barrier properties can be maintained.
[0076]
In particular, an oxygen gas barrier material composed of hydrolyzed condensation-polymerized starch in which hydroxymethyl groups derived from starch are cross-linked exhibits water repellency. When an oxygen gas barrier material that is not water-repellent is used for the surface coating layer, the density of the dense structure formed by hydroxyl groups derived from starch is reduced by containing moisture in the air, and the oxygen gas barrier property is reduced. Will be reduced. However, the oxygen gas barrier material in which the hydroxymethyl groups derived from starch are cross-linked has a small cross-linked structure and absorbs moisture, so that the density drop due to swelling is small and high oxygen gas barrier properties are maintained. can do.
[0077]
The oxygen gas barrier material comprising the hydrolysis-condensation-polymerized starch of the present invention can be used as a raw material for extrusion molded products such as films, sheets, pipes and rods, molded products, blow molded products and injection molded products.
[0078]
When producing a film and a sheet molded article using the oxygen gas barrier material of the present invention, the film and the sheet can be produced, for example, by extrusion molding by a T-die method. When a film or sheet is produced by the T-die method, the thickness of the obtained film or sheet can be controlled by adjusting the extrusion amount and the take-up speed. The film and sheet of the oxygen gas barrier material of the present invention can also be produced by an inflation method. When producing a film or sheet by the inflation method, it is preferable to use an oxygen gas barrier material having an apparent melt viscosity (MI) value of 1 to 10, particularly 1 to 5, in terms of operation.
[0079]
The MI value is a value obtained by allowing an oxygen gas barrier material to flow out from a nozzle having a diameter of 2 mm under conditions of 180 ° C. and a load of 2.16 kg, and measuring the amount of flow (g) for 10 minutes.
[0080]
When producing a film or sheet of the oxygen gas barrier material of the present invention, the extrusion temperature is preferably in the range of 20 ° C or less above and below the melting point of the oxygen gas barrier material, for example, preferably 140 to 180 ° C. .
[0081]
A stretched film or stretched sheet can be produced by stretching a film or sheet of the oxygen gas barrier material of the present invention obtained by the T-die method or the inflation method. The temperature at which the film and sheet of the oxygen gas barrier material of the present invention are stretched is preferably in the range from the glass transition point to 30 ° C.
[0082]
A molded product can be manufactured by vacuum-molding the unstretched sheet of the oxygen gas barrier material of the present invention, for example. For example, a sheet having a thickness of 0.2 to 2 mm is heated to a glass transition point or higher with an infrared heater, moved onto a vacuum mold, and sucked from the mold to form the sheet into a mold. can do.
[0083]
Polylactic acid, which is a widely known biodegradable resin, has a tensile elongation at break in an unstretched state of 2 to 3% at room temperature (for example, 25 ° C.) and is very fragile and unusable for practical use. Even when molding is performed, a portion with large deformation is stretched, but an edge portion of the mold is hardly stretched, so that an unstretched portion remains, and this portion is fragile and cannot be practically used. On the other hand, the oxygen gas barrier material unstretched sheet made of the hydrolyzed condensation-polymerized starch of the present invention has a tensile elongation at break of 20% or more at room temperature, and there is no problem even if the unstretched portion is put to practical use. Has physical properties.
[0084]
The oxygen gas barrier material of the present invention is useful for packaging materials and the like.
[0085]
By coextrusion molding at least one layer of the multilayer molded product with another polymer and the oxygen gas barrier material of the present invention, a multilayer molded product having oxygen gas barrier properties can be obtained. The greater the thickness of the layer made of the oxygen gas barrier material of the present invention, the higher the oxygen gas barrier property of the multilayer molded product. The thickness of the layer made of the oxygen gas barrier material is preferably 2 μm or more.
[0086]
When the oxygen gas barrier material of the present invention is used as a layer of a multilayer molded product, a blend of hydrolyzed polycondensation starch and a polymer of the substrate material is used to improve the adhesion between the substrate material and the oxygen gas barrier material. A polymer can be used as the adhesive layer.
[0087]
The substrate material is not particularly limited. For example, polylactic acid and its modified product, polybutyl succinate and its modified product, polycaprolactone and its modified product, polyvinyl alcohol and its modified product, and polyhydroxybutyl adipate terephthalate and its modified product. Alternatively, a biodegradable resin such as a mixture thereof can be used.
[0088]
For the blend polymer of hydrolyzed polycondensation starch and substrate material (for example, biodegradable resin) used as an adhesive layer, hydrolyzed polycondensation starch is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 20 to 80% by weight. Contained. When the content of hydrolyzed condensation-polymerized starch is increased, the biodegradation rate is increased and the mechanical properties tend to be soft. The preferable range of the content of the hydrolyzed condensation-polymerized starch differs depending on the intended biodegradation rate and softness, and can be selected as appropriate.
[0089]
When hydrolyzed polycondensation starch and a substrate material (for example, biodegradable resin) are phase-separated, it is preferable to perform blending of both in a kneader having a mixing mechanism. It is preferable to perform mixing sufficiently. Insufficient blending causes the mechanical properties of the resulting blend polymer to deteriorate. The measurement of the blending effect can be defined by staining a sample section with iodine, photographing the distribution of iodine stained with a micro X-ray analyzer, and calculating the diameter of a circle corresponding to the dispersed phase area by image analysis.
[0090]
The blend polymer of hydrolyzed condensation-polymerized starch and a substrate material (for example, biodegradable resin) preferably has an average diameter of the dispersed phase of 50 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 3 μm or less (usually 10 μm). Below) and blended microscopically. The polymer blended in this way has a slightly lower melting point and a broader tendency than that of the substrate material (for example, biodegradable resin) before blending with the hydrolysis-condensation-polymerized starch. It was. When biodegradable blend polymer using biodegradable resin as a substrate material is biodegraded using a household compost machine, only hydrolyzed polycondensation starch is first biodegraded, and the biodegradable resin has a three-dimensional net structure. Was observed. The reason why the biodegradation rate of the biodegradable resin is increased is presumed to be that the surface area of the biodegradable resin has been remarkably expanded due to biodegradation of the hydrolyzed polycondensation starch.
[0091]
For example, polyester-based biodegradable resins such as polylactic acid have a drawback that viscosity is highly temperature dependent and workability is poor. On the other hand, the blend polymer of the hydrolysis-condensation-polymerized starch and biodegradable resin used in the present invention is not clear for reasons, but even when it contains a polyester-based biodegradable resin, the temperature dependence of the viscosity The advantage is that it is small and easy to handle.
[0092]
In general, polyester-based biodegradable resins such as polylactic acid must be kept moisture-proof and used in a dry nitrogen atmosphere. In contrast, the blend polymer of hydrolyzed polycondensation starch and biodegradable resin used in the present invention is economical because the viscosity does not depend on moisture and does not need to be dried before use.
[0093]
When a blend polymer of hydrolyzed polycondensation starch and substrate material is used as an adhesive layer in a multilayer molding, for example, a layer of the blend polymer is formed using a method of coating the blend polymer or a method of directly laminating the blend polymer. Using the blend polymer as an adhesive layer by forming and subsequently forming a layer of hydrolyzed polycondensed starch using a method of coating hydrolyzed polycondensed starch or directly laminating hydrolyzed polycondensed starch Can do. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 μm or more. Since the oxygen gas barrier material made of hydrolysis-condensation-polymerized starch is peeled from the multilayer molded product that uses the blend polymer as the adhesive layer, and the peeled surface is observed, fine fracture marks are observed. The effect of the layer can be confirmed.
[0094]
For example, when the substrate material is a biodegradable resin, the blend polymer is used as an adhesive layer, and a layer of the oxygen gas barrier material of the present invention is formed on the substrate material, thereby biodegrading in the same manner as the substrate material. It is possible to obtain a film-like multilayer molded product having the properties of oxygen gas barrier.
[0095]
【Example】
Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to Examples.
[0096]
The amount of oxygen permeation was measured after the specimen was left for 3 days under conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%.
[0097]
The water repellency was examined by measuring the contact angle of ion-exchanged water droplets dropped on the oxygen gas barrier material layer made of hydrolyzed condensation-polymerized starch. A smaller contact angle indicates hydrophilicity, and a contact angle of 180 ° indicates complete water repellency.
[0098]
Example 1
<Oxygen gas barrier material having a group represented by the formula (2)>
Mixing 100 parts by weight of corn starch, 50 parts by weight of glycerin, 10 parts by weight of butanediol and 70 parts by weight of ion-exchanged water together with the usual 12 to 13% by weight of water contained in the starch, uniaxial extrusion with 45 mm triple vent Supplied to the machine. Each vent was dewatered with an open, water seal pump and oil diffusion pump. The screw of the extruder is designed to go through the process of feeding, kneading, compression, dehydrating from the vent, kneading, dehydrating from the vent, kneading, dehydrating from the vent, and compression, ordinary twin screw extruder So that the kneading effect is not inferior to the above.
[0099]
The kneading effect of the screw was confirmed by mixing 100 parts by weight of colorless and transparent polypropylene with 2 parts by weight of carbon black-containing polyethylene, kneading, and comparing the presence of carbon black by microscopic observation. It was confirmed by observation with an optical microscope that polyethylene was dispersed almost uniformly in polypropylene with a size of about 30 μm.
[0100]
Maximum heating temperature 150 ° C, pressure 230kg / cm ² The starch was hydrolyzed at (= 22.5 MPa), and the hydrolyzed starch and glycerin were then rapidly released and subjected to dehydration condensation polymerization. The total residence time was 3 minutes, and the feed rate of the raw material was 50 kg / hour. The produced hydrolyzed condensation-polymerized starch was filtered through a 100-mesh filter, extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm, and formed into pellets with a hot cutter. The obtained hydrolysis-condensation-polymerized starch pellets had a good thermoplasticity with an MI value of 5 (180 ° C.) of 5.
[0101]
A film having a thickness of 20 μm was prepared from the obtained hydrolysis-condensation-polymerized starch pellets and subjected to FT-IR measurement using a Fourier transform infrared spectrophotometer. As a result, a group represented by the formula (2) not found in starch 1,724.9cm due to unique CO stretching vibration ^-1 The absorption band of was confirmed. The measurement result of the FT-IR measurement by the infrared spectrophotometer is shown in FIG. The measurement result of the FT-IR measurement of the hydrolyzed polycondensation starch obtained by comparison with an infrared spectrophotometer and the measurement result of the FT-IR measurement of a corn starch used as a raw material with a Fourier transform infrared spectrophotometer. The comparison is shown in FIG.
[0102]
1 and 2, 3294 cm of hydrolyzed condensation-polymerized starch ^-1 Absorption of hydrogen-bonded O—H, 2929 cm ^-1 Absorption is CH ₂ Basic C—H, 1724.9 cm ^-1 Absorption of dimethyl ketone group C = O, 1646cm ^-1 The absorption of indicates the presence of crystal water. In FIG. 2, 3295 cm of corn starch ^-1 Absorption of hydrogen-bonded O—H, 2929 cm ^-1 Absorption is CH ₂ Basic CH, 1645cm ^-1 The absorption of indicates the presence of crystal water. In corn starch, 1724.9 cm indicating the presence of C = O in the dimethyl ketone group ^-1 There is no near absorption.
[0103]
For the FT-IR measurement, a Fourier transform infrared spectrophotometer manufactured by PerkinElmer was used.
[0104]
<Manufacture of multilayer molded article 1>
A layer made of a polymer obtained by blending the obtained hydrolyzed polycondensation starch and polylactic acid in a weight ratio of 50:50 on a stretched polylactic acid film having a thickness of 30 μm was directly laminated to a thickness of 0.5 μm. Further, a layer made of the obtained oxygen gas barrier material was directly laminated to a thickness of 3 μm to produce a multilayer film. The obtained multilayer film had an oxygen transmission rate of 3.7 CC. On the other hand, the oxygen permeation amount of the 30 μm thick polylactic acid stretched film was 123 CC, and it was found that the oxygen gas barrier property of the film containing the oxygen gas barrier material of the present invention was very excellent.
[0105]
<Manufacture of multilayer molded product 2>
A polybutylene succinate with an MI value of 2 is used as the inner and outer layers, and the resulting hydrolyzed polycondensation starch is used as the intermediate layer. By injection molding, a parison having an inner diameter of 15 mm, an intermediate layer thickness of 0.1 mm, and an outer diameter of 16 mm is produced. And blow molding at 180 ° C. to an outer diameter of 75 mm. The oxygen permeation amount at the bottom having a thickness of 0.21 mm was 3.3 CC, and the oxygen gas barrier property was excellent.
[0106]
Examples 2 and 3
<Oxygen gas barrier material having a group represented by the formula (2)>
A pellet was formed in the same manner as in Example 1 except that the residence time was 3 minutes (Example 2) and 5 minutes (Example 3). As in Example 1, the formula (2 ) Was confirmed to be a hydrolysis-condensation-polymerized starch introduced with a group represented by
[0107]
<Sheet molding>
Extrusion was performed at a die temperature of 160 ° C. using a T-die extrusion apparatus having a slit of 0.5 mm to produce an unstretched sheet having a thickness of about 100 μm. The obtained sheet had an oxygen permeation amount of 0.057 CC, and was excellent in oxygen gas barrier properties. The tensile strength at break and tensile elongation at break were as follows, showing the strength to withstand practical use. The constant moisture content after standing at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours was as follows.

[0108]
<Film forming>
The unstretched sheet of Example 3 was stretched 4 times at a chamber temperature of 90 ° C. to produce a uniaxially stretched film having a thickness of 25 μm. The obtained film had an oxygen permeation rate of 0.26 CC and was excellent in oxygen gas barrier properties. Tensile strength at break is 9.9 N / mm ² In addition, the tensile elongation at break was 25%, indicating a strength that could withstand practical use.
[0109]
Example 4
<Oxygen gas barrier material having a group represented by the formula (1)>
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 10 parts by weight of sodium bicarbonate that generated carbon dioxide gas was used instead of glycerin. The obtained hydrolysis-condensation-polymerized starch was measured at 1,745 to 1,755 cm due to CO stretching vibration peculiar to carbonate groups, as measured with an infrared spectrophotometer. ^-1 It is confirmed that the group represented by the formula (1): —O— (C═O) —O— has been introduced into a part of the main chain of starch from the newly developed absorption band of did it. This absorption band is not observed in starch. The MI value of the obtained hydrolyzed condensation-polymerized starch was 23. The swelling rate was 20%.
[0110]
<Manufacture of multilayer molded product 3>
A layer made of a polymer obtained by blending the obtained hydrolyzed polycondensation starch and polylactic acid in a weight ratio of 50:50 on a stretched polylactic acid film having a thickness of 30 μm was directly laminated to a thickness of 0.5 μm. Further, a layer made of the obtained oxygen gas barrier material was directly laminated to a thickness of 3 μm to produce a multilayer film. The contact angle on the film surface was 92 °. Water droplets were adhered to the obtained multilayer film, and the oxygen transmission amount of the multilayer film measured with the water droplets adhered was 1.9 CC.
[0111]
Example 5
<Oxygen gas barrier material having a group represented by the formula (5)>
Instead of glycerin, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out using a poly α-oxypropionic acid equivalent to the same mole in terms of monomer units. After extracting unreacted poly α-oxypropionic acid with ortho-cresol from the resulting hydrolyzed condensation-polymerized starch, 1,730 to 1,740 cm due to CO stretching vibration peculiar to the ester group in the measurement with an infrared spectrophotometer. ^-1 The newly developed absorption band of (O— (C═O) —CH (CH _Three )) _m It was confirmed that a group represented by —O— was introduced. This absorption band is not observed in starch. Moreover, the peak which shows presence of the methyl group of poly (alpha) -oxypropionic acid was detected by NMR analysis after extracting unreacted poly (alpha) -oxypropionic acid from the obtained hydrolysis condensation polymerization starch.
[0112]
<Manufacture of multilayer molded article 4>
A layer made of a polymer obtained by blending the obtained hydrolyzed polycondensation starch and polylactic acid in a weight ratio of 50:50 on a stretched polylactic acid film having a thickness of 30 μm was directly laminated to a thickness of 0.5 μm. Further, a layer made of the obtained oxygen gas barrier material was directly laminated to a thickness of 3 μm to produce a multilayer film. The obtained multilayer film had an oxygen transmission rate of 12.3 CC.
[0113]
Example 6
<Oxygen gas barrier material having a group represented by formula (6)>
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the same mole of isopropyl alcohol was used instead of glycerin. After extracting unreacted isopropyl alcohol with boiling water from the resulting hydrolyzed condensation-polymerized starch, NMR analysis detected a peak indicating the presence of the methyl group of isopropyl alcohol not found in starch, and the main chain of starch was detected. Part of the inside is O-C (CH _Three ) H-CH ₂ It was confirmed that a group represented by-was introduced.
[0114]
<Manufacture of multilayer molded article 5>
A layer made of a polymer obtained by blending the obtained hydrolyzed polycondensation starch and polylactic acid in a weight ratio of 50:50 on a stretched polylactic acid film having a thickness of 30 μm was directly laminated to a thickness of 0.5 μm. Further, a layer made of the obtained oxygen gas barrier material was directly laminated to a thickness of 3 μm to produce a multilayer film. The obtained multilayer film had an oxygen transmission rate of 9.5 CC.
[0115]
Example 7
<Oxygen gas barrier material having a group represented by Formula (5) and Formula (6)>
Instead of glycerin, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out using n-propyl alcohol in half the number of moles and poly α-oxypropionic acid corresponding to half the number of moles in terms of monomer units. did. After extracting unreacted n-propyl alcohol with boiling water from the obtained hydrolysis-condensation-polymerized starch, and then extracting unreacted poly α-oxypropionic acid with ortho-cresol, it was found in starch by NMR analysis. A peak indicating the presence of the methylene group of n-propyl alcohol is detected, and O-CH is observed in a part of the starch main chain. ₂ -CH ₂ -CH ₂ It was confirmed that a group represented by-was introduced. Further, the obtained hydrolysis-condensation-polymerized starch was measured at 1,730 to 1,740 cm due to CO stretching vibration peculiar to the ester group in the measurement with an infrared spectrophotometer. ^-1 (O- (C = O) -CH (CH) in a part of the starch main chain. _Three )) _m It was confirmed that a group represented by —O— was introduced.
[0116]
<Manufacture of multilayer molded product 6>
A layer made of a polymer obtained by blending the obtained hydrolyzed polycondensation starch and polylactic acid in a weight ratio of 50:50 on a stretched polylactic acid film having a thickness of 30 μm was directly laminated to a thickness of 0.5 μm. Further, a layer made of the obtained oxygen gas barrier material was directly laminated to a thickness of 3 μm to produce a multilayer film. The obtained multilayer film had an oxygen transmission rate of 14.9 CC.
[0117]
Examples 8-11
<Crosslinking reaction>
Sodium hydropolypolyphosphate was added to the hydrolyzed polycondensation starch produced in Example 1 in different amounts, kneaded at 130 ° C. using a single-screw kneading extruder, and pellets were produced with a dry cutter. The results of measuring the water swellability of the produced pellets were as follows. Pellets with less water swellability did not stick when granulated with a hot cutter. A sheet was produced in the same manner as in Example 1.
[0118]
<Manufacture of multilayer molded products 7 to 10>
A layer made of a polymer obtained by blending the hydrolyzed polycondensation starch obtained in Examples 8 to 11 and polylactic acid at a weight ratio of 50:50 on a stretched polylactic acid film having a thickness of 30 μm was coated with 0.5 μm. A multilayer film was produced by directly laminating to a thickness and further laminating the obtained layer of oxygen gas barrier material to a thickness of 3 μm. All oxygen permeation amounts measured in the dry state were 20 CC or less. The oxygen permeation amount measured with water droplets attached to the multilayer film is shown below. The oxygen permeation amount increased in correlation with the swelling rate.

[0119]
Example 12
<Manufacture of molded products>
An unstretched sheet having a thickness of 0.1 mm was produced using the hydrolysis-condensation-polymerized starch of Example 8, heated to 90 ° C. (above the glass transition point) with an infrared heater, and then subjected to vacuum molding at room temperature. The sheet was moved up and sucked with a vacuum pump from the bottom of the mold to form the sheet into the shape of the mold and trimmed with a bladed mold to produce a molded product. The shape of the mold is a square with a bottom and a crest R of 5 mm, an opening surface of 5 cm per side, a base of 3 cm per side, and a depth of 2 cm, 4 cm and 6 cm, respectively. Using the molds arranged at intervals, and visually judging the difference of the diaphragm due to the difference in depth, this sheet is good without any tearing or occurrence of extremely thin parts at any depth Met. The bottom thickness was 27 μm. The oxygen permeation amount at the bottom was 0.31 CC, and the oxygen gas barrier property was excellent.
[0120]
Example 13
<Oxygen gas barrier material having a group represented by formula (8)>
In the same manner as in Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that n-butanediol having the same mole number was used instead of glycerin. Unreacted n-butanediol was extracted with boiling water from the resulting hydrolyzed condensation-polymerized starch, and a peak indicating the presence of the methylene group of n-butanediol not detected in starch was detected by NMR analysis. O-CH in a part of the main chain of ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ It was confirmed that a group represented by —O— was introduced.
[0121]
<Manufacture of multilayer molded article 11>
A layer made of a polymer obtained by blending the obtained hydrolyzed polycondensation starch and polylactic acid in a weight ratio of 50:50 on a stretched polylactic acid film having a thickness of 30 μm was directly laminated to a thickness of 0.5 μm. Further, a layer made of the obtained oxygen gas barrier material was directly laminated to a thickness of 3 μm to produce a multilayer film. The obtained multilayer film had an oxygen transmission rate of 11.6 CC.
[0122]
Softening point, breaking temperature
As a result of analyzing each oxygen gas barrier material obtained in Examples 1 to 11 and Example 13 using DSC6200 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. and SSC5200 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., the softening point was 42 to 80 ° C., the fracture temperature. Was 278-299 ° C.
[0123]
Biodegradable
The sheets made of each oxygen gas barrier material obtained in Examples 1 to 11 and Example 13 were put into a commercially available household composting machine, and a part of the samples was periodically sampled every 8 hours to measure the weight loss of the sample. did. The biodegradability of the sheet was evaluated with this weight loss rate. The composting temperature was maintained at 40 to 50 ° C., and flour was used as a nutrient for inoculum of compost. In any sample, after 48 hours, the hydrolysis-condensation-polymerized starch could not be sampled and showed good biodegradability.
[0124]
【The invention's effect】
According to the present invention, an oxygen gas barrier material excellent in thermoplasticity and biodegradability can be produced. The oxygen gas barrier material of the present invention can be used for food packaging materials and the like.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a chart showing measurement results of a hydrolyzed polycondensed starch produced in Example 1 of the present invention using a Fourier transform infrared spectrophotometer.
FIG. 2 is a chart showing the measurement results of a hydrolyzed polycondensed starch produced in Example 1 of the present invention and corn starch used as a raw material by a Fourier transform infrared spectrophotometer.

Claims

In at least a part of the main chain of the starch, a group represented by formula (1): —O— (C═O) —O—, formula (2): —CH ₂ — (C═O) —CHR ¹ — Selected from the group consisting of a group represented by O— and a group represented by formula (3): — ((O—R ² ) _x — (O— (C═O) —R ³ ) _y ) _m —O _z — Hydrolyzed polycondensation starch obtained by introducing one or more groups formed (in the formula (2), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or 1 or more carbon atoms ) In formula (3), R ² is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms; R ³ is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene having 6 or more carbon atoms A group; x is 0 or 1; y is 0 or 1; x + y is 1 or 2; m is an integer of 1 to 3100; z is 0 Or a multilayer molded article comprising at least one layer made of an oxygen gas barrier material.