JP2004359945A - Copolyester, its producing method, polyester resin composition, and polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は柔軟な成形物を形成しうる共重合ポリエステルやポリエステル樹脂組成物、および柔軟なポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳細には、透明性、易成形性、耐熱性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好適なポリエステルフィルムおよびその原料の共重合ポリエステル（樹脂組成物）に関するものである。 The present invention relates to a copolymerized polyester or polyester resin composition capable of forming a flexible molded product, and a flexible polyester film. More specifically, the present invention relates to an industrial material that requires transparency, easy moldability, and heat resistance. The present invention relates to a polyester film suitable for applications such as packaging materials and a copolymerized polyester (resin composition) as a raw material thereof.
従来の柔軟フィルムとしては、ポリ塩化ビニル系フィルムが代表的である。このポリ塩化ビニルフィルムは、耐候性に優れるとともに、各種加工、たとえばエンボス加工などに好適であるだけでなく、安価に手に入りうるという点で好ましく使用されてきた。
しかしながら、ポリ塩化ビニル系フィルムは、火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、そのため近年の環境面からのニーズにより、新しい柔軟フィルムが求められてきている。
As a conventional flexible film, a polyvinyl chloride film is typical. This polyvinyl chloride film has been preferably used because it has excellent weather resistance and is suitable not only for various processing, for example, embossing, but also because it can be obtained at low cost.
However, polyvinyl chloride film has problems such as toxic gas generation when the film burns due to fire, bleed-out of plasticizers, etc. Have been
以上の欠点を改善したフィルム用樹脂を得るために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。例えば、ポリブチレンテレフタレートにポリテトラメチレングリコール等の長鎖ポリエーテルを共重合した樹脂（例えば、特許文献１参照）、ポリエチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂（例えば、特許文献２参照）、ポリブチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂（例えば、特許文献３参照）、さらに、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂（例えば、特許文献４〜５参照）が提案されている。 In order to obtain a resin for a film in which the above disadvantages are improved, a method of copolymerizing a soft segment with polyester has been considered. For example, a resin obtained by copolymerizing polybutylene terephthalate with a long-chain polyether such as polytetramethylene glycol (for example, see Patent Document 1), and a copolymer of polyethylene terephthalate with a long-chain aliphatic dicarboxylic acid, which is a dimer of unsaturated fatty acid, are used. Polymerized resin (for example, see Patent Document 2), resin in which polybutylene terephthalate is copolymerized with a long-chain aliphatic dicarboxylic acid that is a dimer of unsaturated fatty acid (for example, see Patent Document 3), and further, polybutylene terephthalate In addition, resins in which a long-chain aliphatic dicarboxylic acid which is a dimer of an unsaturated fatty acid is copolymerized with polyethylene terephthalate (for example, see Patent Documents 4 and 5) have been proposed.
また、長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合成分として所定割合で含むポリエステル（樹脂組成物）を得る方法としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸を所定割合で直接共重合させる方法の他に、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルと芳香族ポリエステルを一定の割合で混合させて得る方法が知られている（例えば、特許文献６〜７参照）。 As a method for obtaining a polyester (resin composition) containing a long-chain aliphatic dicarboxylic acid as a copolymer component at a predetermined ratio, a method of directly copolymerizing a long-chain aliphatic dicarboxylic acid at a predetermined ratio, or a method of obtaining a long-chain aliphatic dicarboxylic acid is used. There is known a method in which an aliphatic dicarboxylic acid copolymerized polyester and an aromatic polyester are mixed at a fixed ratio to obtain a mixture (for example, see Patent Documents 6 and 7).
しかし、ポリブチレンテレフタレートに長鎖ポリエーテルを共重合した樹脂は、耐候性、耐熱性、透明性に劣り、また、ポリエチレンテレフタレートに、長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂は、結晶化速度が遅く、繊維、フィルム、シート、その他成形品への成形が困難である。また、ポリブチレンテレフタレートに長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂は、その高い結晶性のため、繊維、フィルム、シート、その他成形品への成形が容易であるが、１，４−ブタンジオールや、複数回の蒸留・精製等を経て得られる高純度（純度が９５重量％以上）長鎖脂肪族ジカルボン酸（特許文献４参照）を用いるため、コストがかかり割高な製品となるので、有望な用途を見出すことができなかった。さらに、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルと芳香族ポリエステルを一定の割合で混合させてフィルムを得る場合にも、純度が９９重量％以上である高純度長鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく用いられており（特許文献６参照）、コスト的な課題が避けられない。 However, a resin obtained by copolymerizing polybutylene terephthalate with a long-chain polyether is inferior in weather resistance, heat resistance, and transparency, and a resin obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with a long-chain aliphatic dicarboxylic acid has a high crystallization rate. And is difficult to form into fibers, films, sheets and other molded products. A resin obtained by copolymerizing polybutylene terephthalate with a long-chain aliphatic dicarboxylic acid can be easily formed into fibers, films, sheets, and other molded products because of its high crystallinity. Also, since high-purity (purity of 95% by weight or more) long-chain aliphatic dicarboxylic acid (see Patent Literature 4) obtained through a plurality of distillations and purifications is used, it is promising because it is expensive and expensive. Could not find any use. Furthermore, when a long-chain aliphatic dicarboxylic acid copolymerized polyester and an aromatic polyester are mixed at a fixed ratio to obtain a film, a high-purity long-chain aliphatic dicarboxylic acid having a purity of 99% by weight or more is preferably used. (See Patent Document 6), and the cost problem is inevitable.
コスト的な課題を克服するには、複数回の蒸留・精製段階を経ることなく製造できる純度９５重量％未満の長鎖脂肪酸ジカルボン酸誘導体を用いることが考えられる。しかし、ダイマー酸のような長鎖脂肪酸ジカルボン酸誘導体の場合、不純物として含有されるモノマー酸のために重合度が充分上がらない場合や、トリマー酸のために架橋度が増加し、機械特性が低下する場合があり、品質良好な製品を工業的に製造することは困難と考えられてきた。 In order to overcome the cost problem, it is conceivable to use a long-chain fatty acid dicarboxylic acid derivative having a purity of less than 95% by weight which can be produced without going through a plurality of distillation and purification steps. However, in the case of a long-chain fatty acid dicarboxylic acid derivative such as dimer acid, the degree of polymerization is not sufficiently increased due to the monomer acid contained as an impurity, or the degree of cross-linking is increased due to trimer acid, and the mechanical properties are reduced. In some cases, it has been considered difficult to industrially produce good quality products.
そこで、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消せんとするものであり、モノマー酸やトリマー酸という不純物が含まれている長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体を重合原料として用いて製造される共重合ポリエステルを用いる場合であっでも、透明性、柔軟性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐経時白化性に優れたポリエステルフィルムを製造することができる共重合ポリエステルやポリエステル樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and is produced using a long-chain aliphatic dicarboxylic acid derivative containing impurities such as monomeric acid and trimeric acid as a polymerization raw material. Even when a copolymerized polyester is used, a copolymerized polyester or a polyester resin composition capable of producing a polyester film having excellent transparency, flexibility, heat resistance, bleed-out resistance, and whitening resistance over time is provided. It is in.
本発明は、脂肪酸（誘導体）の高純度品ではなく、比較的低純度品を用いることによって製造コストを著しく低減化させるためには、脂肪酸（誘導体）中の二量体、三量体の含有量等の組成を特定範囲内とし、かつ、共重合して得られる共重合ポリエステルの重合組成や溶融粘度を特定範囲内とすることが有効であるという知見を得て、本発明に至ったものである。 In order to significantly reduce the production cost by using a relatively low-purity fatty acid (derivative) instead of a high-purity fatty acid (derivative), the present invention requires the inclusion of dimers and trimers in the fatty acid (derivative). With the knowledge that it is effective to set the composition such as the amount within a specific range, and to make the polymerization composition and melt viscosity of the copolymerized polyester obtained by copolymerization within the specific range effective, the present invention has been achieved. It is.
すなわち、本発明の共重合ポリエステルは、酸成分として、脂肪酸二量体と三量体とをそれぞれ１５重量％以上９５重量％未満、５〜８５重量％の比率で含有する脂肪酸もしくはその誘導体を含み、かつ、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを含む組成物から合成される共重合ポリエステルであって、共重合ポリエステルを構成する繰り返し単位において、酸成分中の脂肪酸（誘導体）残基の含有量が５〜５０モル％、グリコール成分中の１，４−ブタンジオール残基の含有量が４２〜１００モル％であり、かつ、共重合ポリエステルの溶融粘度が２５０℃で１０００〜３０００poiseであること、により達成できる。この共重合ポリエステルを、以下、共重合ポリエステルＡという。 That is, the copolymerized polyester of the present invention contains a fatty acid or a derivative thereof containing, as an acid component, a fatty acid dimer and a trimer in a ratio of 15% by weight or more and less than 95% by weight and 5 to 85% by weight, respectively. And a copolymer polyester synthesized from a composition containing 1,4-butanediol as a glycol component, wherein the content of the fatty acid (derivative) residue in the acid component in the repeating unit constituting the copolymer polyester Is 5 to 50 mol%, the content of 1,4-butanediol residue in the glycol component is 42 to 100 mol%, and the melt viscosity of the copolymerized polyester is 1000 to 3000 poise at 250 ° C. Can be achieved by This copolyester is hereinafter referred to as copolyester A.
さらには、低純度の脂肪酸誘導体使用によって重合度がかなり低下する場合でも、下記処方の樹脂組成物とすることによって実用化可能な特性を有するポリエステル樹脂組成物とすることができる。 Further, even when the degree of polymerization is considerably reduced by using a low-purity fatty acid derivative, a polyester resin composition having practically usable characteristics can be obtained by preparing a resin composition having the following formulation.
酸成分として、脂肪酸二量体と三量体とをそれぞれ１５重量％以上９５重量％未満、５〜８５重量％の比率で含有する脂肪酸もしくはその誘導体を含む組成物から合成される共重合ポリエステルであって、その構成成分中に酸成分として脂肪酸（誘導体）残基を２０〜８０モル％を含み、溶融粘度が２５０℃で５０〜１５００poiseである共重合ポリエステルと、芳香族ポリエステルとからなるポリエステル樹脂組成物、により達成できる。このように、他の芳香族ポリエステルと混合して樹脂組成物とする場合の上記共重合ポリエステルを、以下、共重合ポリエステルＢという。 As an acid component, a copolymerized polyester synthesized from a composition containing a fatty acid or a derivative thereof containing 15% by weight or more and less than 95% by weight and 5 to 85% by weight of a fatty acid dimer and a trimer, respectively. A polyester resin comprising an aromatic polyester and a copolymerized polyester containing 20 to 80 mol% of a fatty acid (derivative) residue as an acid component in its constituent components and having a melt viscosity of 50 to 1500 poise at 250 ° C. Composition. The above-mentioned copolymerized polyester when mixed with another aromatic polyester to form a resin composition is hereinafter referred to as copolymerized polyester B.
本発明によれば、柔軟性、透明性、耐白化性、及びコスト性に優れた、共重合ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得ることができる。本発明で得られるフィルムは、柔軟性、易成型性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好ましく用いることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a copolymerized polyester, a polyester resin composition, and a polyester film excellent in flexibility, transparency, whitening resistance, and cost. The film obtained by the present invention can be preferably used for applications such as industrial materials and packaging materials that require flexibility and easy moldability.
本発明における共重合ポリエステルＡは、酸成分として、芳香族ジカルボン酸残基等を主構成成分とするハードセグメントと、脂肪酸（誘導体）からなる残基を主構成成分とするソフトセグメント、及び、グリコール成分として１，４−ブタンジオール残基と、必要に応じて含まれるその他の炭素数１０以下のグリコール残基とから構成されているものである。また、共重合ポリエステルＢでも、上記した脂肪酸（誘導体）からなる残基を主構成成分とするソフトセグメントは含有されるが、グリコール成分は特に限定されない。 The copolymerized polyester A in the present invention comprises, as an acid component, a hard segment having an aromatic dicarboxylic acid residue or the like as a main component, a soft segment having a residue composed of a fatty acid (derivative) as a main component, and glycol. It is composed of a 1,4-butanediol residue as a component and another glycol residue having 10 or less carbon atoms which is contained as necessary. The copolymer polyester B also contains a soft segment containing a residue composed of the above-mentioned fatty acid (derivative) as a main component, but the glycol component is not particularly limited.
この共重合ポリエステルＡ、Ｂにおいて、ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体から形成される。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸および、これらのエステル形成誘導体等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成誘導体が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種あるいは２種以上を併用してもよい。 In the copolyesters A and B, the aromatic dicarboxylic acid residue constituting the hard segment is formed from an aromatic dicarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof. Specifically, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalene 2,7-dicarboxylic acid, naphthalene 1,5-dicarboxylic acid, diphenoxyethane Examples thereof include 4-4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferred. These aromatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
この芳香族酸残基の量は、共重合ポリエステルＡの場合では、酸成分の５０〜９５モル％であることが好ましい。より好ましくは５５〜９３モル％であり、さらに好ましくは６０〜９０モル％である。芳香族ジカルボン酸残基の量が５０モル％未満では、共重合ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより得られる成形物の機械特性が低下することがある。一方、９５モル％を越えると、成型物の柔軟性が低下することがある。 In the case of the copolymerized polyester A, the amount of the aromatic acid residue is preferably 50 to 95 mol% of the acid component. It is more preferably 55 to 93 mol%, and still more preferably 60 to 90 mol%. If the amount of the aromatic dicarboxylic acid residue is less than 50 mol%, the heat resistance of the copolymerized polyester may be reduced, and the mechanical properties of a molded product obtained therefrom may be reduced. On the other hand, if it exceeds 95 mol%, the flexibility of the molded product may be reduced.
また、共重合ポリエステルＡ、Ｂにおいてソフトセグメントを構成する脂肪酸誘導体は、下記式で示される炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸から誘導されるものが好ましく、主としてその二量化により得られる二量化脂肪酸あるいはこれのエステル形成誘導体から形成される。 The fatty acid derivative constituting the soft segment in the copolymerized polyesters A and B is preferably derived from an unsaturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms represented by the following formula, and is mainly a dimerized fatty acid obtained by dimerization thereof. Alternatively, it is formed from an ester-forming derivative thereof.
ＣＨ3（ＣＨ2）m（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2）k（ＣＨ2）nＣＯＯＲ
（式中のＲは、水素原子またはアルキル基、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜５の整数、ｎは０〜２５の整数、ｍ、ｋおよびｎは、８≦ｍ＋３ｋ＋ｎ≦２８の関係式を満足する。）
CH 3 (CH 2) m ( CH = CH-CH 2) k (CH 2) n COOR
(R in the formula is a hydrogen atom or an alkyl group, m is an integer of 1 to 25, k is an integer of 1 to 5, n is an integer of 0 to 25, m, k, and n are 8 ≦ m + 3k + n ≦ 28 Satisfies the relational expression.)
この不飽和脂肪酸の二量化反応においては、二量体とともに三量体も生成するので、二量化反応により得られる脂肪酸誘導体中には二量体、三量体及び単量体が含まれている。この脂肪酸誘導体を特に精製せずにそのまま重合原料として用いる場合でも、二量体および三量体の比率がそれぞれ１５重量％以上９５重量％未満および５重量％以上８５重量％以下であることが必要であり、好ましくは二量体が７０重量％以上９０重量％以下、三量体が１０重量％以上３０重量％以下である。二量体が１５重量％未満および／または三量体が５重量％未満であると共重合ポリエステル製造時の反応性が低下し、重合度が上がり難い。あるいは、三量体が８５重量％を超えるとポリエステルの架橋度が増加し、そのため重合度、機械特性が低下し易い。 In the dimerization reaction of unsaturated fatty acids, trimers are formed together with dimers, so that dimers, trimers and monomers are contained in the fatty acid derivatives obtained by the dimerization reaction. . Even when this fatty acid derivative is used as a raw material for polymerization without purification, the ratio of the dimer and the trimer must be 15% by weight or more and less than 95% by weight and 5% by weight or more and 85% by weight or less, respectively. Preferably, the dimer content is 70% by weight or more and 90% by weight or less, and the trimer content is 10% by weight or more and 30% by weight or less. If the amount of the dimer is less than 15% by weight and / or the amount of the trimer is less than 5% by weight, the reactivity during the production of the copolymerized polyester is reduced, and the degree of polymerization is hardly increased. Alternatively, when the trimer exceeds 85% by weight, the degree of crosslinking of the polyester increases, and therefore, the degree of polymerization and mechanical properties tend to decrease.
本発明の共重合ポリエステルＡ、Ｂの製造時において使用される脂肪酸誘導体には、二量化反応により生成する不飽和結合が存在するが、これをそのまま重合原料として使用しても、水素添加反応により還元させた後に使用しても構わない。しかし、特に耐熱性、耐候性ならびに透明性が要求される場合には、水素添加により不飽和結合をなくした二量化脂肪酸を用いることが好ましい。 The fatty acid derivative used in the production of the copolymerized polyesters A and B of the present invention has an unsaturated bond generated by a dimerization reaction. It may be used after reduction. However, especially when heat resistance, weather resistance and transparency are required, it is preferable to use a dimerized fatty acid in which unsaturated bonds have been eliminated by hydrogenation.
本発明の共重合ポリエステルＡ、Ｂの製造時に使用できる不飽和脂肪酸の二量化物としては、炭素数３６の二量化脂肪酸であるダイマー酸およびそのエステル形成誘導体が好ましい。ダイマー酸は、リノール酸やリノレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、例えば、ユニケマ・インターナショナル社から“プリポール”（“ＰＲＩＰＯＬ”）、あるいはこれらの各種エステル形成誘導体が市販されている。上記化合物の１種あるいは２種以上を併用してもよい。 As the dimer of unsaturated fatty acid which can be used in the production of the copolymerized polyesters A and B of the present invention, dimer acid which is a dimerized fatty acid having 36 carbon atoms and an ester-forming derivative thereof are preferable. Dimer acid is obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as linoleic acid and linoleic acid. For example, “PRIPOL” from Unichema International, or various esters thereof. Forming derivatives are commercially available. One or more of the above compounds may be used in combination.
本発明の共重合ポリエステルにおいて脂肪酸誘導体残基の量は、共重合ポリエステルＡの場合では、酸成分の５〜５０モル％が必要であり、より好ましくは７〜４５％であり、さらに好ましくは９〜４０モル％である。脂肪酸誘導体残基の量が５０モル％を超えると、ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより得られる成形物の機械特性が低下することがある。一方、脂肪酸誘導体残基の量が５モル％未満では、ポリエステルより得られる成形物の柔軟性が低下する恐れがある。 In the case of the copolymerized polyester A, the amount of the fatty acid derivative residue in the copolymerized polyester of the present invention needs to be 5 to 50 mol% of the acid component, more preferably 7 to 45%, and further preferably 9 to 45%. ４０40 mol%. When the amount of the fatty acid derivative residue exceeds 50 mol%, the heat resistance of the polyester may be reduced, and the mechanical properties of a molded product obtained therefrom may be reduced. On the other hand, if the amount of the fatty acid derivative residue is less than 5 mol%, the flexibility of a molded article obtained from the polyester may be reduced.
なお、共重合ポリエステルＢでは、脂肪酸誘導体残基の量は、酸成分の２０〜８０モル％が必要であり、より好ましくは２２〜５０％である。 In the copolyester B, the amount of the fatty acid derivative residue needs to be 20 to 80 mol% of the acid component, and more preferably 22 to 50%.
本発明の共重合ポリエステルＡのグリコール成分中には、少なくとも１，４−ブタンジオール残基が含まれることが必要であり、必要であれば下記式で表される、１、４-ブタンジオール以外のグリコール残基（他のグリコール残基という）が含まれていても構わない。 It is necessary that the glycol component of the copolymerized polyester A of the present invention contains at least 1,4-butanediol residue, and if necessary, other than 1,4-butanediol represented by the following formula. (Hereinafter referred to as other glycol residues).
−Ｏ−Ｘ−Ｏ−
（式中のＸはテトラメチレン基以外のアルキレン基、またはそのアルキレン基にアルキル基あるいはシクロアルキル基からなる側鎖を有するもの、あるいはシクロアルキレン基とアルキレン基からなるものである。）
-OXO-
(X in the formula is an alkylene group other than a tetramethylene group, or an alkylene group having an alkyl or cycloalkyl side chain, or a cycloalkylene group and an alkylene group.)
他のグリコール残基のためのグリコール成分（他のグリコール成分という）としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Specific examples of glycol components for other glycol residues (hereinafter referred to as other glycol components) include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentyl glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,3-cyclobutanediol, 1,3-cyclobutanedimethanol , 1,3-cyclopentanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
本発明の共重合ポリエステルＡの場合、１，４−ブタンジオール残基の量は４２〜１００モル％が必要であり、より好ましくは４２〜９０モル％であり、さらに好ましくは４５〜８５モル％である。一方、他のグリコール残基の量は５８ モル％以下であり、好ましくは１０〜５８モル％であり、さらに好ましくは１５〜５５モル％である。１，４−ブタンジオール残基の量が４２モル％未満では、ポリエステルの結晶化速度が減少し、成形時に粘着して成形が困難になったり、得られる成形物の透明性が低下したりすることがある。 In the case of the copolyester A of the present invention, the amount of the 1,4-butanediol residue needs to be 42 to 100 mol%, more preferably 42 to 90 mol%, and still more preferably 45 to 85 mol%. It is. On the other hand, the amount of the other glycol residue is at most 58 mol%, preferably 10 to 58 mol%, more preferably 15 to 55 mol%. If the amount of the 1,4-butanediol residue is less than 42 mol%, the crystallization rate of the polyester will decrease, and the polyester will stick during molding to make molding difficult, or the transparency of the obtained molded product will decrease. Sometimes.
なお、共重合ポリエステルＢの場合は、グリコール成分の種類及びその組成は特に限定されず、上記のいずれのグリコール成分であってもよいが、１，４−ブタンジオール残基が含まれることが好ましい。 In the case of the copolymerized polyester B, the type and composition of the glycol component are not particularly limited, and any of the glycol components described above may be used, but it is preferable that a 1,4-butanediol residue is contained. .
本発明の共重合ポリエステルにおいては、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を共重合してもよいし、あるいは他の成分からなる樹脂を混合することもできる。例えば、共重合可能な酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、５-ナトリウムスルホイソフタル酸トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれらのエステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、またはそれらのエステル誘導体等、またアルコール成分として、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳおよびそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 In the copolymerized polyester of the present invention, in addition to the above components, other components may be copolymerized within a range not impairing the object of the present invention, or a resin composed of other components may be mixed. For example, copolymerizable acid components include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid trimellitic acid, trimesic acid, and trimellitic acid , Trimesic acid or the like, or an ester derivative thereof, a hydroxycarboxylic acid component such as p-oxybenzoic acid, p-hydroxymethylbenzoic acid, or an ester derivative thereof, and an alcohol component such as 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, Polyoxyalkylene glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, spiro glycol, or bisphenol A, bisphenol S and their ethyleneoxy Adduct, trimethylolpropane and the like.
本発明の共重合ポリエステルＡの場合、その溶融粘度は、２５０℃で１０００〜３０００poiseであることが必要であり、より好ましくは１３００〜２３００poiseである。ポリエステルの溶融粘度が３０００poiseを超えると、ポリエステルをフィルム等に押し出し成形する場合、押し出し状態が安定せず、不均一な膜厚のものを与えることがある。さらに、部分的に肉厚になったところが白化して斑点状になることがある。また、溶融粘度が１０００poise未満では粘度不足のため、製膜が困難になることがある。 In the case of the copolyester A of the present invention, the melt viscosity at 250 ° C. needs to be 1000 to 3000 poise, and more preferably 1300 to 2300 poise. If the melt viscosity of the polyester exceeds 3000 poise, when the polyester is extruded into a film or the like, the extruded state is not stable, and a nonuniform film thickness may be obtained. Further, a portion where the thickness is partially increased may be whitened to form spots. Further, if the melt viscosity is less than 1000 poise, film formation may be difficult due to insufficient viscosity.
なお、共重合ポリエステルＢの場合は、２５０℃での溶融粘度は、５０〜１５００poiseであることが必要であり、より好ましくは７０〜１０００poiseである。 In the case of the copolyester B, the melt viscosity at 250 ° C. needs to be 50 to 1500 poise, and more preferably 70 to 1000 poise.
上記した本発明の共重合ポリエステルＡ、Ｂを製造するための方法は特に限定されるものではなく、通常のポリエステル重合方法によって製造することができる。例えば、１，４−ブタンジオールと他のグリコール成分、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪酸誘導体を、前記した特定範囲内で含む組成物から直接共重合して得る方法でもよいし、また、２種類以上の重合体および／または共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成となるようにする方法でもよい。 The method for producing the above-mentioned copolymerized polyesters A and B of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a usual polyester polymerization method. For example, a method in which 1,4-butanediol and another glycol component, an aromatic dicarboxylic acid, and a fatty acid derivative are directly copolymerized from a composition containing the above-described specific range may be used, or two or more kinds may be used. The polymer and / or copolymer may be melt-kneaded in an extruder to obtain the above-mentioned specific polymerization composition.
後者の方法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコール成分から構成される芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、脂肪酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成となるようにする方法等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用芳香族ポリエステルを用いることができるというコスト的利点、および芳香族ポリエステルと共重合体の混合量の変更のみで共重合ポリエステルＡ中の含有成分を自在にコントロールできるハンドリング性の観点から、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましく、中でも、構成成分が主としてテレフタル酸とエチレングリコールである芳香族ポリエステル、すなわちＰＥＴと、構成成分がテレフタル酸および脂肪酸誘導体及び１，４−ブタンジオールである脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法がさらに好ましい。 As the latter method, an aromatic polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol component and an aliphatic-aromatic polyester copolymer composed of an aromatic dicarboxylic acid, a fatty acid derivative and a glycol component are mixed in an extruder. Examples of the method include melt kneading to obtain the above-mentioned specific polymerization composition. The cost advantage that a general-purpose aromatic polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT) can be used, and the content in the copolyester A only by changing the mixing amount of the aromatic polyester and the copolymer From the viewpoint of handling properties that can freely control the components, a method in which the aromatic polyester and the aliphatic-aromatic polyester copolymer are melt-kneaded in an extruder to obtain the specific polymerization composition described above is preferable. An aromatic polyester of terephthalic acid and ethylene glycol, that is, PET, and an aliphatic-aromatic polyester copolymer whose constituent components are terephthalic acid and a fatty acid derivative and 1,4-butanediol are melt-kneaded in an extruder, and Of the specific polymer composition Preferred.
また、脂肪酸誘導体を高濃度で含有する共重合ポリエステルＢの場合には、他の芳香族ポリエステルと混合した樹脂組成物にした後、成形等に供せられる。即ち、この共重合ポリエステルＢをマスターペレットとして用い、所望の重合組成となるよう、これを適宜他の芳香族ポリエステルによって希釈し、押出機を用いて、本発明のポリエステル樹脂組成物やポリエステルフィルムを得るものである。 In the case of the copolyester B containing a fatty acid derivative at a high concentration, the copolyester B is made into a resin composition mixed with another aromatic polyester and then subjected to molding or the like. That is, using the copolyester B as a master pellet, appropriately diluting it with another aromatic polyester so as to obtain a desired polymerization composition, and using an extruder, the polyester resin composition or the polyester film of the present invention is used. What you get.
この場合の共重合ポリエステルＢは、希釈して使用する際のハンドリング性の点から、その酸成分中の脂肪酸誘導体の含有量が２０〜８０モル％であり、好ましくは２２〜５０モル％である。この共重合ポリエステルＢを用いて得られるポリエステル樹脂成形品の透明性を向上させるため、共重合ポリエステルＢの溶融粘度が２５０℃で５０〜１５００poiseであり、好ましくは７０〜１０００poiseである。 In this case, the content of the fatty acid derivative in the acid component of the copolymer polyester B is 20 to 80 mol%, preferably 22 to 50 mol%, from the viewpoint of handleability when used after dilution. . In order to improve the transparency of the polyester resin molded product obtained by using the copolyester B, the melt viscosity of the copolyester B is 50 to 1500 poise at 250 ° C., preferably 70 to 1000 poise.
また、その希釈用に用いられる芳香族ポリエステルには、得られるポリエステル樹脂成形品の透明性向上の観点から、酸成分が芳香族ジカルボン酸残基で、かつ、グリコール成分が１，４ブタンジオール残基及び／又は他のジオール残基であるポリエステルの１種以上が用いられ、芳香族ポリエステル全体中の全グリコール成分の３０重量％以上が１，４ブタンジオール残基であることが好ましく、さらに好ましくは、ポリブチレンテレフタレートが３０重量％以上含まれる芳香族ポリエステル樹脂組成物であり、特に、ポリエチレンテレフタレート（７０重量％以下）とポリブチレンテレフタレート（３０重量％以上）との樹脂組成物が好ましい。 The aromatic polyester used for the dilution has an aromatic dicarboxylic acid residue as an acid component and a 1,4-butanediol residue as a glycol component from the viewpoint of improving the transparency of the resulting polyester resin molded article. It is preferable that at least 30% by weight of the total glycol component in the aromatic polyester is a 1,4 butanediol residue, and more preferably one or more polyesters that are a group and / or another diol residue. Is an aromatic polyester resin composition containing 30% by weight or more of polybutylene terephthalate, and particularly preferably a resin composition of polyethylene terephthalate (70% by weight or less) and polybutylene terephthalate (30% by weight or more).
脂肪酸誘導体を高濃度で含有する共重合ポリエステルＢを用いて樹脂組成物とする方法は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用ポリエステルを用いるので低コスト化に有利であり、また、共重合ポリエステルＢの重合度がかなり低く単独では取扱いが困難な場合でも、芳香族ポリエステルと混合することによって成形可能となるという利点があり、さらに、ハンドリング性も良好である。 The method of preparing a resin composition using the copolyester B containing a fatty acid derivative at a high concentration is advantageous for cost reduction because a general-purpose polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT) is used, In addition, even when the degree of polymerization of the copolymerized polyester B is extremely low and it is difficult to handle it alone, there is an advantage that it can be molded by mixing with the aromatic polyester, and further, the handling property is good.
上記共重合ポリエステルＢと芳香族ポリエステルとからなる樹脂組成物の場合でも、それを構成する全繰り返し単位中、酸成分中の脂肪酸（誘導体）残基の含有量が５〜５０モル％、グリコール成分中の１，４−ブタンジオール残基の含有量が４２〜１００モル％であることが好ましく、さらに、樹脂組成物の溶融粘度が２５０℃で１０００〜３０００poiseであることが好ましい。 Even in the case of the resin composition comprising the copolymerized polyester B and the aromatic polyester, the content of the fatty acid (derivative) residue in the acid component is 5 to 50 mol% in all the repeating units constituting the resin composition and the glycol component. The content of the 1,4-butanediol residue in the resin composition is preferably from 42 to 100 mol%, and the melt viscosity of the resin composition is preferably from 1,000 to 3,000 poise at 250 ° C.
共重合することによって得られた共重合ポリエステルＡの溶融粘度を向上させるために、あるいは、共重合ポリエステルＢを用いた場合のポリエステル樹脂成形品の透明性を向上させるためには、以下のような相溶化剤を、共重合時あるいは樹脂混合時に添加することが好ましい。相溶化剤としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種グリシジル化合物、１，４−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等の各種オキサゾリン、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の各種脂肪酸とポリエーテルとの各種エステル化合物および塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられるが、なかでも、ビスオキサゾリンもしくは有機酸を用いるのが好ましい。上記化合物添加による溶融粘度あるいは透明性向上のメカニズムは必ずしも明らかでない。また、本発明は、特定のメカニズムや仮説に拘束されるものではないが、例えは、以下のようなモデルにより説明することも可能である。 In order to improve the melt viscosity of the copolymerized polyester A obtained by copolymerization, or to improve the transparency of the polyester resin molded article when the copolymerized polyester B is used, the following: It is preferable to add a compatibilizer at the time of copolymerization or resin mixing. Examples of the compatibilizer include various glycidyl compounds such as diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl phthalate, bisphenol S diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether; 1,4-phenylenebisoxazoline; -Various oxazolines such as phenylene bisoxazoline, stearic acid, oleic acid, various ester compounds of various fatty acids and polyethers such as lauric acid and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, Among them, bisoxazoline or an organic acid is preferably used. The mechanism of improving the melt viscosity or transparency by adding the above compound is not always clear. Further, the present invention is not restricted by a specific mechanism or hypothesis, but can be explained by, for example, the following model.
［ビスオキサゾリン添加効果］
二官能性化合物であるビスオキサゾリン添加により、共重合ポリエステルＡ鎖中のカルボン酸末端同士が反応して溶融粘度向上の主要因の一つである分子量増加に寄与する。また、芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、脂肪酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練して共重合ポリエステルＡやそのフィルムを得る場合や、脂肪酸誘導体を高濃度で含有する共重合ポリエステルＢと芳香族ポリエステルとからなる樹脂組成物からポリエステル成形品を製造する場合には、上記効果に加え、ビスオキサゾリンの２種類の官能基が異種ポリマー（例えば、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体との場合、芳香族ポリエステルと共重合ポリエステルＢとの場合等）のカルボン酸末端にそれぞれ付加することでブロックコポリマーが生成し、このブロックコポリマーが異種ポリマー同士の相溶性を高め、透明性を向上させる。
[Effect of adding bisoxazoline]
By the addition of bisoxazoline, which is a bifunctional compound, the carboxylic acid terminals in the copolymerized polyester A chain react with each other to contribute to an increase in molecular weight, which is one of the main factors for improving the melt viscosity. Further, when an aromatic polyester and an aliphatic-aromatic polyester copolymer composed of an aromatic dicarboxylic acid, a fatty acid derivative and a glycol component are melt-kneaded to obtain a copolymerized polyester A or a film thereof, When a polyester molded article is produced from a resin composition comprising a copolyester B and an aromatic polyester containing a high concentration of, in addition to the above-described effects, two kinds of functional groups of bisoxazoline are different polymers (for example, In the case of an aromatic polyester and an aliphatic-aromatic polyester copolymer, a block copolymer is formed by adding each of the aromatic polyester and the copolymerized polyester B) to the carboxylic acid terminal of the aromatic polyester and the copolymerized polyester B. Improves compatibility between different polymers and improves transparency.
［有機酸添加効果］
芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練して共重合ポリエステルＡやそのフィルムを得る場合や、共重合ポリエステルＢと芳香族ポリエステルとからなる樹脂組成物からポリエステル成形品を製造する場合には、有機酸の酸触媒効果により、異種ポリマー間のエステル交換反応が促進され、共重合ポリエステルの生成が促進されるとともに、ポリマー連鎖の均質化により透明性が向上する。
[Organic acid addition effect]
When an aromatic polyester and an aliphatic-aromatic polyester copolymer are melt-kneaded to obtain a copolymer polyester A or a film thereof, or a polyester molded article is formed from a resin composition comprising a copolymer polyester B and an aromatic polyester. In the case of production, the transesterification reaction between different polymers is promoted by the acid catalyzing effect of the organic acid, the production of the copolymerized polyester is promoted, and the transparency is improved by homogenizing the polymer chains.
上記で示した相溶化剤を共重合ポリエステルＡに添加する場合の添加量は、その溶融粘度が所望粘度水準となり、所望する透明性を示す量であればよく、一般的には、０．１〜５重量％が好ましい。また、相溶化剤を前記ポリエステル樹脂組成物に添加する場合の添加量は、一般的には、０．１〜５重量％が好ましい。 When the compatibilizer shown above is added to the copolyester A, the amount added is such that the melt viscosity thereof becomes a desired viscosity level and the desired transparency is exhibited. ~ 5% by weight is preferred. In addition, when the compatibilizer is added to the polyester resin composition, generally, the amount added is preferably 0.1 to 5% by weight.
本発明における共重合ポリエステルＡ、Ｂのガラス転移点（Ｔｇ）は、良好な柔軟性を得るために２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以下であり、さらに好ましくは１５℃以下である。 The glass transition point (Tg) of the copolymerized polyesters A and B in the present invention is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, further preferably 15 ° C. or lower in order to obtain good flexibility. It is.
本発明のポリエステルフィルムは、前記した共重合ポリエステルＡ又は前記したポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて各種の粒子や添加剤を加えた後、通常の方法により製膜して得られるフィルムであり、例えば、溶融押出し冷却固化し、必要に応じて延伸や熱処理することによって製造される。 The polyester film of the present invention is a film obtained by adding a variety of particles and additives as necessary to the above-mentioned copolymerized polyester A or the above-mentioned polyester resin composition, and then forming the film by an ordinary method. For example, it is manufactured by melt-extrusion, solidifying by cooling, and stretching or heat-treating as necessary.
このポリエステルフィルム中に添加させる粒子は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。 Particles to be added to the polyester film are appropriately selected depending on the purpose and application, and are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Inorganic particles, organic particles, cross-linked polymer particles, and particles formed in the polymerization system Internal particles and the like can be mentioned. Two or more of these particles may be added. In light of the mechanical properties of the polyester resin composition, the amount of such particles is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.02 to 1% by weight.
また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、樹脂組成物、フィルムの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こし難い。 Further, the average particle diameter of the particles to be added is preferably 0.001 to 10 μm, and more preferably 0.01 to 2 μm. When the average particle diameter is within such a preferable range, defects in the resin composition and the film are less likely to occur, and deterioration in transparency, deterioration in moldability, and the like are hardly caused.
無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。 Examples of the inorganic particles include, but are not particularly limited to, various carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate, various sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, various complex oxides such as kaolin and talc, lithium phosphate, and calcium phosphate. Fine particles composed of various phosphates such as magnesium phosphate, various oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, and zirconium oxide, and various salts such as lithium fluoride can be used.
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。 As the organic particles, fine particles composed of calcium oxalate, terephthalates such as calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium are used. Examples of the crosslinked polymer particles include fine particles composed of a homopolymer or a copolymer of vinyl monomers such as divinylbenzene, styrene, acrylic acid, and methacrylic acid. In addition, organic fine particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin are also preferably used.
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。 As the internal particles generated in the polymerization system, particles generated by a known method in which an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like is added to the reaction system, and further a phosphorus compound is added are also used.
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。 In the polyester film of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, known additives as necessary, such as a flame retardant, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, An appropriate amount of a plasticizer, a tackifier, an organic lubricant such as a fatty acid ester or a wax, an antifoaming agent such as a polysiloxane, and a coloring agent such as a pigment or a dye can be added.
フィルム構成としては、単層であってもかまわないし、表面に易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するための層を形成させた積層構成としてもよい。例えば、脂肪酸誘導体を含有させたＡ層に、樹脂または添加剤の組成の異なるＢ層、Ｃ層を積層させる場合、Ａ／Ｂの２層、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、あるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層などが例として挙げられる。さらには必要に応じて３層より多層の積層構成であってもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。 The film configuration may be a single layer, or may be a laminated configuration in which a layer for imparting a new function such as lubricity, adhesion, tackiness, heat resistance, and weather resistance is formed on the surface. . For example, when the B layer and the C layer having different compositions of the resin or the additive are laminated on the A layer containing the fatty acid derivative, two layers of A / B, B / A / B, B / A / C, or Three layers of A / B / C are exemplified. Further, if necessary, a laminated structure of three or more layers may be employed, and the laminated thickness ratio of each layer can be arbitrarily set.
本発明におけるポリエステルフィルムは、弾性率が２５℃で１〜１０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がかかる好ましい範囲であるとフィルム状で用いる場合、変形が小さく、取扱上問題を生じることがなく、また低温成形性に優れる。弾性率を２５℃で１〜１０００ＭＰａの範囲にするには、例えば、脂肪酸の含有量を必要に応じて変化させたり、柔軟効果の高い脂肪酸を用いる方法が挙げられる。 The polyester film in the present invention preferably has an elastic modulus in the range of 1 to 1000 MPa at 25 ° C. When the elastic modulus is in such a preferable range, when used in the form of a film, deformation is small, there is no problem in handling, and the low-temperature moldability is excellent. In order to make the elastic modulus in the range of 1 to 1000 MPa at 25 ° C., for example, a method of changing the content of the fatty acid as necessary or using a fatty acid having a high softening effect may be mentioned.
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、フィルムの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸フィルム、また、フィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムのどちらであってもよい。 The polyester film of the present invention may be an unstretched film or a stretched film. The stretched film may be either a uniaxially stretched film stretched in either the longitudinal direction or the width direction of the film, or a biaxially stretched film stretched in both the longitudinal direction and the width direction of the film.
また、耐経時白化の観点から、延伸フィルムとすることが好ましく、二軸延伸フィルムとすることがさらに好ましい。二軸延伸フィルムとした場合の面配向係数は、加工時の白化を防ぎまた、加工性を保持する観点から、好ましくは０．００３０〜０．１５０、より好ましくは０．０５０〜０．１４０、特に好ましくは０．０８０〜１．１３０である。 Further, from the viewpoint of whitening resistance with time, a stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is more preferable. The plane orientation coefficient in the case of a biaxially stretched film is preferably 0.0030 to 0.150, more preferably 0.050 to 0.140, from the viewpoint of preventing whitening during processing and maintaining workability. Particularly preferably, it is 0.080 to 1.130.
ここで面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定されるフィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
面配向係数：ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
Here, the plane orientation coefficient (fn) is a value calculated from the refractive index (Nx, Ny, Nz, respectively) in the longitudinal direction, width direction, and thickness direction of the film measured using an Abbe refractometer or the like by the following equation. is there.
Plane orientation coefficient: fn = (Nx + Ny) / 2-Nz
また、本発明のポリエステルフィルムは、接着性や加工性、特に加工時のフィルムしわ発生を抑制する点から、成形温度での少なくとも一方向の熱収縮率が−１０〜１０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、熱収縮率は−５〜＋５％の範囲である。熱収縮率が、この範囲である場合、フィルム表面が膨れて外観を損ねたり、基材と剥離したり、印刷が歪んでしまうなどの問題を生じることなく、良好な加工性を付与できる。 In addition, the polyester film of the present invention has a heat shrinkage in at least one direction at a molding temperature in a range of −10 to 10% from the viewpoint of suppressing adhesiveness and processability, particularly, film wrinkling during processing. Is preferred. More preferably, the heat shrinkage is in the range of -5 to + 5%. When the heat shrinkage is in this range, good workability can be imparted without causing problems such as swelling of the film surface to impair the appearance, peeling off from the substrate, and distortion of printing.
次に、芳香族ポリエステルに、脂肪酸誘導体を高濃度で含有する共重合ポリエステルＢ（マスターペレット）を添加した樹脂組成物を用いてフィルムを製造する場合を例にとって具体的に説明する。 Next, a specific example will be described in which a film is produced using a resin composition in which a copolymer polyester B (master pellet) containing a fatty acid derivative at a high concentration is added to an aromatic polyester.
芳香族ポリエステルと共重合ポリエステルＢとを、それらの性状に応じた計量装置を用いて計量し所定の比率で二軸押出機に供給する。二軸押出機としては、芳香族ポリエステルを未乾燥で供給可能であるためベント式二軸押出機を好ましく用いることができる。またポリエステルＢは事前に乾燥・脱水処理を行った後に供給することが好ましい。供給された芳香族ポリエステルおよび共重合ポリエステルＢは、芳香族ポリエステルの溶融粘度に応じて押出温度２００〜３００℃で溶融混合し成形される。フィルムに成形する場合は、溶融混合樹脂をスリット状の口金に導き、冷却キャスティングドラム上にシート状に押出して冷却し、未延伸フィルムとすることができる。Ｔダイ法を用いた場合、急冷時に静電印加密着法またはタッチロールキャスト法を用いることができ、特に静電印加密着法によると厚みの均一な未延伸フィルムを得ることができる。 The aromatic polyester and the copolyester B are weighed using a weighing device according to their properties and supplied to a twin-screw extruder at a predetermined ratio. As the twin-screw extruder, a vent-type twin-screw extruder can be preferably used because an aromatic polyester can be supplied in an undried state. Further, it is preferable that the polyester B is supplied after being subjected to a drying / dehydration treatment in advance. The supplied aromatic polyester and copolymerized polyester B are melt-mixed at an extrusion temperature of 200 to 300 ° C. depending on the melt viscosity of the aromatic polyester and molded. When forming into a film, the molten mixed resin can be guided to a slit-shaped die, extruded into a sheet on a cooling casting drum, and cooled to obtain an unstretched film. When the T-die method is used, an electrostatic application contact method or a touch roll casting method can be used during rapid cooling, and an unstretched film having a uniform thickness can be obtained particularly by the electrostatic application adhesion method.
延伸フィルムを得る場合は、上記で得られた未延伸フィルムを次いで延伸装置に送り、一軸延伸する方法、同時二軸延伸する方法、または逐次二軸延伸する方法などで延伸される。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序は、フィルムを長手方向次いで幅方向の順でもよいし、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を２回以上行うことも可能である。 In the case of obtaining a stretched film, the unstretched film obtained above is then sent to a stretching device and stretched by a method of uniaxial stretching, a method of simultaneous biaxial stretching, a method of sequential biaxial stretching, or the like. In the case of sequential biaxial stretching, the stretching order may be in the longitudinal direction and then in the width direction of the film, or vice versa. Further, in the sequential biaxial stretching, stretching in the longitudinal direction or the width direction can be performed twice or more.
その延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法を採用することができる。また延伸時のフィルム形状は、フラット状、チューブ状等、どのようなものであってもよい。フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、目的とする柔軟性、加工性、蒸着適性などの所望特性に応じて任意に設定することができるが、厚み斑を良好とする上で好ましくは１．５〜６．０倍である。延伸温度は、ポリエステルのガラス転移温度以上、［融点−２０℃］以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは３０〜１５０℃である。 The stretching method is not particularly limited, and methods such as roll stretching and tenter stretching can be employed. The shape of the film at the time of stretching may be any shape such as a flat shape and a tube shape. The stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction of the film can be arbitrarily set according to desired properties such as intended flexibility, workability, and suitability for vapor deposition. It is 0.5 to 6.0 times. The stretching temperature can be any temperature as long as it is in the range from the glass transition temperature of the polyester to [melting point−20 ° C.] or less, but is preferably 30 to 150 ° C.
フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常０．５〜１０００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。 The thickness of the film can be freely determined according to the intended use. The thickness is usually in the range of 0.5 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 200 μm from the viewpoint of film formation stability.
さらに、フィルムは延伸後に熱処理を行うことができる。かかる熱処理温度は、ポリエステルの融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１００〜２４０℃である。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。 Further, the film can be subjected to a heat treatment after stretching. Such a heat treatment temperature can be any temperature lower than the melting point of the polyester, but is preferably 100 to 240 ° C. Such heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction.
本発明のポリエステルフィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。さらに、必要に応じてエンボス加工などの成型加工、印刷などを施して使用することもできる。 By subjecting the polyester film of the present invention to a surface treatment such as a corona discharge treatment, the adhesiveness and printability can be improved as required. Various coatings may be applied, and the type, application method, and thickness of the application compound are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, it can be used after being subjected to molding such as embossing, printing, or the like, if necessary.
本発明のポリエステルフィルムは、単一シートあるいは複合シートにより易成型性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。複合シートでは例えば金属、木材、紙、樹脂シートあるいは樹脂板などの基材に貼り合わせて用いることができる。 The polyester film of the present invention can be used as a single sheet or a composite sheet as various industrial materials and packaging materials that require easy moldability. In a composite sheet, it can be used by being bonded to a base material such as metal, wood, paper, a resin sheet or a resin plate.
具体的用途としては、従来の柔軟フィルム、易成型フィルムが用いられてきた用途、例えば包装用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、また間仕切りフィルム、壁紙や合板化粧シートなどの建材用フィルムが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Specific applications include applications in which conventional flexible films and easily molded films have been used, such as packaging films, wrap films, stretch films, partition films, and films for building materials such as wallpaper and plywood decorative sheets. However, the present invention is not limited to this.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）脂肪酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比
高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, various characteristics were measured and evaluated by the following methods.
(1) Composition ratio of monomer, dimer and trimer in fatty acid (derivative) The composition was analyzed by high performance liquid chromatography, and the composition ratio was determined from the peak area of each component.
(2) Intrinsic viscosity of polyester The polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
（３）ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物の溶融粘度
ポリエステルを１５０℃で５時間以上真空乾燥させた後、メルトインデックスを用いて２５０℃で測定した。
(3) Melt Viscosity of Polyester or Polyester Resin Composition After polyester was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours or more, it was measured at 250 ° C. using a melt index.
（４）製膜安定性
ポリエステルフィルム製膜時の安定性を下記基準にて判定した。
○：吐出量が一定で安定して製膜できる。
△：吐出が一時的に不安定になるものの、製膜性にほとんど問題ない。
×：吐出量が明らかに不安定で、安定製膜が困難である。
(4) Film-forming stability The stability at the time of forming a polyester film was determined according to the following criteria.
：: stable film formation with a constant discharge amount.
Δ: Discharge is temporarily unstable, but there is almost no problem in film-forming properties.
X: Discharge rate is clearly unstable, and stable film formation is difficult.
（５）フィルムの透明性
ポリエステルフィルムの透明性は、スガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定したヘイズ値から、以下の基準にて判定した。
◎：ヘイズ値１０％未満、
○：ヘイズ値１０％以上３０％未満、
△：ヘイズ値３０％以上７０％未満、
×：ヘイズ値７０％以上、
(5) Transparency of Film The transparency of the polyester film was determined from the haze value measured using a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to the following criteria.
：: Haze value less than 10%,
：: Haze value of 10% or more and less than 30%,
Δ: Haze value 30% or more and less than 70%,
×: 70% or more haze value
（６）フィルムの耐経時白化性
４０℃のギヤオーブンに１週間投入した後のフィルムについて、ヘイズ値をスガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定し、以下の基準にて判定した。
◎：ヘイズ値１５％未満、
○：ヘイズ値１５％以上４０％未満、
△：ヘイズ値４０％以上７０％未満、
×：ヘイズ値７０％以上、
(6) Temporal whitening resistance of the film The haze value of the film after being put into a gear oven at 40 ° C. for one week was measured using a HGM-2DP fully automatic direct-reading haze computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. It was judged based on the standard.
：: haze value less than 15%
：: haze value 15% or more and less than 40%,
Δ: Haze value of 40% or more and less than 70%,
×: 70% or more haze value
（７）フィルムの弾性率
オリエンテック（株）製テンシロンを用いて、２５℃において測定した。フィルムを３０秒間測定温度で保温した後の幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍのサンプルで、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、フィルム長手方向、幅方向の弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ１０点測定し、その平均値を求めた。
(7) Elastic Modulus of Film Measured at 25 ° C. using Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. A film having a width of 10 mm and a sample length of 50 mm after keeping the film at the measurement temperature for 30 seconds, and measuring the elastic modulus (MPa) of the film in the longitudinal direction and the width direction at 10 points at a tensile speed of 300 mm / min, respectively, and the average value thereof I asked.
[芳香族ポリエステルの重合]
（ＰＥＴ）
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移送する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５のポリエステルを作製した。
[Polymerization of aromatic polyester]
(PET)
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of diantimony trioxide were added, and the mixture was heated and heated by a conventional method to perform a transesterification reaction. Was. Next, 0.026 parts by weight of trimethyl phosphate is added to the transesterification reaction product, and then transferred to the polycondensation reaction layer. Next, the reaction system was gradually depressurized while heating and the temperature was raised, and polymerized at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg by a conventional method to produce a polyester having an intrinsic viscosity of 0.65.
（ＰＢＴ）
ジメチルテレフタレート１００重量部、１、４−ブタンジオール６０重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５重量部を加えてエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０３重量部を加え、ＰＥＴと同様の重縮合反応を行い、固有粘度０．８５のポリエステルを作製した。
(PBT)
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of 1,4-butanediol, transesterification was performed by adding 0.05 parts by weight of tetrabutyl titanate, and then 0.03 parts by weight of trimethyl phosphate was added, followed by PET. The same polycondensation reaction as described above was carried out to produce a polyester having an intrinsic viscosity of 0.85.
（ＰＥＴ／Ｉ）
ジメチルテレフタレート８３重量部、ジメチルイソフタレート１７重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０２６重量部を加え、ＰＥＴと同様の重縮合反応を行い、固有粘度０．６５のポリエステルを作製した。
(PET / I)
To a mixture of 83 parts by weight of dimethyl terephthalate, 17 parts by weight of dimethyl isophthalate, and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of diantimony trioxide are added, and the temperature is raised by a conventional method. After the transesterification reaction, 0.026 parts by weight of trimethyl phosphate was added, and the same polycondensation reaction as in PET was performed to produce a polyester having an intrinsic viscosity of 0.65.
実施例、比較例において用いた共重合ポリエステルの組成等を表１及び表２に示す。 Tables 1 and 2 show the composition and the like of the copolymerized polyester used in the examples and comparative examples.
上記表１及び表２において、
ＤＭＴ：テレフタル酸残基
Ｃ３６：ダイマー酸残基（主鎖炭素数３６）
Ｃ４４：二量化脂肪酸残基（主鎖炭素数４４）
ＥＧ：エチレングリコール残基
ＢＧ：ブタンジオール残基
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
In Tables 1 and 2 above,
DMT: Terephthalic acid residue C36: Dimer acid residue (main chain carbon number: 36)
C44: dimerized fatty acid residue (main chain carbon number: 44)
EG: ethylene glycol residue BG: butanediol residue CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol residue NPG: 2,2-dimethyl-1,3-propanediol
[共重合ポリエステルの合成]
（表１中の共重合ポリエステル１の合成）
“プリポール１０２５”（“ＰＲＩＰＯＬ１０２５”）（ユニケマ・インターナショナル社製）５０重量部とメタノール５０重量部との混合物に、硫酸３重量部を加え、１０時間還流後、乾燥させ、単量体２．２％、二量体７８．６％、三量体１９．２％からなる炭素数３６のダイマー酸ジメチルを作製した。
[Synthesis of copolymerized polyester]
(Synthesis of Copolyester 1 in Table 1)
3 parts by weight of sulfuric acid was added to a mixture of 50 parts by weight of "PRIPOL 1025"("PRIPOL1025") (manufactured by Unichema International) and 50 parts by weight of methanol. The mixture was refluxed for 10 hours, dried and the monomer 2.2 was obtained. %, Dimer 78.6%, and trimer 19.2% to prepare dimethyl dimerate having 36 carbon atoms.
ジメチルテレフタレート９５重量部、上記で得られた炭素数３６のダイマー酸ジメチル２２重量部、エチレングリコール１５重量部、１，４−ブタンジオール５０重量部およびテトラブチルチタネート０．１重量部を加え、エステル交換反応を行った後、高温減圧下にて重縮合反応を行い、溶融粘度１８００poise、固有粘度０．８２の共重合ポリエステルを作製した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸残基９４モル％、ダイマー酸残基６モル％、エチレングリコール残基１５モル％、１，４−ブタンジオール残基８５モル％であった。 95 parts by weight of dimethyl terephthalate, 22 parts by weight of the above-obtained dimethyl dimer having 36 carbon atoms, 15 parts by weight of ethylene glycol, 50 parts by weight of 1,4-butanediol and 0.1 part by weight of tetrabutyl titanate were added, and an ester was added. After performing the exchange reaction, a polycondensation reaction was performed at a high temperature under reduced pressure to produce a copolymerized polyester having a melt viscosity of 1800 poise and an intrinsic viscosity of 0.82. The composition of the obtained copolymerized polyester was 94 mol% of terephthalic acid residues, 6 mol% of dimer acid residues, 15 mol% of ethylene glycol residues, and 85 mol% of 1,4-butanediol residues.
（表１中の共重合ポリエステル２の合成）
ジメチルテレフタレート６１重量部、単量体２．２％、二量体７８．６％、三量体１９．２％からなる炭素数３６のダイマー酸ジメチル３３重量部、エチレングリコール２０重量部、１，４−ブタンジオール４０重量部およびテトラブチルチタネート０．１重量部を加え、エステル交換反応を行った後、得られる樹脂１００重量部に対して２重量部の１，４−フェニレンビスオキサゾリンをさらに加え、高温減圧下にて重縮合反応を行い、溶融粘度１９００poise、固有粘度０．８５の共重合ポリエステルを作製した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸残基８５モル％、ダイマー酸残基１５モル％、エチレングリコール残基２０モル％、１，４−ブタンジオール残基８０モル％であった。
(Synthesis of Copolyester 2 in Table 1)
61 parts by weight of dimethyl terephthalate, 2.2 parts by weight of a monomer, 2.2 parts by weight of a dimer, 7 parts by weight of a dimer, 33 parts by weight of dimethyl dimer acid having 36 carbon atoms, 20 parts by weight of ethylene glycol, After adding 40 parts by weight of 4-butanediol and 0.1 part by weight of tetrabutyl titanate and performing a transesterification reaction, 2 parts by weight of 1,4-phenylenebisoxazoline was further added to 100 parts by weight of the obtained resin. A polycondensation reaction was carried out at a high temperature under reduced pressure to produce a copolymerized polyester having a melt viscosity of 1900 poise and an intrinsic viscosity of 0.85. The composition of the resulting copolymerized polyester was 85 mol% of terephthalic acid residues, 15 mol% of dimer acid residues, 20 mol% of ethylene glycol residues, and 80 mol% of 1,4-butanediol residues.
（共重合ポリエステル３〜１６の合成）
表１又は表２に記載の組成で、共重合ポリエステル１または２と同様の方法により重合して、各組成、各粘度の共重合ポリエステルを合成した。
（共重合ポリエステル１７の合成）
表２に記載の組成で、共重合ポリエステル１と同様の方法により重合を試みたが、ポリマーを得ることができなかった。
(Synthesis of Copolyesters 3 to 16)
With the composition shown in Table 1 or Table 2, polymerization was carried out in the same manner as in Copolyester 1 or 2, and a copolyester having each composition and each viscosity was synthesized.
(Synthesis of Copolyester 17)
Polymerization was attempted with the composition shown in Table 2 in the same manner as in Copolyester 1, but no polymer could be obtained.
（共重合ポリエステル１８（脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）の合成）
表２に記載の組成で、共重合ポリエステル１と同様の方法により重合して、表２に示す粘度の共重合ポリエステル１８（脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）を合成した。
(Synthesis of Copolyester 18 (Aliphatic-Aromatic Copolyester))
Polymerization was carried out in the same manner as in Copolyester 1 with the composition shown in Table 2 to synthesize Copolyester 18 (aliphatic-aromatic copolyester) having the viscosity shown in Table 2.
（実施例１）
前記共重合ポリエステル１をベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表３に示すように、良好な透明性を示した。
(Example 1)
The copolymerized polyester 1 was supplied to a vent-type bidirectional twin-screw extruder (3 vents, L / D = 42), and passed through two vacuum vents and a short pipe while heating at 260 ° C. Next, it was extruded into a sheet shape from a slit-shaped die, brought into close contact with a casting drum by an electrostatic application method, and cooled and solidified to obtain an unstretched film. An unstretched film could be produced stably, and the physical properties of the obtained film showed good transparency as shown in Table 3.
（実施例２）
前記共重合ポリエステル２を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、共重合ポリエステル２中にビスオキサゾリンが添加されていたことにより、実施例１と比較すると特に柔軟性、耐経時変化性に優れていた。
(Example 2)
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester 2 was used. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 3. Since bisoxazoline was added to the copolymerized polyester 2, it was particularly excellent in flexibility and aging resistance as compared with Example 1. Was.
（実施例３）
前記共重合ポリエステル３を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや製膜安定性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な柔軟特性を有していた。
(Example 3)
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned copolymerized polyester 3 was used. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 3, and although it is slightly inferior to the film forming stability as compared with Example 1, it is at a practical level and has good flexibility characteristics.
（実施例４）
前記共重合ポリエステル４を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや製膜安定性および透明性に劣るものであるが実用レベルであり、比較的良好な柔軟特性を有していた。
(Example 4)
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned copolymerized polyester 4 was used. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 3, and are slightly inferior in film formation stability and transparency as compared with Example 1, but at a practical level, and have relatively good flexibility characteristics. Was.
（実施例５）
前記共重合ポリエステル５を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや製膜安定性および透明性に劣るものであるが実用レベルであり、比較的良好な柔軟特性を有していた。
(Example 5)
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester 5 was used. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 3, and are slightly inferior in film formation stability and transparency as compared with Example 1, but at a practical level, and have relatively good flexibility characteristics. Was.
（実施例６）
共重合ポリエステルＢとして前記共重合ポリエステル９を用い、芳香族ポリエステルとしてＰＥＴおよびＰＢＴを用い、共重合ポリエステル８／／ＰＥＴ／／ＰＢＴを、６０wt％／／１０wt％／／３０wt％の割合で溶融ブレンドして樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表４に示すとおりであり、良好な製膜安定性、透明性、柔軟性と耐経時白化性を示した。
(Example 6)
Using the above-mentioned copolyester 9 as the copolyester B and PET and PBT as the aromatic polyester, melt blending the copolyester 8 // PET // PBT at a ratio of 60 wt% // 10 wt% // 30 wt%. Thus, a resin composition was prepared. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that this resin composition was used. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 4, and showed good film-forming stability, transparency, flexibility, and whitening resistance over time.
（実施例７）
共重合ポリエステルＢとして、前記共重合ポリエステル７を用い、芳香族ポリエステルとしてＰＥＴおよびＰＢＴを用い、共重合ポリエステル７／／ＰＥＴ／／ＰＢＴを、６０wt％／／１０wt％／／３０wt％の割合で溶融ブレンドして樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の手法により未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性は表４に示す通りであり、実施例６と比較すると透明性がやや低下するものの実用レベルであり、良好な製膜安定性、柔軟性と耐経時白化性を示した。
(Example 7)
The copolymer polyester 7 was used as the copolymer polyester B, PET and PBT were used as the aromatic polyester, and the copolymer polyester 7 // PET // PBT was melted at a ratio of 60 wt% // 10 wt% // 30 wt%. The resin composition was prepared by blending. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that this resin composition was used. The properties of the obtained film are as shown in Table 4, and compared with Example 6, the transparency was slightly lowered, but it was at a practical level, and showed good film forming stability, flexibility and whitening resistance with time. .
（実施例８）
共重合ポリエステルＢとして、共重合ポリエステル７を用い、芳香族ポリエステルとしてＰＥＴ／ＩおよびＰＢＴを用い、共重合ポリエステル７／／ＰＥＴ／Ｉ／／ＰＢＴを、６０wt％／／１０wt％／／３０wt％の割合で溶融ブレンドして樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の手法により、未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性は表４に示す通りであり、実施例６と比較して透明性がやや低下するものの実用レベルであり、良好な製膜安定性、柔軟性と耐経時白化性を示すものであった。
(Example 8)
Copolymer polyester 7 was used as copolymer polyester B, and PET / I and PBT were used as aromatic polyester. Copolymer polyester 7 // PET / I // PBT was used in an amount of 60 wt% // 10 wt% // 30 wt%. The resin composition was prepared by melt-blending at a ratio. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that this resin composition was used. The properties of the obtained film are as shown in Table 4, and although it is slightly lower in transparency than that of Example 6, it is at a practical level, and shows good film forming stability, flexibility and whitening resistance with time. Was something.
（実施例９）
共重合ポリエステルＢとして、共重合ポリエステル７を用い、芳香族ポリエステルとしてＰＥＴ、ＰＢＴを用い、共重合ポリエステル７／／ＰＥＴ／／ＰＢＴを、６０wt％／／１０wt％／／３０wt％の割合でブレンドし、さらに、この樹脂組成物１００重量部に対し１，４−フェニレンビスオキサゾリンを２重量部添加し溶融ブレンドして、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の手法により、未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性は表４に示す通りであり、良好な製膜安定性、透明性、柔軟性を示した。
(Example 9)
Using copolyester 7 as copolyester B and PET and PBT as aromatic polyester, copolyester 7 // PET // PBT was blended at a ratio of 60 wt% // 10 wt% // 30 wt%. Further, 2 parts by weight of 1,4-phenylenebisoxazoline was added to 100 parts by weight of the resin composition and melt-blended to prepare a resin composition. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that this resin composition was used. The properties of the obtained film are as shown in Table 4, and showed good film-forming stability, transparency and flexibility.
（実施例１０）
前記共重合ポリエステル６および共重合ポリエステル８を、２０wt％／／８０wt％（ｗｔ／／ｗｔ）の割合でブレンドし、さらに、この樹脂組成物１００重量部に対し１，４−フェニレンビスオキサゾリンを２重量部添加し溶融ブレンドして、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の手法により、未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性は表３に示す通りであり、良好な製膜安定性、透明性、柔軟性を示した。
(Example 10)
The copolyester 6 and the copolyester 8 were blended at a ratio of 20 wt% // 80 wt% (wt // wt), and 1,2-phenylenebisoxazoline was added to 100 parts by weight of the resin composition. A resin composition was prepared by adding parts by weight and melt-blending. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that this resin composition was used. The properties of the obtained film are as shown in Table 3, and showed good film-forming stability, transparency and flexibility.
（実施例１１）
前記共重合ポリエステル１１を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、良好な製膜安定性、透明性を示した。
(Example 11)
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester 11 was used. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 3, and showed good film-forming stability and transparency.
（実施例１２）
前記共重合ポリエステル１２を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、良好な製膜安定性、柔軟性および優れた透明性を示した。
(Example 12)
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester 12 was used. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 3, and showed good film-forming stability, flexibility and excellent transparency.
（実施例１３）
前記共重合ポリエステル１３を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、良好な製膜安定性、柔軟性および透明性を示した。
(Example 13)
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester 13 was used. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 3, and showed good film-forming stability, flexibility and transparency.
（実施例１４）
共重合ポリエステルＢとして、前記共重合ポリエステル９を用い、芳香族ポリエステルとしてＰＥＴおよびＰＢＴを用い、共重合ポリエステル９／／ＰＥＴ／／ＰＢＴを、６０wt％／／１０wt％／／３０wt％の割合で溶融ブレンドして樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物をベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、真空ベント部２ヶ所を通過させて２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、次いで縦延伸温度５０℃、縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率６０℃、横延伸倍率３．５倍で延伸を行い、厚み１００μｍに調整した二軸延伸フィルムを作製した。得られた二軸延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例６と比較して特に配向結晶化による耐経時白化性の向上が見られた。
(Example 14)
The copolymer polyester 9 was used as the copolymer polyester B, PET and PBT were used as the aromatic polyester, and the copolymer polyester 9 // PET // PBT was melted at a ratio of 60 wt% // 10 wt% // 30 wt%. The resin composition was prepared by blending. This resin composition is supplied to a vent-type bidirectional twin-screw extruder (three vents, L / D = 42), passes through two vacuum vents, and is heated at 260 ° C. to two vacuum vents and It was passed through a short tube. Next, the sheet is extruded into a sheet shape from a slit die, is adhered to a casting drum by an electrostatic application method, and is cooled and solidified. The film was stretched at 3.5 times to prepare a biaxially stretched film adjusted to a thickness of 100 μm. The physical properties of the obtained biaxially stretched film are as shown in Table 3. Compared with Example 6, improvement in whitening resistance over time due to oriented crystallization was observed.
（実施例１５）
（共重合ポリエステル１９の合成）
芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記共重合ポリエステル１８を用い、ＰＥＴ／／共重合ポリエステル１８を、１８wt％／／８８wt％の割合で混合して、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表２に記載の物性を有する共重合ポリエステル１９を作製した。
(Example 15)
(Synthesis of Copolyester 19)
The PET was used as the aromatic polyester, the copolyester 18 was used as the aliphatic-aromatic polyester, and the PET // copolyester 18 was mixed at a ratio of 18% by weight // 88% by weight, and the vented different direction was used. It is supplied to a twin-screw extruder (3 vents, L / D = 42), passes through two vacuum vents and a short pipe while heating at 260 ° C., and immediately discharges the gut from the die in ice water. It was quenched to produce Copolyester 19 having the physical properties shown in Table 2.
（フィルム化）
前記ＰＥＴ／／共重合ポリエステル１８を、１８wt％／／８８wt％の割合で混合して、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表５に示すように、良好な製膜安定性、、柔軟性と耐経時白化性を示した。
(Film)
The PET // copolyester 18 was mixed at a ratio of 18% by weight // 88% by weight and supplied to a vented anisotropic twin screw extruder (3 vents, L / D = 42). It was passed through two vacuum vents and a short tube while heating. Next, it was extruded into a sheet shape from a slit-shaped die, brought into close contact with a casting drum by an electrostatic application method, and cooled and solidified to obtain an unstretched film. An unstretched film could be produced stably, and the physical properties of the obtained film showed good film-forming stability, flexibility, and whitening resistance over time, as shown in Table 5.
（実施例１６）
（共重合ポリエステル２０の合成）
芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記共重合ポリエステル１８を用い、ＰＥＴ／／共重合ポリエステル１８を、１８wt％／／８８wt％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００重量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表２に記載の物性を有する共重合ポリエステル２０を作製した。
(Example 16)
(Synthesis of Copolyester 20)
The PET is used as the aromatic polyester, the copolyester 18 is used as the aliphatic-aromatic polyester, and the PET // copolyester 18 is mixed at a ratio of 18 wt% // 88 wt%. After 2 parts by weight of p-toluenesulfonic acid was added to 100 parts by weight of the mixture, the mixture was fed to a vented bidirectional twin screw extruder (3 vents, L / D = 42), and vacuumed while heating at 260 ° C. After passing through two vent portions and a short pipe, the gut discharged from the die was immediately quenched in ice water to produce a copolymerized polyester 20 having the physical properties shown in Table 2.
（フィルム化）
前記ＰＥＴ／／共重合ポリエステル１８を、１８wt％／／８８wt％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００重量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表５に示すとおりであり、実施例１６と比較して特にｐ−トルエンスルホン酸添加による透明性の向上が見られた。
(Film)
The PET // copolyester 18 was mixed at a ratio of 18% by weight // 88% by weight, and 2 parts by weight of p-toluenesulfonic acid was added to 100 parts by weight of the resin mixture. The mixture was supplied to a twin-screw extruder (3 vents, L / D = 42) and passed through two vacuum vents and a short pipe while heating at 260 ° C. Next, it was extruded into a sheet shape from a slit-shaped die, brought into close contact with a casting drum by an electrostatic application method, and cooled and solidified to obtain an unstretched film. An unstretched film could be produced stably, and the physical properties of the obtained film are as shown in Table 5. As compared with Example 16, the transparency was particularly improved by the addition of p-toluenesulfonic acid.
（比較例１）
前記共重合ポリエステル１０を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行ったが、製膜が不安定でフィルムを得ることができなかった。
（比較例２）
前記共重合ポリエステル６を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。得られた未延伸フィルムの物性は表５に示すとおりであり、良好な透明性を示し、製膜直後には良好な柔軟特性を有していたものの、経時的に白化が進行した。
(Comparative Example 1)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the copolyester 10 was used, but the film formation was unstable and a film could not be obtained.
(Comparative Example 2)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester 6 was used. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 5, and showed good transparency. Although it had good flexibility properties immediately after film formation, whitening progressed with time.
（比較例３）
前記共重合ポリエステル１４を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行ったが、ゲル化が起こりフィルムを得ることができなかった。
（比較例４）
前記共重合ポリエステル１５を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行ったが、製膜が不安定でフィルムを得ることができなかった。
(Comparative Example 3)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester 14 was used, but gelation occurred and a film could not be obtained.
(Comparative Example 4)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester 15 was used, but the film formation was unstable and a film could not be obtained.
（比較例５）
前記共重合ポリエステル１６を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。得られた未延伸フィルムの物性は表５に示すとおりであり、良好な製膜安定性、透明性を有しているものの、柔軟性が不充分であった。
(Comparative Example 5)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester 16 was used. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 5. The film had good film-forming stability and transparency, but had insufficient flexibility.
本発明で得られるフィルムは、柔軟性、易成型性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好ましく用いることができる。 The film obtained by the present invention can be preferably used for applications such as industrial materials and packaging materials that require flexibility and easy moldability.
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