【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳細には、柔軟性、易成形性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に用いることができるポリエステルフィルムおよびその原料とするポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、柔軟フィルムとしては、ポリ塩化ビニル系フィルムが代表的であり、このポリ塩化ビニルフィルムは、耐候性に優れるとともに、各種加工、たとえばエンボス加工などに好適であるなどの点で好ましく使用されてきた。
【０００３】
しかしながら一方で、ポリ塩化ビニル系フィルムは、火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、そのため近年の環境面からのニーズにより、新しい素材が求められてきている。
【０００４】
これに対して、特開平７−１４９９２６号公報にはポリブチレンテレフタレートに対して３価以上の多価カルボン酸エステルを有する芳香族系可塑剤及びポリカーボネート樹脂を配合したフィルムによって熱収縮低減と柔軟性向上、ヒートシール性向上を図った例が記載されている。また特開平８−７３７１４号公報にはポリエステルに可塑剤とタッキファイヤーを配合したフィルムによって自己粘着性を改善した例が挙げられている。
【０００５】
これらの例に用いられた可塑剤はいずれも従来から塩ビ系樹脂に適用するために設計された添加剤であり、これらの可塑剤をポリエステルに添加しても相溶性、耐ブリードアウトが不十分であり、改善が必要であった。
【０００６】
また他に、特開平９−１３２６８２号公報、特開平９−２２６０７１号公報などに記載される軟質ポリオレフィンフィルムが提案されている。
【０００７】
軟質ポリオレフィンフィルムでは、柔軟性を有するものの、成型、加工性が十分とは言えなかった。また、一般にＡ−ＰＥＴフィルムと呼ばれるアモルファスＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムでは、成型、加工時に応力が高く、さらに応力を低下させるために高温で成型すると、軟化によるフィルムのシワや結晶化による白化が生じるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリエーテル化合物を用いることで、透明性、柔軟性、耐ブリードアウト性、耐経時白化性に優れたポリエステル樹脂組成物およびフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するため本発明のポリエステル樹脂組成物は主として次の構成を有する。すなわち、
エーテル結合の総数が１分子あたり５〜１００であり、分子量が４００〜５０００であって、環に置換基を有する芳香族化合物により末端が少なくとも１つ以上封鎖されたポリエーテル化合物を１〜４５重量％含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明のポリエステルフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
上記のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするポリエステルフィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルフィルムは、基質ポリエステルに後述のポリエーテル化合物を配合することにより得られる。
【００１２】
配合のベースに用いられる基質ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成されるポリマーであることが好ましい。
【００１３】
ジカルボン酸成分として、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、マロン酸、１，１−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。さらに、耐熱性および生産性の観点から、本発明に用いる基質ポリエステルの全酸成分のうち、その８０モル％以上がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であることが好ましい。
【００１４】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪酸グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を共重合したものを用いることができる。さらに、柔軟性および生産性の観点から、本発明に用いる基質ポリエステルの全グリコール成分のうち、その８０モル％以上がエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１、３−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコールであることが好ましい。
【００１５】
また、好ましく使用できる基質ポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリヒドロキシベンゾエート（ＰＨＢ）などが挙げられる。前述した基質ポリエステルは共重合成分を含有してもよく、共重合成分としては前述のジカルボン酸成分、グリコール成分の他、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を使用することもできる。
【００１６】
さらに、成形性などの特性向上の観点から、本発明で用いる基質ポリエステルは前述したポリエステルから選ばれる２種以上のポリマーからなる組成物であっても良い。
【００１７】
ポリエステルとの相溶性の点から、ポリエーテル化合物中のエーテル（−Ｏ−）結合単位の総数は、５〜１００の範囲が必要であり、８〜７０の範囲が好ましい。ポリエーテル化合物の中のエーテル結合単位の総数が、５未満だと耐ブリードアウト性が低下する場合があり、１００を超えると柔軟性の低下、相溶性の低下などを引き起こす場合がある。
【００１８】
本発明においてポリエーテル化合物の分子量は４００〜５０００の範囲であることが必要であり、より好ましくは、７００〜３０００の範囲である。分子量が５０００より大きいと、柔軟性の低下、相溶性の低下などを引き起こし、また４００未満では耐ブリードアウト性が低下する場合がある。
【００１９】
さらに、ポリエーテル化合物の添加量は、１〜４５重量％の範囲にあることが必要であり、より好ましくは７〜２５重量％の範囲である。１重量％未満であると十分な柔軟性向上が見込めなくなり、また、４５重量％を超えると生産安定性、耐熱性、透明性の低下を引き起こす。
【００２０】
また、ポリエーテル化合物はポリオキシメチレンの他、以下のグリコールからの誘導体を繰り返し単位に用いることができる。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール誘導体、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール誘導体、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール誘導体などや、またこれらの共重合体、例えばエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を繰り返し単位に用いることができる。相溶性の点から、繰り返し単位１つあたりの炭素数範囲が１〜４のグリコール誘導体、中でも特に炭素数が２であるエチレングリコール誘導体を用い、オキシエチレンの繰り返し単位を含有させると柔軟性が良好であり好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱安定性の観点から、窒素雰囲気下、測定開始温度を２５℃、昇温速度を１０℃／分、到達温度を５００℃の条件で熱重量測定（ＴＧ）を行った場合の０．５重量％減少時の温度は２００℃以上であることが好ましい。０．５重量％減少時の温度がかかる好ましい範囲であると成型中に変形および熱劣化等が生じにくく、生産安定性の低下を引き起こすことがない。
【００２２】
また、本発明のポリエーテル化合物は、環に置換基を有する芳香族化合物で末端が少なくとも１つ以上封鎖されているポリエーテル化合物である。また、本発明のポリエーテル化合物の末端基は、ポリエーテル末端にエステルまたはエーテルで結合している芳香族誘導体から形成されるものである。本発明に含有されるポリエーテル化合物が環に置換基を有する芳香族化合物により末端が封鎖されていない場合、ポリエステル樹脂組成物への耐ブリードアウト付与が困難となってしまう。ポリエーテル末端への芳香族誘導体導入方法は、例えば、各種ポリエーテルと芳香族化合物を直接反応させる方法や、エーテルモノマーに芳香族化合物を付加させた後エーテルモノマーを重合させる方法等が挙げられる。
【００２３】
環に置換基を有する芳香族化合物とは、炭素、水素および酸素原子の組み合わせからなる原子団を置換基にもつ芳香族化合物である。置換基となりうる原子団（Ａ）としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ステアリル、ベンジル、スチレンフェニル、アセチル、エテニル、エチニル、プロペニル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヒドロキシル等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。これらの中でも基質ポリエステルとの相溶性の観点から、（Ａ）は、好ましくは炭素数６以下の炭化水素、さらに好ましくはｔ−ブチル基である。また、骨格となる芳香族環（Ｂ）としては、安息香酸、フェノール、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、テトラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。これらの中でも基質ポリエステルとの相溶性の観点から（Ｂ）は安息香酸あるいはフェノールであることが好ましい。
【００２４】
環に置換基を有する芳香族化合物は、上記（Ｂ）中の１つ以上の水素原子を上記（Ａ）で置換した組み合わせからなるが、（Ｂ）中の水素原子を複数の（Ａ）で置換しても構わないし、置換基の位置（ｏ−、ｍ−、ｐ−等）も限定されない。
【００２５】
さらに本発明のポリエーテル化合物の鎖中に２価以上の脂肪族カルボン酸あるいは２価以上の芳香族カルボン酸とのエステル形成部を含有させることが好ましい。脂肪族カルボン酸由来のエステル形成部を含有するポリエーテル化合物には熱安定性の向上が見られ、芳香族カルボン酸とのエステル形成部を含有するポリエーテル化合物には樹脂からのブリードアウトのさらなる抑制ができる。２価以上の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。これらの中でも熱安定性の観点からアジピン酸を好ましく用いることができる。また、２価以上の芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられるが、トリメリット酸は相溶性、耐ブリードアウト性などに優れ、入手も比較的容易であることから好ましく用いることができる。
【００２６】
さらに特に、低温での柔軟性、成形加工性、機械特性を良好にする点では、ポリエーテル化合物の凝固点が−１００℃〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは−８０℃〜１００℃、特に好ましくは−５０℃〜６０℃である。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルム中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００２８】
また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、樹脂組成物、フィルムの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こすことはない。
【００２９】
無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等を使用することができる。
【００３０】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが使用される。
【００３１】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００３２】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の範囲を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００３４】
フィルム構成としては、単層であってもかまわないし、表面に易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するために積層構成としてもよい。例えば、エポキシ化合物の添加をおこなったＡ層に樹脂または添加剤の組成の異なるＢ層、Ｃ層を積層した場合、Ａ／Ｂの２層、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、あるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層などが例として挙げられる。さらには必要に応じて３層より多層の積層構成であってもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフィルムは、弾性率が２５℃で０．１〜１０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がかかる好ましい範囲であるとフィルム状で用いる場合、変形が小さく、取扱上問題を生じることがなく、また低温成形性に優れる。弾性率を２５℃で０．１〜１０００ＭＰａの範囲にするには、例えば、ポリエーテル化合物の添加量を必要に応じて変化させたり、柔軟効果の高いポリエーテル化合物の添加を行う方法が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、フィルムの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸、またフィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムのどちらであってもよい。
【００３７】
また、耐経時白化の観点から、延伸フィルムとすることが好ましく、二軸延伸フィルムとすることがさらに好ましい。二軸延伸フィルムとする際の面配向係数として、加工時に白化を防ぎまた、加工性を保持する観点から、好ましくは０．００３０〜０．１５０、より好ましくは０．０５０〜０．１４０、特に好ましくは０．０８０〜１．１３０である。
【００３８】
ここで面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定される長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
【００３９】
面配向係数：ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
また、本発明のポリエステルフィルムは、接着性や加工性、特に加工時のフィルムしわ発生を抑制する点から、成形温度での少なくとも一方向の熱収縮率が−１０〜１０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、熱収縮率は−５〜＋５％の範囲である。熱収縮率が、この範囲である場合、フィルム表面が膨れて外観を損ねたり、基材と剥離したり、印刷が歪んでしまうなどの問題を生じることなく、良好な加工性を付与できる。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、特定ポリエーテル化合物を基質ポリエステルに添加して得られる。ポリエーテル化合物を基質ポリエステルに添加する方法は特に限定されるものではないが、例えば、基質ポリエステルの重合時に所定量のポリエーテル化合物を添加し樹脂ペレットを得た後に押出機等で成形を行う方法、押出機中に基質ポリエステルとともにポリエーテル化合物を直接供給し成形を行う方法、また押出機や重合装置を用いて一旦高濃度のポリエーテル化合物を含有するポリエステル樹脂マスターペレットを得た後、これを適宜他のポリエステルペレットによって希釈し成形を行う方法を挙げることができる。
【００４１】
次に、基質ポリエステルにポリエーテル化合物を添加したフィルムを製造する場合を例にとって具体的に説明する。基質ポリエステルとポリエーテル化合物を性状に応じた計量装置を用いて所定の比率で二軸押出機に供給する。二軸押出機としては、基質ポリエステルを未乾燥で供給可能であるためベント式二軸押出機を好ましく用いることができる。またポリエーテル化合物は事前に乾燥・脱水処理を行うことが好ましい。ポリエーテル化合物が液状である場合、押出機のベント口より後のセクションに添加口を設けここから供給することが好ましい。供給されたポリエステルおよびポリエーテル化合物は基質ポリエステルの溶融粘度に応じて押出温度２００〜３００℃で溶融混合し成形される。特にフィルムとして用いる場合は、溶融混合樹脂をスリット状の口金に導き、冷却キャスティングドラム上にシート状に押出し、未延伸フィルムを成形することができる。Ｔダイ法を用いた場合、急冷時に静電印加密着法またはタッチロールキャスト法を用いることができ、特に静電印加密着法によると厚みの均一な未延伸フィルムを得ることができる。
【００４２】
延伸フィルムを得る場合、未延伸フィルムは次いで延伸装置に送られ、一軸延伸、同時または逐次二軸延伸などの方法で延伸される。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序は、フィルムを長手方向および幅方向の順、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を２回以上行なうことも可能である。
【００４３】
延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法を採用することができる。また延伸時のフィルム形状は、フラット状、チューブ状等、どのようなものであってもよい。フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、目的とする柔軟性、加工性、蒸着適性などに応じて任意に設定することができるが、厚み斑を良好とする上で好ましくは１．５〜６．０倍である。延伸温度は、ポリエステルのガラス転移温度以上、融点−２０℃以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは３０〜１５０℃である。
【００４４】
フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常０．５〜１０００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。
【００４５】
さらに、フィルムは延伸後に熱処理を行なうことができる。かかる熱処理温度は、ポリエステルの融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１００〜２４０℃である。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムに、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００４７】
さらに、必要に応じてエンボス加工などの成型加工、印刷などを施して使用することができる。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムは、単一シートあるいは複合シートにより易成型性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。複合シートでは例えば金属、木材、紙、樹脂シートあるいは樹脂板などの基材に貼り合わせて用いることができる。
【００４９】
具体的用途としては、従来より柔軟フィルム、易成型フィルムが用いられた用途、例えば包装用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、また間仕切りフィルム、壁紙や合板化粧シートなどの建材用フィルムが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
（２）ポリエステルの融点
ポリエステルフィルム試料約５ｍｇを、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０型を用い、窒素雰囲気下、−３０℃で５分間保持後２０℃／分の昇温速度で測定し、ＤＳＣ曲線から求められる吸熱曲線の極小点（すなわち微分値が０となる点）を結晶融解ピーク温度とした。
（３）透明性
フィルムの透明性は、スガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定したヘイズから、以下の基準にて判定した。
【００５１】
◎：１０％未満。
【００５２】
○：１０％以上３０％未満。
【００５３】
△：３０％以上７０％未満。
【００５４】
×：７０％以上。
（４）熱重量測定（ＴＧ）
（株）島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を用いて窒素雰囲気下、次の昇温プログラムで測定を行い、５重量％重量減少時の温度を求めた。
【００５５】
昇温プログラム：開始温度２５℃、到達温度５００℃、昇温速度１０℃／分
（５）製膜時の安定性
製膜時の安定性は以下の基準で判断した。
【００５６】
◎：口金から白煙が全く発生せず、吐出量も安定している。
【００５７】
○：口金から白煙は微量発生するが、操作性、吐出安定性に問題ない。
【００５８】
△：口金から白煙が少量発生し、吐出も一時的に不安定になるものの、製膜性にはほとんど問題ない。
【００５９】
×：口金から白煙が発生し、安定製膜が困難である。
（６）耐経時白化
４０℃のギヤオーブンに１週間投入後のフィルムヘーズをスガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定し、以下の基準にて判定した。
【００６０】
◎：１５％未満。
【００６１】
○：１５％以上４０％未満。
【００６２】
△：４０％以上７０％未満。
【００６３】
×：７０％以上。
（７）耐ブリードアウト
１００℃のギヤオーブン中に３０分投入し、フィルム表面を目視、および手触りにて下記基準にて判定した。
【００６４】
◎：表面の状態に変化はない。
【００６５】
○：表面の状態にはほとんど変化がない。
【００６６】
△：わずかに表面に液状物または粉状物が見られる。またはわずかにべとつきまたは粉っぽさを感じる。
【００６７】
×：明らかに表面に液状物または粉状物が見られる。または手で触ると明らかにべとつき、または、粉っぽさを感じる。
（８）弾性率
オリエンテック（株）製テンシロンを用いて、２５℃において測定した。測定は、フィルムを３０秒間測定温度で保温し、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとして、フィルム長手方向、幅方向の弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ１０点測定し平均値を求めた。
【００６８】
実施例、比較例において用いた添加剤を表１に示す。
【００６９】
【表１】
なお、表１中の略号は以下の通り。
【００７０】
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリトリメチレングリコール
［基質ポリエステルの重合］
（ＰＥＴ）
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５のポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表２に示した。
【００７１】
【表２】
（ＰＥＴ／Ｉ）
ジメチルテレフタレート８３重量部、ジメチルイソフタレート１７重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５のポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表２に併せて示した。
（ＰＢＴ／Ｉ）
ジメチルテレフタレート９０重量部、ジメチルイソフタレート１０重量部、１、４−ブタンジオール８０重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５重量部を加えてエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０３重量部を加え重縮合反応を行い、固有粘度０．９１のポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表２に併せて示した。
［酸化防止剤］
ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）社製）をそのまま使用した。
【００７２】
【表３】
［添加剤の合成］
（表１中添加剤７の合成）
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸３５６重量部、ポリオキシエチレン（Ｍｎ＝１，０００）１，０００部、キシレン１４０部およびｐ−トルエンスルホン酸１０部をフラスコ中、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱昇温し、生成水を連続的に系外へ除去しながら２００℃にて脱水反応させた。反応液の酸価が５以下になった時点で反応を終了させた。反応終了後、反応系を０．０３ＭＰａまで減圧してキシレンを除去し、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ポリオキシエチレンジエステル１，２００部を得た。
【００７３】
各種添加剤は添加剤７合成時と同様の脱水反応を行い合成した。
（実施例１）
基質ポリエステルとして上記のとおりにして得た固有粘度０．６５のＰＥＴおよび表３記載の酸化防止剤をベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、真空ベント部２ヶ所を通過させて２６０℃で溶融したＰＥＴに、１０５℃に加温した表１の添加剤７をプランジャーポンプで計量して逆流しないようなスクリューセグメントでＰＥＴに添加・混練し、真空ベント通過後に短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの物性は表４に示すとおりであり、良好な柔軟性と耐ブリードアウト特性および熱安定性を有していた。
【００７４】
【表４】
（実施例２）
表３記載の酸化防止剤を無添加にした以外は実施例１と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００７５】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、良好な柔軟性、耐ブリードアウト性を示した。
【００７６】
熱安定性は実施例１と比べて低下していたものの製膜時の安定性に問題はなかった。
（実施例３）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤４を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００７７】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり良好な柔軟性を示した。耐ブリードアウト性は実施例２と比べて若干低下していたが許容できる範囲であった。
（実施例４）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤４を５重量％添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００７８】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり非常に良好な耐ブリードアウト性、製膜安定性および耐経時白化性を示した。柔軟性は実施例３と比べて低下していたが添加剤による柔軟化効果が見られた。
（実施例５）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤４の添加量を３０重量％にした以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００７９】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり実施例３よりも良好な柔軟性を示した。製膜時、一時的に不安定になるものの、製膜性にはほとんど問題ないものであった。
（実施例６）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤５を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８０】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであった。添加剤の分子量増加による相溶性低下のため、透明性および柔軟性が実施例３よりも低下したものの、実用レベルであった。
（実施例７）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤３を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８１】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり良好な柔軟性を示した。製膜中若干の白煙が見られたが、実用レベルであった。
（実施例８）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤８を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８２】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、実施例２に比べて柔軟性の低下が見られたが、許容できる範囲であった。
（実施例９）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤９を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８３】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、実施例２に比べて透明性の低下が見られたが、
（実施例１０）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤１２を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８４】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、非常に熱安定性が高く、耐ブリードアウト性も優れたものであった。実施例２に比べて透明性および柔軟性の低下が見られたが、許容できる範囲であった。
（実施例１１）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤１１を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８５】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、実施例２と比べ熱安定性の高いものであり、柔軟性も充分実用レベルにあった。
（実施例１２）
添加剤７に代えて表１記載の添加剤１３を添加した以外は実施例２と同様の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８６】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり、実施例２と比べ耐ブリードアウト性の向上が見られた。製膜中若干の白煙が見られたが、許容できる範囲であった。
（実施例１３）
基質ポリエステルを前記のとおりにして得た固有粘度０．６５のＰＥＴ／Ｉとした以外は実施例２と同等の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８７】
フィルムの特性は表４に併せて示す通りであり非常に良好な特性を示した。実施例２と比較して特に柔軟性の向上が見られた。
（実施例１４）
基質ポリエステルを前記のとおりにして得た固有粘度０．９１のＰＢＴ／Ｉとした以外は実施例２と同等の手法により、本発明の未延伸フィルムを得た。
【００８８】
フィルムの特性は表４に示す通りであり非常に良好な特性を示した。実施例２と比較して特に柔軟性の向上が見られた。
（実施例１５）
基質ポリエステルとして前記のとおりにして得た固有粘度０．６５のＰＥＴおよび表３の酸化防止剤をベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、真空ベント部２ヶ所を通過させて２６０℃で溶融したＰＥＴに、１０５℃に加温した表１の添加剤７をプランジャーポンプで計量して逆流しないようなスクリューセグメントでＰＥＴに添加・混練し、真空ベント通過後に短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、次いで縦延伸温度５０℃、縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率６０℃、横延伸倍率３．５倍で延伸を行い、厚み１００μｍに調整した二軸延伸フィルムを得た。
【００８９】
得られた二軸延伸フィルムの物性は表４に併せて示すとおりであり、良好な耐ブリードアウト特性を有していた。実施例２と比較して特に配向結晶化による耐経時白化性の向上が見られた。
（比較例１）
添加剤を用いないで実施例２と同様の手法により、未延伸フィルムを得た。特性は表５に示すとおりであり、ブリードアウトは見られないが、柔軟性に劣るフィルムであった。
【００９０】
【表５】
（比較例２）
添加剤７に代えて添加剤４を用い、その量を０．５重量％に変更した以外は実施例２と同様の手法により製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、透明性は良好でありブリードアウトも見られないが、柔軟性に劣るフィルムであった。
（比較例３）
添加剤７に代えて添加剤４を用い、その量を５０重量％に変更した以外は実施例２と同様の手法により製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、製膜時の吐出が不安定であり、キャストフィルムを得ることができなかった。
（比較例４）
添加剤７に代えて添加剤１を用いた以外は実施例２と同様の手法により製膜を行った。フィルムの特性は表５に併せて示す通りであり、透明性、柔軟性は申し分ないものの耐ブリードアウト性に劣ったものであった。
（比較例５）
添加剤７に代えて表１の添加剤２を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、分子量の低下によるブリードアウト量増加が見られ、実用不十分であった。
（比較例６）
添加剤７に代えて表１の添加剤１５を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、柔軟性は充分なものの耐ブリードアウト性に劣ったものであった。
（比較例７）
添加剤７に代えて表１の添加剤６を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、添加剤の分子量増加による相溶性低下が見られ、フィルムを評価するに至らなかった。
（比較例８）
添加剤７に代えて表１の添加剤１０を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、添加剤の分子量増加による相溶性低下が見られ、フィルムを評価するに至らなかった。
（比較例９）
添加剤７に代えて表１の添加剤１６を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。特性は表５に併せて示すとおりであり、添加剤の相溶性低下が見られ、フィルムを評価するに至らなかった。
（比較例１０）
添加剤７に代えて表１の添加剤１４を用いた以外は実施例２と同様の手法により、製膜を行った。フィルムの特性は表５に併せて示す通りであり、透明性、柔軟性に優れているものの、白煙が発生する等、製膜時の工程が不安定であった。
（比較例１１）
添加剤７に代えて表１の添加剤１を用いた以外は実施例１５と同様の手法により、製膜を行い、二軸延伸フィルムを得た。二軸延伸フィルムの特性は表５に併せて示す通りであり、透明性、耐経時白化性に優れているものの、耐ブリードアウト性に劣ったものであった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、耐ブリードアウト性、耐白化性に優れた、ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００９２】
本発明で得られるフィルムは、柔軟性、易成型性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好ましく用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition and a polyester film, and more specifically, to a polyester film and a raw material thereof which can be used for applications such as industrial materials requiring flexibility and easy moldability and packaging materials. The present invention relates to a polyester resin composition.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, as a flexible film, a polyvinyl chloride film has been typically used, and this polyvinyl chloride film has been preferably used because it has excellent weather resistance and is suitable for various processes, for example, embossing. Was.
[0003]
However, on the other hand, polyvinyl chloride film has problems such as toxic gas generation when the film burns due to fire, bleed-out of plasticizer, etc. Is being sought.
[0004]
On the other hand, JP-A-7-149926 discloses a film in which an aromatic plasticizer having a polyvalent carboxylic acid ester having three or more valences and a polycarbonate resin are blended with polybutylene terephthalate to reduce heat shrinkage and flexibility. It describes an example in which the heat sealing property is improved. JP-A-8-73714 discloses an example in which self-adhesion is improved by using a film in which a plasticizer and a tackifier are mixed with polyester.
[0005]
The plasticizers used in these examples are all additives conventionally designed to be applied to PVC-based resins, and even if these plasticizers are added to polyester, compatibility and bleed-out resistance are insufficient. And needed improvement.
[0006]
In addition, soft polyolefin films described in JP-A-9-132682 and JP-A-9-226071 have been proposed.
[0007]
Although a flexible polyolefin film has flexibility, moldability and workability are not sufficient. An amorphous PET (polyethylene terephthalate) film, which is generally called an A-PET film, has a high stress during molding and processing, and when molded at a high temperature to further reduce the stress, wrinkles of the film due to softening and whitening due to crystallization occur. There was a problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester resin composition and a film excellent in transparency, flexibility, bleed-out resistance, and whitening resistance over time by using a polyether compound.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the polyester resin composition of the present invention mainly has the following constitution. That is,
The total number of ether bonds is 5 to 100 per molecule, the molecular weight is 400 to 5,000, and at least one end of the polyether compound is blocked with an aromatic compound having a substituent on the ring at 1 to 45 weight%. % Of the polyester resin composition.
[0010]
Further, the polyester film of the present invention mainly has the following constitution. That is,
A polyester film comprising the polyester resin composition described above.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyester film of the present invention can be obtained by blending a base polyester with a polyether compound described below.
[0012]
The substrate polyester used as the base of the compound is preferably a polymer basically composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
[0013]
As the dicarboxylic acid component, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalene 2,7-dicarboxylic acid, naphthalene 1,5-dicarboxylic acid, diphenoxyethane 4-4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, malonic acid, 1,1-dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacine An acid, decamethylene dicarboxylic acid, or the like can be used. Further, from the viewpoint of heat resistance and productivity, it is preferable that 80 mol% or more of all the acid components of the substrate polyester used in the present invention is terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0014]
Examples of the glycol component include fatty acid glycols such as ethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and 1,3-propanediol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol S A copolymer obtained by copolymerizing a glycol component such as an aromatic glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, an ethylene glycol-propylene glycol copolymer, or the like can be used. Further, from the viewpoint of flexibility and productivity, 80 mol% or more of all glycol components of the substrate polyester used in the present invention is ethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-propanediol, and hexamethylene glycol. Is preferred.
[0015]
As substrate polyesters that can be preferably used, for example, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), polyhexamethylene terephthalate (PHT), polyethylene naphthalate (PEN), polycyclohexane dimethylene terephthalate (PCT), polyhydroxybenzoate (PHB) and the like. The above-mentioned substrate polyester may contain a copolymer component, and as the copolymer component, besides the above-mentioned dicarboxylic acid component and glycol component, use of a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, and trimethylolpropane. You can also.
[0016]
Further, from the viewpoint of improving properties such as moldability, the substrate polyester used in the present invention may be a composition comprising two or more polymers selected from the polyesters described above.
[0017]
From the viewpoint of compatibility with the polyester, the total number of ether (-O-) bond units in the polyether compound needs to be in the range of 5 to 100, and preferably in the range of 8 to 70. If the total number of ether bond units in the polyether compound is less than 5, bleed-out resistance may decrease, and if it exceeds 100, flexibility and compatibility may decrease.
[0018]
In the present invention, the molecular weight of the polyether compound needs to be in the range of 400 to 5000, and more preferably in the range of 700 to 3000. If the molecular weight is larger than 5000, the flexibility and the compatibility may be lowered, and if it is less than 400, the bleed-out resistance may be lowered.
[0019]
Further, the addition amount of the polyether compound needs to be in the range of 1 to 45% by weight, and more preferably in the range of 7 to 25% by weight. If the amount is less than 1% by weight, sufficient improvement in flexibility cannot be expected, and if it exceeds 45% by weight, production stability, heat resistance and transparency are lowered.
[0020]
As the polyether compound, in addition to polyoxymethylene, the following derivatives from glycol can be used as the repeating unit. For example, aliphatic glycol derivatives such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, alicyclic glycol derivatives such as cyclohexanedimethanol, and bisphenol- A, an aromatic glycol derivative such as bisphenol S, or a copolymer thereof, for example, an ethylene glycol-propylene glycol copolymer, can be used as a repeating unit. From the viewpoint of compatibility, a glycol derivative having a carbon number range of 1 to 4 per repeating unit, in particular, an ethylene glycol derivative having 2 carbon atoms is used, and when an oxyethylene repeating unit is contained, flexibility is good. Is preferable.
[0021]
From the viewpoint of thermal stability, the polyester resin composition of the present invention is thermogravimetrically measured (TG) under a nitrogen atmosphere at a measurement start temperature of 25 ° C., a temperature rising rate of 10 ° C./min, and a temperature of 500 ° C. Is preferably 200 ° C. or more at the time of 0.5% by weight reduction. If the temperature at the time of the decrease of 0.5% by weight is within such a preferable range, deformation, thermal deterioration, and the like hardly occur during molding, and the production stability does not decrease.
[0022]
The polyether compound of the present invention is a polyether compound having at least one terminal blocked with an aromatic compound having a substituent on a ring. The terminal group of the polyether compound of the present invention is formed from an aromatic derivative bonded to the polyether terminal with an ester or ether. When the terminal of the polyether compound contained in the present invention is not blocked by an aromatic compound having a substituent on the ring, it becomes difficult to impart bleed-out resistance to the polyester resin composition. Examples of the method for introducing an aromatic derivative into the polyether terminal include a method of directly reacting an aromatic compound with various polyethers, and a method of adding an aromatic compound to an ether monomer and then polymerizing the ether monomer.
[0023]
The aromatic compound having a substituent on the ring is an aromatic compound having, as a substituent, an atomic group composed of a combination of carbon, hydrogen, and oxygen atoms. Examples of the atomic group (A) that can be a substituent include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2- Examples include, but are not limited to, ethylhexyl, n-dodecyl, stearyl, benzyl, styrenephenyl, acetyl, ethenyl, ethynyl, propenyl, methoxy, ethoxy, butoxy, hydroxyl, and the like. Among these, from the viewpoint of compatibility with the substrate polyester, (A) is preferably a hydrocarbon having 6 or less carbon atoms, and more preferably a t-butyl group. Examples of the aromatic ring (B) serving as a skeleton include benzoic acid, phenol, naphthalene carboxylic acid, anthracene carboxylic acid, tetracene carboxylic acid, and phenanthrene carboxylic acid, but are not limited thereto. Among these, (B) is preferably benzoic acid or phenol from the viewpoint of compatibility with the substrate polyester.
[0024]
The aromatic compound having a substituent on the ring comprises a combination in which one or more hydrogen atoms in the above (B) are substituted with the above (A), but the hydrogen atoms in the (B) are replaced by a plurality of (A). It may be substituted, and the position of the substituent (o-, m-, p-, etc.) is not limited.
[0025]
Further, it is preferable that a chain of the polyether compound of the present invention contains an ester forming portion with a divalent or higher valent aliphatic carboxylic acid or a divalent or higher valent aromatic carboxylic acid. The polyether compound containing an ester-forming portion derived from an aliphatic carboxylic acid has improved thermal stability, and the polyether compound containing an ester-forming portion with an aromatic carboxylic acid has an additional bleed-out from the resin. Can be suppressed. Examples of the divalent or higher aliphatic carboxylic acid include, but are not limited to, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, azelaic acid, sebacic acid, and itaconic acid. Not something. Among these, adipic acid can be preferably used from the viewpoint of thermal stability. Examples of the divalent or higher aromatic carboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalene 2,7-dicarboxylic acid, and naphthalene 1,5- Examples thereof include dicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid. Trimellitic acid is preferably used because it has excellent compatibility, bleed-out resistance, and is relatively easy to obtain.
[0026]
In particular, the polyether compound preferably has a freezing point of −100 ° C. to 130 ° C., more preferably −80 ° C. to 100 ° C., in terms of improving flexibility at low temperatures, moldability, and mechanical properties. Particularly preferably, it is -50C to 60C.
[0027]
Various particles can be added to the polyester film of the present invention depending on the purpose and application. The particles to be added are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include inorganic particles, organic particles, crosslinked polymer particles, and internal particles formed in a polymerization system. Two or more of these particles may be added. In light of the mechanical properties of the polyester resin composition, the amount of such particles is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.02 to 1% by weight.
[0028]
Further, the average particle diameter of the particles to be added is preferably 0.001 to 10 μm, and more preferably 0.01 to 2 μm. When the average particle size is in such a preferable range, defects of the resin composition and the film are less likely to occur, and there is no possibility of causing deterioration in transparency, moldability, and the like.
[0029]
Examples of the inorganic particles include, but are not particularly limited to, various carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate, various sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, various complex oxides such as kaolin and talc, lithium phosphate, and calcium phosphate. , Various phosphates such as magnesium phosphate, various oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide and zirconium oxide, and various salts such as lithium fluoride can be used.
[0030]
As the organic particles, calcium oxalate, terephthalate such as calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium are used.
[0031]
Examples of the crosslinked polymer particles include homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as divinylbenzene, styrene, acrylic acid, and methacrylic acid. In addition, organic fine particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin are also preferably used.
[0032]
As the internal particles generated in the polymerization system, particles generated by a known method in which an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like is added to the reaction system, and further a phosphorus compound is added are also used.
[0033]
In the polyester film of the present invention, known additives as necessary in a range that does not impair the scope of the present invention, for example, a flame retardant, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a plasticizer, Appropriate amounts of tackifiers, organic lubricants such as fatty acid esters and waxes, antifoaming agents such as polysiloxane, and coloring agents such as pigments or dyes can be added.
[0034]
The film may have a single layer structure, or may have a laminated structure to impart new functions such as lubricity, adhesiveness, tackiness, heat resistance, and weather resistance to the surface. For example, when layer B and layer C having different compositions of resin or additive are laminated on layer A to which the epoxy compound is added, two layers A / B, B / A / B, B / A / C, or Three layers of A / B / C are exemplified. Further, if necessary, a laminated structure of three or more layers may be employed, and the laminated thickness ratio of each layer can be arbitrarily set.
[0035]
The polyester film in the present invention preferably has an elastic modulus in the range of 0.1 to 1000 MPa at 25 ° C. When the elastic modulus is in such a preferable range, when used in the form of a film, deformation is small, there is no problem in handling, and the low-temperature moldability is excellent. In order to make the elastic modulus in the range of 0.1 to 1000 MPa at 25 ° C., for example, a method of changing the addition amount of the polyether compound as necessary or adding a polyether compound having a high softening effect may be mentioned. .
[0036]
The polyester film of the present invention may be an unstretched film or a stretched film. The stretched film may be either a uniaxially stretched film stretched in either the longitudinal direction or the width direction of the film, or a biaxially stretched film stretched in both the longitudinal direction and the width direction of the film.
[0037]
Further, from the viewpoint of whitening resistance with time, a stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is more preferable. As a plane orientation coefficient when making a biaxially stretched film, from the viewpoint of preventing whitening during processing and maintaining workability, preferably 0.0030 to 0.150, more preferably 0.050 to 0.140, particularly Preferably it is 0.080 to 1.130.
[0038]
Here, the plane orientation coefficient (fn) is a value calculated from the refractive index (Nx, Ny, Nz, respectively) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction measured using an Abbe refractometer or the like by the following equation. .
[0039]
Plane orientation coefficient: fn = (Nx + Ny) / 2-Nz
In addition, the polyester film of the present invention has a heat shrinkage in at least one direction at a molding temperature in a range of −10 to 10% from the viewpoint of suppressing adhesiveness and processability, particularly, film wrinkling during processing. Is preferred. More preferably, the heat shrinkage is in the range of -5 to + 5%. When the heat shrinkage is in this range, good workability can be imparted without causing problems such as swelling of the film surface to impair the appearance, peeling off from the substrate, and distortion of printing.
[0040]
The polyester film of the present invention is obtained by adding a specific polyether compound to a substrate polyester. The method of adding the polyether compound to the substrate polyester is not particularly limited. For example, a method of adding a predetermined amount of the polyether compound at the time of polymerization of the substrate polyester and obtaining resin pellets followed by molding with an extruder or the like. A method in which a polyether compound is directly supplied together with a substrate polyester into an extruder to perform molding, or a polyester resin master pellet containing a high concentration of a polyether compound is once obtained using an extruder or a polymerization apparatus, and then this is used. A method of appropriately diluting and molding with another polyester pellet can be given.
[0041]
Next, a case where a film in which a polyether compound is added to a substrate polyester is produced will be specifically described as an example. The substrate polyester and the polyether compound are supplied to the twin-screw extruder at a predetermined ratio using a measuring device according to the properties. As the twin-screw extruder, a vent-type twin-screw extruder can be preferably used because the substrate polyester can be supplied in an undried state. The polyether compound is preferably subjected to a drying / dehydration treatment in advance. When the polyether compound is in a liquid state, it is preferable that an addition port is provided in a section after the vent port of the extruder, and the polyether compound is supplied from the section. The supplied polyester and polyether compounds are melt-mixed and molded at an extrusion temperature of 200 to 300 ° C. depending on the melt viscosity of the base polyester. In particular, when used as a film, the molten mixed resin can be guided to a slit-shaped die and extruded into a sheet on a cooling casting drum to form an unstretched film. When the T-die method is used, an electrostatic application contact method or a touch roll casting method can be used during rapid cooling, and an unstretched film having a uniform thickness can be obtained particularly by the electrostatic application adhesion method.
[0042]
When obtaining a stretched film, the unstretched film is then sent to a stretching device and stretched by a method such as uniaxial stretching, simultaneous or sequential biaxial stretching. In the case of sequential biaxial stretching, the stretching order may be the order of the film in the longitudinal direction and the width direction, or vice versa. Further, in the sequential biaxial stretching, stretching in the longitudinal direction or the width direction can be performed twice or more.
[0043]
The stretching method is not particularly limited, and methods such as roll stretching and tenter stretching can be employed. The shape of the film at the time of stretching may be any shape such as a flat shape and a tube shape. The stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction of the film can be arbitrarily set according to the intended flexibility, workability, suitability for vapor deposition, etc. 6.0 times. The stretching temperature can be any temperature as long as it is in the range of the glass transition temperature of the polyester or higher and the melting point of −20 ° C. or lower.
[0044]
The thickness of the film can be freely determined according to the intended use. The thickness is usually in the range of 0.5 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 200 μm from the viewpoint of film formation stability.
[0045]
Further, the film may be subjected to a heat treatment after stretching. Such a heat treatment temperature can be any temperature lower than the melting point of the polyester, but is preferably 100 to 240 ° C. Such heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction.
[0046]
By subjecting the polyester resin composition and the polyester film of the present invention to a surface treatment such as a corona discharge treatment, the adhesiveness and printability can be improved as required. Various coatings may be applied, and the type, application method, and thickness of the application compound are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0047]
Further, if necessary, it can be used after being subjected to molding such as embossing, printing, or the like.
[0048]
The polyester film of the present invention can be used as a single sheet or a composite sheet as various industrial materials and packaging materials that require easy moldability. In a composite sheet, it can be used by being bonded to a base material such as metal, wood, paper, a resin sheet or a resin plate.
[0049]
Specific applications include conventional flexible films and applications in which easily molded films were used, such as packaging films, wrap films, stretch films, partition films, and films for building materials such as wallpaper and plywood decorative sheets. It is not limited to this.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, various characteristics were measured and evaluated by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity of polyester
The polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
(2) Melting point of polyester
About 5 mg of a polyester film sample was measured at -30 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter RDC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK at a heating rate of 20 ° C / min. The minimum point of the obtained endothermic curve (that is, the point where the differential value becomes 0) was defined as the crystal melting peak temperature.
(3) Transparency
The transparency of the film was determined according to the following criteria from the haze measured using a fully automatic haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0051]
A: Less than 10%.
[0052]
：: 10% or more and less than 30%.
[0053]
Δ: 30% or more and less than 70%.
[0054]
X: 70% or more.
(4) Thermogravimetry (TG)
Using a thermogravimeter TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was carried out in a nitrogen atmosphere by the following temperature raising program, and the temperature at the time of 5% weight loss was determined.
[0055]
Heating program: starting temperature 25 ° C, reaching temperature 500 ° C, heating rate 10 ° C / min
(5) Stability during film formation
The stability during film formation was determined based on the following criteria.
[0056]
：: No white smoke was generated from the base and the discharge amount was stable.
[0057]
：: A small amount of white smoke is generated from the base, but there is no problem in operability and discharge stability.
[0058]
Δ: A small amount of white smoke was generated from the base and the ejection was temporarily unstable, but there was almost no problem with the film-forming properties.
[0059]
X: White smoke is generated from the base, and stable film formation is difficult.
(6) Whitening resistance
The film haze after one week in a 40 ° C. gear oven was measured using a fully automatic direct-reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and judged according to the following criteria.
[0060]
A: Less than 15%.
[0061]
：: 15% or more and less than 40%.
[0062]
Δ: 40% or more and less than 70%.
[0063]
X: 70% or more.
(7) Bleed-out resistance
The film was put into a gear oven at 100 ° C. for 30 minutes, and the film surface was visually observed and touched to determine the following criteria.
[0064]
A: No change in surface condition.
[0065]
：: There is almost no change in the surface condition.
[0066]
Δ: Liquid or powder is slightly observed on the surface. Or feel slightly sticky or powdery.
[0067]
×: A liquid substance or a powdery substance is clearly seen on the surface. Or if you touch it with your hand, you will feel sticky or powdery.
(8) Elastic modulus
The measurement was performed at 25 ° C. using Orientec Co., Ltd. Tensilon. In the measurement, the film was kept at the measurement temperature for 30 seconds, the tensile rate was 300 mm / min, the width was 10 mm, and the sample length was 50 mm, and the elastic modulus (MPa) in the film longitudinal direction and the width direction were measured at 10 points each, and the average value was obtained. .
[0068]
Table 1 shows the additives used in Examples and Comparative Examples.
[0069]
[Table 1]
[0070]
PEG: polyethylene glycol
PPG: polypropylene glycol
PTMG: Polytrimethylene glycol
[Polymerization of substrate polyester]
(PET)
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of diantimony trioxide were added, and the mixture was heated and heated in a conventional manner to carry out a transesterification reaction. Was. Next, after adding 0.026 parts by weight of trimethyl phosphate to the transesterification reaction product, the product is transferred to a polycondensation reaction layer. Then, the reaction system was gradually depressurized while heating and raising the temperature, and polymerized at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg by a conventional method to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.65. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyester.
[0071]
[Table 2]
To a mixture of 83 parts by weight of dimethyl terephthalate, 17 parts by weight of dimethyl isophthalate, and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of diantimony trioxide are added, and the temperature is raised by a conventional method. Then, a transesterification reaction was performed. Next, after adding 0.026 parts by weight of trimethyl phosphate to the transesterification reaction product, the product is transferred to a polycondensation reaction layer. Then, the reaction system was gradually depressurized while heating and raising the temperature, and polymerized at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg by a conventional method to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.65. The physical properties of the obtained polyester are also shown in Table 2.
(PBT / I)
To a mixture of 90 parts by weight of dimethyl terephthalate, 10 parts by weight of dimethyl isophthalate, and 80 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.05 parts by weight of tetrabutyl titanate was added to carry out a transesterification reaction. The polycondensation reaction was performed by adding 03 parts by weight to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.91. The physical properties of the obtained polyester are also shown in Table 2.
[Antioxidant]
IRGANOX1330 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as it was.
[0072]
[Table 3]
(Synthesis of Additive 7 in Table 1)
356 parts by weight of pt-butylbenzoic acid, 1,000 parts of polyoxyethylene (Mn = 1,000), 140 parts of xylene and 10 parts of p-toluenesulfonic acid were heated and stirred in a flask under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated, and a dehydration reaction was performed at 200 ° C. while continuously removing generated water from the system. The reaction was terminated when the acid value of the reaction solution became 5 or less. After completion of the reaction, the pressure of the reaction system was reduced to 0.03 MPa to remove xylene, thereby obtaining 1,200 parts of polyoxyethylene diester pt-butylbenzoate.
[0073]
Various additives were synthesized by performing the same dehydration reaction as in the synthesis of Additive 7.
(Example 1)
The PET having an intrinsic viscosity of 0.65 obtained as described above as a substrate polyester and the antioxidant described in Table 3 were supplied to a vented bidirectional twin-screw extruder (3 vents, L / D = 42), Additive 7 of Table 1 heated to 105 ° C. was heated to 105 ° C. and added to the PET melted at 260 ° C. by passing through two vacuum vents, and added and kneaded to the PET with a screw segment that does not flow backward. After passing through a vacuum vent, the mixture was passed through a short tube. Next, it was extruded into a sheet shape from a slit-shaped die, brought into close contact with a casting drum by an electrostatic application method, and cooled and solidified to obtain an unstretched film. The physical properties of the obtained unstretched film are as shown in Table 4, and had good flexibility, bleed-out resistance, and thermal stability.
[0074]
[Table 4]
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antioxidants shown in Table 3 were not added.
[0075]
The properties of the film are as shown in Table 4, and showed good flexibility and bleed-out resistance.
[0076]
Although the thermal stability was lower than that in Example 1, there was no problem in the stability at the time of film formation.
(Example 3)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that Additive 4 shown in Table 1 was added instead of Additive 7.
[0077]
The properties of the film were as shown in Table 4 and showed good flexibility. The bleed-out resistance was slightly reduced as compared with Example 2, but was within an acceptable range.
(Example 4)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that 5% by weight of Additive 4 shown in Table 1 was added instead of Additive 7.
[0078]
The properties of the film are as shown in Table 4, and showed very good bleed-out resistance, film formation stability, and whitening resistance over time. Although the flexibility was lower than that of Example 3, the softening effect by the additive was observed.
(Example 5)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of Additive 4 shown in Table 1 was changed to 30% by weight instead of Additive 7.
[0079]
The properties of the film are as shown in Table 4 and showed better flexibility than that of Example 3. At the time of film formation, it was temporarily unstable, but there was almost no problem in film formation.
(Example 6)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that Additive 5 shown in Table 1 was added instead of Additive 7.
[0080]
The properties of the film were as shown in Table 4. Transparency and flexibility were lower than in Example 3 due to a decrease in compatibility due to an increase in the molecular weight of the additive, but at a practical level.
(Example 7)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that Additive 3 shown in Table 1 was added instead of Additive 7.
[0081]
The properties of the film were as shown in Table 4 and showed good flexibility. Some white smoke was observed during film formation, but it was at a practical level.
(Example 8)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that Additive 8 shown in Table 1 was added instead of Additive 7.
[0082]
The properties of the film are as shown in Table 4, and although the flexibility was lower than that of Example 2, it was within an acceptable range.
(Example 9)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that Additive 9 shown in Table 1 was added instead of Additive 7.
[0083]
The properties of the film are as shown in Table 4, and the transparency was lower than that of Example 2.
(Example 10)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that Additive 12 shown in Table 1 was added instead of Additive 7.
[0084]
The properties of the film are as shown in Table 4, and the film had extremely high thermal stability and excellent bleed-out resistance. Although the transparency and the flexibility were lower than those of Example 2, it was within an acceptable range.
(Example 11)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that Additive 11 shown in Table 1 was added instead of Additive 7.
[0085]
The properties of the film are as shown in Table 4 and were higher in thermal stability than in Example 2, and the flexibility was sufficiently at a practical level.
(Example 12)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that Additive 13 shown in Table 1 was added instead of Additive 7.
[0086]
The properties of the film are as shown in Table 4, and the bleed-out resistance was improved as compared with Example 2. Although some white smoke was observed during the film formation, it was within an acceptable range.
(Example 13)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that the substrate polyester was PET / I having an intrinsic viscosity of 0.65 obtained as described above.
[0087]
The properties of the film are as shown in Table 4 and showed very good properties. In particular, improvement in flexibility was observed as compared with Example 2.
(Example 14)
An unstretched film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that the substrate polyester was PBT / I having an intrinsic viscosity of 0.91 obtained as described above.
[0088]
The properties of the film are as shown in Table 4 and showed very good properties. In particular, improvement in flexibility was observed as compared with Example 2.
(Example 15)
The PET having an intrinsic viscosity of 0.65 obtained as described above as a substrate polyester and the antioxidant shown in Table 3 were supplied to a vented bidirectional twin-screw extruder (3 vents, L / D = 42), and vacuum was applied. Additive 7 of Table 1 heated to 105 ° C was added to the PET melted at 260 ° C and melted at 260 ° C by passing it through two vents, and added and kneaded to the PET with a screw segment that does not flow backward. After passing through a vacuum vent, the tube was passed through a short tube. Next, the sheet is extruded into a sheet shape from a slit die, is adhered to a casting drum by an electrostatic application method, and is cooled and solidified. The film was stretched at 3.5 times to obtain a biaxially stretched film adjusted to a thickness of 100 μm.
[0089]
The physical properties of the obtained biaxially stretched film are as shown in Table 4, and had good bleed-out resistance. Compared with Example 2, improvement in whitening resistance over time due to oriented crystallization was particularly observed.
(Comparative Example 1)
An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 2 without using any additives. The properties are as shown in Table 5. No bleed-out was observed, but the film was inferior in flexibility.
[0090]
[Table 5]
A film was formed in the same manner as in Example 2 except that Additive 4 was used instead of Additive 7 and the amount was changed to 0.5% by weight. The properties are as shown in Table 5, and the film had good transparency and no bleed-out, but was inferior in flexibility.
(Comparative Example 3)
A film was formed in the same manner as in Example 2 except that Additive 4 was used instead of Additive 7 and the amount was changed to 50% by weight. The characteristics are as shown in Table 5, and the ejection during film formation was unstable, and a cast film could not be obtained.
(Comparative Example 4)
A film was formed in the same manner as in Example 2 except that Additive 1 was used instead of Additive 7. The properties of the film are as shown in Table 5, and the transparency and flexibility were satisfactory, but the bleed-out resistance was poor.
(Comparative Example 5)
A film was formed in the same manner as in Example 2 except that Additive 2 in Table 1 was used instead of Additive 7. The characteristics are as shown in Table 5, and the bleed-out amount increased due to the decrease in the molecular weight, which was insufficient for practical use.
(Comparative Example 6)
A film was formed in the same manner as in Example 2 except that the additive 15 in Table 1 was used instead of the additive 7. The properties are as shown in Table 5, and the flexibility was sufficient but the bleed-out resistance was poor.
(Comparative Example 7)
A film was formed in the same manner as in Example 2 except that Additive 6 in Table 1 was used instead of Additive 7. The characteristics are as shown in Table 5, and the compatibility was reduced due to the increase in the molecular weight of the additive, and the film was not evaluated.
(Comparative Example 8)
A film was formed in the same manner as in Example 2 except that the additive 10 shown in Table 1 was used instead of the additive 7. The characteristics are as shown in Table 5, and the compatibility was reduced due to the increase in the molecular weight of the additive, and the film was not evaluated.
(Comparative Example 9)
A film was formed in the same manner as in Example 2 except that the additive 16 in Table 1 was used instead of the additive 7. The characteristics are as shown in Table 5, and the compatibility of the additives was reduced, and the film was not evaluated.
(Comparative Example 10)
A film was formed in the same manner as in Example 2 except that the additive 14 in Table 1 was used instead of the additive 7. The properties of the film are as shown in Table 5, and although the film was excellent in transparency and flexibility, the film forming process was unstable such as generation of white smoke.
(Comparative Example 11)
A film was formed in the same manner as in Example 15 except that Additive 1 in Table 1 was used instead of Additive 7, and a biaxially stretched film was obtained. The properties of the biaxially stretched film are as shown in Table 5, and were excellent in transparency and whitening resistance over time, but poor in bleed-out resistance.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester film having excellent flexibility, bleed-out resistance, and whitening resistance can be obtained.
[0092]
The film obtained by the present invention can be preferably used for applications such as industrial materials and packaging materials that require flexibility and easy moldability.