JPH0827296A - Porous film and its production - Google Patents
Porous film and its productionInfo
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- JPH0827296A JPH0827296A JP16246494A JP16246494A JPH0827296A JP H0827296 A JPH0827296 A JP H0827296A JP 16246494 A JP16246494 A JP 16246494A JP 16246494 A JP16246494 A JP 16246494A JP H0827296 A JPH0827296 A JP H0827296A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、加水分解性を有する多
孔性フィルムおよびその製造方法に関する。詳しくは、
自然環境下で加水分解性を有する乳酸系ポリマー、特定
のクエン酸アルキルエステルおよび微粉状充填剤を含む
フィルム状樹脂組成物を延伸して得られた加水分解性多
孔性フィルムおよびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrolyzable porous film and a method for producing the same. For more information,
The present invention relates to a hydrolyzable porous film obtained by stretching a film-shaped resin composition containing a lactic acid-based polymer having hydrolyzability in a natural environment, a specific alkyl citrate and a fine powder filler, and a method for producing the same.
【０００２】本発明の多孔性フィルムは、多孔性フィル
ムの特徴である優れた透湿性および通気性を有すること
は勿論であるが、主原料が乳酸系ポリマーであり、且つ
可塑剤として特定のクエン酸アルキルエステルを含むた
め、柔軟性に富み、加水分解性を有する多孔性フィルム
であるけれども機械強度の経時低下が少ないものであ
る。そのため、包装材料、濾過材料等の用途に適してお
り、その上、近年大きな問題となっている廃棄物処理問
題においても期待される素材である。The porous film of the present invention, of course, has excellent moisture permeability and air permeability, which are features of the porous film, but the main raw material is a lactic acid-based polymer and a specific quenching agent as a plasticizer. Since it contains an acid alkyl ester, it is a highly flexible and hydrolyzable porous film, but its mechanical strength does not decrease with time. Therefore, it is suitable for use as a packaging material, a filtration material, and the like, and moreover, it is also a material expected in the problem of waste treatment, which has become a big problem in recent years.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来より、ポリオレフィン系樹脂等に有
機または無機の非相溶性物質を特定の割合で配合した
後、溶融製膜し、次いで、延伸加工して得られる多孔性
フィルムが知られている（例えば、特公昭５３−１２５
４２号公報、特開昭５６−９９２４２号公報、特開昭５
７−５９７２７号公報、特開昭６０−１２９２４０号公
報、特開昭６２−１３８５４１号公報）。これらに開示
される多孔性フィルムは、上記用途の内、主として使い
捨て紙オムツ等の衛生材料の防漏フィルムまたは包装材
料等として使用され、一般的には使用した後に直ちに廃
棄される、所謂、使い捨て用途である。2. Description of the Related Art A porous film obtained by blending an organic or inorganic incompatible substance in a specific ratio with a polyolefin resin, melt-casting the film, and then stretching the film is known. (For example, Japanese Patent Publication No. 53-125
42, JP-A-56-99242, JP-A-5
7-59727, JP-A-60-129240, JP-A-62-138541). The porous film disclosed therein is used mainly as a leak-proof film or a packaging material for sanitary materials such as disposable paper diapers among the above-mentioned applications, and is generally discarded immediately after use, so-called, disposable. It is an application.
【０００４】しかし、ポリオレフィン系樹脂等から成形
された多孔性フィルムは、自然環境下で加水分解しない
か、または加水分解速度が極めて低いため、使用の後、
埋設処理された場合、半永久的に地中に残存することと
なる。また、海洋投機された場合は景観を損なったり、
海洋生物の生活環境を破壊したりして、消費の拡大と共
に廃棄物の処理が社会問題となっている。However, since a porous film formed from a polyolefin resin or the like does not hydrolyze in a natural environment, or has a very low hydrolysis rate, after use,
If buried, it will remain semi-permanently in the ground. Also, if it is speculated in the ocean, it may damage the landscape,
As the living environment of marine life is destroyed, the consumption of waste is increasing and the disposal of waste is becoming a social problem.
【０００５】これまで、自然環境下で加水分解される多
孔性フィルムは知られていない。熱可塑性を有し、加水
分解性のポリマーとして、ポリ乳酸およびそのコポリマ
ーが知られている。これらの乳酸系ポリマーは、コーン
スターチやコーンシロップのような安価な原料を醗酵し
て得られ、また、エチレンのような石油化学原料からも
得られる。So far, no porous film which is hydrolyzed under natural environment has been known. Polylactic acid and its copolymers are known as polymers having thermoplasticity and hydrolyzability. These lactic acid-based polymers can be obtained by fermenting inexpensive raw materials such as corn starch and corn syrup, and can also be obtained from petrochemical raw materials such as ethylene.
【０００６】米国特許１，９９５，９７０号公報には、
乳酸、ラクチドまたはそれらの混合物の重合に関する乳
酸系ポリマーの製造方法が開示されている。この乳酸系
ポリマーは、その生体適合性と加水分解性から外科手術
用の縫合糸、医学用徐放性材料として用いられる。しか
し、ポリ乳酸等の乳酸系ポリマーは柔軟性に欠けてお
り、該ポリマーを加工して多孔性フィルムにすることは
困難であった。US Pat. No. 1,995,970 discloses that
Disclosed is a method for producing a lactic acid-based polymer relating to the polymerization of lactic acid, lactide or a mixture thereof. Because of its biocompatibility and hydrolyzability, this lactic acid-based polymer is used as a suture thread for surgery and a sustained-release material for medicine. However, lactic acid-based polymers such as polylactic acid lack flexibility and it has been difficult to process the polymer into a porous film.
【０００７】乳酸系ポリマーに可塑剤を添加して柔軟性
を付与した多孔性フィルムが知られている。すなわち、
本発明者らは、特願平４−１００８８３号（特開平５−
２４７２４５号公報）に係わる特許出願において、ポリ
乳酸または乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー８０
〜９５重量％、および、可塑剤０〜２０重量％を含むポ
リ乳酸系樹脂組成物１００重量部に対し、平均粒径が
０．３〜４μｍの微粉状充填剤４０〜２５０重量部を添
加した混合物を溶融製膜した後、少なくとも一軸方向に
１．１倍以上延伸したことを特徴とする多孔性フィル
ム、を提案した。A porous film in which a plasticizer is added to a lactic acid-based polymer to impart flexibility is known. That is,
The inventors of the present invention have filed Japanese Patent Application No. 4-100883
No. 247245), a polylactic acid or a lactic acid-hydroxycarboxylic acid copolymer 80
˜95% by weight and 100% by weight of a polylactic acid resin composition containing 0 to 20% by weight of a plasticizer, 40 to 250 parts by weight of a fine powder filler having an average particle size of 0.3 to 4 μm was added. A porous film characterized in that the mixture is melt-cast and then stretched 1.1 times or more in at least one axial direction.
【０００８】該発明において可塑剤として使用する化合
物として、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘
導体、乳酸、直鎖状乳酸オリゴマー、環状乳酸オリゴマ
ー、ラクチド等が挙げられている。さらに可塑化効果の
点でこれらの化合物の内で、乳酸、直鎖状乳酸オリゴマ
ー、環状乳酸オリゴマー、ラクチドが好ましい旨、記載
されている。Examples of compounds used as plasticizers in the present invention include citric acid derivatives such as tri-n-butyl citrate, lactic acid, linear lactic acid oligomers, cyclic lactic acid oligomers and lactide. Further, among these compounds, lactic acid, linear lactic acid oligomer, cyclic lactic acid oligomer, and lactide are described to be preferable in terms of the plasticizing effect.
【０００９】しかし、上記化合物を可塑剤として使用し
て得られる多孔性フィルムは、優れた透湿性、通気性、
加水分解性等を有し、且つ柔軟性に富むものであるが、
例えば、引張強度等の機械特性が経時と共に比較的短期
間（２年以内）で低下する欠点を有する。従って、例え
ば包装材料、濾過材料等のようにその用途期間がある程
度長期（２年以上）にわたるものには必ずしも好適に使
用し得るものとはいえない。However, the porous film obtained by using the above compound as a plasticizer has excellent moisture permeability, air permeability,
It has hydrolyzability and is highly flexible.
For example, it has a defect that mechanical properties such as tensile strength are deteriorated over time in a relatively short period (within 2 years). Therefore, it cannot always be said that it can be suitably used for a material such as a packaging material, a filtering material, etc., which has a long usage period (two years or more).
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点に鑑み、透湿性、通気性、加水分解性、柔軟性
に優れ、且つ、引張強度等の機械特性の経時低下が少な
い多孔性フィルムおよびその製造方法を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the object of the present invention is to provide excellent moisture permeability, air permeability, hydrolyzability, flexibility, and less deterioration in mechanical properties such as tensile strength over time. It is to provide a porous film and a manufacturing method thereof.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらに研
究を続けた結果、可塑剤として特定のクエン酸アルキル
エステル化合物を使用することにより上記目的が達成し
得ることを見出し、本発明を完成するに到った。As a result of further research, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific alkyl citrate ester compound as a plasticizer, and the present invention has been achieved. It came to completion.
【００１２】すなわち、本発明は、ポリ乳酸または乳酸
−ヒドロキシカルボン酸コポリマー８０〜９５重量％、
および、アセチルクエン酸トリエチルおよびアセチルク
エン酸トリブチルから選ばれた可塑剤５〜２０重量％を
含むポリ乳酸系樹脂組成物１００重量部に対し、平均粒
径が０．３〜４μｍの微粉状充填剤４０〜２５０重量部
を添加した混合物を溶融製膜した後、少なくとも一軸方
向に１．１〜１０倍延伸したことを特徴とする多孔性フ
ィルム、およびその製造方法である。That is, the present invention relates to 80 to 95% by weight of polylactic acid or lactic acid-hydroxycarboxylic acid copolymer,
Also, a fine powder filler having an average particle size of 0.3 to 4 μm with respect to 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin composition containing 5 to 20% by weight of a plasticizer selected from triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate. A porous film, which is obtained by melt-casting a mixture to which 40 to 250 parts by weight is added and then stretching the film at least uniaxially by 1.1 to 10 times, and a method for producing the same.
【００１３】本発明の多孔性フィルムは、従来の多孔性
フィルムと同様、優れた透湿性、通気性、柔軟性および
加水分解性を有することは勿論であるが、可塑剤として
特定のクエン酸アルキルエステルを含むため、機械強度
の経時低下が少ないことに特徴がある。そのため、包装
材料、濾過材料等のようにその用途期間がある程度長期
にわたるものに好適に使用することができる。The porous film of the present invention, of course, has excellent moisture permeability, air permeability, flexibility and hydrolyzability like the conventional porous film, but it has a specific alkyl citrate as a plasticizer. Since it contains ester, it is characterized in that the mechanical strength does not decrease with time. Therefore, it can be suitably used for packaging materials, filtration materials, and the like whose usage period is somewhat long.
【００１４】本発明の多孔性フィルムは、特定の乳酸系
ポリマーに、特定のクエン酸アルキルエステル化合物及
び特定に粒径を有する微粉状充填剤を加え、ヘンシェル
ミキサー等により混合した後、ペレット化するか、また
はしないで、一軸あるいは二軸式スクリュー押出機等を
用いて混練、溶融し、環状または線状のダイから押出し
て製膜した後、延伸することにより製造される。The porous film of the present invention is prepared by adding a specific alkyl citrate ester compound and a fine powder filler having a specific particle size to a specific lactic acid-based polymer, mixing the mixture with a Henschel mixer or the like, and then pelletizing the mixture. Alternatively, or not, it is produced by kneading and melting using a single-screw or twin-screw extruder or the like, extruding from an annular or linear die to form a film, and then stretching.
【００１５】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明に用いる乳酸系ポリマーとは、ポリ乳酸または乳酸
とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。コモノ
マーとして用いられるヒドロキシカルボン酸として、グ
リコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒド
ロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ
ヘプタン酸等が例示される。The present invention will be described in detail below. The lactic acid-based polymer used in the present invention is polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid used as a comonomer include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, and hydroxyheptanoic acid.
【００１６】好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸
またはＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％、さ
らに好ましくは該単位８５〜９８モル％、及び、それぞ
れの対掌体の乳酸単位０〜１５モル％、さらに好ましく
は、該対掌体単位２〜１５モル％からなるものである。
また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、
Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モ
ル％、好ましくは該単位８５〜９８モル％、及び、ヒド
ロキシカルボン酸単位０〜１５モル％、好ましくは該単
位２〜１５モル％からなるものである。好ましいヒドロ
キシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシカプ
ロン酸が挙げられる。The preferred molecular structure of polylactic acid is 85 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid unit, more preferably 85 to 98 mol% of the unit, and lactic acid unit 0 of each enantiomer. .About.15 mol%, more preferably 2 to 15 mol%.
Further, the copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is
It is composed of 85 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid unit, preferably 85 to 98 mol% of the unit, and 0 to 15 mol% of hydroxycarboxylic acid unit, preferably 2 to 15 mol% of the unit. It is a thing. Examples of preferable hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxycaproic acid.
【００１７】これらの乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸、Ｄ
−乳酸およびヒドロキシカルボン酸の中から必要とする
構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することによ
り得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体で
あるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコ
リドおよびカプロラクトン等から必要とする構造のもの
を選んで開環重合することにより得ることができる。These lactic acid type polymers are L-lactic acid, D
It can be obtained by selecting a material having a required structure from lactic acid and hydroxycarboxylic acid as a raw material and performing dehydration polycondensation. Preferably, it can be obtained by ring-opening polymerization of a lactide which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide which is a cyclic dimer of glycolic acid, caprolactone or the like having a required structure.
【００１８】ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であ
るＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラク
チド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラ
クチドおよびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混
合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれの
ラクチドも用いることができる。ただし、主原料は、Ｄ
−ラクチドまたはＬ−ラクチドが好ましい。Lactide includes L-lactide which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a cyclic dimer of D-lactic acid, and meso- which is a cyclic dimer of D-lactic acid and L-lactic acid. There are lactide and DL-lactide, which is a racemic mixture of D-lactide and L-lactide. Any lactide can be used in the present invention. However, the main raw material is D
-Lactide or L-lactide is preferred.
【００１９】本発明に用いられる好ましい乳酸系ポリマ
ーは、上記組成のポリ乳酸または乳酸とヒドロキシカル
ボン酸とのコポリマーであるが、それらは、次の〜
の方法により得ることができる。The preferred lactic acid-based polymer used in the present invention is polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid having the above-mentioned composition.
It can be obtained by the method of.
【００２０】Ｌ−ラクチドをおよそ８５モル％以上と
Ｄ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ１５モ
ル％以下とを共重合させる、Ｄ−ラクチドをおよそ８
５モル％以上とＬ−ラクチドおよび、またはグリコリド
をおよそ１５モル％以下とを共重合させる、Ｌ−ラク
チドをおよそ７０モル％以上とＤＬ−ラクチドおよび、
またはグリコリドをおよそ３０モル％以下とを共重合さ
せる、Ｌ−ラクチドをおよそ７０モル％以上とメソ−
ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ３０モル％
以下とを共重合させる、Ｄ−ラクチドをおよそ７０モ
ル％以上とＤＬ−ラクチドおよび、またはグリコリドを
およそ３０モル％以下とを共重合させる、Ｄ−ラクチ
ドをおよそ７０モル％以上とメソ−ラクチドおよび、ま
たはグリコリドをおよそ３０モル％以下とを共重合させ
る。Approximately 85 mol% or more of L-lactide is copolymerized with approximately 15 mol% or less of D-lactide and / or glycolide, and approximately 8 D-lactide is copolymerized.
Copolymerizing 5 mol% or more with L-lactide and / or glycolide with about 15 mol% or less, L-lactide with about 70 mol% or more with DL-lactide, and
Alternatively, glycolide is copolymerized with about 30 mol% or less, and L-lactide with about 70 mol% or more and meso-.
About 30 mol% of lactide and / or glycolide
The following is copolymerized with about 70 mol% or more of D-lactide and DL-lactide and / or about 30 mol% or less of glycolide, about 70 mol% or more of D-lactide with meso-lactide and , Or about 30 mol% or less of glycolide.
【００２１】これらの乳酸系ポリマーは高分子量である
ことが好ましく、濃度０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液（２５℃）の固有溶液粘度が１〜１０であることが好
ましく、さらに好ましくは３〜７である。固有溶液粘度
が１未満であると、溶融粘度が低すぎて押出機のダイの
スリットから流下し、成形し難いばかりでなく、脆すぎ
て取扱が困難であり、また、１０を超えると溶融粘度が
高過ぎて押出成形性等が悪くなるので好ましくない。These lactic acid-based polymers preferably have a high molecular weight, and the inherent solution viscosity of a chloroform solution (25 ° C.) having a concentration of 0.5 g / dl is preferably 1-10, more preferably 3-7. Is. When the intrinsic solution viscosity is less than 1, the melt viscosity is too low to flow down from the slit of the die of the extruder, and it is difficult to mold, and it is too brittle to handle, and when it exceeds 10, the melt viscosity is too low. Is too high and the extrusion moldability and the like are deteriorated, which is not preferable.
【００２２】ラクチド、または、ラクチドとグリコリド
を重合させて、短時間で高分子量のポリマーを得るため
には触媒を用いるのが好ましい。このような重合触媒と
しては、この重合反応に触媒効果を示す各種のものが使
用できる。例えば、公知なものとして、オクタン酸第一
錫、四塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄、三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、三フッ化
アンチモン、酸化鉛等の主として多価金属を含む化合物
が挙げられ、中でも錫化合物または亜鉛化合物が好まし
く使用される。錫化合物の中ではオクタン酸第一錫が特
に好ましい。使用量はラクチド、または、ラクチドとグ
リコリドの総量に対して、およそ０．００１〜０．１重
量％程度が好ましい。A catalyst is preferably used in order to polymerize lactide or lactide and glycolide to obtain a high molecular weight polymer in a short time. As such a polymerization catalyst, various ones having a catalytic effect on the polymerization reaction can be used. For example, as well known, mainly polyvalent metals such as stannous octoate, tin tetrachloride, zinc chloride, titanium tetrachloride, iron chloride, boron trifluoride ether complex, aluminum chloride, antimony trifluoride and lead oxide. And a tin compound or a zinc compound is preferably used. Among the tin compounds, stannous octoate is particularly preferred. The amount used is preferably about 0.001 to 0.1% by weight based on the total amount of lactide or lactide and glycolide.
【００２３】また、重合の際には、公知の連鎖増大剤を
用いることができる。連鎖増大剤としては、ラウリルア
ルコール等の高級アルコール類、乳酸やグリコール酸等
のヒドロキシ酸類が好ましく用いられる。連鎖増大剤の
共存により、重合速度が大きくなるので短時間でポリマ
ーを得ることができる。また、連鎖増大剤の量を加減す
ることによりポリマーの分子量を調節することもでき
る。しかし、連鎖増大剤の量を多くしすぎると生成ポリ
マーの分子量は小さくなる傾向があるので、連鎖増大剤
を使用する場合には、その量はラクチド、または、ラク
チドとグリコリドの総量に対して０．１重量％以下であ
ることが好ましい。Further, a known chain-increasing agent can be used in the polymerization. As the chain increasing agent, higher alcohols such as lauryl alcohol and hydroxy acids such as lactic acid and glycolic acid are preferably used. The coexistence of the chain extender increases the polymerization rate, so that the polymer can be obtained in a short time. It is also possible to control the molecular weight of the polymer by adjusting the amount of chain extender. However, when the amount of the chain enhancer is too large, the molecular weight of the polymer formed tends to be small. Therefore, when the chain enhancer is used, the amount thereof is 0 relative to the total amount of lactide or lactide and glycolide. It is preferably not more than 1% by weight.
【００２４】重合または共重合するに当たって、溶媒を
用いても用いなくてもよいが、高分子量のポリマーを得
るには、ラクチドまたはグリコリドを溶融した状態で塊
状重合することが好ましい。In the polymerization or copolymerization, a solvent may or may not be used, but in order to obtain a high molecular weight polymer, it is preferable to perform bulk polymerization in a molten state of lactide or glycolide.
【００２５】重合温度は、溶融重合の場合には原則的に
はモノマーであるラクチド、またはラクチドとグリコリ
ドの融点（９０℃付近）以上の温度であればよい。ま
た、例えば、クロロホルム等の溶媒を用いる溶液重合の
場合には、ラクチド、または、ラクチドとグリコリドの
融点以下の温度で重合することが可能である。いずれの
場合も、２５０℃を越えると生成ポリマーの分解が起こ
るので好ましくない。In the case of melt polymerization, the polymerization temperature may be a temperature above the melting point (around 90 ° C.) of lactide, which is a monomer, or lactide and glycolide in principle. Further, for example, in the case of solution polymerization using a solvent such as chloroform, it is possible to carry out the polymerization at a temperature equal to or lower than the melting point of lactide or lactide and glycolide. In any case, if the temperature exceeds 250 ° C., the produced polymer is decomposed, which is not preferable.
【００２６】本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂組成物
は、上記乳酸系ポリマーを８０〜９５重量％および可塑
剤を５〜２０重量％含む樹脂組成物である。The polylactic acid resin composition used in the present invention is a resin composition containing 80 to 95% by weight of the lactic acid polymer and 5 to 20% by weight of a plasticizer.
【００２７】本発明に用いる可塑剤は、アセチルクエン
酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルおよびそれ
らの混合物である。かかる可塑剤を乳酸系ポリマーに添
加することにより、乳酸系ポリマーは効果的に可塑化さ
れ、得られる樹脂組成物は柔軟性を帯びる。樹脂組成物
中の可塑剤の量が５重量％以上になると柔軟性がはっき
り現れるようになり、２０重量％を越えると、該組成物
を溶融押出し、延伸する時の成形性が悪くなり、また、
得られた成形物の強度が弱くなるため好ましくない。可
塑剤として上記のような特定のクエン酸アルキルエステ
ル化合物を用いることにより、例えば、乳酸、ラクチド
等を可塑剤として用いた多孔性フィルムに比べて、引張
強度等の機械強度の経時的低下を少なく抑えることが可
能である。The plasticizers used in the present invention are triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate and mixtures thereof. By adding such a plasticizer to the lactic acid-based polymer, the lactic acid-based polymer is effectively plasticized and the resulting resin composition becomes flexible. When the amount of the plasticizer in the resin composition is 5% by weight or more, the flexibility becomes apparent, and when it exceeds 20% by weight, the moldability when melt-extruding and stretching the composition becomes poor, and ,
The strength of the obtained molded product becomes weak, which is not preferable. By using the specific alkyl citrate alkyl ester compound as a plasticizer, for example, lactic acid, compared to a porous film using a lactide as a plasticizer, less decrease in mechanical strength such as tensile strength over time. It is possible to suppress.
【００２８】乳酸系ポリマーに可塑剤を混合する方法と
して、乳酸系ポリマーをクロロホルム、塩化メチレン、
トルエンおよびキシレン等の溶媒に溶解させるか、また
は、乳酸系ポリマーを１００〜２８０℃に加熱溶融さ
せ、所定量の可塑剤を添加、混合する方法が挙げられ
る。As a method of mixing a plasticizer with a lactic acid-based polymer, the lactic acid-based polymer is mixed with chloroform, methylene chloride,
Examples include a method of dissolving in a solvent such as toluene and xylene, or heating and melting a lactic acid-based polymer at 100 to 280 ° C., and adding and mixing a predetermined amount of a plasticizer.
【００２９】上記方法で得られたポリ乳酸系樹脂組成物
を１８０〜２８０℃において、圧縮成形、溶融押出成形
等してフィルム状、シート状または棒状等に成形し、こ
れをドライアイス−メタノール等を用いて約−２０℃程
度に冷却した後、ハンマーミル等を用いて粉砕するか、
または、同様にして溶融押出成形等してペレット状にし
てもよい。粉砕物またはペレット状物されたポリ乳酸系
樹脂組成物に微粉状充填剤が混合される。ポリ乳酸系樹
脂に可塑剤を混合する際に、同時に微粉状充填剤混合し
てもよい。The polylactic acid resin composition obtained by the above method is molded at 180 to 280 ° C. into a film shape, a sheet shape or a rod shape by compression molding, melt extrusion molding or the like, and this is dried ice-methanol or the like. After cooling to about -20 ° C using a crusher, crushing with a hammer mill or the like,
Alternatively, it may be pelletized by melt extrusion or the like. The pulverized or pelletized polylactic acid-based resin composition is mixed with a fine powder filler. When the plasticizer is mixed with the polylactic acid resin, the fine powder filler may be mixed at the same time.
【００３０】本発明に用いられる微粉状充填剤は、無機
質微粉体または有機質微粉体であり、無機微粉体質微粉
体としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化
アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイ
カ、タルク、カオリン、クレー、ガラス粉、アスベスト
粉、ゼオライト、珪酸白土等が用いられ、特に、炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、
珪酸白土等が好ましく用いられる。また、有機質微粉体
としては、木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末等が用
いられる。The fine powder filler used in the present invention is an inorganic fine powder or an organic fine powder, and examples of the inorganic fine powder fine powder include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, Zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum hydroxide, hydroxyapatite, silica, mica, talc, kaolin, clay, glass powder, asbestos powder, zeolite, silicate clay and the like are used. , Calcium carbonate, magnesium oxide, barium sulfate, silica,
Silicate clay and the like are preferably used. Further, as the organic fine powder, cellulosic powder such as wood powder and pulp powder is used.
【００３１】これらの微粉状充填剤の平均粒径として
は、０．３〜４μｍのものが好ましい。さらに好ましく
は、上記粒径を有し、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以下
のものである。比表面積が０．５〜５ｍ2／ｇの範囲の
ものがさらに好ましい。平均粒径が、４μｍを超えると
フィルムの延伸性が悪く、均一に白化する前にフィルム
が切れることがある。そのため、作業安定性に劣り、フ
ィルムを均一にに多孔化できないことがあり好ましくな
い。また、０．３μｍ未満だと無機質微粉体を高充填で
きなくなりフィルムの多孔化が不可能となる。また、比
表面積が１５ｍ2／ｇを越えると、無機質微粉体の形状
が無定型、板状、針状などとなるので粒径分布が広くな
り、フィルムの延伸性が低下し、フィルムを多孔化する
ための成形性が低下するので好ましくない。The average particle size of these fine powder fillers is preferably 0.3 to 4 μm. More preferably, it has the above-mentioned particle size and a specific surface area of 15 m 2 / g or less. It is more preferable that the specific surface area is in the range of 0.5 to 5 m 2 / g. When the average particle size exceeds 4 μm, the stretchability of the film is poor, and the film may break before being uniformly whitened. Therefore, the work stability is poor and the film may not be uniformly made porous, which is not preferable. Further, if it is less than 0.3 μm, the inorganic fine powder cannot be highly filled and the film cannot be made porous. Further, when the specific surface area exceeds 15 m 2 / g, the fine inorganic powder becomes amorphous, plate-shaped, needle-shaped, etc., so that the particle size distribution is widened, the stretchability of the film is lowered, and the film is made porous. This is not preferable because the moldability for that purpose is reduced.
【００３２】微粉状充填剤の使用量は、ポリ乳酸系樹脂
組成物１００重量部に対し４０〜２５０重量部であり、
好ましくは６０〜１５０重量部である。この使用量が４
０重量部未満では、多孔化が不充分で連通孔が少なくな
るため、充分な通気性及び透湿性が得られず、２５０重
量部を越えて用いた場合は溶融押出性、成形性および延
伸性が低下する。The amount of the fine powder filler used is 40 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin composition.
It is preferably 60 to 150 parts by weight. This usage is 4
If it is less than 0 part by weight, sufficient porosity and moisture permeability cannot be obtained because porosity is insufficient and the number of communicating holes is small. If it is used in excess of 250 parts by weight, melt extrudability, moldability and stretchability are obtained. Is reduced.
【００３３】次に、本発明の多孔性フィルムの製造方法
を説明する。ポリ乳酸系樹脂組成物に微粉状充填剤を加
え、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラ
ー型混合機等を用いて常温にて５〜３０分程度混合し、
その後、通常の一軸または二軸スクリュー押出機によっ
て混練し、ペレット化する。次いで、得られたペレット
をインフレーション成形機または、Ｔダイ成形機を用い
て製膜する。ペレット化せず直接押出機で成膜すること
もできる。Next, the method for producing the porous film of the present invention will be described. A fine powder filler is added to the polylactic acid resin composition, and the mixture is mixed at room temperature for about 5 to 30 minutes using a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler type mixer, or the like.
Then, the mixture is kneaded by a usual single-screw or twin-screw extruder and pelletized. Next, the obtained pellets are formed into a film by using an inflation molding machine or a T die molding machine. It is also possible to directly form a film with an extruder without pelletizing.
【００３４】押出温度は、好ましくは、１００〜２７０
℃の範囲、より好ましくは、１３０〜２５０℃の範囲で
ある。１００℃未満では、押出安定性が得難く、また過
負荷に陥りやすく、２７０℃を越えると、乳酸系ポリマ
ーの分解が激しくなるので、好ましくない。The extrusion temperature is preferably 100 to 270.
C., more preferably 130 to 250.degree. If it is lower than 100 ° C., it is difficult to obtain extrusion stability, and overload tends to occur, and if it exceeds 270 ° C., the lactic acid-based polymer is decomposed severely, which is not preferable.
【００３５】本発明で用いる押出機のダイは、環状また
は線状のスリットを有するものでよい。ダイの温度は押
出温度範囲と同じ程度で良い。The extruder die used in the present invention may have an annular or linear slit. The die temperature may be in the same range as the extrusion temperature range.
【００３６】その後、少なくとも一軸方向に、１．１〜
１０倍、好ましくは１．１〜７倍延伸を行う。延伸は多
段階に分けて行ってもよいし、二軸方向に延伸してもよ
い。延伸倍率が１．１倍未満の場合は、フィルムの多孔
化が不充分となる。１０倍を超えるとフィルムが破れる
ことが多くなり好ましくない。Then, at least in one axial direction, 1.1 to
Stretching is performed 10 times, preferably 1.1 to 7 times. Stretching may be performed in multiple stages or may be biaxially stretched. If the stretching ratio is less than 1.1 times, the film becomes insufficiently porous. If it exceeds 10 times, the film often breaks, which is not preferable.
【００３７】延伸温度は乳酸系ポリマーのガラス転移点
（以下、Ｔｇという）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲が好まし
い。延伸後、孔の形態安定性を増すために熱固定を行っ
てもよい。多孔性フィルムの厚さは、用途により異なる
が、一般的には１０〜３００μｍ程度である。The stretching temperature is preferably in the range of the glass transition point of the lactic acid polymer (hereinafter referred to as Tg) to Tg + 50 ° C. After stretching, heat setting may be performed to increase the morphological stability of the pores. The thickness of the porous film varies depending on the use, but is generally about 10 to 300 μm.
【００３８】なお、本発明において、本発明の目的を損
なわない範囲で着色剤、強化剤及びその他の充填剤等を
添加することも可能である。In the present invention, it is possible to add a coloring agent, a reinforcing agent, other fillers and the like within a range that does not impair the object of the present invention.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、この実施例で用いた評価方法は、以下の
通りである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The evaluation method used in this example is as follows.
【００４０】溶液粘度 乳酸系ポリマーをクロロホルムに溶解し（濃度０．５ｇ
／ｄｌ）、その溶液粘度をウベローデ型粘度計を用いて
２５±０．０５℃において測定し、下記数式（１）〔数
１〕Solution viscosity Dissolve a lactic acid-based polymer in chloroform (concentration: 0.5 g
/ Dl), and the solution viscosity was measured at 25 ± 0.05 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and the following formula (1) [Equation 1] was used.
【００４１】[0041]
【数１】 〔式中、Ｔ0は溶媒の測定時間（ｓｅｃ）、Ｔ1は試料溶
液の測定時間（ｓｅｃ）、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄ
ｌ）を示す〕により固有粘度ηを算出する。[Equation 1] [Wherein T 0 is the measurement time (sec) of the solvent, T 1 is the measurement time (sec) of the sample solution, and C is the concentration (g / d) of the sample solution.
l)]] is calculated.
【００４２】比表面積 ＢＥＴ吸着法により測定する。Specific surface area Measured by the BET adsorption method.
【００４３】平均粒子径 （株）島津製作所製、型式ＳＳ−１００の粉体比表面積
測定器（透過法）にて試料３ｇを断面積２ｃｍ2、高さ
１ｃｍの資料筒に充填し、５００ｍｍ水柱で５０ｃｃの
空気透過の時間より算出する。Average particle size 3 g of a sample was filled in a sample cylinder having a cross-sectional area of 2 cm 2 and a height of 1 cm with a powder specific surface area measuring device (permeation method) of model SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation, and a water column of 500 mm was used. Is calculated from the time of 50 cc of air permeation.
【００４４】透湿度 ＡＳＴＭ−Ｅ−９６−６６に準じて測定する。Moisture Permeability Measured according to ASTM-E-96-66.
【００４５】引張強度 引張試験機〔（株）オリエンテック社製、商品名：万能
型材料試験機、形式：ＵＣＴ〕を用いて、製造直後の試
料、相対湿度６０％、温度２３℃において半年間、１年
間または２年間放置した試料のフィルムの長さ方向につ
いて、ＪＩＳ−Ｚ−１７０２に規定される方法により測
定する。Tensile strength Using a tensile tester [manufactured by Orientec Co., Ltd., trade name: Universal material tester, type: UCT], a sample immediately after production, relative humidity 60%, temperature 23 ° C. for half a year The length direction of the film of the sample left for 1 year or 2 years is measured by the method specified in JIS-Z-1702.
【００４６】調製例１ 乳酸オリゴマーの調製：反応機にＬ−ラクチド１．８ｋ
ｇおよび乳酸水溶液（濃度８７重量％）を装入し、撹拌
下、１００℃において２時間加熱した。これを冷却した
ところ、常温で粘性のある透明な液体（乳酸オリゴマ
ー）が得られた。この乳酸オリゴマーをテトラヒドロフ
ランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを用いて重合度分布を測定した。その結果、平均重合
度は２．８であった。Preparation Example 1 Preparation of lactic acid oligomer: L-lactide 1.8 k in a reactor
g and a lactic acid aqueous solution (concentration 87% by weight) were charged and heated at 100 ° C. for 2 hours while stirring. When this was cooled, a viscous transparent liquid (lactic acid oligomer) was obtained at room temperature. The lactic acid oligomer was dissolved in tetrahydrofuran and the degree of polymerization distribution was measured by gel permeation chromatography. As a result, the average degree of polymerization was 2.8.
【００４７】実施例１〜７、比較例１〜２ 市販のＬ−ラクチド（以下、Ｌ−ＬＴＤという）、ＤＬ
−ラクチド（以下、ＤＬ−ＬＴＤという）およびグリコ
リド（以下、ＧＬＤという）をそれぞれ酢酸エチルを用
いて４回再結晶して精製した。また、ε−カプロラクト
ン（以下、ＣＬという）を水素化カルシウム上で乾燥し
た後、蒸留して精製した。表面をシラン処理したガラス
製反応容器に〔表１〕に示す量の上記Ｌ−ＬＴＤ、ＤＬ
−ＬＴＤ、ＧＬＤ、ＣＬおよび触媒としてオクタン酸第
一錫を仕込み、該容器内を減圧脱気して１昼夜乾燥し
た。該反応容器を〔表１〕に示す所定温度まで加熱して
所定時間重合した。反応終了後、反応容器より、反応生
成物を取り出した。得られた乳酸系ポリマーを、Ｐ１〜
Ｐ４と呼ぶ。これらの乳酸系ポリマーの固有粘度を測定
し、その結果を〔表１〕に示す。Examples 1-7, Comparative Examples 1-2 Commercially available L-lactide (hereinafter referred to as L-LTD), DL
-Lactide (hereinafter referred to as DL-LTD) and glycolide (hereinafter referred to as GLD) were each recrystallized four times using ethyl acetate for purification. Further, ε-caprolactone (hereinafter referred to as CL) was dried on calcium hydride and then distilled for purification. The amount of the above L-LTD, DL shown in [Table 1] was added to a glass reaction vessel whose surface was treated with silane.
-LTD, GLD, CL and stannous octoate as a catalyst were charged, and the inside of the container was degassed under reduced pressure and dried overnight. The reaction vessel was heated to a predetermined temperature shown in [Table 1] and polymerized for a predetermined time. After completion of the reaction, the reaction product was taken out from the reaction vessel. The obtained lactic acid-based polymer is
Call P4. The intrinsic viscosity of these lactic acid-based polymers was measured, and the results are shown in [Table 1].
【００４８】[0048]
【表１】 次いで、これらの乳酸系ポリマーに可塑剤として、アセ
チルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチルまたは調製例１で得た乳酸オリ
ゴマーを〔表２〕に示す割合で添加した後、〔表２〕に
示す温度でプラストミルを用いて混合し、ポリ乳酸系樹
脂組成物、Ｃ１〜Ｃ５を得た。さらに、これらの樹脂組
成物を〔表２〕に示す温度で１００ｋｇ／ｃｍ2でプレ
スして厚さ１ｍｍのシート状に加工した。[Table 1] Next, triethyl acetyl citrate, acetyl tributyl citrate, tributyl citrate or the lactic acid oligomer obtained in Preparation Example 1 was added as a plasticizer to these lactic acid-based polymers at a ratio shown in [Table 2], and then [Table 2 ] The mixture was mixed using a plastomill at the temperature shown below to obtain polylactic acid resin compositions C1 to C5. Further, these resin compositions were pressed at a temperature shown in [Table 2] at 100 kg / cm 2 to form a sheet having a thickness of 1 mm.
【００４９】[0049]
【表２】 〔表３〕に示すポリ乳酸系樹脂組成物を液体窒素を用い
て冷却し、ハンマーミル粉砕機を用いて粉砕した後、
〔表３〕に示す平均粒子径を有する微粉状充填剤を〔表
３〕に示す量だけ加え、ヘンシェルミキサーを用いて室
温で混合した。該混合物を二軸スクリュー押出機を用い
てペレット化した後、一軸スクリュー押出機にて２３０
℃でＴダイより押し出し、〔表４〕に示す延伸後の多孔
性フィルムの厚みになるように、それぞれ製膜した。次
いで、６０℃において〔表４〕に示す延伸倍率で、一軸
方向にロール延伸し、多孔性フィルムを得た。[Table 2] After cooling the polylactic acid-based resin composition shown in [Table 3] with liquid nitrogen and pulverizing with a hammer mill pulverizer,
A fine powder filler having an average particle diameter shown in [Table 3] was added in an amount shown in [Table 3] and mixed at room temperature using a Henschel mixer. The mixture is pelletized using a twin-screw extruder and then pelletized with a single-screw extruder.
The film was extruded from a T-die at a temperature of ° C and formed into a film having a thickness of the porous film after stretching shown in [Table 4]. Then, the film was roll-drawn in the uniaxial direction at a draw ratio shown in [Table 4] at 60 ° C to obtain a porous film.
【００５０】得られた多孔性フィルムについて上記に示
す物性について評価し、その結果を〔表４〕に示す。The physical properties shown above were evaluated for the obtained porous film, and the results are shown in Table 4.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】[0052]
【表４】 [Table 4]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明の多孔性フィルムは、ポリ乳酸系
ポリマーから得られた従来の多孔性フィルムに比較して
同等の通気性、透湿度、剛軟度を有するにもかかわら
ず、引張強度等の機械特性の経時低下が少ない。そのた
め、包装材料、濾過材料等のようにその用途期間がある
程度長期にわたるものに好適に使用することができる。
そして、使用後廃棄された場合には、自然界で加水分解
されるため廃棄物が蓄積することがない。INDUSTRIAL APPLICABILITY The porous film of the present invention has the same breathability, moisture permeability, and bending resistance as those of the conventional porous film obtained from polylactic acid type polymer, but has a tensile strength. Less deterioration of mechanical properties such as Therefore, it can be suitably used for packaging materials, filtration materials, and the like whose usage period is somewhat long.
When it is disposed of after use, it is hydrolyzed in the natural world so that the waste does not accumulate.
Claims (10)
ン酸コポリマー８０〜９５重量％、および、アセチルク
エン酸トリエチルおよびアセチルクエン酸トリブチルか
ら選ばれた可塑剤５〜２０重量％を含むポリ乳酸系樹脂
組成物１００重量部に対し、平均粒径が０．３〜４μｍ
の微粉状充填剤４０〜２５０重量部を添加した混合物を
溶融製膜した後、少なくとも一軸方向に１．１〜１０倍
延伸したことを特徴とする多孔性フィルム。1. A polylactic acid-based resin composition containing 80 to 95% by weight of polylactic acid or lactic acid-hydroxycarboxylic acid copolymer and 5 to 20% by weight of a plasticizer selected from triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate. The average particle size is 0.3 to 4 μm with respect to 100 parts by weight.
A porous film, which is obtained by melt-casting a mixture to which 40 to 250 parts by weight of the fine powder filler of 1 is added, and then stretching the mixture at least uniaxially by 1.1 to 10 times.
モル％およびＤ−乳酸単位０〜１５モル％、または、Ｄ
−乳酸単位８５〜１００モル％およびＬ−乳酸単位０〜
１５モル％を含むポリ乳酸である請求項１記載の多孔性
フィルム。2. Polylactic acid is an L-lactic acid unit 85-100.
Mol% and D-lactic acid unit 0 to 15 mol%, or D
-Lactic acid units 85 to 100 mol% and L-lactic acid units 0 to
The porous film according to claim 1, which is polylactic acid containing 15 mol%.
が、Ｌ−乳酸単位８５〜１００モル％およびグリコール
酸単位０〜１５モル％、または、Ｄ−乳酸単位８５〜１
００モル％およびグリコール酸単位０〜１５モル％を含
むコポリマーである請求項１記載の多孔性フィルム。3. The lactic acid-hydroxycarboxylic acid copolymer has 85 to 100 mol% of L-lactic acid units and 0 to 15 mol% of glycolic acid units, or 85 to 1 of D-lactic acid units.
The porous film according to claim 1, which is a copolymer containing 00 mol% and a glycolic acid unit of 0 to 15 mol%.
ルシウムおよび酸化マグネシウムから選ばれた少なくと
も１種の無機質微粉である請求項１記載の多孔性フィル
ム。4. The porous film according to claim 1, wherein the fine powder filler is at least one inorganic fine powder selected from barium sulfate, calcium carbonate and magnesium oxide.
ン酸コポリマー８０〜９５重量％、および、アセチルク
エン酸トリエチルおよびアセチルクエン酸トリブチルか
ら選ばれた可塑剤５〜２０重量％を含むポリ乳酸系樹脂
組成物１００重量部に対し、平均粒径が０．３〜４μｍ
の微粉状充填剤４０〜２５０重量部を添加した混合物
を、押出機を用いて混練、溶融押出して未延伸フィルム
となし、次いで該未延伸フィルムを少なくとも一軸方向
に１．１〜１０倍延伸することをことを特徴とする多孔
性フィルムの製造方法。5. A polylactic acid resin composition containing 80 to 95% by weight of polylactic acid or lactic acid-hydroxycarboxylic acid copolymer and 5 to 20% by weight of a plasticizer selected from triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate. The average particle size is 0.3 to 4 μm with respect to 100 parts by weight.
40 to 250 parts by weight of the fine powder filler of (1) is kneaded using an extruder and melt-extruded to form an unstretched film, and then the unstretched film is stretched 1.1 to 10 times in at least one axial direction. A method for producing a porous film, comprising:
モル％およびＤ−乳酸単位０〜１５モル％、または、Ｄ
−乳酸単位８５〜１００モル％およびＬ−乳酸単位０〜
１５モル％を含むポリ乳酸であることを特徴とする請求
項５記載の多孔性フィルムの製造方法。6. The polylactic acid comprises 85 to 100 L-lactic acid units.
Mol% and D-lactic acid unit 0 to 15 mol%, or D
-Lactic acid units 85 to 100 mol% and L-lactic acid units 0 to
The method for producing a porous film according to claim 5, which is polylactic acid containing 15 mol%.
が、Ｌ−乳酸単位８５〜１００モル％およびグリコール
酸単位０〜１５モル％、または、Ｄ−乳酸単位８５〜１
００モル％およびグリコール酸単位０〜１５モル％を含
むコポリマーであることを特徴とする請求項５記載の多
孔性フィルムの製造方法。7. The lactic acid-hydroxycarboxylic acid copolymer has an L-lactic acid unit of 85 to 100 mol% and a glycolic acid unit of 0 to 15 mol%, or a D-lactic acid unit of 85 to 1 mol%.
The method for producing a porous film according to claim 5, which is a copolymer containing 00 mol% and a glycolic acid unit of 0 to 15 mol%.
ルシウムおよび酸化マグネシウムから選ばれた少なくと
も１種の無機質微粉であることを特徴とする請求項５記
載の多孔性フィルムの製造方法。8. The method for producing a porous film according to claim 5, wherein the fine powder filler is at least one inorganic fine powder selected from barium sulfate, calcium carbonate and magnesium oxide.
度が１００〜２７０℃であることを特徴とする請求項５
記載の多孔性フィルムの製造方法。9. The temperature for kneading and melt-extruding using an extruder is 100 to 270 ° C. 5.
A method for producing the porous film described.
ポリマーのガラス転移点〜ガラス転移点＋５０℃である
ことを特徴とする請求項５記載の多孔性フィルムの製造
方法。10. The method for producing a porous film according to claim 5, wherein the stretching temperature of the unstretched film is from the glass transition point of the lactic acid-based polymer to the glass transition point + 50 ° C.
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|---|---|---|---|
| JP16246494A JP3359744B2 (en) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | Porous film and method for producing the same |
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