JP3572162B2 - Biodegradable porous film - Google Patents

Description

【０００７】
【化８】

【０００８】
【化９】

【０００９】
また、第２発明では、下記（Ｉ）式で表わされる脂肪族オキシカルボン酸単位１．０〜１０モル％、下記（II）式で表わされる１，４−ブタンジオール単位４５〜４９．５モル％、および下記(III)式で表わされる脂肪族ジカルボン酸単位４５〜４９．５モル％からなり、かつ、数平均分子量が１万〜２０万である、脂肪族ポリエステル樹脂と充填材とからなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物（可塑剤を含まない）を、溶融させてフィルムまたはシート状に成形後、少なくとも一軸方向に１．５〜８倍の延伸倍率に、脂肪族ポリエステル樹脂の融点ないしこの融点より１００℃低い温度の温度範囲内で選ばれた温度で延伸することを特徴とする、分解性多孔質フィルムの製造方法。
【００１０】
【化１０】

【００１１】
【化１１】

【００１２】
【化１２】

【００１３】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールとジカルボン酸またはその誘導体を反応主成分とし、２官能脂肪族オキシカルボン酸を、脂肪族ジカルボン酸（またはその誘導体）１００モルに対し０．０４〜６０モル共存させ共重合させたものである。さらには、主として脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を、重縮合反応させる際に、乳酸に代表されるα−ヒドロキシカルボン酸タイプの２官能脂肪族オキシカルボン酸を、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し０．０４〜６０モル共存させ、かつ、ゲルマニウム化合物からなる触媒を使用することにより得られた数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル樹脂である。重縮合反応させる際に、ゲルマニウム化合物からなる触媒を存在させ、乳酸などの２官能脂肪族オキシカルボン酸を適量用いることにより、重合速度が増大し、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られる。
【００１４】
脂肪族ジオールとしては、ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨ（式中、ｍは２〜１０の整数である。）に相当する脂肪族ジオールが好適である。具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの脂肪族ジオールは、単独でも２種以上の混合物であってもよい。得られる樹脂の性質から、好ましいのは１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコールであり、中でも特に好ましいのは１，４−ブタンジオールである。
【００１５】
ジカルボン酸としては、ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは０または１〜１２の整数である。）に相当するジカルボン酸が好適である。具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、またはその誘導体としての低級アルキルエステル類、および酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸（またはその誘導体）は、単独でも２種以上の混合物であってもよい。得られる樹脂の性質から、特に好ましいのは、コハク酸、無水コハク酸、またはコハク酸とアジピン酸の混合物である。
【００１６】
２官能脂肪族オキシカルボン酸としては、下式（ＩＶ）に相当する脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸が好適である。
【００１７】
【化１３】

【００１８】
この２官能脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシメチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、またはこれらの混合物が挙げられる。これら化合物に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体または水溶液であってもよい。これらの中で特に好ましいのは、入手が容易な乳酸または乳酸水溶液である。
【００１９】
本発明に係る生分解性多孔質フィルムの原料となる脂肪族ポリエステル樹脂は、従来から知られている方法によって製造することができる。この脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の重縮合反応条件には、従来から採用されている適切な条件を組合せ設定することができ、特に制限されない。脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中の留出があることから、１〜２０モル％過剰に用いられる。
【００２０】
添加される脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族オキシカルボン酸が少なすぎると重縮合反応生成物の分子量を高めることができず、多すぎると耐熱性、機械的特性などが不十分となり、いずれも好ましくない。脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、好ましくは０．０４〜６０モル、より好ましくは１〜４０モル、特に好ましくは２〜２０モルである。脂肪族オキシカルボン酸の添加時期・方法は、重縮合開始以前であれば特に限定されず、例えば、（１） あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、（２） 原料仕込み時に触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリエステル樹脂は、上記原料をゲルマニウム化合物からなる触媒の存在下に重縮合させることによって得られる。ゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、または酸化ゲルマニウムおよび塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、またはテトラブトキシゲルマニウムなどが特に好ましい。ゲルマニウム化合物は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。触媒のゲルマニウム化合物には、ポリエステル樹脂を製造する際に使用できる公知の他の触媒を併用することもできる。併用できる触媒は反応系に可溶の金属触媒であり、例えば、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの化合物が挙げられる。
【００２２】
これら触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマー量に対して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合開始以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加するのが好ましい。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に溶解して添加する方法が好ましい。
【００２３】
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、原料モノマーの組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより変るが、温度は１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で選ぶのがよく、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。反応圧力は１０ｍｍＨｇ以下の減圧、好ましくは２ｍｍＨｇ以下の減圧とするのがよい。
【００２４】
脂肪族ポリエステル樹脂の組成比は、前記（II）式で表される１，４−ブタンジオール単位と、前記（III）式で表される脂肪族カルボン酸単位のモル比が、実質的に等しいことが必要である。（II）式で表される１，４−ブタンジオール単位と（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位は、各々４５〜４９．５モル％の範囲で選ぶのがよい。また（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位は、１．０〜１０モル％の範囲で選ぶのがよい。脂肪族オキシカルボン酸が１０モル％を超えると、耐熱性、機械的特性が不十分であり、また１．０モル％未満であると、添加効果が現れない。
【００２５】
脂肪族ポリエステル樹脂には、本発明の目的・効果を損なわない限り、他の共重合成分を導入することができる。他の共重合成分としては、３官能以上の多価オキシカルボン酸、多価カルボン酸、多価アルコールなどが挙げられる。これら他の共重合成分を導入した場合には、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融粘度を高めることができ、好ましい。他の共重合成分の具体例としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。得られる脂肪族ポリエステル樹脂の物性の観点から、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが特に好ましい。
【００２６】
本発明に係る生分解性多孔質フィルムの原料となる脂肪族ポリエステル樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣ法によって測定した値をいう。）は、１万〜２０万の範囲であり、好ましくは３万〜２０万の範囲である。また、その融点は７０〜１８０℃の範囲が好ましい。融点が７０℃未満であれると耐熱性が不十分であり、１８０℃を超えるものは製造が難しい。中でも好ましい融点の範囲は７０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３５℃である。さらに、温度１９０℃におけるＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した値をいう。）は、０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００２７】
原料樹脂に配合される充填剤は、無機充填剤および有機充填剤のいずれであってもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土などが挙げられ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウムなどが好適である。有機充填剤としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。これらは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
充填剤の平均粒径は、３０μ以下のものが好ましく、１０μ以下のものが更に好ましく、０．８〜５μのものが最も好ましい。粒径が大きすぎると、延伸フィルムの気孔の緻密性が悪くなり、また粒径が小さすぎると、原料樹脂への分散性が悪く、成形性も劣る。充填剤は、原料樹脂への分散性、延伸性などの観点から、その表面は表面処理されているのが好ましい。この際の表面処理は、脂肪酸またはその金属塩などの物質によって処理されているのが好ましい。
【００２９】
原料樹脂と充填剤の配合割合は、樹脂１００重量部に対して充填剤２０〜４００重量部の範囲で選ばれる。充填剤の割合が２０重量部未満であると、延伸フィルムに開孔が充分形成されず、多孔化の度合が低くなり、また、充填剤の割合が４００重量部を超えると混練性、分散性、フィルムまたはシート成形性が劣り、さらには延伸物の表面強度が低下し、いずれも好ましくない。充填剤の特に好ましい配合割合は、１００〜３００重量部である。
【００３０】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂には、本発明の目的、効果を損なわない種類および量の他の樹脂添加剤を、添加することができる。他の樹脂添加剤としては、熱安定剤、紫外線安定剤、染料、顔料、帯電防止剤、蛍光剤、滑剤、難燃剤などが挙げられる。
【００３１】
脂肪族ポリエステル樹脂と充填剤との混合は、各々所定量を秤量して混合機に入れ、充分に撹拌・混合し、均一に分散させればよい。この際に使用できる混合機としては、ドラム、タンブラー型混合機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられるが、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌型の混合機が好ましい。
【００３２】
上記方法で調製された混合組成物は、次に、溶融混練し一旦ペレット化した後フィルムまたはシート状物の成形に供するか、またはこの混合組成物を溶融混練して、直接フィルムまたはシート状物の成形に供することができる。混合組成物を溶融混練するには、従来公知の溶融混練装置、例えば、スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、二軸型混練機などを使用すればよい。
【００３３】
本発明に係る生分解性多孔質フィルムを得るには、上記方法で調製した樹脂組成物を溶融させて、フィルムまたはシート状に成形した後、延伸する方法による。樹脂組成物をフィルムまたはシート状に成形するには、熱可塑性樹脂をフィルムまたはシート状にする通常の成形方法に準じて行えばよい。例えば、円形ダイによるインフレーション成形法、Ｔ−ダイによるＴ−ダイ成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。
【００３４】
未延伸フィルムまたはシートは、次いで、少なくとも一軸方向に延伸される。一軸延伸する際には、通常はロール延伸法が採用されるが、一軸方向（引取方向）を強調させたチューブラー延伸法であってもよいし、チューブラー法またはテンター二軸延伸法であってもよい。また、延伸方式は、一段延伸方式でも二段以上の多段延伸方式であってもよい。
【００３５】
上記未延伸フィルムまたはシートを延伸する際の温度は、上記樹脂組成物の融点以下で選ぶのが好ましく、更に好ましくは「融点より１００℃低い温度」ないし「融点より３℃低い温度」の範囲である。「融点より１００℃低い温度」以下の温度では、フィルムを延伸する際に延伸ムラが発生し、また「融点より３℃低い温度」以上の温度では、得られるフィルムの通気性が大きく低下し、いずれも好ましくない。延伸倍率は、少なくとも一軸方向に１．５〜８倍の範囲で選ぶのが好ましい。延伸倍率が１．５倍未満では、延伸による効果が不十分であり、フィルムの多孔性および引っ張りは充分なものとはならない。また延伸倍率が８倍を越えると、延伸フィルムは延伸方向への過度の分子配向を有するものになり、フィルムの強度が低下し好ましくない。上記延伸倍率の範囲で特に好ましいのは、２〜８倍の範囲である。延伸した後のフィルムには、通常の熱可塑性樹脂延伸フィルムにおけると同様に、熱処理、コロナ処理、フレーム処理などの後処理を施すこともできる。
【００３６】
本発明に係る多孔質フィルムは、強度にも優れ、良好な外観と風合を有し、かつ、適度の通気性と透湿性を有する。このような多孔質フィルムは、これらの特性を生かし、衣料用（防水用品、雨具など）、濾過材（空気除塵など）、衛生・医療用材料（使い捨てシーツ、オムツカバーなど）、農業用（種子包材、農業用シートなど）、一般包装材、合成紙など種々の用途に応用することができ、しかも、生分解性を有するため廃棄上の問題を低減することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるのものではない。なお、以下に記載の例で得られたフィルムは、次に記載の方法によって各種物性を評価したものである。
【００３８】
１．延伸性：フィルム製造時の切断の有無、得られたフィルムの外観を目視観察する方法。観察結果は、次の基準で表示した。
◎：切断なし、均一延伸、延伸ムラなし、○：切断なし、延伸ムラ、殆どなし△：切断なし、延伸ムラ、ややあり、×：切断又は延伸ムラ大
２．柔軟性：得られたフィルムにつき手で触った際の感触・風合いで判定する方法。判定結果は、次の基準で表示した。
◎：極めて柔らかい、○：柔らかい、△：少し硬い、×：硬い
【００３９】
３．引張り強度：ＡＳＴＭ ８８２に準拠し、１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの試験片につき、引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定する方法。
４．透湿度：ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して測定した。
５．通気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００４０】
６．重量保持率：最大容水量の６５％に調湿した耕作土を入れたカップに、試料フィルム（２ｃｍ×２ｃｍ片）を埋設し、３０℃、暗所静置でインキュベートを行った。３カ月後に試料フィルムを取り出し、水洗し、一昼夜乾燥した後重量を測定し、次の式により重量保持率を算出した。
重量保持率（％）＝（Ｗ_２／Ｗ_１）×１００
ここで、Ｗ_１は埋設前の初期重量、Ｗ_２は埋設後の重量を意味する。
【００４１】
［実施例１］
撹拌装置、窒素ガス導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量６００リットルの反応容器に、コハク酸を１３７ｋｇ、１，４−ブタンジオールを１１６リットル、酸化ゲルマニウム１重量％をあらかじめ溶解させた９０％ＤＬ−乳酸水溶液７．４３ｋｇ、結晶核剤としてスーパータルク０．２ｋｇをそれぞれ仕込み、窒素ガス雰囲気中、１２０〜２２０℃で２時間重縮合反応させた。引き続いて容器内温を昇温させ、窒素ガスの導入を停止し、０．５ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱グリコール反応を行った。この反応生成物を水中に押し出し、カッターで裁断した。得られた脂肪族ポリエステル樹脂は白色であり、収量は１８０ｋｇであった。
【００４２】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂は、融点が１１０℃（ＤＳＣ法により、昇温速度１６℃／ｍｉｎ 、窒素ガス雰囲気下で測定）、数平均分子量（Ｍｎ）が６５，０００、重量平均分子量が１５０，０００であった。ここで、平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定したものである（東ソー社製のＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用。カラムはＰＬｇｅｌ−５μ−ＭＩＸ。ポリスチレン換算。クロロホルム溶媒。）。また、^１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．１モル％、コハク酸単位４８．０モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．９モル％であった。さらに、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲは、９．６ｇ／１０分であった。
【００４３】
上記の方法で得られた脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に、重炭酸カルシウム（平均粒径１．０μ、脂肪酸処理）２００重量部を加え、ヘンシェルミキサーで充分撹拌混合した。こうして得られた混合物組成物を、二軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ３５Ｂ）によって溶融混練し、ペレットとした。
【００４４】
このペレットを、４０ｍｍφ押出機によって溶融させ、押出機の先端に装着した円形ダイによりチューブ状に押出し、このチューブに空気を吹き込むインフレーション成形法によって厚さ７０μのフィルムを得た。この際の成形条件は、次の通りとした。
シリンダー温度：１２０−１４０−１５０−１６０℃、ヘッド、ダイス温度：１６０℃、ダイス直径（Ｄ）：１００ｍｍ、引取速度：８ｍ／ｍｉｎ 、ブロー比：１．８、フロストライン高さ（ＦＬＨ）：１００ｍｍ
【００４５】
上記方法で得られたフィルムを、ロール延伸機によって、延伸温度を７０℃として、一軸方向に３．５倍延伸した。得られた延伸フィルムは、充填剤を含み多孔化されているので充分に白化したものであり、延伸ムラも殆どなく、通気性・透湿性を有し、表面外観の美麗な厚さ４５μｍのフィルムであった。この多孔質延伸フィルムについて、上記の方法で各種物性を評価した。その結果を、表−１に示す。
【００４６】
［実施例２］
実施例１で使用したのと同じ反応容器に、コハク酸を１３７ｋｇ、１，４−ブタンジオールを１１６リットル、酸化ゲルマニウム１重量％をあらかじめ溶解させた９０％ＤＬ−乳酸水溶液７．４３ｋｇ、リンゴ酸０．２３ｋｇをそれぞれ仕込み、窒素ガス雰囲気中、１２０〜２２０℃で２時間重縮合反応させた。引き続いて容器内温を昇温させ、窒素ガスの導入を停止し、０．５ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱グリコール反応を行った。この反応生成物を水中に押し出し、カッターで裁断した。得られた脂肪族ポリエステル樹脂は白色であり、収量は１８０ｋｇであった。
【００４７】
この脂肪族ポリエステル樹脂は、融点が１１１℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量が１９０，０００であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．１モル％、コハク酸単位４８．１モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％であった。さらに、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分であった。
【００４８】
上記の方法で得られた脂肪族ポリエステル樹脂につき、実施例１におけると同様の手順でペレット化、フィルム化、延伸を行い、延伸フィルムを得た。この延伸フィルムは、多孔化され充分に白化したものであり、延伸ムラも殆どなく、通気性・透湿性を有し、表面外観は美麗であった。この多孔質延伸フィルムについて、上記の方法で各種物性を評価した。その結果を、表−１に示す。
【００４９】
［実施例３］
実施例１で使用したのと同じ反応容器に、コハク酸を１２３ｋｇ、アジピン酸を１７ｋｇ、１，４−ブタンジオールを１２１リットル、酸化ゲルマニウム１重量％をあらかじめ溶解させた９０％ＤＬ−乳酸水溶液７．４３ｋｇ、トリメチロールプロパン０．２３ｋｇを０．２ｋｇをそれぞれ仕込み、窒素ガス雰囲気中、１２０〜２２０℃で２時間重縮合反応させた。引き続いて容器内温を昇温させ、窒素ガスの導入を停止し、０．５ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱グリコール反応を行った。この反応生成物を水中に押し出し、カッターで裁断した。得られた脂肪族ポリエステル樹脂は白色であり、収量は１８０ｋｇであった。
【００５０】
この脂肪族ポリエステル樹脂は、融点が９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６８０００、重量平均分子量が１７３０００であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．３モル％、コハク酸単位４３．３モル％、アジピン酸４．８モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．６モル％であった。さらに、ＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった。
【００５１】
上記の方法で得られた脂肪族ポリエステル樹脂につき、実施例１におけると同様の手順でペレット化、フィルム化、延伸を行い、延伸フィルムを得た。この延伸フィルムは、多孔化され充分に白化したものであり、延伸ムラも殆どなく、通気性・透湿性を有し、表面外観は美麗であった。この多孔質延伸フィルムについて、上記の方法で各種物性を評価した。その結果を、表−１に示す。
【００５２】
［実施例４］
実施例１に記載の例において、フィルムの延伸条件を次のように変更した他は、同例におけると同様にして延伸フィルムを得た。
＜延伸条件＞延伸方法：ロールテンター方式による二軸延伸、延伸倍率：３×３倍、延伸温度：７０℃
得られた延伸フィルムは、多孔化され充分に白化したものであり、延伸ムラも殆どなく、通気性・透湿性を有し、表面は美麗であった。この多孔質延伸フィルムについて、上記の方法で各種物性を評価した。その結果を、表−１に示す。
【００５３】
［比較例１］
実施例１に記載の例において、脂肪族ポリエステル樹脂に代えて低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：１．３、密度：０．９２６、三菱化学社製、ＬＦ３４５Ｍ）を使用したほかは、同例におけると同様の手順で延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは、多孔化され充分に白化したものであり、延伸ムラも殆どなく、通気性・透湿性を有し、表面は美麗であった。この多孔質延伸フィルムについて、上記の方法で各種物性を評価した。その結果を、表−２に示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例１に記載の例において、延伸温度を５℃に変更した他は、同例におけると同様の手順で延伸フィルムを得た。この延伸フィルムは、延伸ムラが発生し、使用に適さない物であった。この延伸フィルムについて、上記の方法で各種物性を評価した。その結果を、表−２に示す。
【００５５】
［比較例３］
実施例１に記載の例において、延伸温度を１１０℃に変更した他は、同例におけると同様の手順で延伸フィルムを得た。この延伸フィルムは、多孔質化されなかった。この延伸フィルムについて、上記の方法で各種物性を評価した。その結果を、表−２に示す。
【００５６】
［比較例４］
実施例１に記載の例において、延伸倍率を１．３倍に変更した他は、同例におけると同様の手順で延伸フィルムを得た。この延伸フィルムは、白化状態にムラが発生し、多孔質化が不十分であった。この延伸フィルムについて、上記の方法で各種物性を評価した。その結果を、表−２に示す。
【００５７】
［比較例５］
実施例１に記載の例において、延伸倍率を１０倍に変更した他は、同例におけると同様の手順で延伸フィルムを得た。この延伸フィルムは、延伸ムラが大であり、かつ、一部にピンホールが発生し使用に適さない物であった。この多孔質延伸フィルムについて、上記の方法で各種物性を評価した。その結果を、表−２に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
表−１および表−２から、次のことが明らかである。
（１）本発明に係る生分解性多孔質フィルムは、製造の際に切断したり、延伸ムラが生じたりすることがなく、均一に延伸することができ、外観が美麗である。
（２） 本発明に係る生分解性多孔質フィルムは、通気性・透湿性を有し、かつ、手で触ったときの感触・風合いが良好である。
（３） 本発明に係る生分解性多孔質フィルムは、土壌中で生分解されるので、廃棄上の問題が解消される。
（４） これに対して比較例のフィルムは、延伸性、柔軟性に劣り、土壌中で生分解されることもないので、廃棄上の問題がある。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、次のように特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る生分解性多孔質フィルムは、製造の際に切断したり、延伸ムラが生じたりすることがなく、製造が容易である。
２．本発明に係る生分解性多孔質フィルムは、通気性・透湿性を有し、かつ、手で触ったときの感触・風合いが良好で、人体と接触する衣料用、医療用、衛生用品などの用途のほか、各種包装材料、濾過材、農業用資材として好適である。
３．本発明に係る生分解性多孔質フィルムは、土壌中で生分解されるので、廃棄上の問題が低減される。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a biodegradable porous film. In detail, a composition obtained by blending a filler with an aliphatic polyester resin is melted and formed into a film, and the film-shaped formed product is stretched in at least one direction to obtain a good appearance and feeling. It is intended to provide a film having excellent strength, excellent strength, and moderate air permeability and moisture permeability. Such a film can be applied to various uses such as packaging materials, filter materials, synthetic paper, hygiene / medical materials, agricultural use, and has biodegradability, thereby reducing disposal problems. Can be.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Hitherto, a porous film has been proposed in which a filler is blended with a polyolefin resin, melted and formed into a film, and the obtained film or sheet-like molded product is uniaxially or biaxially stretched. . These porous films have ventilation and moisture permeability functions not found in conventional polyolefin films, and are utilized in various applications such as various packaging materials, filtration materials, hygiene / medical materials, agricultural use, etc. ing.
[0003]
However, a porous film made of these polyolefin resins has a large combustion heat value when used for incineration after use and damages the incinerator, and a permanent soil when used for landfill treatment after use. There was a problem on disposal such as remaining in
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to sufficiently exhibit the function of a conventional porous film or sheet, and to generate a small amount of heat when subjected to combustion treatment, and to be capable of being decomposed by microorganisms when subjected to landfill treatment (biodegradability). To provide a film or sheet that has no disposal problems.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the first invention, 1.0 to 10 mol% of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (I) is represented by the following formula (II). 1,4-butanediol unit Aliphatic polyester resin comprising 45 to 49.5 mol% and 45 to 49.5 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (III), and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000: A biodegradable porous film, characterized in that it is obtained by melting an aliphatic polyester resin composition (not containing a plasticizer) comprising To provide.
[0006]
Embedded image

[0007]
Embedded image

[0008]
Embedded image

[0009]
Further, in the second invention, 1.0 to 10 mol% of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (I) is represented by the following formula (II). 1,4-butanediol unit Aliphatic polyester resin comprising 45 to 49.5 mol% and 45 to 49.5 mol% of aliphatic dicarboxylic acid units represented by the following formula (III), and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000: An aliphatic polyester resin composition (not including a plasticizer) comprising a resin and a filler is melted and formed into a film or sheet, and then the aliphatic polyester is stretched at least in a uniaxial direction at a draw ratio of 1.5 to 8 times. A method for producing a degradable porous film, comprising stretching at a temperature selected from the melting point of the resin or a temperature range of 100 ° C. lower than the melting point.
[0010]
Embedded image

[0011]
Embedded image

[0012]
Embedded image

[0013]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the aliphatic polyester resin has an aliphatic diol and a dicarboxylic acid or a derivative thereof as a main component, and a bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid is used in an amount of 0.04 to 100 mol per 100 moles of the aliphatic dicarboxylic acid (or a derivative thereof). It is copolymerized in the presence of 60 moles. Furthermore, when a polycondensation reaction is performed mainly on an aliphatic or alicyclic diol, and an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an α-hydroxycarboxylic acid type bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid represented by lactic acid is used. Aliphatic polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000 obtained by coexistence of 0.04 to 60 mol with respect to 100 mol of aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and using a catalyst comprising a germanium compound It is. When a polycondensation reaction is performed, a polymerization rate is increased by using a bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid such as lactic acid in an appropriate amount in the presence of a catalyst made of a germanium compound, whereby a high molecular weight aliphatic polyester is obtained.
[0014]
As the aliphatic diol, HO- (CH ₂ ) _m An aliphatic diol corresponding to -OH (where m is an integer of 2 to 10) is preferred. Specific examples include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. These aliphatic diols may be used alone or as a mixture of two or more. From the properties of the obtained resin, preferred is 1,4-butanediol or ethylene glycol, and particularly preferred is 1,4-butanediol.
[0015]
As the dicarboxylic acid, HOOC- (CH ₂ ) _n A dicarboxylic acid corresponding to —COOH (where n is 0 or an integer of 1 to 12) is preferred. Specific examples include lower alkyl esters as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, or derivatives thereof, and acid anhydrides such as succinic anhydride and adipic anhydride. These dicarboxylic acids (or their derivatives) may be used alone or as a mixture of two or more. Particularly preferred from the properties of the resin obtained are succinic acid, succinic anhydride, or a mixture of succinic acid and adipic acid.
[0016]
As the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid, an aliphatic α-hydroxycarboxylic acid corresponding to the following formula (IV) is preferable.
[0017]
Embedded image

[0018]
Specific examples of the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxymethylbutyric acid, -Hydroxyisocaproic acid, or mixtures thereof. When these compounds have optical isomers, they may be in D-form, L-form or racemic form, and may be in the form of solid, liquid or aqueous solution. Of these, particularly preferred is lactic acid or an aqueous lactic acid solution that is easily available.
[0019]
The aliphatic polyester resin used as a raw material of the biodegradable porous film according to the present invention can be produced by a conventionally known method. Polycondensation reaction conditions for producing the aliphatic polyester resin can be set in combination with appropriate conditions conventionally used, and are not particularly limited. The amount of the aliphatic diol used is substantially equimolar to 100 moles of the aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, but is generally used in an excess of 1 to 20 mol% due to distillation during esterification. Can be
[0020]
When the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid to be added is too small, the molecular weight of the polycondensation reaction product cannot be increased when the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid is too small, and when the amount is too large, the heat resistance and mechanical properties become insufficient. Neither is preferred. The amount of the aliphatic oxycarboxylic acid is preferably 0.04 to 60 mol, more preferably 1 to 40 mol, particularly preferably 2 to 20 mol, per 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof. The timing and method of adding the aliphatic oxycarboxylic acid are not particularly limited as long as it is before the start of the polycondensation. For example, (1) a method in which a catalyst is added in a state of being dissolved in an aliphatic oxycarboxylic acid solution in advance; ) A method of adding a catalyst at the same time as adding a catalyst at the time of charging raw materials.
[0021]
The aliphatic polyester resin is obtained by polycondensing the above raw materials in the presence of a catalyst comprising a germanium compound. Examples of the germanium compound include an organic germanium compound such as tetraalkoxygermanium, and an inorganic germanium compound such as germanium oxide and germanium chloride. From the viewpoint of price and availability, germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium and the like are particularly preferable. The germanium compound may be a single compound or a mixture of two or more compounds. As the germanium compound of the catalyst, other known catalysts that can be used in producing a polyester resin can be used in combination. The catalyst that can be used in combination is a metal catalyst that is soluble in the reaction system, and examples thereof include compounds such as titanium, antimony, tin, magnesium, calcium, and zinc.
[0022]
The amount of these catalysts used is 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.005 to 1.5% by weight, based on the amount of monomers used in the polycondensation reaction. The time for adding the catalyst is not particularly limited as long as it is before the start of the polycondensation, but it is preferable to add the catalyst at the same time as the raw materials are charged, or to add the catalyst by dissolving it in an aqueous solution of aliphatic oxycarboxylic acid. Among them, from the viewpoint of the storage stability of the catalyst, a method in which the catalyst is dissolved in an aliphatic oxycarboxylic acid and added is preferable.
[0023]
The conditions such as temperature, time, and pressure for producing the aliphatic polyester resin vary depending on the combination of the raw material monomers, the composition ratio, the type of the catalyst, the combination of the amount, and the like, but the temperature is 150 to 260 ° C, preferably 180 to 260 ° C. The temperature is preferably selected in the range of 230 ° C., and the polymerization time is preferably 2 hours or more, preferably in the range of 4 to 15 hours. The reaction pressure is reduced to 10 mmHg or less, preferably 2 mmHg or less.
[0024]
The composition ratio of the aliphatic polyester resin is represented by the formula (II). 1,4-butanediol unit And the molar ratio of the aliphatic carboxylic acid unit represented by the formula (III) needs to be substantially equal. (II) 1,4-butanediol unit And the aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula (III) is preferably selected in the range of 45 to 49.5 mol%. The aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the formula (I) is preferably selected in a range of 1.0 to 10 mol%. When the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid exceeds 10 mol%, heat resistance and mechanical properties are insufficient, and when the amount is less than 1.0 mol%, the effect of addition does not appear.
[0025]
Other copolymerizable components can be introduced into the aliphatic polyester resin as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Examples of other copolymerization components include trifunctional or higher polyhydric oxycarboxylic acids, polyhydric carboxylic acids, and polyhydric alcohols. When these other copolymer components are introduced, the melt viscosity of the aliphatic polyester resin can be increased, which is preferable. Specific examples of the other copolymer component include malic acid, tartaric acid, citric acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like. From the viewpoint of physical properties of the obtained aliphatic polyester resin, malic acid, trimethylolpropane, glycerin and the like are particularly preferable.
[0026]
The aliphatic polyester resin used as a raw material of the biodegradable porous film according to the present invention has a number average molecular weight (measured by a GPC method) in the range of 10,000 to 200,000, preferably 3 to 200,000. It is in the range of 10,000 to 200,000. The melting point is preferably in the range of 70 to 180 ° C. If the melting point is less than 70 ° C., the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 180 ° C., it is difficult to manufacture. Among them, the preferable range of the melting point is 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 135 ° C. Furthermore, the MFR at a temperature of 190 ° C. (refers to a value measured according to JIS K7210) is preferably in the range of 0.01 to 50 g / 10 minutes.
[0027]
The filler blended in the raw resin may be either an inorganic filler or an organic filler. Inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide , Titanium oxide, alumina, mica, asbestos powder, shirasu balloon, zeolite, silicate clay, and the like, and particularly, calcium carbonate, talc, clay, silica, diatomaceous earth, and barium sulfate are preferable. Examples of the organic filler include cellulosic powders such as wood powder and pulp powder. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0028]
The average particle size of the filler is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, and most preferably 0.8 to 5 μm. If the particle size is too large, the denseness of the pores of the stretched film will be poor. If the particle size is too small, the dispersibility in the raw material resin will be poor and the moldability will be poor. The surface of the filler is preferably surface-treated from the viewpoint of dispersibility in the raw material resin, stretchability, and the like. In this case, the surface treatment is preferably performed with a substance such as a fatty acid or a metal salt thereof.
[0029]
The mixing ratio of the raw material resin and the filler is selected in the range of 20 to 400 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the resin. When the proportion of the filler is less than 20 parts by weight, holes are not sufficiently formed in the stretched film, and the degree of porosity is reduced. When the proportion of the filler exceeds 400 parts by weight, kneadability and dispersibility are increased. In addition, the moldability of the film or sheet is inferior, and the surface strength of the stretched product is lowered. A particularly preferable mixing ratio of the filler is 100 to 300 parts by weight.
[0030]
In addition, the kind and amount of other resin additives which do not impair the object and effect of the present invention can be added to the aliphatic polyester resin. Other resin additives include heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, dyes, pigments, antistatic agents, fluorescent agents, lubricants, flame retardants, and the like.
[0031]
The aliphatic polyester resin and the filler may be mixed by weighing a predetermined amount into a mixer, sufficiently stirring and mixing, and uniformly dispersing the mixture. Examples of the mixer that can be used at this time include a drum, a tumbler-type mixer, a ribbon blender, a Henschel mixer, and a super mixer, and a high-speed stirring type mixer such as a Henschel mixer is preferable.
[0032]
The mixed composition prepared by the above method is then melt-kneaded and once pelletized and then subjected to molding of a film or sheet, or the mixed composition is melt-kneaded to directly form a film or sheet. Can be provided. For melt-kneading the mixed composition, a conventionally known melt-kneading apparatus, for example, a screw extruder, a twin-screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a twin-screw kneader, or the like may be used.
[0033]
In order to obtain the biodegradable porous film according to the present invention, the resin composition prepared by the above method is melted, formed into a film or sheet, and then stretched. In order to form the resin composition into a film or a sheet, it may be performed according to a usual molding method for forming a thermoplastic resin into a film or a sheet. For example, an inflation molding method using a circular die, a T-die molding method using a T-die, a calendar molding method, and the like can be given.
[0034]
The unstretched film or sheet is then stretched in at least one direction. In the case of uniaxial stretching, a roll stretching method is usually employed, but a tubular stretching method in which the uniaxial direction (drawing direction) is emphasized may be used, or a tubular method or a tenter biaxial stretching method may be used. You may. The stretching method may be a one-stage stretching method or a multi-stage stretching method having two or more stages.
[0035]
The temperature at which the unstretched film or sheet is stretched is preferably selected at a temperature equal to or lower than the melting point of the resin composition, and more preferably within a range of “a temperature lower than the melting point by 100 ° C.” to “a temperature lower than the melting point by 3 ° C.”. is there. At a temperature equal to or lower than the “temperature lower than the melting point” by 100 ° C., stretching unevenness occurs when the film is stretched, and at a temperature equal to or higher than “the temperature lower than the melting point by 3 ° C.”, the air permeability of the obtained film is significantly reduced, Neither is preferred. The stretching ratio is preferably selected at least in the range of 1.5 to 8 times in the uniaxial direction. If the stretching ratio is less than 1.5 times, the effect of stretching is insufficient, and the porosity and tensile strength of the film will not be sufficient. On the other hand, when the stretching ratio exceeds 8 times, the stretched film has an excessive molecular orientation in the stretching direction, and the strength of the film is undesirably reduced. Particularly preferred in the range of the stretching ratio is a range of 2 to 8 times. The stretched film may be subjected to post-treatments such as heat treatment, corona treatment, and frame treatment as in the case of a normal stretched thermoplastic resin film.
[0036]
The porous film according to the present invention is excellent in strength, has good appearance and feeling, and has appropriate air permeability and moisture permeability. Such a porous film makes use of these properties, and is used for clothing (waterproofing goods, rain gear, etc.), filter material (air dust removal, etc.), hygiene / medical materials (disposable sheets, diaper covers, etc.), agricultural use (seed, etc.). Packaging materials, agricultural sheets, etc.), general packaging materials, synthetic paper, etc., and since it is biodegradable, it can reduce disposal problems.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following description unless it departs from the gist. The films obtained in the examples described below were evaluated for various physical properties by the methods described below.
[0038]
1. Stretchability: A method of visually observing the presence or absence of cutting during film production and the appearance of the obtained film. Observation results were displayed according to the following criteria.
◎: no cutting, uniform stretching, no stretching unevenness, ：: no cutting, stretching unevenness, almost none △: no cutting, stretching unevenness, slightly present, ×: large cutting or stretching unevenness
2. Flexibility: A method of determining the obtained film based on the feel and texture when touched by hand. Judgment results were displayed based on the following criteria.
◎: extremely soft, ○: soft, Δ: slightly hard, ×: hard
[0039]
3. Tensile strength: A method of measuring a test piece having a width of 10 mm and a length of 50 mm under a condition of a tensile speed of 500 mm / min according to ASTM 882.
4. Moisture permeability: Measured according to JIS Z0208.
5. Air permeability: Measured according to JIS P8117.
[0040]
6. Weight retention rate: A sample film (2 cm × 2 cm pieces) was embedded in a cup containing cultivated soil conditioned to 65% of the maximum water capacity, and incubated at 30 ° C. in a dark place. Three months later, the sample film was taken out, washed with water, dried all day and night, weighed, and the weight retention was calculated by the following equation.
Weight retention (%) = (W ₂ / W ₁ ) × 100
Where W ₁ Is the initial weight before burial, W ₂ Means the weight after burial.
[0041]
[Example 1]
In a reaction vessel having a capacity of 600 liters equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port, 137 kg of succinic acid, 116 liters of 1,4-butanediol, and 1% by weight of germanium oxide were added. 7.43 kg of a 90% DL-lactic acid aqueous solution dissolved in advance and 0.2 kg of super talc as a crystal nucleating agent were charged, respectively, and subjected to a polycondensation reaction at 120 to 220 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, the internal temperature of the vessel was raised, the introduction of nitrogen gas was stopped, and a glycol removal reaction was performed for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg. The reaction product was extruded into water and cut with a cutter. The obtained aliphatic polyester resin was white, and the yield was 180 kg.
[0042]
The resulting aliphatic polyester resin has a melting point of 110 ° C. (measured by a DSC method at a heating rate of 16 ° C./min under a nitrogen gas atmosphere), a number average molecular weight (Mn) of 65,000, and a weight average molecular weight of 150. 2,000. Here, the average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (using an HLC-8020 type GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation. The column was PLgel-5μ-MIX, converted to polystyrene, chloroform solvent). .). Also, ¹ The polymer composition by H-NMR was 3.1 mol% of lactic acid units, 48.0 mol% of succinic acid units, and 48.9 mol% of 1,4-butanediol units. Further, the MFR measured according to JIS K7210 was 9.6 g / 10 minutes.
[0043]
To 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin obtained by the above method, 200 parts by weight of calcium bicarbonate (average particle size: 1.0 μm, treated with fatty acid) was added, and sufficiently stirred and mixed by a Henschel mixer. The mixture composition thus obtained was melt-kneaded using a twin-screw kneader (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM35B) to obtain pellets.
[0044]
The pellets were melted by a 40 mmφ extruder, extruded into a tube by a circular die attached to the tip of the extruder, and a 70 μm thick film was obtained by an inflation molding method in which air was blown into the tube. The molding conditions at this time were as follows.
Cylinder temperature: 120-140-150-160 ° C., head and die temperature: 160 ° C., die diameter (D): 100 mm, take-up speed: 8 m / min, blow ratio: 1.8, frost line height (FLH): 100mm
[0045]
The film obtained by the above method was stretched 3.5 times uniaxially by a roll stretching machine at a stretching temperature of 70 ° C. The obtained stretched film is sufficiently whitened because it is porous including a filler, has almost no stretching unevenness, has air permeability and moisture permeability, and has a beautiful surface appearance and a thickness of 45 μm. Met. Various physical properties of the porous stretched film were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the results.
[0046]
[Example 2]
In the same reaction vessel used in Example 1, 137 kg of succinic acid, 116 liters of 1,4-butanediol, 7.43 kg of a 90% DL-lactic acid aqueous solution in which 1% by weight of germanium oxide was previously dissolved, and malic acid 0.23 kg of each was charged and subjected to a polycondensation reaction at 120 to 220 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, the internal temperature of the vessel was raised, the introduction of nitrogen gas was stopped, and a deglycol-reaction was performed under a reduced pressure of 0.5 mmHg for 4 hours. The reaction product was extruded into water and cut with a cutter. The obtained aliphatic polyester resin was white, and the yield was 180 kg.
[0047]
This aliphatic polyester resin had a melting point of 111 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 75,000, and a weight average molecular weight of 190,000. Also, ¹ The polymer composition by H-NMR was 3.1 mol% of lactic acid units, 48.1 mol% of succinic acid units, and 48.8 mol% of 1,4-butanediol units. Further, the MFR was 5.0 g / 10 minutes.
[0048]
The aliphatic polyester resin obtained by the above method was pelletized, formed into a film, and stretched in the same procedure as in Example 1 to obtain a stretched film. This stretched film was porous and sufficiently whitened, had little stretching unevenness, had air permeability and moisture permeability, and had a beautiful surface appearance. Various physical properties of the porous stretched film were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the results.
[0049]
[Example 3]
In the same reaction vessel used in Example 1, 123 kg of succinic acid, 17 kg of adipic acid, 121 liters of 1,4-butanediol, and 90% DL-lactic acid aqueous solution in which 1% by weight of germanium oxide was previously dissolved 7 0.43 kg and 0.23 kg of trimethylolpropane were charged, respectively, and subjected to a polycondensation reaction at 120 to 220 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, the internal temperature of the vessel was raised, the introduction of nitrogen gas was stopped, and a glycol removal reaction was performed for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg. The reaction product was extruded into water and cut with a cutter. The obtained aliphatic polyester resin was white, and the yield was 180 kg.
[0050]
This aliphatic polyester resin had a melting point of 90 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 68,000, and a weight average molecular weight of 173,000. Also, ¹ The polymer composition by H-NMR was 3.3 mol% of lactic acid units, 43.3 mol% of succinic acid units, 4.8 mol% of adipic acid, and 48.6 mol% of 1,4-butanediol units. Further, the MFR was 8.2 g / 10 minutes.
[0051]
The aliphatic polyester resin obtained by the above method was pelletized, formed into a film, and stretched in the same procedure as in Example 1 to obtain a stretched film. This stretched film was porous and sufficiently whitened, had little stretching unevenness, had air permeability and moisture permeability, and had a beautiful surface appearance. Various physical properties of the porous stretched film were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the results.
[0052]
[Example 4]
In the example described in Example 1, a stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching conditions of the film were changed as follows.
<Stretching conditions> Stretching method: biaxial stretching by a roll tenter method, stretching ratio: 3 × 3 times, stretching temperature: 70 ° C.
The obtained stretched film was porous and sufficiently whitened, had almost no stretching unevenness, had air permeability and moisture permeability, and had a beautiful surface. Various physical properties of the porous stretched film were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the results.
[0053]
[Comparative Example 1]
In the example described in Example 1, except that a low density polyethylene (MFR: 1.3, density: 0.926, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, LF345M) was used in place of the aliphatic polyester resin, To obtain a stretched film. The obtained stretched film was porous and sufficiently whitened, had almost no stretching unevenness, had air permeability and moisture permeability, and had a beautiful surface. Various physical properties of the porous stretched film were evaluated by the methods described above. Table 2 shows the results.
[0054]
[Comparative Example 2]
In the example described in Example 1, a stretched film was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the stretching temperature was changed to 5 ° C. This stretched film was unsuitable for use because of uneven stretching. Various physical properties of the stretched film were evaluated by the methods described above. Table 2 shows the results.
[0055]
[Comparative Example 3]
In the example described in Example 1, a stretched film was obtained in the same procedure as in Example 1, except that the stretching temperature was changed to 110 ° C. This stretched film was not made porous. Various physical properties of the stretched film were evaluated by the methods described above. Table 2 shows the results.
[0056]
[Comparative Example 4]
In the example described in Example 1, a stretched film was obtained in the same procedure as in Example 1, except that the stretch ratio was changed to 1.3 times. This stretched film had uneven whiteness and was insufficiently porous. Various physical properties of the stretched film were evaluated by the methods described above. Table 2 shows the results.
[0057]
[Comparative Example 5]
In the example described in Example 1, a stretched film was obtained in the same procedure as in Example 1, except that the stretch ratio was changed to 10 times. This stretched film was unsuitable for use because of large stretching unevenness and pinholes in some portions. Various physical properties of the porous stretched film were evaluated by the methods described above. Table 2 shows the results.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
From Tables 1 and 2, the following is clear.
(1) The biodegradable porous film according to the present invention can be uniformly stretched without being cut or having uneven stretching during production, and has a beautiful appearance.
(2) The biodegradable porous film according to the present invention has air permeability and moisture permeability, and has a good feel and texture when touched by hand.
(3) Since the biodegradable porous film according to the present invention is biodegraded in soil, the problem of disposal is eliminated.
(4) On the other hand, the film of the comparative example is inferior in stretchability and flexibility and does not biodegrade in soil, and therefore has a problem in disposal.
[0061]
【The invention's effect】
The present invention has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely large.
1. The biodegradable porous film according to the present invention is easy to manufacture without cutting or stretching unevenness during manufacturing.
2. The biodegradable porous film according to the present invention has breathability and moisture permeability, and has a good feel and texture when touched by hand, and is suitable for clothing, medical, and sanitary goods that come into contact with the human body. Besides being used, it is suitable as various packaging materials, filtration materials, and agricultural materials.
3. Since the biodegradable porous film according to the present invention is biodegraded in soil, disposal problems are reduced.

Claims (11)

1.0 to 10 mol% of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (I), 45 to 49.5 mol% of a 1,4-butanediol unit represented by the following formula (II), and (III) An aliphatic polyester resin composition comprising an aliphatic polyester resin and a filler, comprising an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula: 45 to 49.5 mol%, and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000 ( A biodegradable porous film, which is obtained by melting a plasticizer (not containing a plasticizer) into a film or sheet, and then stretching the film or sheet.

The biodegradable porous film according to claim 1, wherein the filler is blended in an amount of 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin. The biodegradable porous film according to claim 1, wherein the aliphatic polyester resin has an MFR at a temperature of 190 ° C. of 0.01 to 50 g / 10 min and a melting point of 70 to 180 ° C. 4. The biodegradable porous film according to any one of claims 1 to 3, wherein the aliphatic oxycarboxylic acid is lactic acid and the aliphatic dicarboxylic acid is succinic acid. 1.0 to 10 mol% of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (I), 45 to 49.5 mol% of a 1,4-butanediol unit represented by the following formula (II), and (III) An aliphatic polyester resin composition comprising an aliphatic polyester resin and a filler, comprising an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula: 45 to 49.5 mol%, and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000 ( A plasticizer-free) is melted and formed into a film or sheet, and then, at least in a uniaxial direction at a draw ratio of 1.5 to 8 times, the melting point of the aliphatic polyester resin or a temperature 100 ° C. lower than this melting point. A method for producing a degradable porous film, comprising stretching at a temperature selected within the range.

A clothing film using the biodegradable porous film according to any one of claims 1 to 4. A filter material comprising the biodegradable porous film according to any one of claims 1 to 4. A sanitary / medical material using the biodegradable porous film according to any one of claims 1 to 4. An agricultural film comprising the biodegradable porous film according to any one of claims 1 to 4. A packaging material comprising the biodegradable porous film according to any one of claims 1 to 4. A synthetic paper comprising the biodegradable porous film according to any one of claims 1 to 4.