JP2006265395A - Polyalkylene carbonate resin composition and method of manufacturing the same - Google Patents
Polyalkylene carbonate resin composition and method of manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006265395A JP2006265395A JP2005086276A JP2005086276A JP2006265395A JP 2006265395 A JP2006265395 A JP 2006265395A JP 2005086276 A JP2005086276 A JP 2005086276A JP 2005086276 A JP2005086276 A JP 2005086276A JP 2006265395 A JP2006265395 A JP 2006265395A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyalkylene carbonate
- carbonate
- resin composition
- polyalkylene
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、生分解性を有し、かつ透明で高い耐熱性を有し、溶融成形が可能なポリアルキレンカーボネート樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyalkylene carbonate resin composition that is biodegradable, transparent, has high heat resistance, and can be melt-molded.
一般に、透明で高い耐熱性を有する樹脂としてポリメタクリル酸メチルやポリカーボネート、軟質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、包装用フィルム、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながらこれらの樹脂は、使用後の廃棄の際に自然環境下ではほとんど分解されないため投棄された場合には半永久的に残留し、自然環境を破壊することが問題となっている。また、回収して処理するには多大なエネルギーとコスト、環境への負荷がかかるため、廃棄物減量へ向けた取り組みが行われている。 In general, polymethyl methacrylate, polycarbonate, soft polyvinyl chloride, polypropylene copolymer, polyethylene copolymer, and the like can be given as transparent and high heat resistance resins. These resins are used in a wide range of fields such as optical materials, packaging films, household electrical appliances, office automation equipment, automobiles, and other parts, taking advantage of their transparency and dimensional stability. However, since these resins are hardly decomposed in the natural environment at the time of disposal after use, they remain semi-permanently when discarded and have a problem of destroying the natural environment. In addition, since the collection and processing require a great deal of energy, cost, and environmental burden, efforts are being made to reduce waste.
また、近年は地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、およびポリ乳酸などが知られている。 In recent years, biodegradable polymers that are decomposed in the natural environment by the action of microorganisms existing in soil and water have attracted attention from the viewpoint of global environmental conservation, and various biodegradable polymers have been developed. Among these, as the biodegradable polymer that can be melt-molded, for example, an aliphatic dicarboxylic acid component such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, succinic acid or adipic acid and an aliphatic component such as ethylene glycol or butanediol. Polyester, polylactic acid and the like are known.
しかし、これらの生分解性ポリマーの多くは耐熱性が低いものや結晶性で透明性が低い、吸水により加水分解が進行するなどの問題を有しており、上記透明性ポリマーの代替として使用されるのは一部の限られた樹脂のみである。 However, many of these biodegradable polymers have problems such as low heat resistance, crystallinity and low transparency, and hydrolysis progressing due to water absorption. Only some limited resins are available.
一方、ポリアルキレンカーボネートは、二酸化炭素を原料としたポリマーであることや、生分解性を有することなどから、新しい環境低負荷ポリマーとしての可能性を有した材料である。 On the other hand, polyalkylene carbonate is a material having potential as a new environmentally low-load polymer because it is a polymer using carbon dioxide as a raw material or has biodegradability.
特許文献１にはポリエチレンカーボネートとポリ（３−ヒドロキシ酪酸）やポリカプロラクトン等の生分解性樹脂を混合することで優れた生分解を有することが記載されている。しかしながら、成形加工に必要な耐熱性等については具体的な温度が記載されていないものの、ポリエチレンカーボネート、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリカプロラクトンのいずれのポリマーも耐熱温度は極めて低いポリマーである。また、特許文献１では、ポリエチレンカーボネートとポリプロピレンカーボネートの混合物について開示されているものの、得られる混合物の耐熱性は低く、さらに、ポリプロピレンカーボネートの生分解能が低いという問題を有していた。 Patent Document 1 describes that excellent biodegradation is achieved by mixing polyethylene carbonate and biodegradable resins such as poly (3-hydroxybutyric acid) and polycaprolactone. However, although no specific temperature is described for heat resistance and the like necessary for molding processing, any polymer of polyethylene carbonate, poly (3-hydroxybutyric acid), and polycaprolactone is a polymer having an extremely low heat resistance temperature. Further, Patent Document 1 discloses a mixture of polyethylene carbonate and polypropylene carbonate, but has a problem that the resulting mixture has low heat resistance and low biodegradability of polypropylene carbonate.
非特許文献１には、シクロヘキセンオキサイドとエチレンオキサイドから共重合したコポリマーが、生分解性を有することが記載されている。しかしながらこれは共重合することで得られており、そのためＴｇも１６℃と極めて低いポリマーである。また生分解性のみに焦点が当てられており、共重合により得られたポリマーの機械的性質については記載されていない。
本発明は、透明性、耐熱性、生分解性に優れたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the polyalkylene carbonate resin composition excellent in transparency, heat resistance, and biodegradability.
本発明者らは主鎖に炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を有するポリアルキレンカーボネートと主鎖に炭素数１〜６の１価のアルキル基を有するポリアルキレンカーボネートを特定の範囲で配合することにより、優れた透明性、耐熱性、生分解性を有し、かつ成形性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have a specific range of a polyalkylene carbonate having a divalent cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms in the main chain and a polyalkylene carbonate having a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain. By blending, it has been found that it has excellent transparency, heat resistance, biodegradability and moldability, and has completed the present invention.
すなわち本発明は、
（ｉ）式（１）
That is, the present invention
(I) Formula (1)
（Ｒ１は、炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ａ）２０〜９５重量％と、式（２）
(R 1 represents a C 3-6 divalent cyclic alkyl group.)
20 to 95% by weight of a polyalkylene carbonate (A) composed of a repeating unit represented by formula (2)
（式中Ｒ２は、水素または炭素数１〜６の１価のアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）５〜８０重量％配合してなるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｉｉ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）がポリシクロヘキセンカーボネートであることを特徴とする（ｉ）記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｉｉｉ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合して得られ、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来のガラス転移温度が５０℃以上である（ｉ）または（ｉｉ）記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｉｖ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合して得られるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の２０μｍ厚プレスフィルムの３０℃における動的粘弾性試験の損失弾性率が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｖ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法である。
(Wherein R 2 represents hydrogen or a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
A polyalkylene carbonate resin composition comprising 5 to 80% by weight of a polyalkylene carbonate (B) comprising a repeating unit represented by:
(Ii) The polyalkylene carbonate resin composition according to (i), wherein the polyalkylene carbonate (A) is polycyclohexene carbonate,
(Iii) A polyalkylene carbonate (A) and a polyalkylene carbonate (B) are obtained by blending, and the glass transition temperature derived from the polyalkylene carbonate (B) is 50 ° C. or higher. Alkylene carbonate resin composition,
(Iv) The loss elastic modulus in a dynamic viscoelasticity test at 30 ° C. of a 20 μm-thick press film of a polyalkylene carbonate resin composition obtained by blending polyalkylene carbonate (A) and polyalkylene carbonate (B) is 50 MPa or more. The polyalkylene carbonate resin composition according to any one of (i) to (iii),
(V) The method for producing a polyalkylene carbonate resin composition according to any one of (i) to (iv), wherein the polyalkylene carbonate (A) and the polyalkylene carbonate (B) are melt-kneaded.
本発明によれば、炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を有する特定のポリアルキレンカーボネート（Ａ）と、炭素数１〜６の１価のアルキル基を置換基として有するもしくは有さないポリアルキレンカーボネート（Ｂ）のいずれか、もしくはいずれもが生分解性を有し、これらのポリアルキレンカーボネートを混合する簡易な方法によって、透明性、耐熱性、生分解性に優れ、さらに混合比を変えることで耐熱温度、柔軟性、生分解性などを自由に設計可能なポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, the specific polyalkylene carbonate (A) having a divalent cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms and a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent or not. Either or all of the polyalkylene carbonates (B) have biodegradability, and by a simple method of mixing these polyalkylene carbonates, they are excellent in transparency, heat resistance and biodegradability, and further have a mixing ratio. By changing it, a polyalkylene carbonate resin composition that can be freely designed with respect to heat-resistant temperature, flexibility, biodegradability and the like can be obtained.
本発明は、式（１）で表される繰り返し単位から形成されたポリアルキレンカーボネート（Ａ）と式（２）で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を特定の範囲で配合するものである。 In the present invention, the polyalkylene carbonate (A) formed from the repeating unit represented by the formula (1) and the polyalkylene carbonate (B) composed of the repeating unit represented by the formula (2) are blended in a specific range. Is.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明で用いるポリアルキレンカーボネート（Ａ）は式（１）
式（１）
The polyalkylene carbonate (A) used in the present invention has the formula (1)
Formula (1)
に表される繰り返し単位からなるポリマーである。式中、Ｒ１は炭素数３〜６の２価のアルキル基からなる環状構造を有するものであれば特に制限はないが、用いる環状アルキル基としてはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基が好ましく、シクロヘキセン基が特に好ましく用いられる。 The polymer which consists of a repeating unit represented by these. In the formula, R 1 is not particularly limited as long as it has a cyclic structure composed of a divalent alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group to be used include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentene group, A cyclohexene group is preferable, and a cyclohexene group is particularly preferably used.
なお、上記（Ａ）成分においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分を共重合することも可能である。 In addition, in the said (A) component, if it is a range which does not impair the effect of this invention, it is also possible to copolymerize another component.
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）の分子量が小さいと十分な成形性や機械物性が得られない場合があるためゲルパーミテーションクロマトグラフィー装置で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であることが好ましい。また、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）１００％では靭性が不足して脆く、粘度が高いため成形加工が困難であるが、本発明ではポリアルキレンカーボネート（Ｂ）と配合することで、耐熱性を低下させることなく、靭性が顕著に向上すること、成形加工が改善されることを見出した。 If the molecular weight of the polyalkylene carbonate (A) is small, sufficient moldability and mechanical properties may not be obtained, so the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured with a gel permeation chromatography apparatus is 5000 or more. Is preferred. In addition, 100% polyalkylene carbonate (A) is brittle due to insufficient toughness and is difficult to mold because of its high viscosity. However, in the present invention, heat resistance is reduced by blending with polyalkylene carbonate (B). It has been found that the toughness is remarkably improved and the molding process is improved.
本発明で用いるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）は式（２）
式（２）
The polyalkylene carbonate (B) used in the present invention has the formula (2)
Formula (2)
に表される繰り返し単位からなるポリマーである。式中Ｒ２は、水素または炭素数１〜６の１価のアルキル基を有するものであれば特に制限はないが、用いるアルキル基としてはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタンが好ましく、なかでもメチル、エチル、プロピルがより好ましく、メチルが特に好ましく用いられる。 The polymer which consists of a repeating unit represented by these. In the formula, R 2 is not particularly limited as long as it has hydrogen or a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group to be used include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1- Butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, hexane 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane and 2,2-dimethylbutane are preferable, and methyl, ethyl and propyl are more preferable, and methyl is particularly preferably used.
なお、上記（Ｂ）成分においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分を共重合することも可能である。 In addition, in the said (B) component, if it is a range which does not impair the effect of this invention, it is also possible to copolymerize another component.
分子量が小さいと十分な成形性や機械物性が得られない場合があるため、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー装置で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上であることが好ましい。また、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）１００％では耐熱性が低く、実用性に劣るが、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合することにより、耐熱性が顕著に改善される。 Since sufficient moldability and mechanical properties may not be obtained when the molecular weight is small, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured with a gel permeation chromatography apparatus is preferably 5000 or more. Further, when the polyalkylene carbonate (B) is 100%, the heat resistance is low and the practicality is inferior, but by adding the polyalkylene carbonate (A) and the polyalkylene carbonate (B), the heat resistance is remarkably improved.
本発明で使用するポリアルキレンカーボネート（Ａ）およびポリアルキレンカーボネート（Ｂ）はいずれも、例えば、下記の
ａ．開環重合法または
ｂ．交互共重合法
によって製造することができる。
The polyalkylene carbonate (A) and polyalkylene carbonate (B) used in the present invention are, for example, the following a. Ring-opening polymerization method or b. It can be produced by an alternating copolymerization method.
開環重合法としては、環状アルキレンカーボネートを、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約５０℃−約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法などがあげられる。このとき、開環重合は、塊状重合または溶液重合により行うことが好ましい。 In the ring-opening polymerization method, the cyclic alkylene carbonate is heated to a temperature of about 50 ° C. to about 250 ° C. in the presence of a small amount of a catalyst (for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.). Examples thereof include a method of heating and ring-opening polymerization. At this time, the ring-opening polymerization is preferably performed by bulk polymerization or solution polymerization.
また、交互共重合法としては、所望の繰り返し単位を与えるシクロアルキレンオキサイド（ポリアルキレンカーボネート（Ａ）の場合）、あるいはアルキレンオキサイド（ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）の場合）などの酸化アルキレンと二酸化炭素を、例えば、酸化亜鉛とグルタル酸等の２価の有機カルボン酸からなる触媒の存在下または不存在下に、加熱して、交互共重合する方法などがあげられる。 Further, as an alternate copolymerization method, alkylene oxide such as cycloalkylene oxide (in the case of polyalkylene carbonate (A)) or alkylene oxide (in the case of polyalkylene carbonate (B)) that gives a desired repeating unit and carbon dioxide are used. For example, a method of heating and alternating copolymerization in the presence or absence of a catalyst comprising a divalent organic carboxylic acid such as zinc oxide and glutaric acid can be used.
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物はポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を混合することによって得られるが、その混合方法は特に制限はなく、溶媒中で混合しても混練機などによる溶融混練でも、プレス時にドライブレンドして溶融しても良いが、環境負荷、作業性、コスト、分散性の点から溶融混練が特に好ましい。溶融混練には単軸あるいは２軸の押出機を用いることが好ましい。なお、本発明の目的を損なわない範囲であれば、溶融混練においてポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）がカーボネート交換していてもよい。 The polyalkylene carbonate resin composition of the present invention can be obtained by mixing the polyalkylene carbonate (A) and the polyalkylene carbonate (B), but the mixing method is not particularly limited. The melt kneading may be performed by dry blending at the time of pressing or melting, but melt kneading is particularly preferable from the viewpoint of environmental load, workability, cost, and dispersibility. For melt kneading, it is preferable to use a single-screw or twin-screw extruder. As long as the object of the present invention is not impaired, the polyalkylene carbonate (A) and the polyalkylene carbonate (B) may be carbonate-exchanged in the melt-kneading.
本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量％となるよう、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）が２０〜９５重量％とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）が５〜８０重量％を配合して得られるが、用途によって本発明の範囲内であれば必要に応じて自由に配合割合を変えることができる。例えばより剛性や耐熱性が必要な場合はポリアルキレンカーボネート（Ａ）が６０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、より柔軟性が必要な場合はポリアルキレンカーボネート（Ｂ）が４０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。 In the present invention, 20 to 95% by weight of polyalkylene carbonate (A) and 5 to 80% by weight of polyalkylene carbonate (B) are blended so that the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight. However, depending on the application, the blending ratio can be freely changed as necessary within the scope of the present invention. For example, when more rigidity and heat resistance are required, the polyalkylene carbonate (A) is preferably in the range of 60 to 95% by weight, and when more flexibility is required, the polyalkylene carbonate (B) is 40 to 80% by weight. % Is preferable.
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物に使用するポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）は、いずれかが生分解性を有していることが好ましく、さらにポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）のいずれもが生分解性を有していることがより好ましい。
また、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）の配合を変えることで生分解性を調整することができ、より生分解性の高い方の樹脂を多く配合することにより、生分解性を高めることができ、本発明の範囲内であれば自由に配合種、配合割合を変えることができる。
Either of the polyalkylene carbonate (A) and the polyalkylene carbonate (B) used in the polyalkylene carbonate resin composition of the present invention preferably has biodegradability, and further, the polyalkylene carbonate (A) and All of the polyalkylene carbonates (B) are more preferably biodegradable.
In addition, biodegradability can be adjusted by changing the blending of polyalkylene carbonate (A) and polyalkylene carbonate (B), and biodegradability can be increased by blending more biodegradable resins. The blending species and blending ratio can be freely changed within the scope of the present invention.
上記のようにして得られる本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は耐熱性を有し、通常ガラス転移温度が室温以上であり、好ましい態様においては５０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃未満であると室温（２３℃）での使用時に形状安定性が悪い、成形性が悪い等の問題があるため、使用環境を考慮して組成設計するのが好ましい。 The polyalkylene carbonate resin composition of the present invention obtained as described above has heat resistance, and usually has a glass transition temperature of room temperature or higher, and in a preferred embodiment of 50 ° C. or higher. When the glass transition temperature is less than 50 ° C., there are problems such as poor shape stability and poor moldability when used at room temperature (23 ° C.). Therefore, it is preferable to design the composition in consideration of the use environment.
また、本発明は２種類の異なる樹脂を混合することから、多くの場合ガラス転移温度がポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来の２点見られるが、この場合のガラス転移温度は、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来のガラス転移温度を示す。本発明はポリアルキレンカーボネート（Ｂ）１００％ではＴｇが室温付近であるために耐熱性が不足し、柔軟すぎて形状が維持できない、成形性が悪い等の問題があるが、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）と配合することで耐熱性、柔軟性が改善される。本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、２０μｍ厚プレスフィルムを作成し、３０℃における動的粘弾性試験を測定したときの損失弾性率が、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）１００％よりも高く、５０ＭＰａ以上を達成でき、室温での形状保持が可能となる。 In addition, since the present invention mixes two different resins, in many cases, two glass transition temperatures are observed, derived from polyalkylene carbonate (A) and polyalkylene carbonate (B). Indicates a glass transition temperature derived from the polyalkylene carbonate (B). In the present invention, when the polyalkylene carbonate (B) is 100%, the Tg is near room temperature, so the heat resistance is insufficient, the shape is too soft to maintain the shape, and the moldability is poor. ) Improves heat resistance and flexibility. The polyalkylene carbonate resin composition of the present invention is a 20 μm thick press film, and the loss elastic modulus when measured by a dynamic viscoelasticity test at 30 ° C. is higher than 100% of the polyalkylene carbonate (B), and 50 MPa. The above can be achieved, and the shape can be maintained at room temperature.
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、赤外線吸収剤、有機顔料（シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など）、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤（リン系、ブロム系など）、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。 The polyalkylene carbonate resin composition of the present invention is a filler (glass fiber, carbon fiber, natural fiber, organic fiber, ceramic fiber, ceramic bead, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica as long as the effects of the present invention are not impaired. , Sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide , Gypsum, novaculite, dosonite and clay), antioxidants (hindered phenols, amines, phosphites, thioesters, etc.), UV absorbers (benzotriazoles, benzophenones, cyanoacrylates) Etc.), infrared absorbers, organic pigments (cyanine, stilbene, phthalocyanine, anthraquinone, perinone, quinacridone, isoindolinone, quinophthalone, etc.), inorganic pigments, fluorescent brighteners, lubricants, release agents Forming agents, flame retardants (phosphorus, bromine, etc.), antibacterial agents, antistatic agents, nucleating agents, water repellents, fungicides, deodorants, antiblocking agents and the like can be added.
その他、天然由来の有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものを配合することができる。 Other natural organic fillers include rice husks, wood chips, okara, waste paper pulverized materials, clothing pulverized chips, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute fibers, Plant fibers such as banana fiber and coconut fiber, or pulp and cellulose fibers processed from these plant fibers and fibrous materials such as animal fibers such as silk, wool, Angola, cashmere, camel, paper powder, wood flour, bamboo Powdered materials such as powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit shell powder, chitin powder, chitosan powder, protein, and starch can be blended.
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂など）および他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなど、エラストマー（例えばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体など））を１種または２種以上を併用して添加することができる。 In the present invention, thermosetting resins (for example, phenol resins, melamine resins, silicone resins and epoxy resins) and other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, acrylic resins, Polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyglycolic acid, polylactic acid, polycaprolactone, etc., elastomers (for example, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene- 1 copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, unhydrogenated Is a hydrogenated styrene / isoprene / styrene triblock copolymer, an unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, and one of the carboxylic acid moieties in these copolymers. Part or all of which is salted with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / methacryl Ethyl acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer (“g” represents graft, the same applies hereinafter), ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / Ethyl acrylate-g-maleimide copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g- -Phenylmaleimide copolymers and partially saponified products of these copolymers, ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / methacrylic acid Methyl / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl ether copolymer, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / Butene-1-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-maleic anhydride Inic acid copolymer, ethylene / propylene / 2,5-norbornadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene-gN-phenylmaleimide copolymer, ethylene / butene-1-gN-phenyl Maleimide copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, hydrogenated styrene / isoprene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer Copolymer, ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer Polymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-methacrylic acid group Sidyl copolymer, nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer, nylon 12 / polytrimethylene glycol copolymer, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol copolymer, polybutylene terephthalate / polytrimethylene glycol copolymer Etc.))) can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、通常公知の溶融成形や溶媒キャスト法などを用いて成形することができ、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形などによって、あらゆる形状の成形品とすることができる。 The polyalkylene carbonate resin composition of the present invention can be molded using a generally known melt molding or solvent casting method, for example, any shape by injection molding, extrusion molding, compression molding, sheet molding, film molding, etc. It can be set as a molded article.
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples.
物性の測定法
（１）重量平均分子量
分子量の測定には、測定溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、以下の装置を用いてゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
装置：島津ＬＣ−１０Ａ システム、使用カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ ２本
カラム槽温度：３０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出：屈折計
標準物質として、分子量既知のポリスチレン（ＳＨＯＤＥＸ社製）を用いた。
Method of measuring physical properties (1) Weight average molecular weight For the measurement of molecular weight, tetrahydrofuran (THF) was used as a measurement solvent, and the gel permeation chromatography (GPC) method was used to measure the weight average in terms of polystyrene. The molecular weight (Mw) was determined.
Apparatus: Shimadzu LC-10A system, column used: Showa Denko Corporation SHODEX KF804L 2 column tank temperature: 30 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detection: polystyrene of known molecular weight (manufactured by SHODEX, Inc. as a refractometer standard substance) ) Was used.
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコーインスツルメンツ社製ＲＤＣ２２０Ｕ）を用い、窒素ガス気流下、０℃から１８０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温、１８０℃で２ｍｉｎ滞留、１８０℃から０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温、これを２回繰り返し２回目の昇温時の、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
(2) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter (DSC; RDC220U manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature was raised from 0 ° C. to 180 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The temperature was lowered from 0 ° C. to 0 ° C. at a rate of 20 ° C./min. This was repeated twice, and the glass transition temperature (Tg) at the second temperature rise was measured.
（３）動的粘弾性率
動的粘弾性率は粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２０μｍ厚のフィルムを、窒素ガス気流下、０℃から１６０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温したときの損失弾性率を測定した。室温時の物性を比較する指針として、３０℃における弾性率、および耐熱性を比較する指針として測定開始時より弾性率が５０％低下した温度を測定した。３０℃における弾性率が５０ＭＰａ以下の場合、室温で柔軟すぎて形状が維持できない、成形性が悪いなどの問題があるため好ましくない。また、測定開始時よりも弾性率が５０％低下する温度が高いほど高温での形状を維持しており、耐熱性が高いことを示している。
(3) Dynamic viscoelasticity The dynamic viscoelasticity is measured at 2 ° C./min from 0 ° C. to 160 ° C. in a 20 μm thick film using a viscoelasticity measuring device DMS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). The loss elastic modulus when the temperature was raised was measured. As a guideline for comparing physical properties at room temperature, an elastic modulus at 30 ° C. and a temperature at which the elastic modulus decreased by 50% from the start of measurement were measured as a guideline for comparing heat resistance. When the elastic modulus at 30 ° C. is 50 MPa or less, it is not preferable because there is a problem that the shape cannot be maintained because it is too flexible at room temperature and the moldability is poor. Further, the higher the temperature at which the elastic modulus is reduced by 50% than at the start of measurement, the higher the shape is maintained, which indicates higher heat resistance.
（４）生分解性
生分解性は微生物酸化分解装置ＭＯＤＡ（株式会社斎田鉄工所社製）を用いて生分解性試験を行った。反応槽１に 水分含率６５％の植種源（八幡物産製）１７１ｇ、水分含率２０％の海砂４００ｇ、測定するポリマー粉体５．００ｇを、反応槽２には水分含率６５％の植種源（八幡物産製）１７１ｇ、水分含率２０％の海砂４００ｇをそれぞれよく混合した後に加えた。反応槽を５８℃にし、１８０日間微生物分解させた。この期間１週間に1度の頻度で、蒸発した水の補給および槽内の攪拌を行った。発生したガスはシリカゲル管を通した後に、ソーダライム管および塩化カルシウム管に吸収させ、ソーダライム管および塩化カルシウム管の重量増加分を発生した二酸化炭素分とし、微生物の呼吸により得られた二酸化炭素分とした。この二酸化炭素量を反応槽１と反応槽２の両方を測定し、その差分から測定するポリマーの微生物分解量を算出した。
(4) Biodegradability As for biodegradability, a biodegradability test was performed using a microbial oxidative degradation apparatus MODEA (manufactured by Saita Iron Works Co., Ltd.). In reaction tank 1, 171 g of a seed source with a moisture content of 65% (manufactured by Yahata Bussan), 400 g of sea sand with a moisture content of 20%, 5.00 g of polymer powder to be measured, and in reaction tank 2, a moisture content of 65% 171 g of seedling source (manufactured by Yawata Bussan) and 400 g of sea sand having a water content of 20% were mixed well and then added. The reaction vessel was brought to 58 ° C. and microbial decomposition was performed for 180 days. During this period, the evaporated water was replenished and the tank was stirred at a frequency of once a week. The generated gas is passed through the silica gel tube and then absorbed into the soda lime tube and calcium chloride tube, and the increase in the weight of the soda lime tube and calcium chloride tube is taken as the generated carbon dioxide component. Minutes. The amount of carbon dioxide was measured in both the reaction tank 1 and the reaction tank 2, and the microbial degradation amount of the polymer measured from the difference was calculated.
（５）フィルム加工性
フィルム加工性はフィルム成形例の方法でフィルム成形を行った結果、通常にフィルムが得られた場合を○、フィルムは得られたが離型や加工が困難であった場合を△、問題があってフィルムが得られなかった場合を×で評価した。
(5) Film processability As for film processability, when film formation is performed by the method of the film formation example, a film is normally obtained, and when a film is obtained but mold release or processing is difficult The case where there was a problem and a film could not be obtained was evaluated as x.
［ポリマー調製例１］
ＣａＨ2で蒸留したシクロヘキセンオキサイド（東レ株式会社製）３０重量部、酸化亜鉛-グルタル酸触媒０．６１重量部をグローブボックス中でオートクレーブに入れ、蓋をした。系内を二酸化炭素で３回置換し、内圧を２．９４ＭＰａにし、室温で攪拌を３０分行った（ＣＯ2の溶解平衡状態にする。）その後、１４５℃のオイルバス中で７２時間加熱を行った。反応容器を冷却し、ガスを抜いた後、内液をクロロホルムに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で２回、水で１回有機層を洗浄した。有機層を濃縮後、メタノール中で再沈殿を行い、得られた固形分をろ過した。ろ過物を、１００℃で加熱真空乾燥を行い、ポリシクロヘキセンカーボネート粉体を得た。収率２０％。重量平均分子量１３４，０００であった。
[Polymer Preparation Example 1]
30 parts by weight of cyclohexene oxide (manufactured by Toray Industries, Inc.) distilled with CaH 2 and 0.61 part by weight of zinc oxide-glutaric acid catalyst were placed in an autoclave in a glove box and capped. The inside of the system was replaced with carbon dioxide three times, the internal pressure was set to 2.94 MPa, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes (to obtain a CO 2 dissolution equilibrium state). Thereafter, heating was performed in an oil bath at 145 ° C. for 72 hours. went. After the reaction vessel was cooled and degassed, the inner solution was dissolved in chloroform, and the organic layer was washed twice with 1 mol / L hydrochloric acid and once with water. The organic layer was concentrated and then reprecipitated in methanol, and the resulting solid was filtered. The filtrate was heated and vacuum dried at 100 ° C. to obtain polycyclohexene carbonate powder. Yield 20%. The weight average molecular weight was 134,000.
［ポリマー調製例２］
エチレンオキサイド（液化炭酸株式会社製）４５重量部、酸化亜鉛-グルタル酸触媒２．２４重量部をグローブボックス中でオートクレーブに入れ、蓋をした。系内を二酸化炭素で３回置換し、２．９４ＭＰａに加圧した。反応器を７５℃まで加熱し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、得られた混合物をクロロホルムに溶解し、塩酸水（２．４％）で２回、イオン交換水で１回洗浄し、クロロホルム層を濃縮した。濃厚な状態のクロロホルム層をメタノール下で再沈殿処理し、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を６０℃で加熱真空乾燥し、ポリエチレンカーボネート粉体を得た。収率３４％。重量平均分子量１７３，０００であった。
[Polymer Preparation Example 2]
45 parts by weight of ethylene oxide (manufactured by Liquefied Carbonic Acid Co., Ltd.) and 2.24 parts by weight of zinc oxide-glutaric acid catalyst were placed in an autoclave in a glove box and covered. The system was replaced with carbon dioxide three times, and the pressure was increased to 2.94 MPa. The reactor was heated to 75 ° C. and stirred for 24 hours. After completion of the reaction, the reactor was cooled, and the resulting mixture was dissolved in chloroform, washed twice with aqueous hydrochloric acid (2.4%) and once with ion-exchanged water, and the chloroform layer was concentrated. The concentrated chloroform layer was reprecipitated under methanol, and the precipitate was collected. The resulting precipitate was heated and vacuum dried at 60 ° C. to obtain polyethylene carbonate powder. Yield 34%. The weight average molecular weight was 173,000.
また、必要量に応じ、上記ポリマー調整条件により、合成を繰り返した。 Moreover, according to the required amount, the synthesis was repeated under the above polymer adjustment conditions.
［ペレット調製法］
上記で合成したポリマーを、３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素気流下で投入し、溶融温度約１９０℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレットを得た。
[Pellet preparation method]
The polymer synthesized above was charged into a small twin-screw kneader / extruder equipped with a 3 mmφ nozzle under a nitrogen stream, extruded into a strand at a melting temperature of about 190 ° C., air cooled and cut to obtain pellets.
［フィルム成形法（溶融プレス）］
ペレット調製例で得たペレットの一部を、テフロン（登録商標）シート、さらにアルミホイルで挟み、Ｔｇ以上に加熱したプレス装置に入れ、１０〜３０ＭＰａの圧力で約１〜３分プレスして取り出し、透明フィルムを得た。
[Film forming method (melt press)]
Part of the pellet obtained in the pellet preparation example is sandwiched between a Teflon (registered trademark) sheet and aluminum foil, placed in a press apparatus heated to Tg or more, and pressed at a pressure of 10 to 30 MPa for about 1 to 3 minutes and taken out. A transparent film was obtained.
［実施例１］
ポリマー調製例１で得られたポリシクロヘキセンカーボネートを９０重量％、ポリマー調整例２で得られたポリエチレンカーボネートを１０重量％、ペレット調製法で示した方法で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃で、フィルム成形法で示した方法で溶融プレスして厚さ２０μｍの無色透明フィルムを得た。得られたフィルムについて、動的粘弾性試験および熱特性解析を行った。Ｔｇ測定結果、１２１℃と６８℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、１２１℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約１２１℃で、２点観測された高温側のＴｇが影響していることがわかる。また上記溶融混練で得られたペレットをクロロホルムに溶解し、メタノール下で再沈殿処理して沈殿物を回収した。得られた沈殿物を６０℃で加熱真空乾燥し、白色粉体を得た。得られた粉体について生分解性試験を行った結果、ポリシクロヘキセンカーボネート１００％の時よりも分解が進行していることがわかる。
[Example 1]
90% by weight of the polycyclohexene carbonate obtained in Polymer Preparation Example 1 and 10% by weight of the polyethylene carbonate obtained in Polymer Preparation Example 2 were melt-kneaded by the method shown in the pellet preparation method. Then, it was melt-pressed by the method shown in the film forming method to obtain a colorless transparent film having a thickness of 20 μm. The obtained film was subjected to a dynamic viscoelasticity test and thermal characteristic analysis. Tg measurement results were observed at two points, 121 ° C. and 68 ° C. As a result of the dynamic viscoelasticity test, the elastic modulus suddenly decreased by 50% or more around 121 ° C. From this result, it can be seen that the heat resistant temperature is about 121 ° C., and the Tg on the high temperature side observed at two points has an influence. Moreover, the pellet obtained by the said melt-kneading was melt | dissolved in chloroform, the reprecipitation process was carried out under methanol, and deposits were collect | recovered. The resulting precipitate was heated and vacuum dried at 60 ° C. to obtain a white powder. As a result of conducting a biodegradability test on the obtained powder, it can be seen that the decomposition proceeds more than when polycyclohexene carbonate is 100%.
［実施例２］
ポリシクロヘキセンカーボネートを７０重量％、ポリエチレンカーボネートを３０重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明であった。Ｔｇを測定した結果、１１４℃と６４℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、１１４℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約１１４℃で、２点観測された高温側のＴｇが影響していることがわかる。また実施例１と比較してＴｇが低下しているのはポリシクロヘキセンカーボネートとポリエチレンカーボネートのカーボネート交換が進行していると考えられる。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は実施例１よりもさらに分解が進行していることがわかる。３０℃における弾性率は２１８ＭＰａで実施例１よりも５９ＭＰａ低下していることがわかる。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was conducted except that polycyclohexene carbonate was changed to 70% by weight and polyethylene carbonate was changed to 30% by weight. The obtained film was colorless and transparent. As a result of measuring Tg, it was observed at two points of 114 ° C. and 64 ° C. As a result of the dynamic viscoelasticity test, the elastic modulus suddenly decreased by 50% or more at around 114 ° C. From this result, it can be seen that the heat-resistant temperature is about 114 ° C., and the Tg on the high temperature side observed at two points has an influence. Moreover, it is thought that Tg is falling compared with Example 1 that the carbonate exchange of polycyclohexene carbonate and polyethylene carbonate is progressing. It can be seen that the powder after reprecipitation purification is white, and the biodegradability is further degraded than in Example 1. It can be seen that the elastic modulus at 30 ° C. is 218 MPa, which is 59 MPa lower than that of Example 1.
［実施例３］
ポリシクロヘキセンカーボネートを５０重量％、ポリエチレンカーボネートを５０重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明で、２つ折りにしても割れは見られなかった。Ｔｇを測定した結果、１０９℃と６２℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、１０７℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約１０７℃で、２点観測された高温側のＴｇが影響していることがわかる。また実施例２と比較してＴｇが低下しているのがわかる。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は実施例２よりもさらに分解が進行していることがわかる。３０℃における弾性率は１６４ＭＰａで実施例２よりもさらに靭性が増していることがわかる。
[Example 3]
The same operation as in Example 1 was conducted except that polycyclohexene carbonate was changed to 50% by weight and polyethylene carbonate was changed to 50% by weight. The obtained film was colorless and transparent, and no cracks were observed even when folded in half. As a result of measuring Tg, it was observed at two points of 109 ° C. and 62 ° C. As a result of the dynamic viscoelasticity test, the elastic modulus suddenly decreased by 50% or more at around 107 ° C. From this result, it can be seen that the heat resistant temperature is about 107 ° C., and the Tg on the high temperature side observed at two points has an influence. It can also be seen that Tg is lower than that of Example 2. It can be seen that the powder after reprecipitation purification is white, and the biodegradability is further degraded than in Example 2. It can be seen that the elastic modulus at 30 ° C. is 164 MPa and the toughness is further increased as compared with Example 2.
［実施例４］
ポリシクロヘキセンカーボネートを３０重量％、ポリエチレンカーボネートを７０重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明であった。Ｔｇを測定した結果、１００℃と５７℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、６９℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約６９℃で、２点観測されたＴｇの中間であることがわかる。また実施例３と比較してＴｇがさらに低下しているのがわかる。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は実施例３よりもさらに分解が進行していることがわかる。
[Example 4]
The same operation as in Example 1 was conducted except that polycyclohexene carbonate was changed to 30% by weight and polyethylene carbonate was changed to 70% by weight. The obtained film was colorless and transparent. As a result of measuring Tg, it was observed at two points of 100 ° C. and 57 ° C. As a result of the dynamic viscoelasticity test, the elastic modulus suddenly decreased by 50% or more around 69 ° C. From this result, it can be seen that the heat resistant temperature is about 69 ° C., which is between Tg values observed at two points. It can also be seen that Tg is further reduced as compared with Example 3. It can be seen that the powder after reprecipitation purification is white, and the biodegradability is further degraded than in Example 3.
［比較例１］
ポリシクロヘキセンカーボネートを１００重量％にした以外は実施例１と同様に行った。フィルム成形時は粘度が高く、得られたフィルムは無色透明で、非常に脆く、回収時に割れてしまい成形加工が困難で、試験片の作製はできなかった。Ｔｇは１２５℃であり、再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性を示すが、ポリエチレンカーボネートと比較すると低いことが確認された。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was conducted except that polycyclohexene carbonate was changed to 100% by weight. When the film was formed, the viscosity was high, and the resulting film was colorless and transparent, very brittle, cracked during collection and difficult to form, and a test piece could not be prepared. Tg was 125 ° C., and the powder after reprecipitation purification was white and biodegradable, but was confirmed to be lower than polyethylene carbonate.
［比較例２］
ポリエチレンカーボネートを１００重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明で非常に柔軟で成形性が悪く、形状保持能が極めて低い。Ｔｇは２３℃であり耐熱性が低く、動的粘弾性は測定初期から弾性率が低下しており、弾性率５０％低下温度の測定はできなかった。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は良好であった。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that polyethylene carbonate was changed to 100% by weight. The resulting film is colorless and transparent, very flexible, has poor moldability, and has a very low shape retention ability. Tg was 23 ° C. and the heat resistance was low, and the dynamic viscoelasticity had a reduced elastic modulus from the beginning of the measurement, and the temperature at which the elastic modulus was reduced by 50% could not be measured. The powder after reprecipitation purification was white and biodegradability was good.
Claims (5)
で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ａ）２０〜９５重量％と、式（２）
20 to 95% by weight of a polyalkylene carbonate (A) composed of a repeating unit represented by formula (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005086276A JP2006265395A (en) | 2005-03-24 | 2005-03-24 | Polyalkylene carbonate resin composition and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005086276A JP2006265395A (en) | 2005-03-24 | 2005-03-24 | Polyalkylene carbonate resin composition and method of manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006265395A true JP2006265395A (en) | 2006-10-05 |
Family
ID=37201690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005086276A Pending JP2006265395A (en) | 2005-03-24 | 2005-03-24 | Polyalkylene carbonate resin composition and method of manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006265395A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101089044B (en) * | 2007-07-19 | 2010-05-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Polypropylene carbonate alloy |
| WO2010067903A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | 株式会社東京大学Tlo | Polyalkylene carbonate resin composition and molded object formed from the composition |
| EP2433986A2 (en) | 2009-05-22 | 2012-03-28 | LG Chem, Ltd. | Resin composition for a disposable resin molded product, and disposable resin molded product |
| JP2012224675A (en) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | Polycarbonate resin composition |
| US8747970B2 (en) | 2011-10-24 | 2014-06-10 | Sk Innovation Co., Ltd. | Eco-friendly poly(alkylene carbonate) resin composition for high-transparency and high-gloss sheet |
| KR101491440B1 (en) * | 2012-04-19 | 2015-02-10 | 이동권 | Composition Based upon Polyalkylene Carbonate and Polyolefine |
| US9453141B2 (en) | 2012-06-25 | 2016-09-27 | Lg Chem, Ltd. | Resin film based polyalkylene carbonate and method for preparing the same |
| EP2980158A4 (en) * | 2013-03-27 | 2016-11-16 | Lg Chemical Ltd | Resin composition containing polyalkylene carbonate |
| JP2017057248A (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | 国立大学法人東京農工大学 | Composition, medical composition, and process for producing composition |
| JP2021535272A (en) * | 2018-12-20 | 2021-12-16 | エルジー・ケム・リミテッド | Polyalkylene carbonate-polylactic acid complex, this manufacturing method and molded products manufactured using this |
| WO2022209725A1 (en) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 旭化成株式会社 | Polycarbonate resin composition |
-
2005
- 2005-03-24 JP JP2005086276A patent/JP2006265395A/en active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101089044B (en) * | 2007-07-19 | 2010-05-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Polypropylene carbonate alloy |
| WO2010067903A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | 株式会社東京大学Tlo | Polyalkylene carbonate resin composition and molded object formed from the composition |
| JP2010138326A (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Toudai Tlo Ltd | Polyalkylene carbonate resin composition and molding molded from the composition |
| EP2433986A2 (en) | 2009-05-22 | 2012-03-28 | LG Chem, Ltd. | Resin composition for a disposable resin molded product, and disposable resin molded product |
| EP2433986A4 (en) * | 2009-05-22 | 2014-08-27 | Lg Chemical Ltd | Resin composition for a disposable resin molded product, and disposable resin molded product |
| JP2012224675A (en) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | Polycarbonate resin composition |
| US8747970B2 (en) | 2011-10-24 | 2014-06-10 | Sk Innovation Co., Ltd. | Eco-friendly poly(alkylene carbonate) resin composition for high-transparency and high-gloss sheet |
| KR101491440B1 (en) * | 2012-04-19 | 2015-02-10 | 이동권 | Composition Based upon Polyalkylene Carbonate and Polyolefine |
| US9453141B2 (en) | 2012-06-25 | 2016-09-27 | Lg Chem, Ltd. | Resin film based polyalkylene carbonate and method for preparing the same |
| EP2980158A4 (en) * | 2013-03-27 | 2016-11-16 | Lg Chemical Ltd | Resin composition containing polyalkylene carbonate |
| EP2980158B1 (en) * | 2013-03-27 | 2023-09-27 | LG Chem, Ltd. | Resin composition containing polyalkylene carbonate |
| JP2017057248A (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | 国立大学法人東京農工大学 | Composition, medical composition, and process for producing composition |
| JP2021535272A (en) * | 2018-12-20 | 2021-12-16 | エルジー・ケム・リミテッド | Polyalkylene carbonate-polylactic acid complex, this manufacturing method and molded products manufactured using this |
| JP7158080B2 (en) | 2018-12-20 | 2022-10-21 | エルジー・ケム・リミテッド | Polyalkylene carbonate-polylactic acid composite, method for producing the same, and molded article produced using the same |
| WO2022209725A1 (en) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 旭化成株式会社 | Polycarbonate resin composition |
| TWI806518B (en) * | 2021-03-30 | 2023-06-21 | 日商旭化成股份有限公司 | Polycarbonate resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006265395A (en) | Polyalkylene carbonate resin composition and method of manufacturing the same | |
| CN111801385B (en) | Molded body, sheet, container, tubular body, straw, cotton swab, and stem for balloon | |
| JP5201835B2 (en) | Biodegradable resin composition and molded article thereof | |
| KR101152076B1 (en) | Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength | |
| Olonisakin et al. | Key improvements in interfacial adhesion and dispersion of fibers/fillers in polymer matrix composites; focus on pla matrix composites | |
| CN101838425B (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
| JP3436368B2 (en) | Melt-stable lactide polymer film and method for producing the same | |
| JP5233105B2 (en) | Polylactic acid resin molded product | |
| CN111718566A (en) | PLA/PBAT biodegradable composite material and product thereof | |
| JP4417834B2 (en) | Polyester blend composition and biodegradable film made therefrom | |
| KR20130024885A (en) | Polyamide resin composition and method for producing polyamide resin composition | |
| EP2607428A1 (en) | Resin composition | |
| HUT64576A (en) | Thermoplastic materials to be produced from lactides and method for it's production, method for producing of degradable polyolefinic - compound, compound for replacing polystyrene, method for producing of degradable, thermoplastic compound | |
| KR20090091279A (en) | Biodegradable polyester resin composition, and molded body, foamed body and molded container obtained from the biodegradable polyester resin composition | |
| JP2007070391A (en) | Polycarbonate resin composition containing plant-derived component | |
| US20160185955A1 (en) | Heat Resistant Polylactic Acid | |
| JP5418006B2 (en) | Biodegradable laminated sheet and processed product | |
| WO2008018567A1 (en) | Biodegradable resin composition and molded body thereof | |
| JPWO2005054366A1 (en) | Poly (3-hydroxyalkanoate) composition and molded article thereof | |
| JP4325287B2 (en) | Resin composition, molded product thereof and dispersion aid | |
| WO2015076560A1 (en) | Polylactic acid/acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer alloy resin composition | |
| JP2008120872A (en) | Method for producing polylactide | |
| JP2008101032A (en) | Lactic acid-oxalate block copolymer | |
| JP2021191845A (en) | Biodegradable resin composition, and biodegradable resin molded body | |
| JP2006045366A (en) | Poly(3-hydroxybutylate-co-3-hydroxyhexanoate) composition and its molding |