WO2023157915A1 - Biodegradable nonwoven fabric and manufacturing method therefor - Google Patents

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WO2023157915A1
WO2023157915A1 PCT/JP2023/005433 JP2023005433W WO2023157915A1 WO 2023157915 A1 WO2023157915 A1 WO 2023157915A1 JP 2023005433 W JP2023005433 W JP 2023005433W WO 2023157915 A1 WO2023157915 A1 WO 2023157915A1
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WO
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nonwoven fabric
weight
hydroxyhexanoate
hydroxybutyrate
poly
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PCT/JP2023/005433
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Inventor
向井竜太郎
大関達郎
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/435—Polyesters

Definitions

  • fatty acid amides examples include fatty acid monoamides and bisamides.
  • the fatty acid (fatty acid portion) constituting the fatty acid amide preferably has 12 to 30 carbon atoms, more preferably 12 to 30 carbon atoms, so that the resin composition has a moderately high melting point and suppresses deterioration in processability during melt processing. has 18-22 carbon atoms.
  • the preheating temperature of the drawn filaments is more preferably 50 to 110°C, even more preferably 55 to 100°C, even more preferably 60 to 90°C.
  • the stuffing box pressure (also referred to as stuffing pressure) is more preferably 0.001 to 0.08 MPa, even more preferably 0.001 to 0.04 MPa.
  • the nip pressure during crimping is not particularly limited and may be set as appropriate, and may be, for example, 0.1 to 0.4 MPa (1.0 to 4.0 kg/cm 2 ).
  • the conveying speed of the drawn filaments is not particularly limited, and may be 5 to 100 m/min.
  • the biodegradable nonwoven fabric should have a weight loss rate (degradation rate) of 30% or more after being buried in soil at a temperature of 25 ° C or higher for 4 weeks. is preferred, 40% or more is more preferred, and 50% or more is even more preferred.
  • the weight loss rate (decomposition rate) after burying in the soil at a temperature of 25 ° C. or higher for 2 weeks is preferably close to 100%, but from the viewpoint of practicality, 90% or less, 80% or less, or 70%. It can be below.
  • the biodegradable nonwoven fabric has excellent tensile strength and texture, has a low water absorption rate, and has quick drying properties, so it is suitable for various materials such as industrial materials, living materials, and agricultural materials.
  • household goods such as industrial filters, filters for home appliances and households such as air conditioner filters, batting for clothing, shoe insoles, kitchen sponges, non-woven wipes, and air freshener carriers that may get wet with water. etc. can be widely used.
  • the single fiber tensile strength of drawn filaments was measured based on JIS L 1013:2021, and the single fiber tensile strength of short fibers was measured based on JIS L 1015:2021.
  • 20 single fibers are arbitrarily selected from drawn filaments or short fibers, and each single fiber is measured at a tensile speed of 20 mm/
  • the load at the time of cutting was measured under the conditions of a load cell having a load cell of 20 mm between grips and a rated capacity of 5 N, and the values were averaged to obtain the single fiber tensile strength.
  • Weight reduction rate (%) (W3 - W4) / W3 x 100 (2)
  • W3 is the dry weight of the sample before being buried in the soil
  • W4 is the dry weight of the sample after being buried in the soil for a predetermined period of time.
  • Example 1 ⁇ Production of short fibers> As P3HB3HH, 100 parts by weight of a copolymer resin (manufactured by Kaneka Corporation) having a molar composition ratio of 3HB units/3HH units of 94/6, Mw of 350,000, and MFR (165°C, 5 kg) of 12 g/10 min. , 1.0 parts by weight of pentaerythritol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., "Neurizer P") as a crystal nucleating agent, and 0.5 parts by weight of erucic acid amide and 0.5 parts by weight of behenic acid amide as lubricants.
  • a copolymer resin manufactured by Kaneka Corporation
  • Mw molar composition ratio of 3HB units/3HH units of 94/6, Mw of 350,000, and MFR (165°C, 5 kg) of 12 g/10 min.
  • pentaerythritol manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • the obtained pellet-shaped resin composition had a glass transition temperature of 2° C., a crystallization temperature of 100° C., a melting point of 146° C., a thermal decomposition temperature of 180° C., and a weight average molecular weight of 350,000.
  • the glass transition temperature, crystallization temperature, melting point and thermal decomposition temperature of the pellet-shaped resin composition were measured by differential scanning calorimetry, and the weight-average molecular weight of the pellet-shaped resin composition was measured using a chloroform eluent.
  • the resulting resin composition (pellets) was melted with a kneading extruder (single-screw extruder, screw diameter 25 mm).
  • the obtained melt was discharged from a spinning nozzle (temperature: 175°C, shape of discharge hole: circular, diameter of discharge hole: 0.3 mm, number of discharge holes: 368) to obtain a spun filament.
  • the melt flow rate was adjusted to 2.6 kg/h with a gear pump.
  • air of 20° C. was blown at a speed of 0.7 m/s to the spun filaments discharged from the circumferential direction.
  • the cooled spun filament is taken up by the first take-up roll section (speed: 448 m/min), conveyed in order by the first to fourth transfer roll sections (speed: 471 m/min), and then wound into the first roll. It was taken up by a take-up roll (speed: 461 m/min) and stored at room temperature (5 to 35°C) for 18 hours.
  • Example 2 P3HB3HH short fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of the melt in obtaining the spun filaments was 3.9 kg/h using a gear pump, and the short fibers were used. A needle-punched nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 P3HB3HH short fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of the melt when obtaining the spun filaments was 4.9 kg/h using a gear pump, and the short fibers were used.
  • a needle-punched nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 P3HB3HH short fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the melt in obtaining the spun filaments was set to 8.5 kg/h using a gear pump and the stuffing pressure was set to 0.05 MPa. A needle-punched nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1, except that the fibers were used.
  • Example 5 P3HB3HH staple fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of the melt in obtaining the spun filaments was 26.9 kg/h using a gear pump and the stuffing pressure was 0.06 MPa.
  • a needle-punched nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1, except that the fibers were used.
  • Example 2 An attempt was made to produce a nonwoven fabric in the same manner as in Example 1, except that 100% by weight of polypropylene fiber (single fiber fineness 3.3 dtex, fiber length 51 mm) was used. A nonwoven fabric could not be produced because resistance was applied and uniform penetration was not possible.
  • the present invention is not particularly limited and may include, for example, one or more of the following embodiments.
  • the poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) staple fiber has a fiber length of 11 to 160 mm and is crimped, and is a biodegradable nonwoven fabric.
  • the biodegradable nonwoven fabric according to [1] which has a water absorption rate of 100% or less.
  • the poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers are , containing 0.05 to 12 parts by weight of a crystal nucleating agent, the biodegradable nonwoven fabric according to any one of [1] to [7].
  • the poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers are added to 100 parts by weight of poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) , the biodegradable nonwoven fabric according to any one of [1] to [9], containing 0.05 to 12 parts by weight of a lubricant.
  • the biodegradable nonwoven fabric according to [10] wherein the nucleating agent is fatty acid amide.
  • a method for producing a biodegradable nonwoven fabric under the condition of a stuffing pressure of 14 MPa [13] The biodegradation according to [12], wherein the poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) drawn filament has a single fiber tensile strength of 0.5 to 10 cN/dtex.
  • a method for producing a flexible nonwoven fabric

Abstract

The present invention relates to a crimped biodegradable nonwoven fabric that includes 50 wt% or more of poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)-based staple fibers that have a fiber length of 11-160 mm. The biodegradable nonwoven fabric has a water absorption rate of 100% or less, and after being caused to absorb 200 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the biodegradable nonwoven fabric, the time required for complete drying in a 50°C oven following dehydration for 30 minutes in a dehydrator is preferably 20 minutes or less.

Description

生分解性不織布及びその製造方法Biodegradable nonwoven fabric and its manufacturing method
　本発明は、強度及び風合いに優れ、吸水率が低く、速乾性を有する生分解性不織布及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a biodegradable nonwoven fabric with excellent strength and texture, low water absorption, and quick drying properties, and a method for producing the same.
　包装材や容器等の産業資材にはプラスチックが広く使用されている。しかし、プラスチック廃棄物は、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境へ大きな負荷を与える原因となっている。このような問題の解決策の一つとして、生分解性プラスチックを用いることが行われている。例えば、特許文献１及び２には、生分解性を有する熱可塑性重合体からなる短繊維及びセルロース系短繊維を三次元的に交絡させてなる生分解短繊維不織布が提案されている。 Plastics are widely used in industrial materials such as packaging materials and containers. However, plastic waste causes a great burden on the global environment, such as impact on the ecosystem, generation of harmful gas when burned, and global warming due to a large amount of combustion heat. One of the solutions to such problems is to use biodegradable plastics. For example, Patent Literatures 1 and 2 propose a biodegradable short fiber nonwoven fabric obtained by three-dimensionally entangling short fibers made of a biodegradable thermoplastic polymer and cellulose short fibers.
特開平６－２００４５７号公報JP-A-6-200457 特開平９－１３２５５号公報JP-A-9-13255
　一方、不織布は、表面積が大きく、水を含むと乾燥しにくく、カビ発生、不可逆な形状の変化等の問題があるため、低い吸水率と速乾性が求められる場合がある。ところが、特許文献１及び２に記載のような生分解性短繊維不織布は、吸水率と速乾性については検討されていない。 On the other hand, non-woven fabrics have a large surface area and are difficult to dry when they contain water, and have problems such as mold growth and irreversible shape changes, so low water absorption and quick drying are sometimes required. However, biodegradable staple fiber nonwoven fabrics such as those described in Patent Documents 1 and 2 have not been examined for their water absorption and quick drying properties.
　本発明は、前記従来の問題を解決するため、強度及び風合いに優れ、吸水率が低く、速乾性を有する生分解性不織布及びその製造方法を提供する。 In order to solve the above conventional problems, the present invention provides a biodegradable nonwoven fabric that is excellent in strength and texture, has a low water absorption rate and dries quickly, and a method for producing the same.
　本発明は、１以上の実施形態において、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維を５０重量％以上含み、前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維は、繊維長が１１～１６０ｍｍであり、かつ捲縮を有する生分解性不織布に関する。 In one or more embodiments, the present invention contains 50% by weight or more of poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers, and the poly-(3-hydroxybutyrate-co- -3-hydroxyhexanoate) short fibers have a fiber length of 11 to 160 mm and relate to biodegradable nonwoven fabrics having crimps.
　本発明は、１以上の実施形態において、前記生分解性不織布の製造方法であって、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系延伸フィラメントを捲縮加工し、所定の繊維長にカットし、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維を得る工程を含み、前記捲縮加工は、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系延伸フィラメントを５０～１２０℃の温度で予熱した後、スタッフィングボックスを用い、０．００１～０．１４ＭＰａのスタッフィング圧の条件下で行う、生分解性不織布の製造方法に関する。 In one or more embodiments, the present invention is a method for producing the biodegradable nonwoven fabric, comprising crimping poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) drawn filaments, A step of cutting to a predetermined fiber length to obtain poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers, wherein the crimping is performed by poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) Co-3-hydroxyhexanoate)-based drawn filaments are preheated at a temperature of 50 to 120 ° C., and then using a stuffing box under the condition of a stuffing pressure of 0.001 to 0.14 MPa. It relates to a manufacturing method.
　本発明は、強度及び風合いに優れ、吸水率が低く、速乾性を有する生分解性不織布を提供することができる。
　本発明の製造方法によれば、強度及び風合いに優れ、吸水率が低く、速乾性を有する生分解性不織布を好適に得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a biodegradable nonwoven fabric having excellent strength and texture, low water absorption, and quick drying properties.
According to the production method of the present invention, it is possible to suitably obtain a biodegradable nonwoven fabric having excellent strength and texture, low water absorption, and quick drying properties.
　本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、生分解性を有するポリマーとしてポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を用い、不織布に該ポリマーを含有し、かつ捲縮を有するポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維を含ませることで、強度及び風合いに優れるとともに、吸水率が低く、速乾性が向上することを見出した。 In order to solve the above problems, the present inventors have made extensive studies. As a result, poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) was used as a biodegradable polymer, and poly-(3-hydroxy It has been found that the inclusion of butyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers provides excellent strength and texture, low water absorption, and improved quick-drying properties.
　本明細書において、生分解性は、微生物の働きにより、分子レベルまで分化し、最終的には水及び二酸化炭素をなり得る性質を意味する。３－ヒドロキシ酪酸等の３－ヒドロキシアルカン酸を含むポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）は、生分解性を有するバイオプラスチックとして広く用いられている。ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）系バイオプラスチックの一種であり、優れた生分解性を有することから、該ポリマーを含有する短繊維を用いた不織布に優れた生分解性を付与することができる。特に、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は海洋分解性にも優れることから、該ポリマーを含有する短繊維を用いた不織布に優れた海洋分解性を付与することができる。
　本明細において、不織布の生分解性は、好気または嫌気性条件、水系または固相系、微生物群や温度等により異なるが、具体的には、ＩＳＯ１４８５１、１４８５２、１７５５６、１４８５５、１４８５５－２、１４８５３、及び１５９８５等に基づいてて測定してもよい。また、海水中の微生物による生分解性は、酸素消費量で評価するＢＯＤ（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｍａｎｄ）試験法を適用してもよい。
　本明細書において、数値範囲が「～」で示されている場合、該数値範囲は両端値（上限及び下限）を含む。例えば、「Ａ～Ｂ」という数値範囲は、Ａ及びＢという両端値を含む範囲であり、「Ａ以上Ｂ以下」と同じ範囲である。また、本明細書において、数値範囲が複数記載されている場合、異なる数値範囲の上限及び下限を適宜組み合わせた数値範囲を含むものとする。
As used herein, biodegradability means the property of being able to differentiate to the molecular level by the action of microorganisms and eventually become water and carbon dioxide. Polyhydroxyalkanoic acids (PHAs), including 3-hydroxyalkanoic acids such as 3-hydroxybutyric acid, are widely used as biodegradable bioplastics. Poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is a type of polyhydroxyalkanoic acid (PHA)-based bioplastic, and has excellent biodegradability, so it contains this polymer. Excellent biodegradability can be imparted to nonwoven fabrics using short fibers. In particular, since poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is also excellent in marine degradability, it imparts excellent marine degradability to nonwoven fabrics using short fibers containing the polymer. be able to.
In this specification, the biodegradability of nonwoven fabrics varies depending on aerobic or anaerobic conditions, aqueous or solid phase systems, microorganism groups, temperature, etc. 14853, 15985 and the like. Moreover, the biodegradability by microorganisms in seawater may apply the BOD (Biochemical Oxygen Demand) test method evaluated by oxygen consumption.
In this specification, when a numerical range is indicated by "-", the numerical range includes both end values (upper limit and lower limit). For example, a numerical range of "A to B" is a range including both end values of A and B, and is the same range as "above A and below B". Moreover, in this specification, when multiple numerical ranges are described, it shall include numerical ranges obtained by appropriately combining the upper and lower limits of different numerical ranges.
　本発明者は、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）系バイオプラスチックの中でも、３－ヒドロキシブチレート－と３－ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含有する短繊維を用いた不織布が、乾燥時及び湿潤時の引張強度に優れ、柔軟な風合いを有するとともに、吸水率が低く、速乾性を有することを見出した。また、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含有する短繊維を用いた不織布は、耐熱性にも優れる。特に、特定条件下で捲縮を付与した捲縮糸をカットして得られたポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含有する短繊維を用いることで、乾燥時及び湿潤時の引張強度に優れ、柔軟な風合いを有するとともに、吸水率が低く、速乾性を有する不織布が好適に得られることを見出した。 Among polyhydroxyalkanoic acid (PHA)-based bioplastics, the present inventors have found poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-), which is a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate. It was found that a nonwoven fabric using short fibers containing hydroxyhexanoate) has excellent dry and wet tensile strength, has a soft texture, has a low water absorption rate, and dries quickly. Nonwoven fabrics using short fibers containing poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) are also excellent in heat resistance. In particular, by using short fibers containing poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) obtained by cutting crimped yarn crimped under specific conditions, drying It has been found that a nonwoven fabric having excellent dry and wet tensile strength, soft texture, low water absorption, and quick drying properties can be suitably obtained.
　（ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維）
　本発明の１以上の実施形態において、「ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維」とは、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下において、単に「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」とも記す）を８０重量％以上含む短繊維を意味し、８５重量％以上含むことが好ましく、９０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがさらに好ましい。ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維は、必要に応じて、１００重量％のポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）で構成されてもよい。本発明の１以上の実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維は、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに加えて、後述するような結晶核剤及び滑剤を後述するような配合量で含んでもよい。また、本発明の１以上の実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに加えて、後述するような他の樹脂成分や他の添加剤成分を後述するような配合量で含んでもよい。 (Poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers)
In one or more embodiments of the present invention, "poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers" refers to poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxy Hexanoate) (hereinafter also simply referred to as "P3HB3HH") means short fibers containing 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and 95% by weight or more. More preferably, it contains Poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers are optionally 100% by weight of poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) may consist of In one or more embodiments of the present invention, the P3HB3HH short fibers may contain, in addition to P3HB3HH, a crystal nucleating agent and a lubricant as described below in the amounts described below. Further, in one or more embodiments of the present invention, the P3HB3HH short fibers contain, in addition to P3HB3HH, other resin components and other additive components as will be described later, within a range that does not impede the effects of the present invention. It may be contained in such a blending amount as to
　ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の繰り返し単位（モノマー構造単位）の組成比は、特に限定されないが、柔軟性と強度のバランスの観点から、モル比で、３－ヒドロキシブチレート／３－ヒドロキシヘキサノエートが９９／１～８０／２０であることが好ましく、９７／３～８５／１５であることがより好ましい。Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、１種を単独で用いてもよく、３ＨＢの組成百分率が異なるものを２種以上混合したものでもよい。本発明の１以上の実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨにおけるモノマーの組成比は、下記のとおりに測定することができる。 The composition ratio of the repeating units (monomer structural units) of poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance between flexibility and strength, the molar ratio is 3-Hydroxybutyrate/3-hydroxyhexanoate is preferably 99/1 to 80/20, more preferably 97/3 to 85/15. P3HB3HH may be used alone, or may be a mixture of two or more kinds having different composition percentages of 3HB. In one or more embodiments of the present invention, the composition ratio of monomers in P3HB3HH can be measured as follows.
　＜Ｐ３ＨＢ３ＨＨにおけるモノマーの組成比＞
　試料約２０ｍｇに２ｍＬの硫酸－メタノール混合液（１５：８５）と２ｍＬのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱することでポリエステル分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置する。４ｍＬのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上澄み液中のポリエステル分解物のヒドロキシアルカン酸メチルエステルの組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨのモノマーユニットの組成比（モノマー比率）を求める。 <Composition ratio of monomers in P3HB3HH>
2 mL of sulfuric acid-methanol mixture (15:85) and 2 mL of chloroform are added to about 20 mg of the sample, and the mixture is sealed and heated at 100° C. for 140 minutes to obtain methyl ester of the polyester decomposition product. After cooling, 1.5 g of sodium bicarbonate is gradually added to neutralize and allowed to stand until the evolution of carbon dioxide ceases. After adding 4 mL of diisopropyl ether and mixing well, centrifugation was performed, and the composition of hydroxyalkanoic acid methyl ester of the polyester decomposition product in the supernatant was analyzed by capillary gas chromatography. ).
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。Ｐ３ＨＢ３ＨＨが微生物産生のものである場合、微生物としてアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、カプリアビダス・ネカトール（Ｃ．ｎｅｃａｔｏｒ）等が知られている。また、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）の合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等を用いてもよい。また、Ｐ３ＨＢ３ＨＨとしては、株式会社カネカ製の生分解性ポリマーＧＰ（Ｇｒｅｅｎ　Ｐｌａｎｅｔ（登録商標））等の市販品を用いてもよい。 P3HB3HH is not particularly limited and can be produced by a known method. When P3HB3HH is produced by microorganisms, Aeromonas caviae, C. necator and the like are known as microorganisms. Alcaligenes eutrophus AC32 strain (Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y.; Doi, J. Bateriol., 179, p4821-4830 (1997)) and the like may be used. As P3HB3HH, commercially available products such as biodegradable polymer GP (Green Planet (registered trademark)) manufactured by Kaneka Corporation may be used.
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨの重量平均分子量は特に限定されないが、成形性及び強度の観点から、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。本発明の１以上の実施形態において、重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。 Although the weight average molecular weight of P3HB3HH is not particularly limited, it is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000, from the viewpoint of moldability and strength. In one or more embodiments of the present invention, the weight average molecular weight is measured from polystyrene equivalent molecular weight distribution using gel permeation chromatography (GPC) using a chloroform eluent. As the column in the GPC, a column suitable for measuring the molecular weight may be used.
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準じ、温度１６５℃、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、１～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０～４０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが低すぎると、溶融樹脂の流動性が不十分で、高すぎると流動性が高すぎ、いずれにおいても繊維の紡糸が難しい傾向がある。 The melt flow rate (MFR) of P3HB3HH is not particularly limited, but according to JIS K 7210-1:2014, the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a temperature of 165°C and a load of 5 kg (49 N) is 0.1. It is preferably up to 100 g/10 minutes, more preferably 1 to 50 g/10 minutes, even more preferably 10 to 40 g/10 minutes. If the melt flow rate is too low, the fluidity of the molten resin is insufficient, and if it is too high, the fluidity is too high.
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維は、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを含有する樹脂組成物で構成することができる。すなわち、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを含有する樹脂組成物を繊維化することで、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を得ることができる。上記樹脂組成物は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを８０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８５重量％以上含み、さらに好ましくは９０重量％以上含む。一方、上限は１００重量％であってもよいが、例えば、９８重量％以下又は９５重量％以下であってもよい。Ｐ３ＨＢ３ＨＨの含有量を８０重量％以上とすることにより、得られる不織布の生分解性がより向上する傾向がある。 The P3HB3HH short fibers can be composed of a resin composition containing P3HB3HH. That is, P3HB3HH short fibers can be obtained by fiberizing a resin composition containing P3HB3HH. Although the resin composition is not particularly limited, it preferably contains 80% by weight or more of P3HB3HH, more preferably 85% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more. On the other hand, the upper limit may be 100% by weight, but may be, for example, 98% by weight or less or 95% by weight or less. By setting the content of P3HB3HH to 80% by weight or more, the biodegradability of the obtained nonwoven fabric tends to be further improved.
　上記樹脂組成物は、特に限定されないが、生産性及び繊維物性の観点から、さらに結晶核剤を含むことが好ましい。結晶核剤としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの結晶化を促進する効果を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、結晶化速度の改善効果や繊維に含有させる観点から、糖アルコール化合物、ポリビニルアルコール、キチン、及びキトサン等が好ましく、糖アルコール化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールがさらに好ましい。結晶核剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although the resin composition is not particularly limited, it preferably further contains a crystal nucleating agent from the viewpoint of productivity and fiber physical properties. The crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it is a compound having an effect of promoting crystallization of P3HB3HH. For example, sugar alcohol compounds, polyvinyl alcohol, chitin, and chitosan are preferable, sugar alcohol compounds are more preferable, and pentaerythritol is even more preferable, from the viewpoint of improving the crystallization speed and being contained in fibers. The crystal nucleating agent may be used alone or in combination of two or more.
　上記樹脂組成物における結晶核剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ１００重量部に対し、０．０５～１２重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部であることがより好ましく、０．５～８重量部であることがさらに好ましく、特に好ましくは１～５重量部である。結晶核剤の含有量を０．０５重量部以上とすることにより、結晶化促進効果が向上し、繊維の生産性が向上する傾向がある。また、結晶核剤の含有量を１２重量部以下とすることにより、十分な結晶化速度促進効果を保持しつつ、加工時の粘度低下や繊維物性の低下等を抑制しやすい。 The content of the crystal nucleating agent in the resin composition is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.05 to 12 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of P3HB3HH. It is more preferably 0.5 to 8 parts by weight, and particularly preferably 1 to 5 parts by weight. By setting the content of the crystal nucleating agent to 0.05 parts by weight or more, the effect of promoting crystallization tends to improve, and the productivity of the fiber tends to improve. Also, by setting the content of the crystal nucleating agent to 12 parts by weight or less, it is easy to suppress the decrease in viscosity during processing and the decrease in physical properties of the fibers while maintaining a sufficient effect of accelerating the crystallization rate.
　上記樹脂組成物は、特に限定されないが、生産性の観点から、さらに滑剤を含むことが好ましい。滑剤としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに滑性を付与する効果を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、脂肪酸アミド、アルキレン脂肪酸アミド、グリセリンモノ脂肪酸エステル、有機酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及び高級アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。 Although the resin composition is not particularly limited, it preferably further contains a lubricant from the viewpoint of productivity. The lubricant is not particularly limited as long as it is a compound having the effect of imparting lubricity to P3HB3HH. Examples thereof include fatty acid amides, alkylene fatty acid amides, glycerin monofatty acid esters, organic acid monoglycerides, sorbitan fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, and higher alcohol fatty acid esters.
　上記滑剤の中でも、特に外部滑性を付与する効果を有する化合物、具体的には、脂肪酸アミド、及びグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。脂肪酸アミドとしては、脂肪酸のモノアミド、ビスアミド等が挙げられる。脂肪酸アミドを構成する脂肪酸（脂肪酸部分）は、樹脂組成物の融点が適度に高いものとなり、溶融加工時の加工性低下を抑止する観点から、炭素数１２～３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１８～２２である。脂肪酸アミドとしては、具体的には、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリンのモノエステル、グリセリンのジエステル、グリセリンのトリエステル（例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等のグリセリンジアセトモノエステル等）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above lubricants, compounds having the effect of imparting external lubricity, specifically, fatty acid amides and glycerin fatty acid esters, are preferred. Examples of fatty acid amides include fatty acid monoamides and bisamides. The fatty acid (fatty acid portion) constituting the fatty acid amide preferably has 12 to 30 carbon atoms, more preferably 12 to 30 carbon atoms, so that the resin composition has a moderately high melting point and suppresses deterioration in processability during melt processing. has 18-22 carbon atoms. Specific examples of fatty acid amides include behenic acid amide, erucic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis and erucic acid amide. Glycerin fatty acid esters include, for example, glycerin monoester, glycerin diester, glycerin triester (e.g., glycerin diacetomonolaurate, glycerin diacetomonooleate, glycerin diacetomonostearate, glycerin diacetomonocaprylate, glycerin diacetomono glycerine diacetomonoesters such as decanoate, etc.). These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
　上記樹脂組成物における滑剤の含有量は、特に制限はないが、例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ１００重量部に対し、０．０５～１２重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部であることがより好ましく、０．５～８重量部であることがさらに好ましく、特に好ましくは１～５重量部である。滑剤の含有量を０．０５重量部以上とすることにより、樹脂組成物と押出機や紡糸機内における金属表面との摩擦が抑制され、せん断発熱によるＰ３ＨＢ３ＨＨの分解が抑制され、ノズルから押し出された繊維同士が互着することも防止されやすい。また、滑剤の含有量を１２重量部以下とすることにより、押出機中でＰ３ＨＢ３ＨＨがより効率的に融解し、その結果、繊維が硬くなり過ぎることなく糸切れが抑制され、生産性が一層向上しやすい。 The content of the lubricant in the resin composition is not particularly limited. It is preferably 0.5 to 8 parts by weight, and particularly preferably 1 to 5 parts by weight. By setting the content of the lubricant to 0.05 parts by weight or more, the friction between the resin composition and the metal surface in the extruder or spinning machine is suppressed, the decomposition of P3HB3HH due to shear heat generation is suppressed, and the P3HB3HH is extruded from the nozzle. It is also easy to prevent the fibers from sticking to each other. In addition, by setting the content of the lubricant to 12 parts by weight or less, the P3HB3HH melts more efficiently in the extruder, and as a result, fiber breakage is suppressed without making the fiber too hard, further improving productivity. It's easy to do.
　上記樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、可塑剤、無機充填剤、有機充填材（セルロース等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料及び顔料等の着色剤、並びに帯電防止剤等の他の添加剤成分を含有してもよい。他の添加剤成分の添加量は、１００重量部のＰ３ＨＢ３ＨＨに対し、５重量部以下であってもよく、１重量部以下であってもよい。 The above resin composition may optionally contain plasticizers, inorganic fillers, organic fillers (such as cellulose), antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes and pigments within a range that does not impede the effects of the present invention. Other additive components such as colorants and antistatic agents may also be included. The amount of other additive components added may be 5 parts by weight or less or 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of P3HB3HH.
　上記樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ以外の樹脂成分（その他の樹脂成分）を含んでもよい。その他の樹脂成分としては、生分解性樹脂が好ましい。他の生分解性樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート等の石油由来樹脂や、デンプン、セルロース等の天然高分子等が挙げられる。その他の樹脂成分の含有量は、樹脂成分の全量（１００重量％）に対して、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。その他の樹脂成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The above resin composition may optionally contain resin components other than P3HB3HH (other resin components) within a range that does not impair the effects of the present invention. As other resin components, biodegradable resins are preferred. Examples of other biodegradable resins include petroleum-derived resins such as polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate adipate, and polybutylene succinate, and natural polymers such as starch and cellulose. be done. The content of other resin components is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less with respect to the total amount (100% by weight) of the resin components. Other resin components can be used singly or in combination of two or more.
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維は、例えば、上記樹脂組成物を溶融紡糸して得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、所定の繊維長にカットすることで作製することができる。 The P3HB3HH staple fibers can be produced, for example, by crimping multifilaments obtained by melt-spinning the above resin composition and then cutting them into predetermined fiber lengths.
　まず、上記樹脂組成物を溶融混練して得られたペレット状の樹脂組成物を、溶融押出機を用いて溶融し、ノズルから連続的に押出して繊維を形成することで紡糸フィラメント（未延伸フィラメント）を作製することができる。溶融紡糸温度は、樹脂組成物の融点以上熱分解温度未満であればよく、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物の融点をＴｍとした場合、［Ｔｍ＋５℃］以上［Ｔｍ＋４０℃］以下であってもよく、［Ｔｍ＋１０℃］以上［Ｔｍ＋３０℃］以下であってもよい。より具体的には、１４５～１８０℃、１５０～１８０℃、又は１５０～１７０℃であってもよい。溶融紡糸温度を１４５℃以上とすることにより、十分に樹脂組成物を溶解させることができるために、紡糸が安定化しやすい。また、紡糸温度を１８０℃以下とすることにより、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの熱分解が抑制され、紡糸が安定化しやすく、得られる繊維の物性がより向上する傾向がある。なお、溶融紡糸温度とは、樹脂組成物が繊維化される間に加えられる温度のうち、最も高い温度域の温度をいう。 First, a pellet-shaped resin composition obtained by melt kneading the resin composition is melted using a melt extruder and continuously extruded from a nozzle to form fibers to form spun filaments (undrawn filaments ) can be made. The melt spinning temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point of the resin composition and lower than the thermal decomposition temperature. may be higher than [Tm+10° C.] and lower than [Tm+30° C.]. More specifically, it may be 145-180°C, 150-180°C, or 150-170°C. By setting the melt-spinning temperature to 145° C. or higher, the resin composition can be sufficiently dissolved, so that spinning is easily stabilized. Further, by setting the spinning temperature to 180° C. or lower, the thermal decomposition of P3HB3HH is suppressed, the spinning is easily stabilized, and the physical properties of the obtained fiber tend to be further improved. In addition, the melt spinning temperature refers to the temperature in the highest temperature range among the temperatures applied while the resin composition is fibrillated.
　上記樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、成形性及び繊維強度の観点から、重量平均分子量が５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。 The resin composition is not particularly limited. is more preferable.
　ノズル（紡糸口金とも称される。）から押し出す雰囲気温度は、特に限定されず、樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとした場合、［Ｔｇ＋５℃］以上［Ｔｇ＋５０℃］以下であってもよく、［Ｔｇ＋１０℃］以上［Ｔｇ＋４０℃］以下であってもよい。より具体的には、例えば、５～４０℃の範囲で適宜調整可能である。紡糸口金から押し出された繊維（紡糸フィラメント）には、整流風を与えることが好ましい。整流風は、クエンチエアとも呼ばれ、糸条の流れを安定化させる働きがある。また、クエンチエアとして冷却した気体を用いることで紡糸フィラメントを冷却することも可能である。クエンチエアの温度は、５～４０℃であることが好ましく、より好ましくは１０～３０℃である。５℃より低い場合は、繊維に残留応力が生じる場合がある。４０℃より高い場合は、樹脂の固化が不十分となり、繊維が固着する恐れがある。クエンチエアの風速は、特に限定されないが、例えば０．１～３．０ｍ／秒であることが好ましい。０．１ｍ／秒より低い場合、整流の効果が低くなりやすく、３．０ｍ／秒より高い場合は、クエンチ風が強すぎ、逆に糸条の乱れの原因となり、繊維同士の固着や糸切れが発生する恐れがある。 The temperature of the atmosphere for extrusion from a nozzle (also referred to as a spinneret) is not particularly limited. It may be [Tg+10° C.] or more and [Tg+40° C.] or less. More specifically, for example, it can be appropriately adjusted within the range of 5 to 40°C. It is preferable to apply straight air to the fibers (spun filaments) extruded from the spinneret. The rectified air is also called quench air, and has the function of stabilizing the flow of yarn. It is also possible to cool the spinning filaments by using cooled gas as quench air. The temperature of the quench air is preferably 5-40°C, more preferably 10-30°C. Below 5°C, residual stress may occur in the fibers. If the temperature is higher than 40°C, the solidification of the resin may be insufficient and the fibers may stick. Although the wind speed of the quench air is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 3.0 m/sec, for example. If it is lower than 0.1 m/sec, the rectifying effect tends to be low, and if it is higher than 3.0 m/sec, the quenching wind is too strong, which conversely causes turbulence in the yarn, causing the fibers to stick together or break. may occur.
　次に、紡糸フィラメントを延伸し、延伸フィラメント（マルチフィラメント）を得ることができる。延伸により、目的の繊度の繊維が得られるとともに、繊維の強度を高めることができる。延伸は、特に限定されず、紡糸延伸二段階方式で行ってもよく、直接紡糸延伸方式で行ってもよい。紡糸延伸二段階方式では、紡糸フィラメントを巻き取った後に延伸を行う。直接紡糸延伸方式では、紡糸フィラメントを巻き取らずに紡糸と延伸を連続的に行う。また、延伸工程は、複数のロール対の組合せなどにより多段階で行ってもよい。複数のロールの表面温度及び速度は、同じでもよく、異なってもよい。延伸温度、具体的にはロールの表面温度は、特に限定されないが、例えば、３０～１００℃でもよく、４０～９０℃でもよい。延伸倍率は、例えば、１．５～２０倍でもよい。延伸倍率が１．５倍以上であると、繊維の強度をより高めることができる。延伸を行う前に、必要に応じて紡糸フィラメントに油剤を付与してもよい。 Next, the spun filaments can be drawn to obtain drawn filaments (multifilaments). By drawing, a fiber having a desired fineness can be obtained and the strength of the fiber can be increased. The drawing is not particularly limited, and may be performed by a two-stage spinning drawing method or a direct spinning drawing method. In the two-stage spinning and drawing method, the drawing is performed after the spun filaments are wound. In the direct spinning and drawing method, spinning and drawing are performed continuously without winding the spun filament. Also, the stretching process may be carried out in multiple stages by combining a plurality of pairs of rolls. The surface temperature and speed of the multiple rolls may be the same or different. The stretching temperature, specifically the surface temperature of the rolls, is not particularly limited, but may be, for example, 30 to 100°C or 40 to 90°C. The draw ratio may be, for example, 1.5 to 20 times. When the draw ratio is 1.5 times or more, the strength of the fiber can be further increased. If necessary, the spun filaments may be oiled prior to drawing.
　延伸フィラメントの単繊維引張強度は、好ましくは０．５～１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０．７～１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１．０～１０ｃＮ／ｄｔｅｘである。延伸フィラメントの単繊維引張強度が上述した範囲内であると、捲縮を付与しやすい上、捲縮を付与した後にカットして得られた短繊維を用いた不織布の風合い及び引張強度をさらに高めることができる。本明細書において、延伸フィラメントの単繊維引張強度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０２１に基づいて測定することができる。 The single fiber tensile strength of the drawn filament is preferably 0.5 to 10 cN/dtex, more preferably 0.7 to 10 cN/dtex, still more preferably 1.0 to 10 cN/dtex. When the single fiber tensile strength of the drawn filament is within the range described above, it is easy to crimp, and the texture and tensile strength of the nonwoven fabric using short fibers obtained by cutting after crimping are further enhanced. be able to. As used herein, the single fiber tensile strength of drawn filaments can be measured based on JIS L 1013:2021.
　次に、延伸フィラメントを捲縮加工し、所定の繊維長にカットし、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を得ることができる。捲縮加工は、特に限定されないが、例えば、ギアクリンプ法やスタッフィングボックス法等の公知の捲縮加工方法で行うことができる。これにより、得られたＰ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維は、捲縮、具体的には機械捲縮を有することになる。必要に応じて、捲縮を付与する前に、延伸フィラメントを予熱してもよい。 Next, the drawn filaments are crimped and cut into a predetermined fiber length to obtain P3HB3HH short fibers. The crimping process is not particularly limited, but can be performed by a known crimping process such as a gear crimp method or a stuffing box method. As a result, the obtained P3HB3HH short fibers have crimps, specifically mechanical crimps. If desired, the drawn filaments may be preheated prior to crimping.
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維は、繊維長が１１～１６０ｍｍである。これにより、不織布の作製に好適に用いることができ、風合い及び強度に優れ、吸水率が低減した不織布を得ることができる。Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維の繊維長は、不織布の目的等に応じて適宜設定することができるが、例えば１５～１３０ｍｍ、２０～１１０ｍｍで、又は２５～７６ｍｍであってもよい。 The P3HB3HH short fibers have a fiber length of 11 to 160 mm. As a result, it is possible to obtain a nonwoven fabric that can be suitably used for the production of nonwoven fabric, has excellent texture and strength, and has a reduced water absorption rate. The fiber length of the P3HB3HH short fibers can be appropriately set according to the purpose of the nonwoven fabric, and may be, for example, 15 to 130 mm, 20 to 110 mm, or 25 to 76 mm.
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維の捲縮数は、短繊維のカード通過性及び生分解性不織布の風合いをより高め、生分解性不織布の吸水率をより低減し、速乾性をより高める観点から、５～２５個／２５ｍｍであることが好ましく、６～２０個／２５ｍｍであることがより好ましく、７～１８個／２５ｍｍであることがさらに好ましく、８～１７個／２５ｍｍであることが特に好ましい。Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維の捲縮数は、実施例に記載のとおりに測定することができる。 The number of crimps of the P3HB3HH short fibers is 5 to 25, from the viewpoints of enhancing the card passability of the short fibers and the texture of the biodegradable nonwoven fabric, further reducing the water absorption rate of the biodegradable nonwoven fabric, and further increasing the quick-drying property. It is preferably 1/25 mm, more preferably 6 to 20/25 mm, even more preferably 7 to 18/25 mm, and particularly preferably 8 to 17/25 mm. The number of crimps of P3HB3HH short fibers can be measured as described in Examples.
　捲縮加工において、延伸フィラメントを５０～１２０℃で予熱した後、スタッフィングボックスを用い、スタッフィングボックス圧０．００１～０．１４ＭＰａの条件下で捲縮を付与することが好ましい。このようにして捲縮を付与したＰ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を用いることで、風合い及び強度に優れ、吸水率が低減し、速乾性が高い不織布を得やすくなる。延伸フィラメントの予熱は、例えば、湿熱処理でもよく、乾熱処理でもよい。湿熱処理は、例えば、スチーム等で行うことができる。乾熱処理は、例えば、熱風オーブンや電気ヒーター等で行ってもよい。延伸フィラメントの予熱温度は、５０～１１０℃であることがより好ましく、５５～１００℃であることがさらに好ましく、６０～９０℃であることがさらにより好ましい。スタッフィングボックス圧（スタッフィング圧とも称される。）は、０．００１～０．０８ＭＰａであることがより好ましく、０．００１～０．０４ＭＰａであることがさらに好ましい。なお、捲縮付与時のニップ圧は、特に限定されず、適宜設定すればよく、例えば、０．１～０．４ＭＰａ（１．０～４．０Ｋｇ／ｃｍ２）であってもよい。延伸フィラメントの搬送速度は、特に限定されず、５～１００ｍ／分であってもよいが、フィラメント束の縦方向（長手方向）のばらつきを抑制する観点から速い方が好ましく、３０～１００ｍ／分であることがより好ましく、４０～８０ｍ／分であることが更に好ましく、５０～７０ｍ／分であることが最も好ましい。 In the crimping process, it is preferable to preheat the drawn filaments at 50 to 120° C. and then crimp them using a stuffing box under a stuffing box pressure of 0.001 to 0.14 MPa. By using the P3HB3HH short fibers crimped in this way, it becomes easy to obtain a nonwoven fabric having excellent texture and strength, reduced water absorption, and high quick-drying properties. The preheating of the drawn filaments may be, for example, wet heat treatment or dry heat treatment. The wet heat treatment can be performed, for example, with steam or the like. The dry heat treatment may be performed, for example, with a hot air oven, an electric heater, or the like. The preheating temperature of the drawn filaments is more preferably 50 to 110°C, even more preferably 55 to 100°C, even more preferably 60 to 90°C. The stuffing box pressure (also referred to as stuffing pressure) is more preferably 0.001 to 0.08 MPa, even more preferably 0.001 to 0.04 MPa. The nip pressure during crimping is not particularly limited and may be set as appropriate, and may be, for example, 0.1 to 0.4 MPa (1.0 to 4.0 kg/cm 2 ). The conveying speed of the drawn filaments is not particularly limited, and may be 5 to 100 m/min. However, from the viewpoint of suppressing variations in the longitudinal direction (longitudinal direction) of the filament bundle, it is preferably faster, 30 to 100 m/min. is more preferably 40 to 80 m/min, and most preferably 50 to 70 m/min.
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維は、生分解性不織布の風合い及び強度をより高める観点から、単繊維繊度が０．１～１００ｄｔｅｘであることが好ましく、０．５～５０ｄｔｅｘであることがより好ましく、１．０～２５ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、１．０～１５ｄｔｅｘであることがさらにより好ましい。本明細書において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維の単繊維繊度は、オートバイブロスコープ法にて測定することができる。 The P3HB3HH short fibers preferably have a single fiber fineness of 0.1 to 100 dtex, more preferably 0.5 to 50 dtex, and more preferably 1.0, from the viewpoint of further enhancing the texture and strength of the biodegradable nonwoven fabric. More preferably ~25 dtex, even more preferably between 1.0 and 15 dtex. In this specification, the single fiber fineness of the P3HB3HH short fibers can be measured by the autobylscope method.
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維は、生分解性不織布の風合い及び強度をより高める観点から、引張強度が０．３～６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．５～６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは１．０～６．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。本明細書において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維の引張強度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１５：２０２１に基づいて測定することができる。 The P3HB3HH short fibers preferably have a tensile strength of 0.3 to 6.0 cN/dtex, more preferably 0.5 to 6.0 cN/dtex, from the viewpoint of further enhancing the texture and strength of the biodegradable nonwoven fabric. and more preferably 1.0 to 6.0 cN/dtex. In this specification, the tensile strength of P3HB3HH short fibers can be measured based on JIS L 1015:2021.
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１００，０００～３，０００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００～１，５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００～５００，０００である。Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維の重量平均分子量が上述した範囲内であると、該繊維を含む生分解性不織布の機械的強度が向上する。 The weight average molecular weight of the P3HB3HH short fibers is not particularly limited, but for example, it is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 3,000,000, and still more preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 100,000 to 500,000. When the weight average molecular weight of the P3HB3HH short fibers is within the above range, the mechanical strength of the biodegradable nonwoven fabric containing the fibers is improved.
　（生分解性不織布）
　本発明の１以上の実施形態において、生分解性不織布は、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維を５０重量％以上含み、５５重量％以上含むことが好ましく、６０重量％以上含むことがさらに好ましく、６５重量％以上含むことがさらにより好ましく、７０重量％以上含むことがさらにより好ましく、７５重量％以上含むことがさらにより好ましく、８０重量％以上含むことがさらにより好ましく、８５重量％以上含むことがさらにより好ましく、９０重量％以上含むことがさらにより好ましく、９５重量％以上含むことがさらにより好ましく、１００重量％からなることが特に好ましい。Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維の含有量が上述した範囲内であると、生分解性不織布が高い生分解性を有したまま、引張強度及び風合いに優れるとともに、吸水率が低減し、速乾性が向上しやすい。 (biodegradable nonwoven fabric)
In one or more embodiments of the present invention, the biodegradable nonwoven fabric contains 50% by weight or more of poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers, and contains 55% by weight or more. is preferable, more preferably 60% by weight or more, even more preferably 65% by weight or more, even more preferably 70% by weight or more, even more preferably 75% by weight or more, 80% by weight or more It is even more preferable to contain 85% by weight or more, even more preferably to contain 90% by weight or more, even more preferably to contain 95% by weight or more, and particularly preferably to consist of 100% by weight. When the content of the P3HB3HH short fibers is within the range described above, the biodegradable nonwoven fabric has excellent tensile strength and texture while maintaining high biodegradability, and the water absorption rate is reduced, and quick drying tends to be improved. .
　生分解性不織布は、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維に加えて他の生分解性繊維を含んでもよい。他の生分解性繊維としては、例えば、セルロース系短繊維などが挙げられる。Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維とセルロース系短繊維を併用することで、良好な風合いを有したままコストを低減することができる。不織布を構成する生分解性繊維の重量比は特に限定されないが、例えばセルロース系短繊維を５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下含んでもよい。生分解性不織布は、具体的には、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を５０～１００重量％、セルロース系短繊維を５０重量％以下含んでもよく、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を６０～９０重量％、セルロース系短繊維を１０～４０重量％含んでもよく、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を７０～８５重量％、セルロース系短繊維を１５～３０重量％含んでもよい。 The biodegradable nonwoven fabric may contain other biodegradable fibers in addition to the P3HB3HH short fibers. Other biodegradable fibers include, for example, short cellulose fibers. By using P3HB3HH short fibers and cellulose short fibers in combination, the cost can be reduced while maintaining good texture. Although the weight ratio of the biodegradable fibers constituting the nonwoven fabric is not particularly limited, for example, the cellulose short fibers are 50% by weight or less, 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, 25% by weight. % or less, 20 wt % or less, 15 wt % or less, or 10 wt % or less. Specifically, the biodegradable nonwoven fabric may contain 50 to 100% by weight of P3HB3HH short fibers and 50% by weight or less of cellulose short fibers, and 60 to 90% by weight of P3HB3HH short fibers and 60 to 90% by weight of cellulose short fibers. may contain 10 to 40% by weight, may contain 70 to 85% by weight of P3HB3HH short fibers, and 15 to 30% by weight of cellulose short fibers.
　セルロース系短繊維は、特に限定されず、天然セルロース繊維であってもよく、再生セルロース繊維であってもよい。 The short cellulose fibers are not particularly limited, and may be natural cellulose fibers or regenerated cellulose fibers.
　天然セルロース繊維は、植物由来のものであってもよく、動物由来のものであってもよい。植物由来のものとしては、例えば植物由来のパルプを用いることができる。植物由来のパルプとしては、例えば、植物原料を化学的、機械的、又は両者を併用してパルプ化したものが挙げられる。植物原料としては、例えば、木材、綿、竹、麻、シュート、ケナフ等が挙げられる。 The natural cellulose fibers may be plant-derived or animal-derived. As the plant-derived material, for example, plant-derived pulp can be used. Plant-derived pulps include, for example, those obtained by pulping plant raw materials chemically, mechanically, or using a combination of both. Plant raw materials include, for example, wood, cotton, bamboo, hemp, shoots, kenaf and the like.
　再生セルロース繊維としては、例えば、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル等が挙げられる。再生セルロース繊維は、特に限定されないが、例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維との混和性に優れる観点から、繊維長が１１～１６０ｍｍであることが好ましく、１５～１３０ｍｍであることがより好ましく、２０～１００ｍｍであることがさらに好ましく、２５～７６ｍｍであることがさらにより好ましい。 Examples of regenerated cellulose fibers include rayon, polynosic, cupra, and lyocell. The regenerated cellulose fiber is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of excellent miscibility with P3HB3HH short fibers, the fiber length is preferably 11 to 160 mm, more preferably 15 to 130 mm, more preferably 20 to 100 mm. is more preferable, and 25 to 76 mm is even more preferable.
　再生セルロース繊維は、特に限定されないが、例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維との混和性に優れる観点から、単繊維繊度が０．１～１００ｄｔｅｘであることが好ましく、０．５～５０ｄｔｅｘであることがより好ましく、１．０～２５ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、１．０～１５ｄｔｅｘであることがさらにより好ましい。本明細書において、再生セルロース繊維の単繊維繊度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１５：２０２１に準じて測定することができる。 The regenerated cellulose fiber is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of excellent miscibility with P3HB3HH short fibers, the single fiber fineness is preferably 0.1 to 100 dtex, more preferably 0.5 to 50 dtex. It is preferably 1.0 to 25 dtex, and even more preferably 1.0 to 15 dtex. As used herein, the single fiber fineness of regenerated cellulose fibers can be measured according to JIS L 1015:2021.
　生分解性不織布は、乾式法で製造する乾式不織布として好適に用いることができる。乾式不織布の種類は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜決めることができる。乾式不織布としては、例えば、ケミカルボンド不織布、サーマルボンド不織布、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、及びステッチボンド不織布等が挙げられる。例えば、フィルターに用いる場合は、バルク性に優れるニードルパンチ不織布が好適である。 A biodegradable nonwoven fabric can be suitably used as a dry nonwoven fabric manufactured by a dry method. The type of dry-laid nonwoven fabric is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose and application. Dry nonwoven fabrics include, for example, chemical bonded nonwoven fabrics, thermal bonded nonwoven fabrics, spunlaced nonwoven fabrics, needle punched nonwoven fabrics, stitch bonded nonwoven fabrics, and the like. For example, when used for a filter, a needle-punched nonwoven fabric having excellent bulk properties is suitable.
　生分解性不織布の目付は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜決めればよいが、例えば、３０～１５００ｇ／ｍ2、４０～１０００ｇ／ｍ2、５０～８００ｇ／ｍ2、５５～５００ｇ／ｍ2、６０～４５０ｇ／ｍ2、又は８０～４３０ｇ／ｍ2であってもよい。 The basis weight of the biodegradable nonwoven fabric is not particularly limited, and may be determined appropriately according to the application and purpose. It may be 500 g/m 2 , 60-450 g/m 2 , or 80-430 g/m 2 .
　生分解性不織布の吸水率は、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは７０％以下、さらにより好ましくは６０％以下、さらにより好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下である。吸水率が上述した範囲内であると、速乾性がより向上する上、触感に優れ、カビが発生することもなく、不可逆的な形状変化も抑制することができる。生分解性不織布の吸水率は、実施例に記載のとおりに測定することができる。 The water absorption rate of the biodegradable nonwoven fabric is preferably 100% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 80% or less, even more preferably 70% or less, even more preferably 60% or less, and even more preferably 50%. % or less, particularly preferably 40% or less. When the water absorption is within the range described above, the quick-drying property is further improved, the touch is excellent, mold does not occur, and irreversible shape change can be suppressed. The water absorption of the biodegradable nonwoven fabric can be measured as described in Examples.
　生分解性不織布の乾燥時の引張強度は、各種用途に適用した場合の耐久性の観点から、縦方向（ＭＤ方向、流れ方向とも称される。）において、好ましくは５Ｎ以上、より好ましくは１０Ｎ以上、さらに好ましくは２０Ｎ以上である。乾燥時の縦方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、６５０Ｎ以下、５００Ｎ以下、４００Ｎ以下、３００Ｎ以下、１５０Ｎ以下、又は１００Ｎ以下であってもよい。生分解性不織布の乾燥時の引張強度は、横方向（ＴＤ方向、直角方向とも称される。）において、好ましくは５Ｎ以上、より好ましくは１０Ｎ以上、さらに好ましくは２０Ｎ以上である。乾燥時の横方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、８５０Ｎ以下、７５０Ｎ以下、６５０Ｎ以下、６００Ｎ以下、５００Ｎ以下、４００Ｎ以下、３００Ｎ以下、１５０Ｎ以下、又は１００Ｎ以下であってもよい。また、不織布の用途においては、構造部材として均等に応力がかかる用途が多いことから、乾燥時の縦方向と横方向の引張強度には大きな差が無いことが好ましい。生分解性不織布の乾燥時の引張強度は、実施例に記載のとおりに測定することができる。 The dry tensile strength of the biodegradable nonwoven fabric is preferably 5 N or more, more preferably 10 N in the longitudinal direction (also referred to as MD direction or machine direction) from the viewpoint of durability when applied to various uses. above, more preferably 20N or above. The upper limit of the dry longitudinal tensile strength is not particularly limited, but may be 650N or less, 500N or less, 400N or less, 300N or less, 150N or less, or 100N or less. The dry tensile strength of the biodegradable nonwoven fabric is preferably 5 N or more, more preferably 10 N or more, and still more preferably 20 N or more in the transverse direction (also referred to as the TD direction or perpendicular direction). The upper limit of the dry transverse tensile strength is not particularly limited, but may be 850N or less, 750N or less, 650N or less, 600N or less, 500N or less, 400N or less, 300N or less, 150N or less, or 100N or less. In addition, since nonwoven fabrics are often used as structural members in which stress is evenly applied, it is preferable that there is no large difference in tensile strength between the longitudinal direction and the transverse direction when dried. The dry tensile strength of the biodegradable nonwoven fabric can be measured as described in the Examples.
　生分解性不織布の湿潤時の引張強度は、各種用途に適用し、含水した状態で強度を保持する観点から、縦方向において、好ましくは５Ｎ以上、より好ましくは１０Ｎ以上、さらに好ましくは２０Ｎ以上である。湿潤時の縦方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、６００Ｎ以下、５００Ｎ以下、４００Ｎ以下、３００Ｎ以下、１５０Ｎ以下、又は１００Ｎ以下であってもよい。生分解性不織布の湿潤時の引張強度は、横方向において、好ましくは５Ｎ以上、より好ましくは１０Ｎ以上、さらに好ましくは２０Ｎ以上である。湿潤時の横方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、１１００Ｎ以下、７５０Ｎ以下、６５０Ｎ以下、６００Ｎ以下、５００Ｎ以下、４００Ｎ以下、３００Ｎ以下、１５０Ｎ以下、又は１００Ｎ以下であってもよい。また、不織布の用途においては、構造部材として均等に応力がかかる用途が多いことから、湿潤時の縦方向と横方向の引張強度には大きな差が無いことが好ましい。生分解性不織布の湿潤時の引張強度は、実施例に記載のとおりに測定することができる。 The wet tensile strength of the biodegradable nonwoven fabric is preferably 5 N or more, more preferably 10 N or more, and still more preferably 20 N or more in the machine direction from the viewpoint of applying it to various uses and maintaining the strength in a moist state. be. The upper limit of tensile strength in the longitudinal direction when wet is not particularly limited, but may be 600N or less, 500N or less, 400N or less, 300N or less, 150N or less, or 100N or less. The wet tensile strength of the biodegradable nonwoven fabric is preferably 5 N or more, more preferably 10 N or more, and still more preferably 20 N or more in the transverse direction. The upper limit of the tensile strength in the transverse direction when wet is not particularly limited, but may be 1100N or less, 750N or less, 650N or less, 600N or less, 500N or less, 400N or less, 300N or less, 150N or less, or 100N or less. In addition, in many applications of nonwoven fabrics, stress is applied evenly as structural members, so it is preferable that there is no large difference in tensile strength between the longitudinal direction and the transverse direction when wet. The wet tensile strength of the biodegradable nonwoven fabric can be measured as described in the Examples.
　生分解性不織布の乾燥時の弾性率は、各種用途に適用した場合の耐久性の観点から、縦方向において、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは０．７５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。乾燥時の縦方向の弾性率の上限は、特に限定されないが、２０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、又は５ＭＰａ以下であってもよい。生分解性不織布の乾燥時の弾性率は、横方向において、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは０．７５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。乾燥時の横方向の弾性率の上限は、特に限定されないが、２５ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、又は５ＭＰａ以下であってもよい。また、不織布の用途においては、構造部材として均等に応力がかかる用途が多いことから、乾燥時の縦方向と横方向の弾性率には大きな差が無いことが好ましい。生分解性不織布の乾燥時の弾性率は、実施例に記載のとおりに測定することができる。 The dry elastic modulus of the biodegradable nonwoven fabric is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 0.75 MPa or more, and still more preferably 1.0 MPa in the machine direction from the viewpoint of durability when applied to various uses. That's it. Although the upper limit of the elastic modulus in the longitudinal direction when dried is not particularly limited, it may be 20 MPa or less, 15 MPa or less, 10 MPa or less, or 5 MPa or less. The dry elastic modulus of the biodegradable nonwoven fabric in the transverse direction is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 0.75 MPa or more, and still more preferably 1.0 MPa or more. The upper limit of the elastic modulus in the transverse direction during drying is not particularly limited, but may be 25 MPa or less, 20 MPa or less, 15 MPa or less, 10 MPa or less, or 5 MPa or less. In addition, in the use of nonwoven fabrics, since stress is applied evenly as a structural member in many applications, it is preferable that there is not a large difference in elastic modulus in the longitudinal direction and in the transverse direction when dried. The dry elastic modulus of the biodegradable nonwoven fabric can be measured as described in Examples.
　生分解性不織布の湿潤時の弾性率は、各種用途に適用し、含水した状態で形状を保持する観点から、縦方向において、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは０．７５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。湿潤時の縦方向の弾性率の上限は、特に限定されないが、１５ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、又は５ＭＰａ以下であってもよい。生分解性不織布の湿潤時の弾性率は、横方向において、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは０．７５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。湿潤時の横方向の弾性率の上限は、特に限定されないが、３０ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、又は５ＭＰａ以下であってもよい。また、不織布の用途においては、構造部材として均等に応力がかかる用途が多いことから、湿潤時の縦方向と横方向の弾性率には大きな差が無いことが好ましい。生分解性不織布の湿潤時の弾性率は、実施例に記載のとおりに測定することができる。 The elastic modulus of the biodegradable nonwoven fabric when wet is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 0.75 MPa or more, and still more preferably 0.75 MPa or more in the machine direction from the viewpoint of applying it to various uses and maintaining its shape in a hydrated state. is 1.0 MPa or more. The upper limit of the elastic modulus in the machine direction when wet is not particularly limited, but may be 15 MPa or less, 10 MPa or less, or 5 MPa or less. The wet elastic modulus of the biodegradable nonwoven fabric is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 0.75 MPa or more, and still more preferably 1.0 MPa or more in the transverse direction. The upper limit of the elastic modulus in the transverse direction when wet is not particularly limited, but may be 30 MPa or less, 25 MPa or less, 20 MPa or less, 15 MPa or less, 10 MPa or less, or 5 MPa or less. In addition, in many applications of nonwoven fabrics, stress is applied evenly as a structural member, so it is preferable that there is no large difference between the elastic moduli in the machine direction and the transverse direction when wet. The wet modulus of the biodegradable nonwoven fabric can be measured as described in the Examples.
　生分解性不織布は、速乾性に優れる観点から、生分解性不織布１００重量部に対し、水を２００重量部吸水させた後、脱水機で３０分間脱水させた後の５０℃オーブンにおける絶乾に要する時間（以下、絶乾時間とも記す。）が２０分以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましく、１０分以下であることがさらに好ましい。生分解性不織布の絶乾時間は短い程よいが、実用性の観点から、１分以上、３分以上、又は５分以上でもよい。 From the viewpoint of excellent quick-drying properties, the biodegradable nonwoven fabric is made to absorb 200 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the biodegradable nonwoven fabric, dehydrated for 30 minutes with a dehydrator, and then dried completely in an oven at 50 ° C. The time required (hereinafter, also referred to as absolute drying time) is preferably 20 minutes or less, more preferably 15 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less. The drying time of the biodegradable nonwoven fabric should be as short as possible, but from the viewpoint of practicality, it may be 1 minute or longer, 3 minutes or longer, or 5 minutes or longer.
　生分解性不織布は、耐熱性に優れる観点から、８０℃で３０分間乾熱処理した際の収縮率が０％であることが好ましく、１００℃で３０分間乾熱処理した際の収縮率が６．０％以下であることが好ましく、５．５％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましく、４．０％以下であることがさらにより好ましく、１．０％以下であることが特に好ましく、１３０℃で３０分間熱処理した際の収縮率が２０．０％以下であることが好ましく、１８．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましく、９．０％以下であることがさらにより好ましく、８．０％以下であることが特に好ましい。生分解性不織布の収縮率は、実施例に記載のとおりに測定することができる。 From the viewpoint of excellent heat resistance, the biodegradable nonwoven fabric preferably has a shrinkage rate of 0% when dry heat treated at 80 ° C. for 30 minutes, and a shrinkage rate of 6.0 when dry heat treated at 100 ° C. for 30 minutes. % or less, more preferably 5.5% or less, even more preferably 5.0% or less, even more preferably 4.0% or less, and 1.0% or less is particularly preferable, and the shrinkage rate when heat-treated at 130 ° C. for 30 minutes is preferably 20.0% or less, more preferably 18.0% or less, and 10.0% or less. is more preferable, 9.0% or less is even more preferable, and 8.0% or less is particularly preferable. The shrinkage of biodegradable nonwoven fabrics can be measured as described in the Examples.
生分解性不織布は、生分解性（土壌分解性）に優れる観点から、２５℃以上の温度の土中に２週間埋設した後の重量減少率（分解率）が８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１２％以上であることがさらに好ましい。なお、２５℃以上の温度の土中に２週間埋設した後の重量減少率（分解率）は１００％に近い程好ましいが、実用性の観点から、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、または５０％以下でもよい。また、生分解性不織布は、生分解性（土壌分解性）に優れる観点から、２５℃以上の温度の土中に４週間埋設した後の重量減少率（分解率）が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。なお、２５℃以上の温度の土中に２週間埋設した後の重量減少率（分解率）は１００％に近い程好ましいが、実用性の観点から、９０％以下、８０％以下、または７０％以下でもよい。
From the viewpoint of excellent biodegradability (soil degradability), the biodegradable nonwoven fabric preferably has a weight loss rate (degradation rate) of 8% or more after being buried in soil at a temperature of 25 ° C. or higher for 2 weeks. , more preferably 10% or more, and even more preferably 12% or more. It should be noted that the weight loss rate (decomposition rate) after burying in soil at a temperature of 25 ° C. or higher for 2 weeks is preferably as close to 100% as possible, but from the viewpoint of practicality, 90% or less, 80% or less, 70% or less. , 60% or less, or 50% or less. In addition, from the viewpoint of excellent biodegradability (soil degradability), the biodegradable nonwoven fabric should have a weight loss rate (degradation rate) of 30% or more after being buried in soil at a temperature of 25 ° C or higher for 4 weeks. is preferred, 40% or more is more preferred, and 50% or more is even more preferred. The weight loss rate (decomposition rate) after burying in the soil at a temperature of 25 ° C. or higher for 2 weeks is preferably close to 100%, but from the viewpoint of practicality, 90% or less, 80% or less, or 70%. It can be below.
　本発明の１以上の実施形態において、生分解性不織布は、引張強度及び風合いに優れ、吸水率が低く、速乾性を有することから、産業資材、生活資材、農業資材等の各種資材に好適に用いることができる。特に、水にぬれる可能性のある、工業用フィルター、エアコンフィルターなどの家電用・家庭用フィルター、衣料品の中綿、靴の中敷き、台所用スポンジ、不織布ワイプ、及び芳香剤用担体等の生活用品等に広く使用することができる。 In one or more embodiments of the present invention, the biodegradable nonwoven fabric has excellent tensile strength and texture, has a low water absorption rate, and has quick drying properties, so it is suitable for various materials such as industrial materials, living materials, and agricultural materials. can be used. In particular, household goods such as industrial filters, filters for home appliances and households such as air conditioner filters, batting for clothing, shoe insoles, kitchen sponges, non-woven wipes, and air freshener carriers that may get wet with water. etc. can be widely used.
　生分解性不織布及びそれを用いた各種資材は、使用後、微生物が存在する環境中に放置すれば生分解するため、特別な廃棄処理を必要とせず、地球環境に優しい。 　Biodegradable non-woven fabric and various materials using it will biodegrade if left in an environment where microorganisms exist after use, so they do not require special disposal and are environmentally friendly.
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
　実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
（１）重量平均分子量
　短繊維の重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定した。
（２）単繊維繊度
　オートバイブロスコープ法にて測定した。具体的には、延伸フィラメント又は短繊維から任意に２０本の単繊維を選択し、各々の単繊維の繊度を、オートバイブロ式繊度測定器「ＤＥＮＩＥＲ　ＣＯＭＰＵＴＥＲ　タイプＤＣ－１１」（サーチ社製）を使用して測定し、それらを平均し、単繊維繊度とした。
（３）単繊維引張強度
　延伸フィラメントの単繊維引張強度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０２１に基づいて測定し、短繊維の単繊維引張強度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１５：２０２１に基づいて測定した。具体的には、延伸フィラメント又は短繊維から任意に２０本の単繊維を選択し、各々の単繊維について、引張測定装置オートグラフＡＧ－Ｉ（島津製作所社製）を用いて、引張速度２０ｍｍ／分、つかみ間隔２０ｍｍ、定格容量が５Ｎであるロードセルの条件下で、切断時の荷重を測定し、それらを平均して単繊維引張強度とした。
（４）捲縮数
　捲縮糸又は短繊維を用い、試料長３０ｍｍで２５ｍｍ間の捲縮の山の数を顕微鏡でカウントした。ｎ＝１５とし、平均化した値を２５ｍｍあたりの捲縮数とした。なお、短繊維の繊維長が２５ｍｍ未満の場合、全長における捲縮の山の数を顕微鏡でカウントして捲縮数を得た後、２５ｍｍあたりの捲縮数に換算してもよい。
（５）目付
　不織布から１０ｃｍ×１０ｃｍ角にカットしたサンプルを採取し、サンプルのそれぞれの重さを測定し、単位面積あたりの重さを算出した。ｎ＝５とし、平均化した値を不織布の目付とした。
（６）引張強度及び弾性率
　不織布から２０ｃｍ×３ｃｍ角にカットしたサンプルを採取し、該サンプルを用い、引張試験機（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧ２０００Ａ」）にて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、引張速度１００ｍ／分の条件にて縦方向及び横方向に引張試験を実施し、引張強度及び弾性率を測定した。ｎ＝３とし、平均化した値を、乾燥時の不織布の引張強度及び弾性率とした。
　湿潤時の引張強度及び弾性率については、不織布から２０ｃｍ×３ｃｍ角にカットしたサンプルに重量の２倍の精製水を吸水させた後に、吸水後のサンプルを用い、上記同様の手順にて引張試験を実施した。ｎ＝３とし、平均化した値を、湿潤時の不織布の引張強度及び弾性率とした
（７）吸水率
　不織布から２０ｃｍ×３ｃｍ角にカットしたサンプルを採取し、該サンプルを４０℃の温水に３０分間浸漬し、脱水を脱水機（コクサン社製、型番「小型遠心分離機Ｈ－１１２」）にて１分間行い、脱水後のサンプルの重量（Ｗ１）を測定した後、乾燥を１０５℃オーブンで３時間実施し、乾燥後のサンプルの重量（Ｗ２）を測定した後、下記の数式にて吸水率を算出した。
　吸水率（％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２×１００
（８）速乾性
　不織布から５ｃｍ×５ｃｍ角にカットしたサンプルを採取し、該サンプル１００重量部に２００重量部の精製水を吸水させた後、脱水機（コクサン社製、型番「小型遠心分離機Ｈ－１１２」）で３０分間脱水させた後に、５０℃オーブンに入れて絶乾するまでの時間を測定し、下記の基準で速乾性を評価した。
　速乾性良好：脱水後の５０℃における絶乾するまでの時間が２０分以下
　速乾性不良：脱水後の５０℃における絶乾するまでの時間が２０分を超える
（９）風合い
　不織布に対し、１０人の評価者による手触り試験を実施し、風合いのソフト感を官能評価し、下記の基準で風合いを評価した。
　風合いが極めて良好：ソフトと評価した人が８人以上である場合
　風合いが良好：ソフトと評価した人が６～７人である場合
　風合いが不良：ソフトと判定した人が５人以下である場合
（１０）耐熱性（収縮率）
　２０ｃｍ×３ｃｍ角にカットしたサンプルを採取し、８０℃、１００℃、及び１３０℃のオーブンのそれぞれにサンプル（ｎ＝２）を入れ、３０分間乾熱処理した後の長手方向の寸法変化率を測定し、収縮率とした。
（１１）土壌分解性試験（重量減少率）
　５ｃｍ×５ｃｍにカットした不織布のサンプルの所定水準をポリプロピレン性製ネットに入れ、培養土（タキイ種苗製含水セル培土：初期肥効型）中に埋設し、水をかけて土壌をネット内に十分に含侵させた後に、簡易土壌酸度計＆土壌水分計（藤原産業株式会社製）を用いて、土壌中の水分量を水分目盛り４～７の範囲で一定に保ち、分解の重量経時変化を測定した。試験期間中、培養土の温度は２５～３５℃、ｐＨは６～７で推移した。埋設前にサンプルを６０℃１２時間の条件で乾燥させ、重量を測定した（Ｗ３）。埋設２週間後及び４週間後にそれぞれサンプル（ｎ＝２）を回収し、流水で十分洗浄した後、１２０℃で１．５時間乾燥させた後、重量を測定した（Ｗ４）。不織布の重量減少率は、下記数式（２）により算出した。
　重量減少率（％）＝（Ｗ３－Ｗ４）／Ｗ３×１００　　（２）
　上記数式（２）中、Ｗ３は土中に埋設する前のサンプルの乾燥重量であり、Ｗ４は土中に所定時間埋設した後のサンプルの乾燥重量である。
Measurement methods and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight of short fibers was measured from polystyrene equivalent molecular weight distribution using gel permeation chromatography (GPC) using a chloroform eluent.
(2) Single fiber fineness Measured by an autobronscope method. Specifically, 20 single fibers are arbitrarily selected from the drawn filaments or short fibers, and the fineness of each single fiber is measured using an autoburo-type fineness measuring instrument "DENIER COMPUTER Type DC-11" (manufactured by Search Co., Ltd.). and averaged to obtain the single fiber fineness.
(3) Single fiber tensile strength The single fiber tensile strength of drawn filaments was measured based on JIS L 1013:2021, and the single fiber tensile strength of short fibers was measured based on JIS L 1015:2021. Specifically, 20 single fibers are arbitrarily selected from drawn filaments or short fibers, and each single fiber is measured at a tensile speed of 20 mm/ The load at the time of cutting was measured under the conditions of a load cell having a load cell of 20 mm between grips and a rated capacity of 5 N, and the values were averaged to obtain the single fiber tensile strength.
(4) Number of Crimps Using a crimped yarn or staple fiber, the number of crimped crests between 30 mm and 25 mm of the sample length was counted with a microscope. The number of crimps per 25 mm was defined as n=15 and the averaged value. When the fiber length of the short fibers is less than 25 mm, the number of crimps may be obtained by counting the number of crimps over the entire length with a microscope, and then converted into the number of crimps per 25 mm.
(5) Fabric weight A 10 cm x 10 cm square sample was taken from the nonwoven fabric, the weight of each sample was measured, and the weight per unit area was calculated. With n=5, the averaged value was taken as the basis weight of the nonwoven fabric.
(6) Tensile strength and elastic modulus A sample cut into a 20 cm x 3 cm square was collected from the nonwoven fabric, and the sample was tested with a tensile tester ("AUTOGRAPH AG2000A" manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. , tensile strength and elastic modulus were measured by longitudinal and transverse tensile tests at a tensile speed of 100 m/min. With n=3, the averaged value was taken as the tensile strength and elastic modulus of the nonwoven fabric at the time of drying.
Regarding the tensile strength and elastic modulus when wet, a sample cut into a 20 cm × 3 cm square from the nonwoven fabric was allowed to absorb twice the weight of purified water, and then the sample after water absorption was used, and the tensile test was performed in the same procedure as above. carried out. (7) Water absorption A sample cut into a 20 cm x 3 cm square was taken from the nonwoven fabric, and the sample was placed in hot water at 40 ° C. Immersed for 30 minutes, dehydrated for 1 minute with a dehydrator (manufactured by Kokusan Co., Ltd., model number "small centrifuge H-112"), measured the weight (W1) of the sample after dehydration, and dried at 105 ° C. oven. for 3 hours, and after measuring the weight (W2) of the sample after drying, the water absorption was calculated by the following formula.
Water absorption (%) = (W1-W2)/W2 x 100
(8) Quick-drying A sample cut into 5 cm × 5 cm squares is collected from the nonwoven fabric, and 100 parts by weight of the sample is absorbed with 200 parts by weight of purified water, and then a dehydrator (manufactured by Kokusan Co., model number "small centrifuge H-112") for 30 minutes, then placed in an oven at 50° C. to measure the time required for absolute drying, and the quick-drying property was evaluated according to the following criteria.
Good quick drying: 20 minutes or less until absolute drying at 50 ° C. after dehydration Poor quick drying: More than 20 minutes until absolute drying at 50 ° C. after dehydration (9) Texture 10 A touch test was carried out by a human evaluator, and the softness of the texture was sensory evaluated, and the texture was evaluated according to the following criteria.
Very good texture: When 8 or more people evaluated it as soft. Good texture: When 6 to 7 people evaluated it as soft. Poor texture: When 5 or less people evaluated it as soft. (10) Heat resistance (shrinkage rate)
Samples were cut into 20 cm x 3 cm squares, placed in ovens at 80°C, 100°C, and 130°C, respectively (n = 2), and subjected to dry heat treatment for 30 minutes before measuring the rate of dimensional change in the longitudinal direction. and the shrinkage rate.
(11) Soil degradability test (weight reduction rate)
A predetermined level of a non-woven fabric sample cut to 5 cm x 5 cm is placed in a polypropylene net, buried in culture soil (water-containing cell culture soil manufactured by Takii Seedling: initial fertilization type), and water is applied to the soil to fill the net. After impregnation, using a simple soil acidity meter & soil moisture meter (manufactured by Fujiwara Sangyo Co., Ltd.), the moisture content in the soil is kept constant within the range of 4 to 7 on the moisture scale, and the weight change over time of decomposition is measured. It was measured. During the test period, the temperature of the potting soil remained at 25-35°C, and the pH remained at 6-7. Before embedding, the sample was dried at 60°C for 12 hours and weighed (W3). Samples (n=2) were collected 2 weeks and 4 weeks after burying, thoroughly washed with running water, dried at 120° C. for 1.5 hours, and weighed (W4). The weight loss rate of the nonwoven fabric was calculated by the following formula (2).
Weight reduction rate (%) = (W3 - W4) / W3 x 100 (2)
In the above formula (2), W3 is the dry weight of the sample before being buried in the soil, and W4 is the dry weight of the sample after being buried in the soil for a predetermined period of time.
　（実施例１）
　＜短繊維の作製＞
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨとして、３ＨＢ単位／３ＨＨ単位のモル組成比が９４／６、Ｍｗが３５０，０００、ＭＦＲ（１６５℃、５ｋｇ）が１２ｇ／１０分の共重合樹脂（株式会社カネカ製）を１００重量部と、結晶核剤として、ペンタエリスリトール（日本合成化学社製、「ノイライザーＰ」）を１．０重量部と、滑剤として、エルカ酸アミド０．５重量部及びベヘン酸アミド０．５重量部とをドライブレンドし、混合物を押出機にて１５０℃で溶融混練してペレット化し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレット状の樹脂組成物は、ガラス転移温度が２℃、結晶化温度が１００℃、融点が１４６℃、熱分解温度は１８０℃であり、重量平均分子量は３５０，０００であった。なお、ペレット状の樹脂組成物のガラス転移温度、結晶化温度、融点及び熱分解温度は、示差走査熱量測定にて測定し、ペレット状の樹脂組成物の重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定した。
　得られた樹脂組成物（ペレット）を、混練押出機（１軸押出機、スクリュー径２５ｍｍ）で溶融した。得られた溶融物を、紡糸ノズル（温度：１７５℃、吐出孔の形状：円形、吐出孔の直径：０．３ｍｍ、吐出孔の数：３６８個）から吐出し、紡糸フィラメントを得た。溶融物の流量は、ギアポンプで２．６ｋｇ/ｈに調整した。次に、紡糸筒内において、２０℃の空気を０．７ｍ／ｓの速度で円周方向より吐出された紡糸フィラメントに吹き付けた。
　冷却された紡糸フィラメントを、第１の引取ロール部（速度：４４８ｍ／分）で引き取り、第１～第４の搬送ロール部（速度：４７１ｍ／分）で順番に搬送した後に、第１の巻取ロール部（速度：４６１ｍ／分）で巻き取り、室温（５～３５℃）で１８時間保管した。
　次に、第１の巻取ロール部から紡糸フィラメント（未延伸フィラメント）を第２の引取ロール部（速度：５０ｍ／分、ロール温度：３０℃）で引き取り、延伸ロール部（１１０ｍ／分、ロール温度：９０℃）で延伸し、テイクオフロール部（熱処理ロール部）（速度：１１０ｍ／分、ロール温度：１００℃）で搬送し、第２の巻取ロール部（速度：１００ｍ／分）で巻き取ることにより、延伸フィラメントを得た。延伸倍率は２．０倍とした。　なお、引取ロール部及び搬送ロール部としては、それぞれが同一速度及び同一温度の２つのロールで構成されたロール部を用いた。
　得られた延伸フィラメントを適当な繊度に合糸した後、スチームで１００℃になるように予熱した後、搬送速度８．７ｍ／分でスタッフィングボックスに供給し、ニップ圧２．０Ｋｇ／ｃｍ2、スタッフィング圧０．０４ＭＰａの条件で捲縮を付与し、得られた捲縮糸をトウカッターを用いて繊維長が３８ｍｍになるように切断することで、短繊維を得た。
　＜不織布の作製＞
　上記で得られたＰ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維１００重量％を用い、オープナー機とカード機による開繊、ウェブ作成を順に行い、さらにニードルパンチ加工機を通すことにより、ニードルパンチ乾式不織布を得た。 (Example 1)
<Production of short fibers>
As P3HB3HH, 100 parts by weight of a copolymer resin (manufactured by Kaneka Corporation) having a molar composition ratio of 3HB units/3HH units of 94/6, Mw of 350,000, and MFR (165°C, 5 kg) of 12 g/10 min. , 1.0 parts by weight of pentaerythritol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., "Neurizer P") as a crystal nucleating agent, and 0.5 parts by weight of erucic acid amide and 0.5 parts by weight of behenic acid amide as lubricants. After dry blending, the mixture was melt-kneaded by an extruder at 150° C. and pelletized to obtain a resin composition in the form of pellets. The obtained pellet-shaped resin composition had a glass transition temperature of 2° C., a crystallization temperature of 100° C., a melting point of 146° C., a thermal decomposition temperature of 180° C., and a weight average molecular weight of 350,000. The glass transition temperature, crystallization temperature, melting point and thermal decomposition temperature of the pellet-shaped resin composition were measured by differential scanning calorimetry, and the weight-average molecular weight of the pellet-shaped resin composition was measured using a chloroform eluent. It was measured from polystyrene equivalent molecular weight distribution using gel permeation chromatography (GPC).
The resulting resin composition (pellets) was melted with a kneading extruder (single-screw extruder, screw diameter 25 mm). The obtained melt was discharged from a spinning nozzle (temperature: 175°C, shape of discharge hole: circular, diameter of discharge hole: 0.3 mm, number of discharge holes: 368) to obtain a spun filament. The melt flow rate was adjusted to 2.6 kg/h with a gear pump. Next, in the spinning tube, air of 20° C. was blown at a speed of 0.7 m/s to the spun filaments discharged from the circumferential direction.
The cooled spun filament is taken up by the first take-up roll section (speed: 448 m/min), conveyed in order by the first to fourth transfer roll sections (speed: 471 m/min), and then wound into the first roll. It was taken up by a take-up roll (speed: 461 m/min) and stored at room temperature (5 to 35°C) for 18 hours.
Next, the spun filament (undrawn filament) is taken up from the first take-up roll section by the second take-up roll section (speed: 50 m/min, roll temperature: 30°C), and the draw roll section (110 m/min, roll temperature: 90°C), transported by a take-off roll (heat treatment roll) (speed: 110 m/min, roll temperature: 100°C), and wound by a second winding roll (speed: 100 m/min). Drawn filaments were obtained by taking off. The draw ratio was 2.0 times. As the take-up roll part and the transport roll part, a roll part composed of two rolls each having the same speed and the same temperature was used.
After the obtained drawn filaments are combined to an appropriate fineness, preheated with steam to 100° C., supplied to a stuffing box at a conveying speed of 8.7 m/min, and a nip pressure of 2.0 Kg/cm 2 . Short fibers were obtained by crimping at a stuffing pressure of 0.04 MPa and cutting the resulting crimped yarn with a toe cutter so that the fiber length was 38 mm.
<Preparation of nonwoven fabric>
Using 100% by weight of the P3HB3HH short fibers obtained above, opening was performed by an opener and a carding machine, web formation was performed in this order, and a needle-punched dry non-woven fabric was obtained by passing through a needle-punching machine.
　（実施例２）
　紡糸フィラメントを得る際の溶融物の流量を、ギアポンプで３．９ｋｇ/ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でＰ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を作製し、該短繊維を用いた以外は、実施例１と同様の方法でニードルパンチ不織布を作製した。 (Example 2)
P3HB3HH short fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of the melt in obtaining the spun filaments was 3.9 kg/h using a gear pump, and the short fibers were used. A needle-punched nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1.
　（実施例３）
　紡糸フィラメントを得る際の溶融物の流量を、ギアポンプで４．９ｋｇ/ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でＰ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を作製し、該短繊維を用いた以外は、実施例１と同様の方法でニードルパンチ不織布を作製した。 (Example 3)
P3HB3HH short fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of the melt when obtaining the spun filaments was 4.9 kg/h using a gear pump, and the short fibers were used. A needle-punched nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1.
　（実施例４）
　紡糸フィラメントを得る際の溶融物の流量を、ギアポンプで８．５ｋｇ/ｈ、スタッフィング圧０．０５ＭＰａの条件とした以外は、実施例１と同様の方法でＰ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を作製し、該短繊維を用いた以外は、実施例１と同様の方法でニードルパンチ不織布を作製した。 (Example 4)
P3HB3HH short fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the melt in obtaining the spun filaments was set to 8.5 kg/h using a gear pump and the stuffing pressure was set to 0.05 MPa. A needle-punched nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1, except that the fibers were used.
　（実施例５）
　紡糸フィラメントを得る際の溶融物の流量を、ギアポンプで２６．９ｋｇ/ｈ、スタッフィング圧０．０６ＭＰａの条件とした以外は、実施例１と同様の方法でＰ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を作製し、該短繊維を用いた以外は、実施例１と同様の方法でニードルパンチ不織布を作製した。 (Example 5)
P3HB3HH staple fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of the melt in obtaining the spun filaments was 26.9 kg/h using a gear pump and the stuffing pressure was 0.06 MPa. A needle-punched nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1, except that the fibers were used.
　（実施例６～９）
　繊維長を５１ｍｍにした以外は、実施例３と同様の方法でＰ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を作製した。該短繊維を用い、目付を下記表１に示したとおりにした以外は、実施例１と同様の方法でニードルパンチ不織布を作製した。 (Examples 6-9)
P3HB3HH short fibers were produced in the same manner as in Example 3, except that the fiber length was changed to 51 mm. A needle-punched nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1, except that the staple fibers were used and the basis weight was changed as shown in Table 1 below.
　（比較例１）
　リヨセル繊維（レンチング社製、テンセル（登録商標）、単繊維繊度１．３ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍ）を１００重量％用いた以外は、実施例１と同様の方法でニードルパンチ不織布を作製した。 (Comparative example 1)
A needle-punched nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1, except that 100% by weight of lyocell fiber (Tencel (registered trademark) manufactured by Lenzing, single fiber fineness 1.3 dtex, fiber length 38 mm) was used.
　（比較例２）
　ポリプロピレン繊維（単繊維繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）を１００重量％用いた以外は、実施例１と同様の方法で不織布の作製を試みたところ、ポリプロピレン繊維とニードル間の軋みが大きく、高い抵抗が掛かり均一に貫通することできなかったため、不織布を作製することができなかった。 (Comparative example 2)
An attempt was made to produce a nonwoven fabric in the same manner as in Example 1, except that 100% by weight of polypropylene fiber (single fiber fineness 3.3 dtex, fiber length 51 mm) was used. A nonwoven fabric could not be produced because resistance was applied and uniform penetration was not possible.
　（比較例３）
　スタッフィング圧を０．１５ＭＰａにした以外は、実施例４と同様にして捲縮加工を行ったところ、スタッフィングボックスにて詰まりが発生し繊維を正常に搬送することが出来なかったため、捲縮を付与することができなかった。 (Comparative Example 3)
When crimping was performed in the same manner as in Example 4 except that the stuffing pressure was 0.15 MPa, clogging occurred in the stuffing box and the fibers could not be conveyed normally, so crimping was applied. couldn't.
　実施例において、延伸フィラメントの単繊維繊度及び単繊維引張強度を上述したとおりに測定し、その結果を下記表１に示した。また、実施例において、短繊維の単繊維繊度、単繊維引張強度及び捲縮数を上述したとおりに測定し、その結果を下記表１に示した。また、実施例及び比較例の不織布の乾燥時の引張強度及び弾性率、湿潤時の引張強度及び弾性率、吸水率、速乾性、風合い、並びに耐熱性を測定評価し、その結果を下記表１に示した。 In the examples, the single fiber fineness and single fiber tensile strength of the drawn filaments were measured as described above, and the results are shown in Table 1 below. Further, in the examples, the single fiber fineness, single fiber tensile strength and number of crimps of the short fibers were measured as described above, and the results are shown in Table 1 below. In addition, the dry tensile strength and elastic modulus of the nonwoven fabrics of Examples and Comparative Examples, the wet tensile strength and elastic modulus, the water absorption rate, the quick-drying property, the texture, and the heat resistance were measured and evaluated, and the results are shown in Table 1 below. It was shown to.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のデータから分かるように、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を含む実施例１～９の不織布は、乾燥時及び湿潤時の引張強度が高く、風合いに優れ、吸水率が低くかつ速乾性が良好であった。また、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を含む実施例１～９の不織布は、耐熱性及び生分解性も良好であった。 As can be seen from the data in Table 1, the nonwoven fabrics of Examples 1 to 9 containing P3HB3HH staple fibers had high dry and wet tensile strength, excellent texture, low water absorption, and good quick-drying properties. Ta. In addition, the nonwoven fabrics of Examples 1 to 9 containing P3HB3HH short fibers had good heat resistance and biodegradability.
　一方、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ系短繊維を含まず、セルロース系短繊維のみを含む比較例１の不織布は、吸水率が高く、速乾性が劣っていた。 On the other hand, the nonwoven fabric of Comparative Example 1, which did not contain P3HB3HH short fibers and contained only cellulose short fibers, had a high water absorption rate and poor quick-drying properties.
　本発明は、特に限定されないが、例えば、下記の１以上の実施形態を含んでもよい。
［１］ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維を５０重量％以上含み、
　前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維は、繊維長が１１～１６０ｍｍであり、かつ捲縮を有する、生分解性不織布。
［２］吸水率が１００％以下である、［１］に記載の生分解性不織布。
［３］さらにセルロース系短繊維を含む、［１］又は［２］に記載の生分解性不織布。
［４］前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維の捲縮数は、５～２５個/２５ｍｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の生分解性不織布。
［５］前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維の単繊維繊度が０．１～１００ｄｔｅｘである、［１］～［４］のいずれかに記載の生分解性不織布。
［６］乾式不織布である、［１］～［５］のいずれかに記載の生分解性不織布。
［７］２５℃以上の温度の土中に２週間埋設した後の重量減少率（分解率）が１０％以上であり、かつ、２５℃以上の温度の土中に４週間埋設した後の重量減少率４０％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の生分解性不織布。
［８］前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維は、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）１００重量部に対し、結晶核剤０．０５～１２重量部含む、［１］～［７］のいずれかに記載の生分解性不織布。
［９］前記結晶核剤は、糖アルコール化合物である、［８］に記載の生分解性不織布。
［１０］前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維は、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）１００重量部に対し、滑剤０．０５～１２重量部含む［１］～［９］のいずれかに記載の生分解性不織布。
［１１］前記核剤は、脂肪酸アミドである、［１０］に記載の生分解性不織布。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の生分解性不織布の製造方法であって、
　ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系延伸フィラメントを捲縮加工し、所定の繊維長にカットし、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維を得る工程を含み、
　前記捲縮加工は、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系延伸フィラメントを５０～１２０℃の温度で予熱した後、スタッフィングボックスを用い、０．００１～０．１４ＭＰａのスタッフィング圧の条件下で行う、生分解性不織布の製造方法。
［１３］前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系延伸フィラメントは、単繊維引張強度が０．５～１０ｃＮ／ｄｔｅｘである、［１２］に記載の生分解性不織布の製造方法。 The present invention is not particularly limited and may include, for example, one or more of the following embodiments.
[1] Poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) containing 50% by weight or more of short fibers,
The poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) staple fiber has a fiber length of 11 to 160 mm and is crimped, and is a biodegradable nonwoven fabric.
[2] The biodegradable nonwoven fabric according to [1], which has a water absorption rate of 100% or less.
[3] The biodegradable nonwoven fabric according to [1] or [2], further comprising short cellulose fibers.
[4] Any one of [1] to [3], wherein the number of crimps of the poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers is 5 to 25/25 mm. The biodegradable nonwoven fabric according to .
[5] Any one of [1] to [4], wherein the poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers have a single fiber fineness of 0.1 to 100 dtex. biodegradable non-woven fabric.
[6] The biodegradable nonwoven fabric according to any one of [1] to [5], which is a dry nonwoven fabric.
[7] A weight loss rate (decomposition rate) of 10% or more after being buried in soil at a temperature of 25°C or higher for 2 weeks, and a weight after being buried in soil at a temperature of 25°C or higher for 4 weeks. The biodegradable nonwoven fabric according to any one of [1] to [6], which has a reduction rate of 40% or more.
[8] The poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers are , containing 0.05 to 12 parts by weight of a crystal nucleating agent, the biodegradable nonwoven fabric according to any one of [1] to [7].
[9] The biodegradable nonwoven fabric according to [8], wherein the crystal nucleating agent is a sugar alcohol compound.
[10] The poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers are added to 100 parts by weight of poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) , the biodegradable nonwoven fabric according to any one of [1] to [9], containing 0.05 to 12 parts by weight of a lubricant.
[11] The biodegradable nonwoven fabric according to [10], wherein the nucleating agent is fatty acid amide.
[12] A method for producing a biodegradable nonwoven fabric according to any one of [1] to [11],
A poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) drawn filament is crimped, cut into a predetermined fiber length, and poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) Noate) including a step of obtaining short fibers,
The crimping process is carried out by preheating poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) based drawn filaments at a temperature of 50 to 120° C. and then using a stuffing box to obtain a crimp of 0.001 to 0.000. A method for producing a biodegradable nonwoven fabric under the condition of a stuffing pressure of 14 MPa.
[13] The biodegradation according to [12], wherein the poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) drawn filament has a single fiber tensile strength of 0.5 to 10 cN/dtex. A method for producing a flexible nonwoven fabric.

Claims (13)

  1. 　ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維を５０重量％以上含み、
    　前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維は、繊維長が１１～１６０ｍｍであり、かつ捲縮を有する、生分解性不織布。     Poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) containing 50 wt% or more short fibers,
    The poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) staple fiber has a fiber length of 11 to 160 mm and is crimped, and is a biodegradable nonwoven fabric.
  2. 　吸水率が１００％以下である、請求項１に記載の生分解性不織布。 The biodegradable nonwoven fabric according to claim 1, which has a water absorption rate of 100% or less.
  3. 　さらにセルロース系短繊維を含む、請求項１又は２に記載の生分解性不織布。 The biodegradable nonwoven fabric according to claim 1 or 2, further comprising short cellulose fibers.
  4. 　前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維の捲縮数は、５～２５個/２５ｍｍである、請求項１～３のいずれかに記載の生分解性不織布。 The biodegradation according to any one of claims 1 to 3, wherein the number of crimps of the poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers is 5 to 25/25 mm. non-woven fabric.
  5. 　前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維の単繊維繊度が０．１～１００ｄｔｅｘである、請求項１～４のいずれかに記載の生分解性不織布。 The biodegradable nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 4, wherein the poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) short fibers have a single fiber fineness of 0.1 to 100 dtex. .
  6. 　乾式不織布である、請求項１～５のいずれかに記載の生分解性不織布。 The biodegradable nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 5, which is a dry nonwoven fabric.
  7. 　２５℃以上の温度の土中に２週間埋設した後の重量減少率（分解率）が１０％以上であり、かつ、２５℃以上の温度の土中に４週間埋設した後の重量減少率４０％以上である、請求項１～６のいずれかに記載の生分解性不織布。 A weight loss rate (decomposition rate) of 10% or more after being buried in soil at a temperature of 25°C or higher for 2 weeks, and a weight loss rate of 40 after being buried in soil at a temperature of 25°C or higher for 4 weeks. % or more, the biodegradable nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 6.
  8. 　前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維は、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）１００重量部に対し、結晶核剤０．０５～１２重量部含む、請求項１～７のいずれかに記載の生分解性不織布。 The poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)-based staple fiber has crystal nuclei per 100 parts by weight of poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). The biodegradable nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 7, comprising 0.05 to 12 parts by weight of the agent.
  9. 　前記結晶核剤は、糖アルコール化合物である、請求項８に記載の生分解性不織布。 The biodegradable nonwoven fabric according to claim 8, wherein the crystal nucleating agent is a sugar alcohol compound.
  10. 　前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維は、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）１００重量部に対し、滑剤０．０５～１２重量部含む、請求項１～９のいずれかに記載の生分解性不織布。 The poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)-based staple fiber contains 0 parts of lubricant per 100 parts by weight of poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). The biodegradable nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 9, comprising 0.05 to 12 parts by weight.
  11. 　前記核剤は、脂肪酸アミドである、請求項１０に記載の生分解性不織布。 The biodegradable nonwoven fabric according to claim 10, wherein the nucleating agent is fatty acid amide.
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の生分解性不織布の製造方法であって、
    　ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系延伸フィラメントを捲縮加工し、所定の繊維長にカットし、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系短繊維を得る工程を含み、
    　前記捲縮加工は、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系延伸フィラメントを５０～１２０℃の温度で予熱した後、スタッフィングボックスを用い、０．００１～０．１４ＭＰａのスタッフィング圧の条件下で行う、生分解性不織布の製造方法。     A method for producing a biodegradable nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 11,
    A poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) drawn filament is crimped, cut into a predetermined fiber length, and poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) Noate) including a step of obtaining short fibers,
    The crimping process is carried out by preheating poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) based drawn filaments at a temperature of 50 to 120° C. and then using a stuffing box to obtain a crimp of 0.001 to 0.000. A method for producing a biodegradable nonwoven fabric under the condition of a stuffing pressure of 14 MPa.
  13. 　前記ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）系延伸フィラメントは、単繊維引張強度が０．５～１０ｃＮ／ｄｔｅｘである、請求項１２に記載の生分解性不織布の製造方法。 The biodegradable nonwoven fabric according to claim 12, wherein the poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) drawn filament has a single fiber tensile strength of 0.5 to 10 cN/dtex. Production method.
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