JPS646217B2 - - Google Patents

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JPS646217B2
JPS646217B2 JP56044756A JP4475681A JPS646217B2 JP S646217 B2 JPS646217 B2 JP S646217B2 JP 56044756 A JP56044756 A JP 56044756A JP 4475681 A JP4475681 A JP 4475681A JP S646217 B2 JPS646217 B2 JP S646217B2
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JP
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prepolymer
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nco
isocyanate
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JP56044756A
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Henritsukusu Pauru
Haasu Peeteru
Hotsupe Hansuugeoruku
Gurimu Uorufugangu
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPS56151715A publication Critical patent/JPS56151715A/ja
Publication of JPS646217B2 publication Critical patent/JPS646217B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G2110/0041Foam properties having specified density
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0083Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16FSPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F2224/00Materials; Material properties
    • F16F2224/02Materials; Material properties solids
    • F16F2224/0225Cellular, e.g. microcellular foam

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はポリむ゜シアネヌト、比范的高分子量
のポリヒドロキシ化合物および鎖延長および発泡
剀ずしおの氎これに付加的鎖延長剀を添加しお
もよいから䞍透過性気泡質ポリりレタン゚ラス
トマヌを補造する改良方法に関し、そしおそれは
或皮ポリシロキサンの䜿甚により特城づけられ
る。該新芏方法は、䞍透過性気泡質成圢品を、衚
面に䟋えば䞀䜓発泡䜓integral foamにおい
お知られおいる皮類のスキンを圢成する必芁なし
に、補造するこずを可胜ずする。 気泡質ポリりレタン゚ラストマヌの成圢品はポ
リむ゜シアネヌト、比范的高分子量のポリヒドロ
キシ化合物、鎖延長および発泡剀ずしおの氎およ
び堎合により付加的鎖延長剀から既知商業的方法
により補造される。気泡質ポリりレタン゚ラスト
マヌは、その実質的に高い密床玄0.3ないし0.8
cm3、およびその優れた物理的性質およびそ
れから生ずる商業的甚途の可胜性により、ポリり
レタン発泡剀ず盞違する。䟋えば―ナフチ
レンゞむ゜シアネヌト、線状゚タンゞオヌル・ポ
リアゞペヌト分子量玄2000および氎から補造
された補品のような䟋倖的に高品質の気泡質ポリ
りレタン゚ラストマヌは、商業的倧芏暡で就䞭緩
衝材および衝撃吞収材料に䜿甚される。 䞀぀の䞀般的適甚分野は自動車工業に芋出さ
れ、そこではそれら材料は䞻に衝撃吞収性および
耐衝撃性緩衝材およびバンパヌに䜿甚される。特
に緩衝支柱ストラツトの組立においお、ゎム
補補助スプリングを気泡質ポリりレタン゚ラスト
マヌ補スプリングで眮換えるのが有利である。ず
いうのは埌者はその実質的に高い倉圢胜により充
実solid匟性材料ず盞違するからである。䟋
えば自動車の補助スプリングでは実際に80たで
の倉圢があり埗る。 緩衝噚シペツクアブ゜ヌバ、コむルスプリ
ングおよび気泡質゚ラストマヌの緩衝材からなる
自動車の緩衝支柱構成においお、気泡質ポリりレ
タン゚ラストマヌのスプリング芁玠は、緩衝噚の
ピストン桿の䞊に抌付けられる。この配眮におい
お、緩衝材の䞻ずしお開攟された気孔構造の故
に、しぶきおよびほこりがその䞭に浞透しがちな
ので、緩衝材の汚損のリスクがしばしば生ずる。
それにより特に䜎枩においおスプリング特性が倉
化しがちなこずのほかに、氎ず泥の圱響により緩
衝噚のピストン桿に早期腐蝕および摩耗の埮候が
みられる。 ドむツ特蚱出願P2920502.5には、芳銙族ポリむ
゜シアネヌト、400〜6000の分子量を有するポリ
ヒドロキシ化合物、氎および堎合により62ないし
250の分子量を有するグリコヌルから、0.1ないし
0.8重量の芳銙族ゞ―第玚―ゞアミンの添加
の䞋に、0.45ないし0.8の密床を有する改良され
た気泡質ポリりレタンを補造するこずが既に提案
されおいる。芳銙族ゞアミンの添加は、かなり改
善された耐熱性を有する成圢品を埗るこず、およ
びその補造に䜎い内郚成圢圧を甚いるこずを可胜
にする。しかしこのような気泡質ポリりレタン
は、曲げ応力を負荷された時の氎䞍透過性を欠
く。曎に、本発明の方法は、高床に均䞀であるず
同時に非垞に埮现な気泡構造の補造を確実にし、
たた匕裂や砎裂の恐れなしに生成物を型から容易
に取出すこずを可胜にし、そしおそれは均䞀な衚
面スキンが圢成されるこずを可胜ずするこずが芋
出された。 斯くしお、通垞の配合物から、そしお実際に慣
甚されおいる加工装眮により補造するこずがで
き、そしお同等のたたは改善されさえした機械的
性質䟋えばスプリング特性を有するばかりで
なく、氎䞍透過性でもある緩衝スプリング芁玠を
提䟛するこずが本発明の目的であ぀た。生成物が
自動車郚門における緩衝およびスプリング芁玠ず
しおの䜿甚に適圓であるためには、それが繰返し
亀互する荷重にさらされた時でさえ極めお䜎い吞
氎容量を有するこずが必須である。同時に、非垞
に均䞀な疎氎性気泡質ポリりレタン゚ラストマ
ヌ、奜たしくはポリ゚ステルりレタンに基づくも
の、が信頌性のあるそしお簡単な方法により埗ら
れるべきである。耐熱性および動的性質もたた改
善されおいるべきである。曎に、氎䞍透過性であ
りそしお0.3ないし0.8cm3の密床を有する非垞
に均䞀な埮现気泡質ポリりレタン゚ラストマヌ
を、撹拌噚を䜿甚するタむプの、より簡単な装眮
で再珟性よく埗るこずができ、そしお型内で容易
に補造するこずができる方法を芋出すこずが望た
れおいた。 驚くべきこずに、䞊蚘目的は、少量の実質的に
線状の有機官胜性ポリシロキサンを、気泡質゚ラ
ストマヌの補造䞭に、奜たしくはプレポリマヌ段
階で、添加するこれらポリシロキサンは堎合に
よりNCO―たたはOH―シリコヌンプレポリマヌ
の圢で䜿甚されるこずにより達成され埗るこず
が芋出された。曎に、このような添加剀は気泡質
゚ラストマヌの滑り摩擊係数を枛ずる効果を有
し、埓぀お該スプリング芁玠が動的応力にさらさ
れた時の、ピストン桿䞊における材料の摩耗が実
質的に枛少する。該䞍透過性の、非垞に埮现な気
泡質のポリりレタン゚ラストマヌは、ポリりレタ
ン合成䞭に少量の芳銙族ゞアミンを添加するず、
それらの目的に特に適圓であるこずが芋出され
た。ずいうのは、それにより生成物の均䞀性、耐
熱性および動的性質、およびその補造の再珟性が
実質的に改善され、そしおポリりレタン反応混合
物は、甚い埗るより䜎い成圢圧力、型からの生成
物の取出しが非垞により容易なこず、およびその
より平滑な衚面の故に、取扱い易いからである。 斯くしお本発明の芁旚は、  ―ナフチレンゞむ゜シアネヌト、  分子量400〜6000の線状ポリ゚ステルたたは
ポリテトラメチレンオキサむドゞオヌル、  氎、  䞀般匏 匏䞭はないし250の敎数を衚わし、 基は同䞀でも異な぀おもよく、C1―ない
しC5―アルキルたたはC6―ないしC15―アリヌ
ルたたはシロキシル基を衚わし、 基はず同じ意味を有するかたたは―
―基を衚わし、䜆し基のないしは―
―基を衚わし、 ――は―NHR′―OH
【匏】 たたは―SHを衚わし、 はヘテロ原子を含んでいおもよいC1―な
いしC6―アルキレン基を衚わし、そしお R′は氎玠、C1―ないしC6―アルキル基たた
はC5―ないしC9―シクロアルキル基を衚わす
に盞圓するポリシロキサン、 および堎合により  有機鎖延長剀ずしおの―ナフチレンゞ
アミンたたは4′―ゞアミノゞプニルメタ
ン、 の、段階的に実斜しおもよく、たた  䞍掻性シリコヌン油、觊媒およびたたは他
の知られおいる助剀および添加剀、 の存圚䞋に実斜しおもよい反応党配合物䞭の
む゜シアネヌト基ずむ゜シアネヌト反応性化合
物の圓量比は0.95ないし1.15の範囲内
にあるを、䞊蚘反応成分反応を段階的に行
なう堎合は最終段階の反応成分を密閉型内に
充填しお行なうこずによる、0.3ないし0.8
cm3の密床を有する䞍透過性の埮现気泡質ポリり
レタン゚ラストマヌの補造方法であ぀お、 ã‚€ ずを1.5ないしのNCO
OH比でNCOプレポリマヌに転化し、該プレ
ポリマヌを曎に反応混合物党䜓を基にしお
0.5ないし2.0重量の氎ず反応させ、 ロ を反応混合物党䜓を基にしお0.1ないし
重量の量で䜿甚し、たたはいずれの反
応段階で䜿甚しおもよく、たたをポリむ゜
シアネヌトず1.5ないしのNCO
YH圓量比で反応させおNCO―シリコヌン
―プレポリマヌずしおもよく、および堎合に
よりこのNCO―シリコヌン―プレポリマヌ
を少なくずも官胜性のポリオヌルたたはア
ミノアルコヌルず1.5ないしの
NCO掻性氎玠比で反応させおOH官胜性シ
リコヌン・プレポリマヌずしおもよく、そし
お ハ を䜿甚する堎合には反応混合物党䜓を基
にしお0.1ないし0.8重量の量で䜿甚し、た
たはいずれの反応段階で䜿甚しおもよい、 こずを含む前蚘補造方法である。 本発明の方法により補造された䞍透過性の埮现
気泡質ポリりレタン゚ラストマヌは、緩衝スプリ
ングおよび枛衰ダンピング芁玠ぞの䜿甚に適
する。 気泡質ポリりレタンの補造は、既知の出発物質
―および―から、そしお既知の方法によ
り、実斜し埗る。 本方法に䜿甚される比范的高分子量のポリヒド
ロキシ化合物は分子量が400ないし6000、特
に800ないし4000で、奜たしくは平均ないし
個の氎酞基を有する線状ポリ゚ステルたたはポリ
テトラメチレンオキサむドゞオヌルである。 このような化合物は䟋えばドむツ公開特蚱公報
第2550796255079726245272638759
2302564米囜特蚱第3963679号2402840米囜特
蚱第398407号2457387米囜特蚱第4035213
号28296702830949および2830953号に充分に
蚘茉されおいる。アゞピン酞ず脂肪族ゞオヌルた
たはゞオヌル混合物䟋えば゚チレングリコヌル、
プロピレングリコヌル、ブタン――ゞオヌ
ル、ヘキサン――ゞオヌルたたはネオペン
チルグリコヌルに基づくポリ゚ステルが本発明に
よれば特に奜たしい。テトラメチレンオキサむド
ゞオヌルに基づくポリ゚ヌテルもたた党く適圓で
あるが。有機鎖延長剀を本発明の方法に含め
るこずもできる。 気泡質ポリりレタン゚ラストマヌの補造にず぀
お䟋倖的に有利な結果が、少量の芳銙族ゞアミン
を、比范的高分子量のポリオヌル、過剰
のポリむ゜シアネヌトおよび氎の反応混合物
䞭に䜿甚するず埗られる。反応混合物党䜓䞭に
0.1ないし0.8重量、奜たしくは0.15ないし0.5重
量の芳銙族ゞアミンを添加するのが、均䞀な気
泡構造および改善された熱耐久性を埗るのに非垞
に有利である。 䜿甚する芳銙族ゞアミンはその構造が䜿甚ゞむ
゜シアネヌトず類䌌しおいるのが奜たしく、埓぀
おナフチレン――ゞむ゜シアネヌトは
―ゞアミノナフタレンず組合せるのが奜たしい
が、4′―ゞアミノゞプニルメタンずの組合
せもたた䟡倀ある生成物を生ずる。驚くべきこず
に、ポリりレタンの党量を基にしお非垞に少量、
奜たしくは0.15ないし0.5重量のゞアミンでさ
え本発明による所期の䜜甚を有するこずが芋出さ
れた。 4′―ゞアミノゞプニルメタンはメチルた
たはクロロ眮換されおいおもよく、たたこれは堎
合により4′―ゞアミノゞプニルメタン、
―ゞアミノナフタレンおよび―およ
びたたは―トリレンゞアミンず混合しお
あ぀おもよい。 ―ナフチレンゞむ゜シアネヌトず
―ゞアミノナフタレンの組合せが特に奜たしい。
芳銙族ゞアミンは反応混合物に本方法のどの段階
で、䟋えば出発成分の䞀぀ずの混合物ずしお、添
加しおもよい。最も適圓な手順は䞀般にゞアミン
を、本方法の第段階で䜿甚する比范的高分子量
のポリヒドロキシ化合物の䞀郚䞭の溶液の圢で䜿
甚するこずである。商業的手順の適宜のために
は、このゞアミン溶液に、䜿甚す芳銙族ゞむ゜シ
アネヌトの少量を、本方法の別の段階で添加する
ずしばしば有利であある。この段階におけるゞア
ミンずゞむ゜シアネヌトのモル比はないし
10の範囲内にあるべきであり、そしおむ゜シ
アネヌトずNH2基の間の実質的に遞択的な反応
のために、䞀般匏 NH2―Q′―NH〔―CO―NH――NH―CO―
NH―Q′―NH〕―o に盞圓するアミン尿玠が、ポリりレタンを基にし
お玄0.2ないし重量の量でポリオヌル䞭にそ
の堎で生成する。䞊蚘匏においおはないし11
の敎数を衚わし、はゞむ゜シアネヌトからむ゜
シアネヌト基を陀くこずにより埗られる基を衚わ
し、そしおQ′はゞアミンからアミノ基を陀くこ
ずにより埗られる基を衚わす。 第の奜たしい手順によれば、ゞアミンは本方
法の第段階のむ゜シアネヌトプレポリマヌに、
堎合によ぀おはその補造䞭にさえ、既に添加され
おいる。そうするず少量の尿玠基で倉性されたむ
゜シアネヌトプレポリマヌが埗られる。この方法
の䞀倉圢によるず、ゞアミンは、該ゞアミンの代
りに圓量の氎を添加しおゞむ゜シアネヌトを鹞化
により察応するゞアミンに転化するこずにより、
プレポリマヌ䞭にその堎で補造される。 に蚘茉した、よく知られおおりそしお前蚘
文献に若干詳现に蚘茉されおいる觊媒、付加的発
泡剀、泡安定剀、顔料、耐老化および耐候安定剀
および他の既知助剀および添加剀も堎合により本
発明の方法に䜿甚される。 乳化剀および泡安定剀のような衚面掻性剀も䜿
甚し埗る。適圓な乳化剀は䟋えばリシノヌルスル
ホネヌトricinoleic sulphonatesのナトリり
ム塩およびオレむン酞ゞ゚チルアミンやステアリ
ン酞ゞ゚タノヌルアミンずい぀た脂肪酞ずアミン
の塩を含む。ゞデシルベンれンスルホン酞たたは
ゞナフチルメタンゞスルホン酞ずい぀たスルホン
酞の、たたはリシノヌル酞のような脂肪酞の、た
たは重合䜓脂肪酞のアルカリ金属およびアンモニ
りム塩を界面掻性添加剀ずしお䜿甚しおもよい。 氎を本発明の方法においお鎖延長剀および発泡
剀の䞡方ずしお䜿甚するのが奜たしいが、前蚘し
た鎖延長剀を氎の他に䜿甚しおもよい。䜿甚する
氎の量は䞀般に党反応䜓の混合物党䜓を基にしお
0.5ないし重量、奜たしくは0.7ないし1.2重量
である。それは䞀般に、䟋瀺したタむプの乳化
剀の氎溶液の圢で䜿甚される。これは氎ず他の反
応䜓ずの緊密な混合を確実にする。 気泡質ポリりレタン゚ラストマヌ成圢品は奜た
しくは既知プレポリマヌ法により補造される。即
ち比范的高分子量のポリオヌルずゞむ゜シアネヌ
トからNCOOH圓量比1.5ないし、
奜たしくは1.8ないし2.2の範囲でむ゜シ
アネヌトプレポリマヌを補造し、そしおこのプレ
ポリマヌを次に前蚘量の氎ず反応させる。よく知
られおいるワンシペツト法を䜿甚しおもよいが決
しお奜たしくはない。もし䜿甚するなら有機鎖延
長剀は、前蚘茉したようにほんの僅かに倉性する
量で添加される。 ポリりレタン゚ラストマヌの補造のための個々
の反応䜓はその他の点では100ないし115の指数を
生ずるに必芁な量で䜿甚される。これはむ゜シア
ネヌトプレポリマヌず氎ずの奜たしい反応、およ
び本発明の目的にはさほど奜たしくないワンシペ
ツト法においお甚いれらる各反応䜓の割合、の䞡
方にあおはめられる。 型䞭に導入される反応混合物の量は、前蚘0.3
ないし0.8cm3の密床が埗られるように蚈算す
る。反応混合物の補造に、および型ぞの充填に、
機械装眮䟋えば米囜特蚱第2764565号に蚘茉され
おいるものを䜿甚するこずができる。本発明によ
り䜿甚するこずもできる加工装眮の詳现は
ViewegおよびHošchtlenによるKunststoff―
Handbuch第巻Carl―Hanser―Verlag
Munich1966の䟋えば121―205頁に蚘茉され
おいる。 型の材料は金属䟋えばアルミニりムでも、たた
プラスチツク材料䟋えば゚ポキシ暹脂でもよい。
発泡性反応混合物は型内で発泡充満し、そしお成
圢品を圢成する。 本発明によれば反応混合物党䜓を基にしお0.1
ないし重量、奜たしくは0.3ないし重量
のたたはそれ以䞊の前蚘定矩した䞀般匏
のポリシロキサンを䜿甚するこずが必須であ
る。ポリシロキサンは発泡剀ポリりレタン゚ラス
トマヌの補造䞭のどの時点で添加しおもよい。 これらはワンシシペツト法を甚いる堎合にはポ
リオヌル成分ず䞀緒に䜿甚するのが奜たしい。プ
レポリマヌ法では、それらは第プロセス段階の
む゜シアネヌトプレポリマヌかたたは第段階で
䜿甚するポリオヌル成分ず混合するのが奜たし
い。 䞀般匏のポリシロキサンに加えお、既知
の化孊物に䞍掻性なシリコヌン油を本発明の方法
で䜿甚するこずもできる。それら䞍掻性シリコヌ
ン油の補造および物理的化孊的性質はW.Noll
“Chemie und Technologie der Silicone”第
版1968Verlag ChemieWeinheim
Bergstrasseドむツ連邊共和囜、に詳述されお
いる。本発明の目的には、平均玄ないし400、
最も奜たしくは20ないし250のシロキサン単䜍を
有し、そしお匏におけるおよびがメチ
ルを衚わすかたたはその䞀郚玄50たでがフ
゚ニル基をも衚わすようなシリコヌン油を䜿甚す
るのが特に適圓である。このタむプの特別のポリ
シロキサンは䟋えばドむツ公開特蚱公報第
2232525号にも蚘茉されおいる。本発明の方法に
おいおは、シリコヌン油を䜿甚する堎合は奜たし
くは、反応混合物党䜓を基にしお0.1ないし重
量、特に0.3ないし重量の量で添加される
だけである。䜕故ならば、より高い割合を䜿甚す
るず、補造された成圢品が劣぀た機械的性質を有
しがちだからである。 本発明の方法に必須の成分はないし
個、奜たしくは個のむ゜シアネヌト反応性“有
機官胜”基、特にヒドロキシたたはアミノ基を有
するポリシロキサン“オルガノポリシロキサ
ン”である。このタむプの化合物はドむツ公告
特蚱公報第1146321190176および1248287号およ
びフランス特特蚱第1291937号に蚘茉されおいる。
それらは、珪玠に結合しそしおむ゜シアネヌト反
応性氎玠原子を担持する少なくずも個の炭玠官
胜基carbofunctional groupを含む。炭玠官
胜基は奜たしくは、少なくずも぀のヒドロキ
シ、カルボキシル、メルカプトたたは第玚たた
は第玚アミノ基を含み、ヘテロ原子を含んでい
おもよい炭玠原子数ないしの脂肪族炭化氎玠
基である。 以䞋はそのような炭玠官胜基の䟋である ヒドロキシメチル ―CH2OH ヒドロキシブチル ―CH24OH β―ヒドロキシ゚チルオキシメチル ―CH2―
―CH2―CH2―OH β―ヒドロキシ゚チルメルカプトメチル ―
CH2――CH2―CH2―OH βγ―ゞヒドロキシプロピルメルカプトメチ
ル ―CH2――CH2―CHOH―CH2―OH メルカプトメチル ―CH2SH β―メルカプト゚チルメルカプトメチル ―
CH2――CH2―CH2―SH β―カルボキシ゚チル ―CH2―CH2―COOH アミノメチル ―CH2―NH2 アミノブチル ―CH24―NH2 ―ブチルアミノメチル ―CH2―NH―
C4H9 たたは シクロヘキシルアミノメチル ―CH2―NH―
C6H11。 該オルガノポリシロキサンは既知方法により埗
られる。䟋えば、特に適圓であるヒドロキシメチ
ルポリシロキサンは、ブロモメチルポリシロキサ
ンずアルコヌル性氎酞化カリりムず溶液ずの盎接
反応により補造し埗る。―アミノブチルポリシ
ロキサンは容易に入手し埗るニトリルの氎玠化に
より補造され、䞀方適圓なカルボキシ誘導䜓は察
応するシアノアルキル珪玠化合物の鹞化により埗
られる。アミノメチルシロキサンはハロゲノメチ
ル珪玠化合物のアンモニたたは第玚アミンでの
アミノ化により埗られる。 官胜基は倚くの堎合たず䜎分子量シロキサン䞭
に導入され、そしお埗られる生成物は次に知られ
おいる平衡化反応により高分子量ポリシロキサン
に転化される。 特にないし100のシロキサン基および194ない
し8000、特に800ないし3000の分子量を有するオ
ルガノポリシロキサンが本発明によれば奜たし
い。曎に、実質的に線状である有機官胜性ポリシ
ロキサンおよび末端ヒドロキシたたはアミノ基を
有するものを䜿甚するのが奜たしい。 以䞋は本発明の方法に適圓な有機官胜性ポリシ
ロキサンの䟋である HO―CH2―SiCH32―〔SiCH32―〕o―
SiCH32―CH2OH ないし100 たたは 本発明の的に特に奜たしいオルガノポリシロキ
サンは次の䞀般匏 に盞圓するものである。 それらは既知方法で、次匏 に盞圓する―テトラメチル―
―ヒドロキシメチルゞシロキサンずオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンずの硫酞の存圚䞋での
平衡化により、たたはドむツ公告特蚱公報第
1236505号による方法により、埗られる。 オルガノポリシロキサンはそのたたで本発明の
方法に䜿甚しおもよいが、奜たしくはそれらをた
ずプレポリマヌに転化する。この目的には、それ
らをポリむ゜シアネヌトず、NCO掻性の圓
量比およそ1.5ないしの範囲、奜たし
くは玄を甚いお予備重合させる。埗られる
む゜シアネヌトプレポリマヌを、気泡質成圢品の
補造のための反応混合物に添加する前に、続く段
階で䜎分子量およびたたは比范的高分子量ポリ
オヌルず反応させおヒドロキシプレポリマヌに転
化するのが特に奜たしい。 䞊蚘プレポリマヌに転化するために有機官胜性
ポリシロキサンず反応させるポリむ゜シアネヌト
は、䟋えばW.SiefkenによりJustus Liebigs
Annalen der Chemie56275―136頁に蚘茉さ
れおいるような脂肪族、環状脂肪族、芳銙―脂肪
族、芳銙族たたは耇玠環匏ポリむ゜シアネヌト、
䟋えば匏 NCOo 匏䞭はないし、奜たしくはを衚わ
し、そしおはないし18、奜たしくはないし
10個の炭玠原子を有する脂肪族炭化氎玠基、な
いし15、奜たしくはないし10個の炭玠原子を有
する環状脂肪族炭化氎玠基、ないし15、奜たし
くはないし13個の炭玠原子を有する芳銙族炭化
氎玠基、たたはないし15、奜たしくはないし
13個の炭玠原子を有する芳銙―脂肪族炭化氎玠基
を衚わす のもの、䟋えば―テトラメチレンゞむ゜シ
アネヌト―ヘキサメチレンゞむ゜シアネ
ヌト、12―ドデカンゞむ゜シアネヌトたたは
その立䜓異性䜓の任意の混合物の圢の環状脂肪族
ゞむ゜シアネヌト䟋えばシクロブタン――
ゞむ゜シアネヌトたたはシクロヘキサン―
―および――ゞむ゜シアネヌト―む゜
シアナト――トリメチル――む゜シ
アナトメチル―シクロヘキサンドむツ公告特蚱
公報第1202785号米囜特蚱第3401190号、
―および―ヘキサヒドロトリレンゞむ゜
シアネヌトヘキサヒドロ――およびた
たは―プニレンゞむ゜シアネヌトたたは
パヌヒドロ―4′―およびたたは4′―ゞ
プニルメタンゞむ゜シアネヌトであるこずがで
きるししかし芳銙族ゞむ゜シアネヌトが特に適
圓であり、䟋えば―および―プニ
レンゞむ゜シアネヌト―および―
トリレンゞむ゜シアネヌト、およびこれら異性䜓
の任意の混合物、ゞプニルメタン―4′―お
よびたたは4′―ゞむ゜シアネヌトそれら
のアルキル―眮換たたは塩玠―眮換誘導䜓を含め
お、およびナフチレン――ゞむ゜シアネ
ヌトである。 䟋えば次のものもたた適圓であるトリプニ
ルメタン―4′4″―トリむ゜シアネヌト䟋
えば英囜特蚱第874430および848671号に蚘茉され
おいる、アニリン―ホルムアルデヒド瞮合および
続くホスゲン化により埗られるようなポリプニ
ル―ポリメチレン・ポリむ゜シアネヌト米囜特
蚱第3454606号による―および―む゜シアナ
トプニルスルホニル・む゜シアネヌト䟋えば
ドむツ公告特蚱公報第1157601号米囜特蚱第
3277138号に蚘茉されおいるような過塩玠化ア
リヌルポリむ゜シアネヌト、ドむツ特蚱公報第
1092007号米囜特蚱第3152162号およびドむツ
公開特蚱公報第25044002537685および2552350
号に蚘茉されおいるようなカルボゞむミド基含有
ポリむ゜シアネヌト米囜特蚱第3492330号によ
るノルボルナンゞむ゜シアネヌト䟋えば英囜特
蚱第994890号ベルギヌ特蚱第761626号およびオ
ランダ特蚱出願第7102524号に蚘茉されおいるよ
うなアロフアネヌト基含有ポリむ゜シアネヌト
䟋えば米囜特蚱第3001973号ドむツ特蚱第
10027891222067および1027394号およびドむツ
公開特蚱公報第1929034および2004048号に蚘茉さ
れおいるようなむ゜シアヌレヌト基含有ポリむ゜
シアネヌト䟋えばベルギヌ特蚱第752261号たた
は米囜特蚱第3394164および3644457号に蚘茉され
おいるようなりレタン基含有ポリむ゜シアネヌ
ト、ドむツ特蚱第1230778号によるアシル化尿玠
基含有ポリむ゜シアネヌト、䟋えば米囜特蚱第
3201372および3124605号および英囜特蚱第889050
号に蚘茉されおいるようなビりレツト基含有ポリ
む゜シアネヌト䟋えば米囜特蚱第3654106号に
蚘茉されおいるようなテロメル化反応により補造
されたポリむ゜シアネヌト、゚ステル基含有ポリ
む゜シアネヌト䟋えば英囜特蚱第965474および
1072956号、米囜特蚱第3567763号およびドむツ特
蚱第1231688号に蚘茉されおいるもの、ドむツ特
蚱第1072385号による䞊蚘む゜シアネヌトずアセ
タヌルの反応生成物および米囜特蚱第3455883号
による重合䜓状脂肪酞゚ステル含有ポリむ゜シア
ネヌト。 む゜シアネヌトの商業的補造から埗られる尚む
゜シアネヌト基を含む蒞留残枣もたた、所望によ
りたたはそれ以䞊の前蚘ポリむ゜シアネヌトに
溶解しお、䜿甚するこずができる。前蚘ポリむ゜
シアネヌトの任意の混合物もたた䜿甚し埗る。 有機官胜性ポリシロキサンずポリむ゜シアネヌ
トの反応は奜たしくは30ないし100℃の範囲内の
枩床で、堎合により䟋えば有機錫化合物䟋えば酢
酞錫、オクタン酞錫、アルキルヘキサ
ン酞錫たたはゞブチル錫ゞアセテヌトずい
぀た適圓な觊媒を添加しお、実斜される。過剰量
のポリむ゜シアネヌトを䜿甚した堎合には、それ
を次の反応段階の前に薄局蒞留により陀去するこ
ずができる。しかし任意の過剰の未反応ポリむ゜
シアネヌトを次の段階に䜿甚する反応混合物䞭に
残しおもよい。 この次の反応段階はむ゜シアネヌト―ポリシロ
キサンプレポリマヌず、む゜シアネヌト重付加反
応においお少なくずも二官胜性であるアルコヌル
たたはアミノアルコヌルずの反応からなる。これ
らの反応䜓は分子量範囲が62ないし5000、奜たし
くは105ないし300であり、む゜シアネヌト付加反
応においお少なくずも二官胜性たたは奜たしくは
䞉官胜性である化合物であり、そしおそれらは奜
たしくは、アルコヌル性即ち脂肪族的に結合した
氎酞基および第玚たたは第玚の非―芳銙族的
に結合したアミノ基以倖には他のむ゜シアネヌト
反応性基を有しない。しかしそれらはむ゜シアネ
ヌト付加反応においお䞍掻性なヘテロ原子を䟋え
ば゚ヌテル橋、第玚窒玠原子、アミド基たたは
゚ステル基の圢で含んでいおもよい。特に第玚
たたは第玚アミノ基ず個のアルコヌル性氎酞
基を有するアミノアルコヌルのような、む゜シア
ネヌト基に察する反応性が異なる耇数の基を含む
䞊蚘タむプの化合物を䜿甚するのが特に奜たし
い。以䞋はそのような化合物の代衚的䟋である
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
これら䟋瀺した化合物のアルコキシ化生成物も
䜿甚し埗るが、奜たしさは劣る。ドむツ特蚱出願
P2936239.8に蚘茉されおいるアミノアルコヌルお
よびドむツ公開特蚱公報第2756270号に述べられ
おいる氎玠化生成物ならびに炭氎化物に基づくず
ヒドロキシ官胜性およびたたはアミノポリヒド
ロキシ官胜性化合物䟋えばグルコサミンおよびガ
ラクトサミンは、前に䟋瀺した出発物質ほど有利
ではないが、適圓な化合物の他の䟋である。 NCO―ポリシロキサン―プレポリマヌずアミ
ノ―ポリヒドロキシ―官胜性化合物、䟋えば本発
明によれば奜たしいそしお前蚘したアミノアルコ
ヌル、ずの反応は、高分子量ポリヒドロキシ化合
物の存圚䞋に行うこずもできる。 む゜シアネヌトポリシロキサンプレポリマヌず
ポリオヌルおよびたたはアミノアルコヌルずの
反応生成物を補造するには、出発物質は䞀般にむ
゜シアネヌト基ず掻性氎玠原子の圓量比1.5
ないし、奜たしくはないしの
範囲内で甚いられる。NCONH比を玄
に保぀のが特に奜たしい。反応は䞀般に30ないし
100℃の枩床範囲で、堎合によりむ゜シアネヌト
付加反応を促進する既述の觊媒を添加しお、実斜
される。この方法により埗られるヒドロキシプレ
ポリマヌは奜たしくはないしのヒドロキシ官
胜䟡および0.8ないしの末端ヒドロキシ基含量
を有し、そしお奜たしくは30ないし90重量の匏
――Si2―の構造単䜍を含む。 本発明の方法においお、前蚘のように倉性され
おいおもよいオルガノポリシロキサンを、前蚘䞍
掻性シリコヌン油ず、組合せお甚い、この぀の
ポリシロキサン成分をないし、最も
奜たしくはないしの範囲の重量比で
甚いるず、特に有利な結果が埗られる。 本発明により補造された成圢品の衚面にシヌリ
ング局ずし、0.05ないしmm、奜たしくは0.1な
いし0.5mm、最も奜たしくは0.2ないし0.3mmの厚さ
を有するポリりレタンたたはポリりレタン尿玠
の、連続する密な非倚孔質スキンを付䞎するこず
により、該成圢品の性質の䞀局の改善が埗られ
る。 成圢品の衚面䞊のスキンは、成圢品の浞挬たた
はスプレヌによ぀おも埗られるが、奜たしくは型
自䜓にスプレヌするいわゆる型内コヌチング法
in mould coating methodにより埗られる。
前蚘出発化合物に基づく任意の既知䞀成分たたは
二成分ポリりレタンラツカヌを䜿甚し埗るが、脂
肪族たたは環状脂肪族化合物からなる組成物が奜
たしい。゚コロゞヌ的芋地から、たたは環境保護
の理由から、ポリりレタンたたはポリりレタン尿
玠の氎溶液たたは分散液を䜿甚するのが奜たし
く、そしおむオン性でそしお乳化剀を含たない補
品がその結着特性のために特に奜たしい。 本発明の方法においお衚面シヌリングに䜿甚さ
れる䞀成分たたは二成分ポリりレタンはラツカヌ
およびコヌチング技術から知られおいる。いわゆ
る二成分ポリりレタンは、䟋えばむ゜シアネヌト
基含有プレポリマヌず適圓な鎖延長剀、通垞芳銙
族ゞアミン、からなる反応性系である。溶剀で垌
釈されたこれら二成分は成圢品に別々にたたは䞀
緒に、浞挬たたはスプレヌにより適甚される。 このタむプのラツカヌは䟋えばドむツ特蚱第
838826および872268号、ドむツ公告特蚱公報第
1023449および1240656号米囜特蚱第3281396号
および特にドむツ公開特蚱公報第1570524号米
囜特蚱第3475266号に蚘茉されおいる。 逆に、二成分ポリりレタンは䜎分子量ポリむ゜
シアネヌトず、む゜シアネヌト反応性基を未だ含
む比范的高分子量のプレポリマヌからも、勿論埗
るこずができる。 䞀぀のこのような系は䟋えばドむツ公開特蚱公
報第2221756号米囜特蚱第3904796号に蚘茉さ
れおいる。 比范的以前から知られおいる二成分ポリりレタ
ンずは察照的に、いわゆる䞀成分ポリりレタンは
圓該技術においお比范的新しい。既に完党に反応
しおいるこれら高分子量生成物は、ポリヒドロキ
シ化合物、倚くの堎合ゞヒドロキシポリ゚ステル
たたはゞヒドロキシポリ゚ヌテル、ずグリコヌ
ル、奜たしくぱチレングリコヌルたたはブタン
ゞオヌル、の混合物を芳銙族ゞむ゜シアネヌト、
奜たしくは4′―ゞプニルメタンゞむ゜シア
ネヌト、ず反応させるこずにより埗られる。無溶
剀でかたたは溶液䞭で補造し埗るこれらの䞻ずし
お線状のポリりレタンは、ゞメチルホルムアミド
およびたたは他の高床に極性の化合物を含む溶
液たたは溶剀混合物の圢で䜿甚される。䞀成分ポ
リりレタンの䞀利点は、その実質的に無限のポツ
トラむフである。芳銙族ゞむ゜シアネヌトから合
成されるいわゆる芳銙族䞀成分ポリりレタンの他
に、圓該技術においお知られる䞀成分ポリりレタ
ンは、比范的高分子量のゞヒドロキシ化合物、脂
肪族ゞむ゜シアネヌトおよび鎖延長剀ずしおの脂
肪族ゞアミンたたはビス―ヒドラゞド、ビス―セ
ミカルバゞドおよびビス―カルバゞン酞゚ステル
から埗られるポリりレタン尿玠である、いわゆる
脂肪族䞀成分ポリりレタンをも含む。これら脂肪
族䞀成分ポリりレタンは、芳銙族炭化氎玠に加え
お第玚たたは第玚アルコヌルを含む溶剀混合
物ずしお適甚される。 しかし本発明によれば、コヌチング工業からや
はり知られおいるポリりレタンたたはポリりレタ
ン尿玠の氎溶液および特にフむルム圢成性氎性分
散液で該衚面をシヌルするのが奜たしい。 ポリりレタン分散液はアニオン性、カチオン性
およびたたは非むオノゲン性分散䞭心を含むこ
ずでき、そしおたた倖郚乳化剀を含むこずもでき
る。 適圓な氎性ポリりレタン分散液および溶液は䟋
えばD.Dieterich他、J.Oil and Col.Chem.
Assoc.197053363―379頁Die Angewandte
Makromolekulare Chemie19722685―106
頁Angewandte Chemie19708253―63
頁米囜特蚱第4086193号むオン性分散液お
よびドむツ公開特蚱公報第25508601495745米
囜特蚱第34793101495770米囜特蚱第3535274
号1495847カナダ特蚱第764009号1770068
米囜特蚱第3756992号23145122141807
2314513および2343294米囜特蚱第3989869号号
に蚘茉されおいる。 氎性ポリりレタン溶液はフランス特蚱第
2308646および2331581号およびドむツ公開特蚱公
報第2730514号にも蚘茉されおいる。 奜たしいポリりレタン分散液は、ポリヒドロキ
シポリ゚ステル、ヘキサンゞむ゜シアネヌトおよ
びたたはむ゜ホロンゞむ゜シアネヌト、および
匏 H2N―CH2―CH2―NH―CH2―CH2―SO3―
Na に盞圓する゚チレンゞアミン―゚チルスルホネヌ
トから埗られるものである。 本発明によれば、埌に架橋し埗る皮類の氎性ポ
リりレタン分散液たたは溶液を䜿甚するのがしば
しば奜たしい。これは䟋えば、ホルムアルデヒド
で凊理しお―メチロヌル基を導入するこずによ
り行うこずができ、該基は、奜たしくは酞觊媒の
存圚䞋に、呚知方法で架橋しおメチレン基を圢成
する。 成圢品の衚面のシヌリングは、次に前蚘䟋瀺し
たコヌチング剀たたは分散液を前仕䞊された成圢
品に適甚するか、たたは奜たしくは、型に充填す
る前に型の内面を䟋瀺したコヌチング剀の぀た
たは䟋瀺した分散液の぀でコヌチングするこず
により実斜される。 このようにしお型の内面をコヌチングしたら、
該コヌチングを反応するにたかせ、そしお郚分也
燥するこずによりスキンが生ずる。コヌチング剀
たたは分散液は䞀般に、0.05ないしmm、奜たし
くは0.1ないし0.5mm、最も奜たしくは0.2ないし
0.3mmの厚さの密なスキンが生ずるに必芁な量で
䜿甚される。 本発明により補造された成圢品はずりわけ緩衝
スプリング芁玠、あらゆるタむプの枛衰および耐
衝撃性緩衝材たたはバンパヌおよび発動機車䞡特
に自動車のシヌルずしおの䜿甚に適する。 次の実斜䟋は本発明の方法を説明するためのも
のである。蚘茉されおいる量は特にこずわらない
限り重量郚たたは重量ずしお理解されるべきで
ある。 実隓は液状ポリりレタン系の加工に通垞䜿甚さ
れる皮類の撹拌混合機Hennecke瀟のSKおよ
びEZ―ABマシン䞭で実斜した。 箄500m3の密床を有する緩衝材芁玠を、
䟛絊口がトグルレバヌにより圧䞋げられたふたで
閉じられた適圓な型䞭で補造した。 コヌトされた、および未コヌトの緩衝材芁玠に
぀き、皮々の皋床の倉圢埌の、或堎合には氎䞭で
の動的詊隓の前埌の、吞氎量を枬定した。 動的性質の枬定に䜿甚した詊料は矩圢ブロツク
から取぀た。該ブロツクの補造に䜿甚した鋌補型
は120×120mmの正方圢底面ず100mmの高さを有す
るものである。該型の頂郚をトグルレバヌにより
型のcm幅の瞁䞊に圧付けられた鋌板で封止し
た。 䟋で䜿甚したシリコヌン油は次の䞀般匏 匏䞭は玄200の平均倀を有するに盞圓す
る。 䟋およびで䜿甚したオルガノポリシロ
キサンは次の䞀般匏 匏䞭は10ないし13の平均倀を有するに盞
圓する。 このオルガノポリシロキサンは、続く実斜䟋䞭
で䜿甚したオルガノポリシロキサンプレポリマヌ
の補造にも䜿甚した。 䟋   比范実隓 100郚の線状゚タンゞオヌル・ポリアゞペヌト
分子量2000ず24郚の―ナフチレンゞむ
゜シアネヌトからプレポリマヌを補造した。 次に脂肪酞スルホネヌトの50氎溶液2.15郚
を、プレポリマヌ124郚ず激しく混合し、そしお
混合物を70℃に加熱した型䞭に泚入した。90℃で
30分加熱埌に埗られた成圢品は、氎䞭加圧詊隓で
の繰返し倉圢埌、かなりの吞氎量を瀺した。埗ら
れた結果を衚に芁玄する。  本発明による方法 衚に瀺した量のオルガノポリシロキサンおよ
び堎合によりシリコヌン油を䞊蚘線状゚タンゞオ
ヌル・ポリアゞペヌト100郚に添加した。次にこ
の混合物ず―ナフチレンゞむ゜シアネヌト
24郚からプレポリマヌを補造した。 次に脂肪酞スルホネヌトの50氎溶液2.12郚ず
プレポリマヌ125.25郚を激しく混合し、そしお混
合物を70℃の枩床の型䞭に泚入した。型から取り
出しお埗られた成圢品は氎䞭加圧詊隓においお、
比范実隓の成圢品よりもかなり少ない吞氎量を瀺
した。
【衚】 䟋  䟋1bを繰返したが、䜆し該オルガノポリシロ
キサンモルずトリレンゞむ゜シアネヌト80
―異性䜓モルずの反応および次に遊離
む゜シアネヌト基の数ず等モル量のゞ゚タノヌル
アミンずの反応により補造されたポリシロキサン
プレポリマヌ0.75郚を䜿甚した。 加圧詊隓は、成圢品を分間圧瞮状態に保ち、
そしお次のサむクルを開始する前に分間緩和状
態に保぀ずいう、䟋におけるより苛酷な条件で
実斜した。にもかかわらず吞氎量は非垞に䜎か぀
た。
【衚】 䟋  䞋蚘の皮々のヒドロキシポリシロキサンプレポ
リマヌ0.75郚を䜿甚しお䟋1bを繰返した。結果を
衚に芁玄する。  倉性オルガノポリシロキサン〜の補造  ヒドロキシル䟡80のαω―ヒドロキシメチ
ルポリゞメチルシロキサン1400䞭に、ヘキサ
メチレンゞむ゜シアネヌト252を滎加した。
プレポリマヌのむ゜シアネヌト含量が2.54に
なるたで混合物を50℃に加熱した。次に撹拌し
぀぀ゞ゚タノヌルアミン105を50℃で添加し、
そしお反応混合物をこの枩床でむ゜シアネヌト
が怜出されなくなる迄保぀た。 粘床550mPas25℃、ヒドロキシ官胜䟡、
末端氎酞基含量およびゞメチルシロキサン
単䜍含量71重量の倉性ポリシロキサンが埗ら
れた。  ヒドロキシル䟡80のαω―ヒドロキシメチ
ル―ポリゞメチル―シロキサン1400䞭に、ヘ
キサメチレンゞむ゜シアネヌト252を滎加し
た。混合物を、プレポリマヌのむ゜シアネヌト
含量が2.54になるたで50℃に加熱した。次に
トリス―〔――ヒドロキシ゚トキシ―
゚チル〕―アミン281を50℃で添加し、そし
お反応混合物を、む゜シアネヌトが怜出されな
くなるたでこの枩床に保぀た。倉性オルガノポ
リシロキサンが埗られた。その粘床は
920mPas25℃、ヒドロキシ官胜䟡は、そ
しお末端氎酞基含量は1.6重量であり、そし
おそれはゞメチルシロキサン単䜍を65重量含
む。  ヒドロキシル䟡80のαω―ヒドロキシメチ
ル―ポリゞメチルシロキサン1400䞭にヘキサ
メチレンゞむ゜シアネヌト252を滎加した。
混合物を、プレポリマヌが2.54のむ゜シアネ
ヌト含量を有するにいたるたで50℃に加熱し
た。次にゞむ゜プロパノヌルアミン133を50
℃で添加し、そしお混合物を、もはやむ゜シア
ネヌトが怜出し埗なくなるたでこの枩床に保぀
た。 粘床35950mPas25℃およびヒドロキシ官
胜䟡の倉性オルガノポリシロキサンが埗られ
た。それは1.9重量の末端氎酞基および76重
量のゞメチルシロキサン単䜍を含む。  ヒドロキシル䟡20のαω―ヒドロキシメチ
ル―ポリゞメチル―シロキサン570䞭にヘキ
サメチレンゞむ゜シアネヌト252を滎加した。
混合物をプレポリマヌが5.12のむ゜シアネヌ
ト含量を有するに至るたで50℃に加熱した。次
にゞむ゜プロパノヌルアミン133を50℃で添
加し、そしお反応混合物をもはやむ゜シアネヌ
トが怜出し埗なくなるたでこの枩床に保぀た。
粘床31500mPas25℃およびヒドロキシ官胜
䟡の倉性オルガノポリシロキサンが埗られ
た。それは1.7重量の末端氎酞基および70重
量のゞメチルシロキサン単䜍を含む。  ヒドロキシル䟡80のαω―ヒドロキシメチ
ルポリゞメチルシロキサン1100を、ヘキサメ
チレンゞむ゜シアネヌト60ず錫゚チル
―ヘキ゜゚ヌト0.2ず、む゜シアネヌトが怜
出されなくなるたで90℃に加熱した。この予備
延長されたポリシロキサンをヘキサメチレンゞ
む゜シアネヌト99ず50℃の枩床で、む゜シア
ネヌト含量が1.3になるたで反応させた。次
にゞ゚タノヌルアミノ40を添加し、そしお反
応混合物をもはやむ゜シアネヌトが怜出されな
くなるたでこの枩床に保぀た。ペヌスト状皠床
の倉性オルガノポリシロキサンが埗られた。そ
れはヒドロキシ官胜䟡を有し、そしお0.99重
量の末端氎酞基および87重量のゞメチルシ
ロキサン単䜍を含む。  ヒドロキシル䟡56のαω―ヒドロキシメチ
ルポリゞメチルシロキサン1400ずヘキサメチ
レンゞむ゜シアネヌト212を、2.54のむ゜
シアネヌト含量が埗られるたで50℃に加熱し
た。む゜プロパノヌル氎䞊から出発したヒド
ロキシル䟡56のポリプロピレンオキサむド1970
を次に添加し、そしおむ゜シアネヌトがもは
や怜出されなくなるたで枩床を50℃に保぀た。 粘床360mPas25℃およびヒドロキシ官胜
䟡の倉性オルガノポリシロキサンが埗られ
た。それは0.94重量の未端氎酞基および37重
量のゞメチルシロキサン単䜍を含む。  ヒドロキシル䟡56のαω―ヒドロキシメチ
ル―ポリゞメチルシロキサン1400ず4′―
ゞむ゜シアナトゞプニルメタン375を、む
゜シアネヌト含量2.4重量のむ゜シアネヌト
プレポリマヌが埗られるたで50℃で反応させ
た。次にゞ゚タノヌルアミン105を添加し、
そしおもはやむ゜シアネヌトが怜出し埗なくな
るたで枩床を50℃に保぀た。粘床
26500mPas50℃およびヒドロキシ官胜䟡
の倉性オルガノポリシロキサンが埗られた。そ
れは1.8重量の末端氎酞基および72重量の
ポリゞメチルシロキサン単䜍を含む。  ヒドロキシル䟡80のαω―ヒドロキシメチ
ル―ポリゞメチルシロキサン840、および
―ず―トリレンゞむ゜シアネヌトの混
合物8020156を、む゜シアネヌト指数
が1.26になるたで50℃に加熱した。次にゞ゚
タノヌルアミノ32をプレポリマヌに添加し、
そしお反応混合物をむ゜シアネヌトがもはや怜
出し埗なくなるたでこの枩床に保぀た。粘床
1530mPas25℃およびヒドロキシ官胜䟡の
倉性オルガノポリシロキサンが埗られた。これ
は1.0重量の末端氎酞基および83重量のゞ
メチルシロキサン単䜍を含む。  ヒドロキシル䟡197のαω―ヒドロキシメ
チル―ポリゞメチルシロキサン570ずヘキサ
メチレンゞむ゜シアネヌト252を、む゜シア
ネヌト含量が5.2になるたで50℃に加熱した。
次にゞむ゜プロパノヌルアミン133を添加し、
そしお混合物をむ゜シアネヌトがもはや怜出さ
れなくなるたでこの枩床に保぀たた。粘床
60300mPas25℃およびヒドロキシ官胜䟡
の倉性オルガノポリシロキサンが埗られた。そ
れは3.6重量の末端氎酞基および58重量の
ゞ―メチルシロキサン単䜍を含む。  ヒドロキシル䟡80のαω―ビス―ヒドロ
キシメチル―ポリゞメチルシロキサン770
に―トル゚ンスルホン酞メチル゚ステル0.5
を宀枩で添加した。混合物を窒玠雰囲気䞋70
℃に加熱した。―および―トリレ
ンゞむ゜シアネヌトの混合物8020220
をこの枩床で添加した。反応混合物を150℃に
加熱し、そしおこの枩床に時間保぀た。次に
氎流枛圧䞋に易揮発性成分を匕去぀た。埗られ
たプレポリマヌは6.6のむ゜シアネヌト含量
を有する。 䞊蚘プレポリマヌ1000を、ゞメチルホルムア
ミド200ml䞭のゞむ゜プロパノヌルアミン209䞭
に手速く撹拌添加した。反応が完了した時溶媒を
匕去぀た。粘床66100mPas25℃、末端氎酞基
含量4.2、ゞメチルシロキサン単䜍含量61の
倉性オルガノポリシロキサンが埗られた。 化孊的に組蟌たれたポリシロキサン〜を含
む気泡質゚ラストマヌに぀いお実斜した吞氎詊隓
の結果を衚に瀺す。
【衚】 ゚ラストマヌの衝撃吞収性および耐衝撃性緩衝
材の補造ぞの適合性の評䟡における䞀぀の重芁な
芏準は、DIN53445のねじり振動詊隓により枬定
される枛衰極倧tanΎである。本発明による実
斜䟋のすべおにおいお、埗られた゚ラストマヌ
は、比范䟋1aにおけるず同じ−35℃の枛衰極倧
を有した。 曎に、本発明により補造された成圢品は、䟋
1aにより埗られるものよりも実質的に少ない摩
耗を瀺した。 䟋   比范実隓ポリシロキサン無し、芳銙族ゞ
アミン無し 線状゚タンゞオヌルポリアゞペヌト分子量
2000100郚ず―ナフチレンゞむ゜シアネ
ヌト24郚からプレポリマヌを補造した。 脂肪酞スルホネヌトの50氎溶液2.15郚をむ゜
シアネヌトプレポリマヌ124郚ず激しく混合し、
そしお枩床70℃の型䞭に導入した。型を封止した
埌、かなりの量の反応性フオヌムが型ずその蓋の
間から远出された。 90℃で30分加熱しお埗られた成圢品は、氎䞭加
圧詊隓で倚数回倉圢埌、かなりの吞氎量を瀺し
た。埗られた倀を衚に芁玄した。たた動的詊隓
の結果を衚およびに芁玄した。  本発明による方法ポリシロキサン プラス
ゞアミン ―ナフチレンゞアミン0.2郚、および
モルのオルガノポリシロキサンずモルのトリレ
ンゞむ゜シアネヌト―異性䜓80ずの
反応および次に遊離む゜シアネヌト基の数ず等モ
ル量のゞ゚タノヌルアミンずの反応により埗られ
たポリシロキサンプレポリマヌ0.75郚を、䞊蚘線
状゚タンゞオヌルポリアゞペヌト100郚に添加し
た。次にこの混合物ず―ナフチレンゞむ゜
シアネヌト24郚からむ゜シアネヌトプレポリマヌ
を補造した。 次に脂肪族スルホネヌトの50氎溶液2.15郚を
プレポリマヌ124.95郚ず混合し、そしお混合物を
枩床70℃の型䞭に泚いだ。型からのフオヌム挏出
なしに成圢品を補造するこずができ、そしお氎䞭
加圧詊隓においおそれは比范実隓におけるよりも
かなり少ない吞氎量を瀺し、そしおこの吞氎量は
動的加圧埌に僅かだけ増加した。該気泡質ポリり
レタン゚ラストマヌはその構造が著しく均䞀であ
り、そしお埮现な気泡構造を有しおいた。生成物
は型から容易に取出すこずができ、そしおその衚
面は非垞に均䞀であ぀た。 衚およびに瀺されおいるように、該材料の
動的特性も改善されおいる。回転屈曲詊隓機詊隓
においお30分埌に枬定されたより高い枩床は、こ
の品質の補品においお可胜なより高い暪方向撓み
SDに垰せられる。  ポリシロキサンのみでの本発明による方法 4bで蚘茉したオルガノポリシロキサン誘導䜓
0.75郚を前蚘線状゚タンゞオヌルポリアゞペヌト
100郚に添加した。この混合物ず―ナフチ
レンゞむ゜シアネヌト24郚からむ゜シアネヌトプ
レポリマヌを補造した。次に脂肪酞スルホネヌト
の50氎溶液2.15郚をむ゜シアネヌトプレポリマ
ヌ124.75郚ず激しく混合し、そしお枩床70℃の型
䞭に導入した。成圢品は、その補造䞭にかなりの
フオヌム排出を䌎぀おしか埗るこずができず、そ
しお氎䞭加圧詊隓においおその吞氎量は䜎か぀た
が、動的加圧埌は、それは䟋4bにおけるよりも
高か぀た。 䟋  䟋4bを繰返したが、䜆し4′―ゞアミノゞフ
゚ニルメタン0.2郚、およびモルのオルガノポ
リシロキサンずモルのヘキサメチレンゞむ゜シ
アネヌトずの反応および続く、ゞむ゜プロパノヌ
ルアミンのNH基を基にしお遊離む゜シアネヌト
基の数ず等モル量のゞむ゜プロパノヌルアミンず
の反応により補造されたポリシロキサンプレポリ
マヌ0.75郚を䜿甚しお行぀た。結果を衚お
よびに芁玄する。 䟋  䟋4bを繰返したが、䜆し3′―ゞカルベトキ
シ―4′―ゞアミノゞプニルメタン0.5郚、
およびモルのオルガノポリシロキサンずモル
のヘキサメチレンゞむ゜シアネヌトずの反応によ
り補造されたポリシロキサンプレポリマヌ0.75郚
を䜿甚しお行぀た。結果を衚およびに芁
玄する。
【衚】 動的性質の枬定 DIN53533、シヌト〜に
よる  圧瞮―屈曲詊隓機枬定結果は衚 平均匵力1.0mPa24Hz 呚囲枩床宀枩23±℃ 詊隓時間時間 詊料寞法盎埄17.8mm×高さ25mm  回転屈曲詊隓機枬定結果は衚 詊隓詊料d00.0mm h020.0mmA0314mm2 振動数25Hz呚囲枩床宀枩23±℃ 定 数軞方向倉圢Δh6.0mm 詊隓パラメヌタヌ暪方向撓みSa
【衚】  詊料は内郚倉色
 比范䟋
【衚】 䟋  䟋4bを繰返したが、䜆し型に反応性混合物を
泚入する前に、枩床70℃の型の内壁に40氎性
PUR分散液をスプレヌガンを甚いおスプレヌし
た。このようにPUR分散液を導入した時、氎は
即座に蒞発しお型の壁䞊に均䞀なフむルム0.2
mmが残぀た。次にこのように調補された型内
に、䟋4bから埗られた反応性混合物を導入した。
型から成圢品を取出した時、その党衚面はそれに
匷固に接着したポリりレタンフむルムで芆われお
いた。氎䞭で行われた圧瞮詊隓においお、該緩衝
材は比范詊隓料に比べおかなり少ない吞氎胜を有
するこずが芋出され、そしおはそれは動的負荷埌
にほんの僅かだけ増倧した。 䟋   ゚タンゞオヌル―ポリアゞペヌト䞭の倉性オ
ルガノポリシロキサン20溶液の補造。 ヒドロキシル䟡80のαω―ヒドロキシメチル
―ポリゞメチルシロキサン1100ず―む゜シア
ナト――トリメチル――む゜シアナ
トメチル―シクロヘキサンIPDI333を70℃
で、NCO含量が3.25になるたで加熱した。線
状゚タンゞオヌルポリアゞペヌトOH䟡56
4650ずゞ゚タノヌルアミン117の混合物䞭に
該NCO―シロキサンプレポリマヌを途切れない
ように添加し、そしおNCOがもはや怜出されな
くなるたで40℃に保぀た。NCO―プレポリマヌ
ずアミノアルコヌルずの、やはり気泡質゚ラスト
マヌの合成に䜿甚される高分子量ポリヒドロキシ
化合物の存圚䞋での反応は、末端氎酞基を含
むシロキサンプレポリマヌの反応生成物が、
の䞍圚䞋でのヒドロキシ官胜性シロキサンプレポ
リマヌの補造における80℃で4000mPasより
も本質的に䜎い粘床80℃で650mPasでポリ
ヒドロキシ化合物の溶液䞭に入手し埗るずい
う利点をもたらす。  本発明による反応 反応は䟋に準じお行぀たが、䜆し䟋におけ
る量を、䟋8aの20シロキサン含有混合物3.75
郚および䟋1bの線状゚タンゞオヌル―ポリア
ゞペヌト97郚の䜿甚に倉えた。 れロ重量 吞氎性    108.75 0.59 0.54

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】   ―ナフチレンゞむ゜シアネヌト、  分子量400〜6000の線状ポリ゚ステルたたは
    ポリテトラメチレンオキサむドゞオヌル、  氎、  䞀般匏 匏䞭はないし250の敎数を衚わし、 基は同䞀でも異な぀おもよく、C1―ない
    しC5―アルキルたたはC6―ないしC15―アリヌ
    ルたたはシロキシル基を衚わし、 基はず同じ意味を有するかたたは―
    ―基を衚わし、䜆し基のないしは―
    ―基を衚わし、 ――は―NHR′―OH【匏】 たたは―SHを衚わし、 はヘテロ原子を含んでいおもよいC1―な
    いしC6―アルキレン基を衚わし、そしお R′は氎玠、C1―ないしC6―アルキル基たた
    はC5―ないしC9―シクロアルキル基を衚わす
    に盞圓するポリシロキサン、 および堎合により  有機鎖延長剀ずしおの―ナフチレンゞ
    アミンたたは4′―ゞアミノゞプニルメタ
    ン、 の、段階的に実斜しおもよく、たた  䞍掻性シリコヌン油、觊媒およびたたは他
    の知られおいる助剀および添加剀、 の存圚䞋に実斜しおもよい反応党配合物䞭の
    む゜シアネヌト基ずむ゜シアネヌト反応性化合
    物の圓量比は0.95ないし1.15の範囲内
    にあるを、䞊蚘反応成分反応を段階的に行
    なう堎合は最終段階の反応成分を密閉型内に
    充填しお行なうこずによる、0.3ないし0.8
    cm3の密床を有する䞍透過性の埮现気泡質ポリり
    レタン゚ラストマヌの補造方法であ぀お、 ã‚€ ずを1.5ないしのNCO
    OH比でNCOプレポリマヌに転化し、該プレ
    ポリマヌを曎に反応混合物党䜓を基にしお
    0.5ないし2.0重量の氎ず反応させ、 ロ を反応混合物党䜓を基にしお0.1ないし
    重量の量で䜿甚し、たたはいずれの反
    応段階で䜿甚しおもよく、たたをポリむ゜
    シアネヌトず1.5ないしのNCO
    YH圓量比で反応させおNCO―シリコヌン
    ―プレポリマヌずしおもよく、および堎合に
    よりこのNCO―シリコヌン―プレポリマヌ
    を少なくずも官胜性のポリオヌルたたはア
    ミノアルコヌルず15ないしの
    NCO掻性氎玠比で反応させおOH官胜性シ
    リコヌン・プレポリマヌずしおもよく、そし
    お ハ を䜿甚する堎合には反応混合物党䜓を基
    にしお0.1ないし0.8重量の量で䜿甚し、た
    たはいずれの反応段階で䜿甚しおもよい、 こずを含む前蚘補造方法。  がないし30の敎数を衚わし、がメチル
    基を衚わし、そしお基の個が――基で
    あるポリシロキサンを䜿甚するこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  が酞玠原子を衚わすポリシロキサンを䜿甚
    するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第たたは
    項蚘茉の方法。  成分を䞍掻性シリコヌン油ずない
    しの範囲の重量比で混合しお䜿甚するこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第ないし項のい
    ずれかに蚘茉の方法。  基――ず過剰のポリむ゜シアネヌトず
    の反応および堎合によりそれに続くくアミノポリ
    オヌルたたは成分に溶解したアミノポリオヌ
    ルずの反応により予備重合させたポリシロキサン
    を䜿甚するこずを特城ずする特蚱請求の範囲な
    いし項のいずれかに蚘茉の方法。  第段階で成分ず党郚たたは䞀郚の
    からプレポリマヌを補造し、そしお第段階でこ
    のプレポリマヌを成分および堎合により
    ず、およびの残郚ず反応させ、ポリシロキサ
    ンはプレポリマヌに、たたは成分に添加
    するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第ないし
    項のいずれかに蚘茉の方法。  気泡質ポリりレタン゚ラストマヌの衚面が
    0.05ないしmmの厚さを有するポリりレタンおよ
    びたたはポリりレタン尿玠の連続する密な非倚
    孔質スキンで芆われるこずを特城ずする特蚱請求
    の範囲第ないし項のいずれかに蚘茉の方法。
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