JPS646186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、アルカンスルホン酸の製造方法に係
るもので、特には実質的に水が存在しない反応系
で、飽和炭化水素に二酸化硫黄と酸素とを光の照
射下に作用させてアルカンスルホン酸を製造する
方法に関する。 ［従来の技術］ 実質的に水が存在しない反応系において、二酸
化硫黄及び酸素を用い飽和炭化水素を光スルホキ
シ化する方法は、反応容器の光源側壁に着色物質
が付着し、光の照射を妨害するために反応時間の
経過とともに光スルホキシ化反応がほとんど進行
しなくなる。従つて、この着色物質が光源側壁面
に所定量付着したら反応を中断し、当該着色物質
を取り除く必要があり、非能率的で連続して長時
間反応させることは不可能であつた。このため、
アルカンスルホン酸の工業的な製造は、専ら水の
存在下に光スルホキシ化する方法が採用されてい
る。しかし、この方法は水がラジカル連鎖反応を
妨害するため反応効率が低く、またアルカンスル
ホン酸の他に、それとほぼ等モルの硫酸が副生
し、その硫酸を分離するに際しアルカンスルホン
酸に着臭、着色が生じる等の問題点を有してい
た。 本出願人は、水が存在しない反応系でも、当該
反応液に亜硫酸ナトリウムを添加して光スルホキ
シ化させることにより着色物質の生成を抑制で
き、反応を連続的に継続できることが分かり、新
たなアルカンスルホン酸の製造方法を見出した
（特願昭59−47117号）。 また、この方法において、反応系から反応液の
一部を抜き出して亜硫酸ナトリウムを充填した反
応容器を流通させ再び反応系に戻すことを提案し
た（特願昭59−261880号）。 ［発明が解決しようとする問題点］ 前記反応液に亜硫酸ナトリウムを添加する方法
は、長時間の反応操作において反応容器内壁に亜
硫酸ナトリウムが付着蓄積し、光の照射を妨害し
たり、撹拌を妨げるため好ましいものではなかつ
た。 また、亜硫酸ナトリウムを容器に充填し、反応
液の一部を接触循環させる方法は、充填床部の圧
力損失を相殺するだけの高揚程の循環ポンプが必
要であり、また亜硫酸ナトリウムと反応液との反
応の経過にともなつて溶解消失していく分の補充
のために、亜硫酸ナトリウムを充填している前記
容器を開放しなければならず、この際、反応液中
に溶解していた二酸化硫黄が大気へ放出される等
の経済及び環境面の問題点を有していた。 本発明は、かかる問題点を解決したもので、低
揚程の循環ポンプの使用を可能にし、亜硫酸ナト
リウムの充填容器を開放する必要がなく極めて安
全に、しかも連続的にアルカンスルホン酸を製造
することができる方法を提案することを目的とす
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、実質的に水が存在しない反応系で、
飽和炭化水素に二酸化硫黄と酸素とを光の照射下
に作用させてアルカンスルホン酸を製造する方法
において、前記反応系から反応液の一部を抜き出
して当該反応液にスラリー化した亜硫酸ナトリウ
ムを添加し、当該亜硫酸ナトリウムと流動条件下
に接触させた後に前記反応系に戻すもので特に
は、前記亜硫酸ナトリウムとの流動条件下での接
触が、下部断面積を上部断面積よりも小さくした
容器内で行なわれることから成るアルカンスルホ
ン酸の製造方法である。 本発明に云う実質的に水が存在しない反応系と
は、水を反応系に添加しないという意味であり、
原材料に溶解して持ち込まれる水や反応により生
成する水まで排除するものではない。 本発明の光スルホキシ化反応において用いるこ
とができる飽和炭化水素は、反応系内で液体とし
て存在するものであるが、合成洗剤等の界面活性
剤の生産のためであれば、炭素数が８乃至24のノ
ルマルパラフインが好適である。 照射用の光源としては、波長500nｍ以下の光
を照射できるものが使用できる。 光スルホキシ化反応の反応温度は、飽和炭化水
素の融点或いは沸点を考慮に入れ、−20乃至200℃
の範囲で適宜選定されるが、室温で液体の飽和炭
化水素を用いる場合は、特に加熱する必要はな
い。また、反応圧力は、高いほど反応速度が大き
くなり好ましいが０乃至50気圧の範囲であれば十
分である。 二酸化硫黄と酸素とは、混合気体として用いら
れ、この混合気体は消費分を補給するだけで反応
容器内に滞留させておいてもよく、或いは反応容
器内を流通させてもよい。この混合気体は、二酸
化硫黄の酸素に対するモル比が１乃至1000、好ま
しくは、２ないし100のものを使用することが出
来る。 一般に、光スルホキシ化反応には、垂直に円筒
状の光源を設け、その周囲に飽和炭化水素液を滞
留させることができる縦型の反応容器或いは飽和
炭化水素液中に光源を水平に取り付けた横型の反
応容器のいずれをも用いることができ、これらの
反応容器の下部から分散板を介して飽和炭化水素
液に二酸化硫黄及び酸素ガスが導入される。接触
後のガスは、一部再循環できるようにすることが
好適である。 本発明で使用される亜硫酸ナトリウムは、無水
でも、７水塩等の結晶水を有するものを用いても
よいが、無水物の方が結晶水による硫酸の生成が
ないために特に好ましい。この亜硫酸ナトリウム
は、スラリー化して前記反応容器内から抜き出し
た反応液に添加して、当該反応液と流動条件下に
接触させる。このスラリー化するための液として
は、前記抜き出した反応液自体又は光スルホキシ
化反応の原料とされる飽和炭化水素液を用いるこ
とができるが、後述するように二酸化硫黄を脱
気、除去した後の反応液を用いると二酸化硫黄の
放散がなく、又生成した界面活性成分が含まれ粘
度も向上していることから、スラリー濃度を高め
ることが可能となり、特に好ましい。 一方、反応液と接触させる亜硫酸ナトリウムの
量は、亜硫酸ナトリウムが反応液に溶解消失する
量で充分であるが、この量を把握し、添加量を制
御することは困難である。従つて、反応開始の初
期に一時的に過剰の亜硫酸ナトリウムを添加した
反応液を下部断面積が上部断面積よりも小さくし
た容器の下部から供給し、亜硫酸ナトリウムを前
記容器の下部領域に滞留させ、該滞留した亜硫酸
ナトリウムの量の増減に応じて添加する亜硫酸ナ
トリウムの量を変化させる方法を採ることが好ま
しい。 亜硫酸ナトリウムと反応液との接触時間は、当
該亜硫酸ナトリウムと着色物質の生成原因となる
物質との反応速度が、極めて速いため、特に着色
物質生成防止に対して律速とならず、短時間で十
分である。従つて、容器の縦方向の長さは、当該
容器から未反応の亜硫酸ナトリウムの流失を防止
するのに必要な整流効果を実現する長さがあれば
充分である。 一方、反応容器からの反応液の抜き出し循環量
は、反応容器内の反応液の0.01〜1vol％／secと
することが好ましい。0.01vol％／sec以下であれ
ば着色物質の生成を有効に防止することができ
ず、又1vol％／sec以上としても効果の顕著な向
上が認められず又、容器の径をいたずらに増大さ
せることになるため、経済的でない。 ［実施例］ 次に、本発明の一実施態様を図に基づいて述べ
る。 図中１は、反応容器で、その中心部には光源２
が設置されている。反応容器１の下部からは、二
酸化硫黄と酸素との混合ガスが、又上部からは飽
和炭化水素が供給されている。未反応のガスは、
反応容器１の上部から抜き出され新たな二酸化硫
黄及び酸素が加えられ循環使用される。 反応液は、反応容器１の下部から抜き出され、
一部は、スラリー化された亜硫酸ナトリウムが添
加され、下部断面積を上部断面積よりも小さくし
た容器３に供給される。 この容器３は、３つの領域から成つており、下
部領域が最も断面積が小さく、次いで、中間部領
域、上部領域と上になるほど断面積が、大きくな
るように形成されている。この容器３の下部領域
では、亜硫酸ナトリウムは流動開始速度以上に、
また上部領域では終端速度以下に保たれ、流動条
件下に反応液と効率良く接触でき、また容器３か
ら反応により粒子径の小さくなつた亜硫酸ナトリ
ウムが実質上流出しないようになつている。尚、
この３つの領域の断面積は、用いる亜硫酸ナトリ
ウムの粒径、反応容器１における飽和炭化水素の
転化率、反応液の容器３への供給量、運転時のス
ラリー層高の設定高さ等を勘案して、適宜決定さ
れる。 この亜硫酸ナトリウムとの接触により反応液中
に存在する着色物質を生成する原因物質（飽和炭
化水素の過酸化物と推定される）が分解、除去さ
れる。 容器３から流出した反応液は、新たに飽和炭化
水素が加えられ反応容器１に戻される。尚、反応
容器１内の飽和炭化水素の転化率が、２乃至30％
となるように新たに加えられる飽和炭化水素量が
調整される。 反応容器１から抜き出された反応液の一部は、
脱気塔４へ移送され、酸素を吹き込むことにより
溶解している二酸化硫黄を脱気する。この脱気後
のガスは、反応容器１へ循環され、再使用され
る。 一方、反応液は、脱気することにより、硫酸水
素ナトリウムが析出するので固液分離装置（図示
せず）により分離する。 脱気後の反応液の一部は、スラリー化槽５に取
り出され、ホツパー６から供給される亜硫酸ナト
リウムと撹拌、混合されてスラリーとなし、反応
容器１から抜き出された反応液の一部に添加さ
れ、容器３に供給される。尚、反応容器１におけ
る各種外乱に対しては、容器３の亜硫酸ナトリウ
ムのレベルを検出して、添加する亜硫酸ナトリウ
ムのスラリー濃度、或いは添加量を調整すること
により、着色物質の生成を防止することと、容器
３からの未反応亜硫酸ナトリウムの実質的な流失
を防止することが可能となる。 脱気後の反応液の大部は、メチルアルコール又
はエチルアルコールの水溶液によりアルカンスル
ホン酸（アルカンスルホン酸はかなりの部分アル
カンスルホン酸ナトリウムとして存在している）
を抽出した後、アルカリで中和されアルカンスル
ホン酸塩とされて前記アルコール水溶液を除去し
て製品とされる。上記アルコール水溶液の抽出残
として回収された未反応の飽和炭化水素は、反応
容器１に循環され再使用される。 実験例 内径50mmφ、高さ1000mmのガラス製の円筒形状
から成る反応容器の軸心部に石英ガラスで保護し
た水銀蛍光灯を設けた反応容器と下部内径30.7mm
φ、中間部内径57.2mmφ、上部内径84.9mmφ、高
さ1300mmのサイトグラス付きステンレス製容器を
用い、当該反応容器と容器との間で反応液を５
c.c.／secの速度で循環させ、また原料ノルマルパ
ラフインでスラリー化した10重量％濃度の亜硫酸
ナトリウムを反応液の系外抜出し開始以降10c.c.／
minで添加しながら、光スルホキシ化反応を行つ
た。 原料として炭素数14〜16のノルマルパラフイン
を先ず反応容器に1.2、ついで、あらかじめ亜
硫酸ナトリウムを200ｇ充填した容器に３入れ、
反応容器下部より二酸化硫黄150／hr，酸素50
／hrの速度で導入し、140分間光スルホキシ化
反応を行つた。次いで、反応容器内の反応液を40
c.c.／minの速度で系外へ抜き出すとともに、スラ
リーの添加をはじめ、反応容器、容器の液レベル
が一定となるよう、約30c.c.／minの新たなノルマ
ルパラフインを供給しながら連続的に反応を行つ
た。前記系外へ抜き出した反応液を脱気、ろ過し
た後水―メタノール溶液（vol比50／50）で抽出
しJISK3362，「5.3.3アニオン界面活性剤の定量」
に規定された方法によりアルカンスルホン酸の収
率を求めた。光スルホキシ化反応は、連続して10
時間以上にわたつて行つたが、着色物質の付着は
認められず、第１表に示すように収率の低下もな
かつた。また、未反応亜硫酸ナトリウムは系外抜
出し反応液中に実質的に認められなかつた。 比較例 実験例において亜硫酸ナトリウムスラリーの添
加は行わず、30c.c.／minの流量で新たなノルマル
パラフインを供給し他は全く実験例と同様の方法
で光スルホキシ化反応を行つたところ、１時間経
過後反応容器の光源側壁に着色物質の付着が認め
られ、第１表に示す様に時間の経過とともにアル
カンスルホン酸の収率が低下した。

【表】 ［発明の効果］ 以上の様な本発明の方法は、反応系から反応液
の一部を抜き出して当該反応液にスラリー化した
亜硫酸ナトリウムを添加し、当該亜硫酸ナトリウ
ムと流動条件下に接触させた後に前記反応系に戻
すようにしたので、低揚程の循環ポンプの使用を
可能にし、また亜硫酸ナトリウムの充填容器を開
放する必要がなく極めて安全で、しかも連続的に
アルカンスルホン酸を製造することができ、さら
に容器の上部断面積を下部断面積よりも大きくす
ることにより、未反応亜硫酸ナトリウムの実質的
な流失が防止できるという格別の効果を奏するも
のである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施態様を説明するための概略
的なフローを示すものである。 １……反応容器、２……光源、３……容器、４
……脱気塔、５……スラリー化槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に水が存在しない反応系で、飽和炭化
   水素に二酸化硫黄と酸素とを光の照射下に作用さ
   せてアルカンスルホン酸を製造する方法におい
   て、前記反応系から反応液の一部を抜き出して当
   該反応液にスラリー化した亜硫酸ナトリウムを添
   加し、当該亜硫酸ナトリウムと流動条件下に接触
   させた後に前記反応系に戻すことを特徴とするア
   ルカンスルホン酸の製造方法。 ２ 亜硫酸ナトリウムとの流動条件下での接触
   が、下部断面積を上部断面積よりも小さくした容
   器内で行なわれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のアルカンスルホン酸の製造方法。