JPS646185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、パラフインを紫外線等の光照射下に
二酸化硫黄及び酸素でスルホキシ化して、アルカ
ンスルホン酸を製造する方法に関する。

アルカンスルホン酸は、塩の形態で、洗剤等、
界面活性剤として広く使用されている。

［従来の技術］ パラフインを紫外線等の照射下に二酸化硫黄及
び酸素でスルホキシ化しアルカンスルホン酸を製
造する方法は広く知られている。また、かかる方
法においてスルホキシ化後の反応液から酸素ガス
を用いて二酸化硫黄を脱気し、脱気後のガスを反
応系へ導入する方法が提案されている（特公昭42
−24483号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ 光スルホキシ化反応においては、二酸化硫黄と
酸素との適正な混合割合比が存在し、反応液から
酸素ガスを用いて二酸化硫黄を脱気し、そのガス
が反応器に向かう循環ガスに導入された後、光ス
ルホキシ化反応に用いるに適正な混合割合を保持
すべく、消費された酸素及び二酸化硫黄が新たに
供給される。

水の存在下での光スルホキシ化反応において
は、反応液は分離器に導入され、スルホキシ化混
合物と未反応パラフインに分離される。このた
め、二酸化硫黄の脱気が必要となるのは、スルホ
キシ化混合物のみで、未反応パラフインは脱気が
不要となるので、脱気に使用する酸素量は少なく
て済む。従つて、二酸化硫黄と酸素の割合を光ス
ルホン化反応に適正な割合に保持することは比較
的やさしい。

実質的に水が存在しない反応系で、亜硫酸ナト
リウムとの接触下光スルホキシ化反応を実施する
と、亜硫酸ナトリウムの一部は硫酸水素ナトリウ
ム等の硫酸塩となり、最終製品中の硫酸塩含有率
を低く抑えるためには、反応混合液から二酸化硫
黄を脱気により除去する過程で、硫酸塩を結晶と
して析出させ、この析出物を固液分離して除く必
要がある。即ち、実質的に水が存在しない系での
光スルホキシ化反応において、二酸化硫黄の脱気
対象となるのは、反応混合液の全量となる。

従つて実質的に水が存在していない系での光ス
ルホキシ化反応においては、反応液から酸素ガス
を用いて二酸化硫黄を脱気し、そのガスを光スル
ホキシ化反応に用いるに適正な混合割合比に合わ
せるには、前記脱気用の酸素ガスを反応液に対し
て極端に少なくせざるを得ず、効率良く脱気する
ことができず、一部の二酸化硫黄は、未反応パラ
フインに残留したまま後工程へ流失すると云う次
点を有していた。

又、逆に、酸素ガスを脱気するに必要充分な量
を確保すると酸素過剰となつて前記適正混合割合
比から大きくずれ、このため、このガスに二酸化
硫黄を加えて適正混合割合比となるように調整す
るには、光スルホキシ化反応に必要な量以上のガ
スを生成することになり経済的でないと云う問題
があつた。

本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討し
た結果、脱気後の酸素過剰ガスを用いて、硫黄を
焙焼して当該酸素ガスの一部を二酸化硫黄に転化
し、結果としては、多量の脱ガス用の酸素ガスを
使用し、適正混合比の混合ガスを光スルホン化に
必要な適正量作ることができることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたもの
で、本発明の目的は、光スルホキシ化反応後の反
応液から効率良く二酸化硫黄を脱気し、脱気後の
ガスを無駄にすることなく有効に光スルホキシ化
反応に供することが出来、しかも、生成した二酸
化硫黄を含む混合ガスを特別な精製工程を経ず直
接に反応系に用い、より経済的にアルカンスルホ
ン酸を製造する方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決する手段としての本発明は、
パラフインを光照射下に二酸化硫黄及び酸素でス
ルホキシ化してアルカンスルホン酸を製造する方
法において、スルホキシ化後の反応液から酸素ガ
スを用いて二酸化硫黄を脱気し、当該脱気後のガ
スを硫黄及び硫黄化合物から二酸化硫黄を生成さ
せる焙焼炉に導入し、当該焙焼炉からの焙焼ガス
をスルホキシ化反応に供することから成るアルカ
ンスルホン酸の製造方法である。

パラフインの光スルホキシ化反応は、専ら、合
成洗剤等の界面活性剤の生産のために行われてお
り、このためには、炭素数８乃至24のノルマルパ
ラフイン及びこの混合物が原料として用いられ
る。

また、照射用の光源は、波長が500nm以下の光
を照射できるものが使用される。

二酸化硫黄と酸素とは、混合ガスとして用いら
れ、このガスの適正混合割合比は、二酸化硫黄の
酸素に体するモル比として２乃至100である。

また、この混合ガスは、原料ノルマルパラフイ
ン１モル当たり二酸化硫黄として３〜30モルで供
給される。

この光スルホキシ化反応は、反応系に水を添加
することなくして非水系で行う方が、反応効率を
高くすることができて好ましい。尚、この場合、
反応液に亜硫酸ナトリウムを添加接触させるか、
或いは、反応系から反応液の一部を抜き出して亜
硫酸ナトリウムと接触させ再び反応系に戻す方法
等、光スルホキシ化反応を亜硫酸ナトリウムとの
接触下に行うと光源側壁への着色物質の付着を抑
制できるので好ましい。

一般に、光スルホキシ化反応には、パラフイン
液中に垂直に円筒状の光源を取り付けた縦型反応
器、又は光源を水平に取り付けた横型反応器が用
いられ、これらの下部からは、分散器を介してパ
ラフイン液に上述した混合ガスが分散導入され
る。

光スルホキシ化反応後の反応液には、未反応の
二酸化硫黄が溶解している。この二酸化硫黄を回
収するために酸素ガスを吹き込み脱気される。こ
のときの酸素ガスの吹き込み量は、脱気装置の大
きさ、形状等に左右され、一概には決めることは
できないが、おおよそ10〜20Kg／kl―反応液であ
る。尚、脱気においては、液を減圧下で処理した
り、加熱することを併用すれば、脱気効率をさら
に高めることが出来る。

脱気後の反応液からは、未反応のパラフインが
回収されて反応系に戻されて再使用されるととも
に、得られたアルカンスルホン酸は精製、中和さ
れてアルカンスルホン酸塩となる。

一方、反応液から二酸化硫黄を脱気した後のガ
スの組成は、二酸化硫黄の酸素に対する割合（モ
ル比）として、おおよそ0.1〜0.5と酸素割合が極
端に高くなつている。従つて、このまま、反応系
へ戻することは、循環ガスの適正な混合比をそこ
ねることになり好ましくない。そこで、このガス
の一部で、硫黄、硫化水素、または硫化鉄等、焙
焼後のガス中に不純物が混入することの少ない硫
黄化合物を焙焼する。

焙焼炉は、ガス、液状または微粉状の形態であ
れば、バーナ方式が、又、粉粒状物や塊状物の場
合は、流動床方式が好適である。焙焼温度や硫黄
もしくは硫黄化合物の供給量、焙焼炉出口ガスの
循環量等の焙焼条件を調整することにより、二酸
化硫黄の酸素に対する割合（モル比）が１〜４の
焙焼ガスが得られる。

このようにして得られた焙焼ガスは、反応系に
供給され、光スルホキシ化反応に用いられる。勿
論、必要により脱気後のガスの一部は、上記焙焼
炉をバイパスさせて直接に反応系に供給しても良
い。

尚、本発明は、実質的に水の存在しない反応系
で光スルホキシ化反応を行う場合に、特に有効な
ものであるが、水の存在する反応系でも適用でき
ることは言うまでもない。

［作用］ 本発明は、反応液から酸素を用いて二酸化硫黄
を脱気して得られたガスで硫黄若しくは硫黄化合
物を焙焼し、脱気ガス中の余剰酸素を二酸化硫黄
に転化して反応系に供給するので反応液からの脱
気が完全に行なえ、又反応系へ供給されるガスも
余剰となることはない。

［実施例］ 次に、本発明を、反応系が非水系である場合の
一実施態様を示す図に基づいて説明する。

図中１は、内容積500の反応器で、その中心
部には３キロワツトの能力の高圧水銀ランプの光
源２が設置されている。反応器１の下部からは、
二酸化硫黄と酸素とのモル比が約３：１から成る
混合ガスが、又、上部からはノルマルペンタデカ
ンが循環、供給されている。未反応のガスは、反
応器１の上部から抜き出され新たに混合ガスが約
8.2Kg／Hrで加えられ循環使用される。また、新
規に供給するノルマルペンタデカンは、200Kg／
Hrとした。

この場合、反応妨害物質である着色物質が反応
器１内で生成するのを抑制するため、反応液の一
部が、亜硫酸ナトリウムを充填した充填カラム３
との間で循環されている。

ノルマルペンタデカンの転化率が、4.5〜5.5％
となるように反応器１内の液レベル及びガス循環
量が調整される。

反応器１から抜き出された反応液を約210Kg／
Hrで脱気塔４へ移送し、酸素を3.4Kg／Hrで吹き
込むことにより溶解している二酸化硫黄を脱気す
る。脱気後のガス組成は、二酸化硫黄の酸素に対
する割合（モル比）が0.3〜0.5である。この脱気
後のガスを焙焼炉５に焙焼用支燃ガスとして供給
し、液状硫黄1.7Kg／Hrを焙焼させる。焙焼後の
ガスは、熱回収（図示せず）されて、反応器１の
循環ガスに対して新たな混合ガスとして加えられ
る。尚、焙焼後のガス中の無水硫酸含量の測定は
しなかつたが、二酸化硫黄ガスと酸素ガスとを用
いた反応との間にはノルマルペンはタデカンの転
化率に差は認められず、仮に、無水硫酸が生成し
ていたとしても反応にはほとんど影響を与えてい
ないことが推測された。

一方、反応液は、前記の様にナトリウム塩と接
触させた場合、脱気することにより、ナトリウム
塩が硫酸水素ナトリウムとなつて析出するため固
液分離装置（図示せず）により分離する。

反応液からメチルアルコール又はエチルアルコ
ールの水溶液でアルカンスルホン酸（反応系でナ
トリウム塩の添加等を行なつた場合は、アルカン
スルホン酸はかなりの部分アルカンスルホン酸ナ
トリウムとして存在している）を抽出した後、ア
ルカリで中和されアルカンスルホン酸塩となり前
記アルコール水溶液を除去して製品とされる。上
記アルコール水溶液の抽出残として回収された未
反応のノルマルペンタデカンはアルコール水溶液
等を除いた後、反応器１に循環され再使用され
る。

［発明の効果］ 以上の様な本発明の方法は、酸素ガスを用いて
スルホキシ化後の反応液から二酸化硫黄を脱気
し、当該脱気後のガスを硫黄及び硫黄化合物から
二酸化硫黄を生成させる焙焼炉に導入し、当該焙
焼炉からの焙焼ガスをスルホキシ化反応に供する
ことにしたので、光スルホキシ化反応後の反応液
から効率良く二酸化硫黄を脱気し、脱気後のガス
を無駄にすることなく有効に光スルホキシ化反応
に供することが出来、またさらに、純度の高い二
酸化硫黄と酸素との混合ガスを安価に製造し、そ
のまま反応系に供給できるため、経済的に極めて
有利にアルカンスルホン酸を製造できるという格
別の効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施態様を説明するための概略的
なフローを示すものである。 １……反応器、２……光源、４……脱気塔、５
……焙焼炉。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラフインを光照射下に二酸化硫黄及び酸素
   でスルホキシ化してアルカンスルホン酸を製造す
   る方法において、スルホキシ化後の反応液から酸
   素ガスを用いて二酸化硫黄を脱気し、当該脱気後
   のガスを硫黄及び硫黄化合物から二酸化硫黄を生
   成させる焙焼炉に導入し、当該焙焼炉からの焙焼
   ガスをスルホキシ化反応に供することを特徴とす
   るアルカンスルホン酸の製造法。