JPS6233145A - アルカンスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、アルカンスルホン酸の製造方法に係るもので
、特には実質的に水が存在しない反応系で、飽和炭化水
素に二酸化硫黄と酸素とを光の照射下に作用させてアル
カンスルホン酸を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 実質的に水が存在しない反応系において、二酸化硫黄及
び酸素を用い飽和炭化水素を光スルホキシ化する方法は
１反応容器の光源側壁に着色物質が付着し、光の照射を
妨害するために反応時間の経過とともに光スルホキシ化
反応がほとんど進行しなくなる。従って、この着色物質
が光源側壁面に所定量付着したら反応を中断し、当該着
色物質を取り除く必要があり、非能率的で連続して長時
間反応させることは不可能であった。このため、アルカ
ンスルホン酸の工業的な製造は、専ら水の存在下に光ス
ルホキシ化する方法が採用されている。しかし、この方
法は水がラジカル連鎖反応を妨害するため反応効率が低
く、またアルカンスルホン酸の他に、それとほぼ等モル
の硫酸が副生じ、その硫酸を分離するに際しアルカンス
ルホン酸に着臭、着色が生じる等の問題点を有していた
６本出願人は、水が存在しない反応系でも、当該反応液
に亜硫酸ナトリウムを添加して光スルホキシ化させるこ
とにより着色物質の生成を抑制でき、反応を連続的に継
続できることが分かり、新たなアルカンスルホン酸の製
造方法を見出した（特願昭５９−４７１１７号）。

また、この方法において、反応系から反応液の一部を抜
き出して亜硫酸す１−リウムを充填した反応容器を流通
させ再び反応系に戻すことを提案した（特願昭５９−２
６１８８０号）。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記反応液に亜硫酸ナトリウムを添加する方法は、長時
間の反応操作において反応容器内壁に亜硫酸ナトリウム
が付着蓄積し、光の照射を妨害したり、攪拌を妨げるた
め好ましいものではなかった。

また、亜硫酸ナトリウムを容器に充填し、反応液の一部
を接触循環させる方法は、充填床部の圧力損失を相殺す
るだけの高揚程の循環ポンプが必要であり、また亜硫酸
ナトリウムと反応液との反応の経過にともなって溶解消
失していく分の補充のために、亜硫酸すｌ・リウムを充
填している前記容器を開放しなければならず、この際、
反応液中に溶解していた二酸化硫黄が大気へ放出される
等の経済及び環境面の問題点を有していた。

本発明は、かかる問題点を解決したもので、低揚程の循
環ポンプの使用を可能にし、亜硫酸ナトリウムの充填容
器を開放する必要がなく極めて安全に、しかも連続的に
アルカンスルホン酸を製造することができる方法を提案
することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、実質的に水が存在しない反応系で、飽和炭化
水素に二酸化硫黄と酸素とを光の照射下に作用させてア
ルカンスルホン酸を製造する方法において、前記反応系
から反応液の一部を抜き出して当該反応液にスラリー化
した亜硫酸ナトリウムを添加し、当該亜硫酸ナトリウム
と流動条件下に接触させた後に前記反応系に戻すもので
特には。

前記亜硫酸ナトリウムとの流動条件下での接触が、下部
断面積を上部断面積よりも小さくした容器内で行なわれ
ることをから成るアルカンスルホン酸の製造方法である
。

本発明に云う実質的に水が存在しない反応系とは、水を
反応系に添加しないという意味であり、原材料に溶解し
て持ち込まれる水や反応により生成する水までも排除す
るものではない。

本発明の光スルホキシ化反応において用いることができ
る飽和炭化水素は、反応系内で液体として存在するもの
であるが、合成洗剤等の界面活性剤の生産のためであれ
ば、炭素数が８乃至２４のノルマルパラフィンが好適で
ある。

照射用の光源としては、波長５００ｎｍ以下の光を照射
できるものが使用できる。

光スルホキシ化反応の反応温度は、飽和炭化水素の融点
或いは沸点を考慮に入れ、−２０乃至２００℃の範囲で
適宜選定されるが、室温で液体の飽和炭化水素を用いる
場合は、特に加熱する必要はない。また、反応圧力は、
高いほど反応速度が大きくなり好ましいがＯ乃至５０気
圧の範囲であれば十分である。

二酸化硫黄と酸素とは、混合気体として用いられ、この
混合気体は消費分を補給するだけで反応容器内に滞留さ
せておいてもよく、或いは反応容器内を流通させてもよ
い。この混合気体は、二酸化硫黄の酸素に対するモル比
が１乃至１０００、好ましくは、２ないし１００のもの
を使用することが出来る。

一般に、光スルホキシ化反応には、中心部に垂直に円筒
状の光源を設け、その周囲に飽和炭化水素液を滞留させ
ることができる縦型の反応容器或いは飽和炭化水素液中
に光源を水平に取り付けた横型の反応容器のいずれをも
用いることができ、これらの反応容器の下部から分散板
を介して飽和炭化水素液に二酸化硫黄及び酸素ガスが導
入される。接触後のガスは、一部再循環できるようにす
ることが好適である。

本発明で使用される亜硫酸ナトリウムは、無水でも、７
水塩等の結晶水を有するものを用いてもよいが、無水物
の方が結晶水による硫酸の生成がないために特に好まし
い。この亜硫酸す１ヘリウムは、スラリー化して前記反
応容器内から抜き出した反応液に添加して、当該反応液
と流動条件下に接触させる。このスラリー化するための
液としては、前記抜き出した反応液自体又は光スルホキ
シ化反応の原料とされる飽和炭化水素液を用いることが
できるが、後述するように二酸化硫黄を脱気、除去した
後の反応液を用いると二酸化硫黄の放散がなく、又生成
した界面活性成分が含まれ粘度も向上していることから
、スラリー濃度を高めることが可能となり、特に好まし
い。

一方、反応液と接触させる亜硫酸ナトリウムの量は、亜
硫酸ナトリウムが反応液に溶解消失する量で充分である
が、この量を把握し、添加量を制御することは困難であ
る。従って、反応開始の初期に一時的に過剰の亜硫酸ナ
トリウムを添加した反応液を下部断面積が上部断面積よ
りも小さくした容器の下部から供給し、亜硫酸ナトリウ
ムを前記容器の下部領域に滞留させ、該滞留した亜硫酸
ナトリウムの量の増減に応して添加する亜硫酸ナトリウ
ムの址を変化させる方法を採ることが好ましい。

亜硫酸ナトリウムと反応液との接触時間は、当該亜硫酸
ナトリウムと着色物質の生成原因となる物質との反応速
度が、極めて速いため、特に着色物質生成防止に対して
律速とならず、短時間で十分である。従って、容器の縦
方向の長さは、当該容器から未反応の亜硫酸ナトリウム
の流失を防止するのに必要な整流効果を実現する長さが
あれば充分である。

一方、反応容器からの反応液の抜き出し量は、反応容器
内の反応液の０．０１〜１ｖ０１％−／ｓｅｃとするこ
とが好ましい。０．０１シ０１％７ｓｅｃ以下であれば
着色物質の生成を有効に防止することができず、又１　
ｖｏ１％／ＳｅＣ以上としても効果の顕著な向上が認め
られず又、容器の径をいたずらに増大させることになる
ため、経済的でない。

［実施例］ 次に、本発明の一実施態様を図に基づいて述べる。

図中１は５反応容器で、その中心部には光源２が設置さ
れている６反応容器１の下部からは、二酸化硫黄と酸素
との混合ガスが、又上部からは飽和炭化水素が供給され
ている。未反応のガスは、反応容器１の上部から抜き出
され新たな二酸化硫黄及び酸素が加えられ循環使用され
る。

反応液は、反応容器１の下部から抜き出され、一部は、
スラリー化された亜硫酸ナトリウムが添加され、下部断
面積を上部断面積よりも小さくした容器３に供給される
。

この容器３は、３つの領域から成っており、下部領域が
最も断面積が小さく、次いで、中間部領域、上部領域と
上になるほど断面積が、大きくなるように形成されてい
る。この容器３の下部領域では、亜硫酸ナトリウムは流
動開始速度以上に、また上部領域では終端速度以下に保
たれ、流動条件下に反応液と効率良く接触でき、また容
器３から反応により粒子径の小さくなった亜硫酸ナトリ
ウムが実質上流出しないようになっている。尚、この３
つの領域の断面積は、用いる亜硫酸ナトリウムの粒径、
反応容器１における飽和炭化水素の転化率、反応液の容
器３への供給量、運転時のスラリ一層高の設定高さ等を
勘案して、適宜決定される。

この亜硫酸ナトリウムとの接触により反応液中に存在す
る着色物質を生成する原因物質（飽和炭化水素の過酸化
物と推定される）が分解、除去される。

容器３から流出した反応液は、新たに飽和炭化水素が加
えられ反応容器１に戻される。尚、反応容器１内の反応
液は、飽和炭化水素の転化率が、２乃至３０％となるよ
うに反応時間が調整される。

反応容器１から抜き出された反応液の一部は、脱気塔４
へ移送され、酸素を吹き込むことにより溶解している二
酸化硫黄を脱気する。この脱気後のガスは１反応容器１
へ循環され、再使用される。

一方、反応液は、脱気することにより、硫酸水素ナトリ
ウムが析出するので固液分離装置（図示せず）により分
離する。

脱気後の反応液の一部は、スラリー化槽５に取り出され
、ホッパー６から供給される亜硫酸ナトリウムと攪拌、
混合されてスラリーとなし、反応容器１から抜き出され
た反応液の一部に添加され、容器３に供給される。尚、
反応容器１における各種外乱に対しては、容器３の亜硫
酸ナトリウムのレベルを検出して、添加する亜硫酸ナト
リウムのスラリー濃度、或いは添加量を調整することに
より、着色物質の生成を防止することと、容器３がらの
未反応亜硫酸ナトリウムの実質的な流失を防止すること
が可能となる。

脱気後の反応液の大部は、メチルアルコール又はエチル
アルコールの水溶液によりアルカンスルホン酸（アルカ
ンスルホン酸はがなりの部分アルカンスルホン酸ナトリ
ウムとして存在している）を抽出した後、アルカリで中
和されアルカンスルホン酸塩とされて前記アルコール水
溶液を除去して製品とされる。上記アルコール水溶液の
抽出残として回収された未反応の飽和炭化水素は、反応
容器１に循環され再使用される。

矢Ｊ１匹 内径５０ｎｕφ、高さ１０００ｕｎのガラス製の円筒形
状から成る反応容器の軸心部に石英ガラスで保護した水
銀蛍光灯を設けた反応容器と下部内径３０．７ｎｍφ、
中間部内径５７．２ｍｍφ、上部内径８４．９ｍｍφ、
高さ１３００ｎｎ＋のサイトグラス付きステンレス製容
器を用い、当該反応容器と容器との間で反応液を５ｃｃ
／ｓｅｅの速度で循環させ、また原料ノルマルパラフィ
ンでスラリー化した１０重重量濃度の亜硫酸ナトリウム
を反応液の系外抜出し開始以降１０ｃｃ／ｍｉｎで添加
しながら、光スルホキシ化反応を行った。

原料として炭素数１４〜１６のノルマルパラフィンを先
ず反応容器に１．２Ｑ、ついで、あらかじめ亜硫酸ナト
リウムを２００ｇ充填した容器に３Ｑ入れ、反応容器下
部より二酸化硫黄１５０Ｑ／ｈｒ、酸素５０１／ｈｒの
速度で導入し、１４０分間光スルホキシ化反応を行った
。次いで、反応容器内の反応液を４０　ｃｃ／ｍｉｎの
速度で系外へ抜き出すとともに、スラリーの添加をはじ
め、反応容器、容器の液レベルが一定となるよう、約３
０　ｃｃ／ｍｉｎの新たなノルマルパラフィンを供給し
ながら連続的に反応を行った。前記系外へ抜き出した反
応液をろ過した後、水−メタノール溶液（ｖｏｌ比５０
１５０）で抽出しＪＩＳＫ３３６２．ｒ５゜３．３７ニ
オン界面活性剤の定量」に規定された方法によりアルカ
ンスルホン酸の収率を求めた。

光スルホキシ化反応は、連続して１０時間以上にわたっ
て行ったが、着色物質の付着は認められず、第１表に示
すように収率の低下もなかった。また、未反応亜硫酸ナ
トリウムは系外抜出し反応液中に実質的に認められなか
った。

比較例 実験例において亜硫酸ナトリウムスラリーの添加は行わ
ず、３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で新たなノルマルパラフィ
ンを供給し他は全く実験例と同様の方法　　１で光スル
ホキシ化反応を行ったところ、１時間経過後反応容器の
光源側壁に着色物質の付着が認められ、第１表に示す様
に時間の経過とともにアルカンスルホン酸の収率が低下
した。

第１表 （アルカンスルホン酸の収率は抜出し反応液に対する重
量％） 発明の効果コ 以上の様な本発明の方法は、反応系から反応液り一部を
抜き出して当該反応液にスラリー化した［１ｉ硫酸ナト
リウムを添加し、当該亜硫酸ナトリウへと流動条件下に
接触させた後に前記反応系に戻すようにしたので、低揚
程の循環ポンプの使用を可能にし、また亜ａ酸ナトリウ
ムの充填容器を開放する必要がなく極めて安全で、しか
も連続的にアルカンスルホン酸を製造することができ、
さらに容器の上部断面積を下部断面積よりも大きくする
ことにより、未反応亜硫酸ナトリウムの実質的な流失が
防止できるという格別の効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施態様を説明するための概略的なフロ
ーを示すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に水が存在しない反応系で、飽和炭化水素
   に二酸化硫黄と酸素とを光の照射下に作用させてアルカ
   ンスルホン酸を製造する方法において、前記反応系から
   反応液の一部を抜き出して当該反応液にスラリー化した
   亜硫酸ナトリウムを添加し、当該亜硫酸ナトリウムと流
   動条件下に接触させた後に前記反応系に戻すことを特徴
   とするアルカンスルホン酸の製造方法。
2. （２）亜硫酸ナトリウムとの流動条件下での接触が、下
   部断面積を上部断面積よりも小さくした容器内で行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアル
   カンスルホン酸の製造方法。