JPS6379865A - パラフインの光スルホキシ化反応混合液からの硫酸塩の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、亜硫酸ナトリウムとの接触下にパラフィンを
光スルホキシ化反応させて得られた反応混合液から硫酸
水素ナトリウムを除去する方法に関する。

［従来の技術］ 水がほとんど存在しない反応系で、パラフィンを二酸化
硫黄及び酸素を用いて光スルホキシ化する方法では１反
応容器の光源側壁に着色物質が付着し、光の照射を妨害
するため反応時間の経過とともに光スルホキシ化反応が
ほとんど進行しなくなる。従って、この着色物質が光源
側壁面に所定量付着したら反応を中断し、当該着色物質
を取り除く必要があり、非能率的で連続して長時間反応
させることは不可能であった。

このため、アルカンスルホン酸の工業的な製造は、専ら
水の存在下に光スルホキシ化する方法が採用されている
。しかし、この方法は水がラジカル連鎖反応を妨害する
ため反応効率が低く、またアルカンスルホン酸の他に、
それとほぼ等モルの硫酸が副生じ、その硫酸を分離する
に際しアルカンスルホン酸に着臭、着色が生じる等の問
題点を有していた。

本出願人は、水が存在しない反応系でも、亜硫酸ナトリ
ウムとの接触下に光スルホキシ化させることにより着色
物質の生成を抑制でき、連続的に反応を継続させ得るこ
とを見い出し、新たなアルカンスルホン酸の製造方法を
提案したく特願昭５９−４７１１７号、同５９−２６１
８８０号）。

［発明が解決しようとする問題点］ 亜硫酸ナトリウムとの接触下にパラフィンを光スルホキ
シ化させると、亜硫酸ナトリウムの一部は硫酸水素ナト
リウム等の硫酸塩となり、反応混合液から結晶として析
出してくる。従って、最終製品中の硫酸塩含有率を低く
抑えるためには、この析出物を固液分離して除く必要が
ある。しかし、この析出物は粒子径が小さく（コロイド
状と推定される）、また反応液中に存在するアルカンス
ルホン酸のため粒子がべたついているにのため、濾過法
では、濾過初期においてはろ液への析出物の漏洩が、ま
た濾過処理時においては炉布への目詰り等が起こり、効
率的な濾過ができず、さらには濾過ケーク中の含液率が
高くなって、洗浄溶剤が多量に必要となる。

また遠心分離法でも、分離液中に析出物が流出、混入し
、満足に分離するためには、かなりの遠心力を必要とす
るが、その場合においても、固体側にアルカンスルホン
酸がかなり濃縮され、その回収のため経済的でないなど
の問題点を有していた。

本発明者は、かかる問題を解決すべく、鋭意研究した結
果、上記硫酸塩は、６０℃以上の温度にすると溶融して
重質な液状となり、重力分離等により容易に液−液分離
できることを見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本
発明の目的は、洗浄溶剤を必要とせず、アルカンスルホ
ン酸の硫酸塩側への持ち込みをなくして効率的にパラフ
ィンの光スルホキシ化反応混合液から析出物である硫酸
塩を除去する方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するための手段としての本発明は、亜
硫酸ナトリウムとの接触下にパラフィンを光スルホキシ
化反応させて得られた反応混合液から硫酸塩を除去する
方法において、前記反応混合液を少なくとも６０℃の温
度に保持して液−液分離することから成るパラフィンの
光スルホキシ化反応混合液から硫酸塩を除去する方法で
ある。

本発明は、水が実質的に反応系に存在しないか、或いは
水が存在していても３重量％以下の反応系で適用するこ
とが、液−液分離の際の分離速度を速くでき又硫酸水素
ナトリウムの上部液相への混入を防止できるために好ま
しい。

本発明で用いることができるパラフィンは、反応系内で
液体として存在するものであればいずれでもよいが、合
成洗剤等の界面活性剤の生産のためであれば、炭素数が
８乃至２４のノルマルパラフィンが好適である。

照射用の光源としては、波長５００ｎｍ以下の光を照射
できるランプが使用される。

この光スルホキシ化反応の反応温度は、パラフィンの融
点或いは沸点を考慮に入れ、−２０乃至２００℃の範囲
で適宜選定されるが、室温で液体のパラフィンを用いる
場合は、特に加熱する必要はない、一方反応圧力は、高
いほど反応速度が大きくなり好ましいがＯ乃至５０気圧
の範囲であれば十分である。

二酸化硫黄と酸素とは混合気体として用いることができ
、この混合気体は消費分を補給するだけで反応器内に加
圧して滞留させておいてもよく、或いは反応液中を流通
させてもよい。この混合気体は、二酸化硫黄の酸素に対
するモル比が１乃至１０００．好ましくは、２ないし１
ｏＯのものを使用することが出来る。

光スルホキシ化反応には、中心部に垂直に円筒状の光源
を設け、その周囲にパラフィン液を滞留させることがで
きる縦型の反応器を用い、これらの反応器の下部から分
散板を介してパラフィン液に二酸化硫黄及び酸素ガスを
分散導入して反応させると良い、このとき、接触後のガ
スは、少なくとも一部再循環できるようにすることが好
適である。

本発明にいう亜硫酸ナトリウムの存在する反応系とは、
反応系へ亜硫酸ナトリウムを添加する方法、亜硫酸ナト
リウムをカラムに充填し、前記反応器内から反応液の一
部を抜き出して、当該カラムに流通させることにより反
応液と亜硫酸ナトリウムとを接触させて反応系に戻す方
法等により成され得るものである。この場合の亜硫酸ナ
トリウムは、無水あるいは７水塩の結晶水を有するもの
のいずれを用いても特に支障はない、この亜硫酸ナトリ
ウムは、粉末、ペレット、もしくはフレーク状の何れの
形態で用いてもよいが、反応系に添加する場合は、粉末
を、また、カラムに充填して用いる場合はペレット、ま
たはフレーク状のものが好ましい１反応系へ亜硫酸ナト
リウムを添加する場合は、反応器へ飽和炭化水素を導入
する前にあらかじめ該飽和炭化水素に亜硫酸ナトリウム
を添加しても良く、また反応器内の反応液に直接添加し
てもよい。

このときの添加量は、飽和炭化水素に対し０．１重量％
乃至１０重量％とすることが好ましい。

亜硫酸ナトリウムを分散させた反応液は反応器内で懸濁
液となるが、上記１０重量％以下の添加量では、光の散
乱等による反応率の低下は特には認められない。

また、亜硫酸ナトリウムをカラムに充填して反応液の一
部を亜硫酸ナトリウムと接触させる方法では、当該亜硫
酸ナトリウムと反応液との接触時間は、短時間で十分で
ある。これは、当該亜硫酸ナトリウムが、−旦、反応液
に溶解して着色物質の生成原因となる物質を分解、除去
するものであり、この場合の反応速度が、極めて速いた
め、特に接触時間が律速とならないためである。

光スルホキシ化反応終了後、反応系から取り出した反応
混合液中には、一部析出した硫酸水素ナトリウム等の硫
酸塩が含有されているが、反応液中の二酸化硫黄を脱気
することにより、この硫酸塩は、完全に析出する。

この析出した硫酸塩を含む反応混合液を６０℃以上の温
度に加熱することにより析出した硫酸水素ナトリウム１
水和物を主体とする硫酸塩は溶融する。この場合、６０
’Ｃ未満の温度では、硫酸塩は完全に溶融せず、硫酸塩
が固体として残り、当該塩のハンドリングが煩雑となり
好ましくない。この溶融した硫酸塩は、重質で粘稠な液
体であり、沈降して重質層を形成する。しかも、この溶
融硫酸塩中には反応生成物であるアルカンスルホン酸や
未反応のパラフィン等は殆ど含まれていない。尚、上記
脱気を６０℃以上の温度で行うと硫酸塩は、溶融状態で
出てくる。従って、この場合は、特に加熱する必要はな
く、その温度を保持しながら液−液分離を行うことがで
きる。

液−液分離は、重力分離または遠心分離等が好適に採用
され得る０分離後の硫酸塩は、冷却により固化するが、
攪拌下に、水−メタノール混合液中に注入し、冷却する
ことにより、微細な結晶として析出する。これを３２℃
以上の温度に保持して水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウ
ム等のアルカリで中和することにより工業的に極めて有
用な無水の硫酸ナトリウムとなり、固液分離により容易
に結晶として得られる。

硫酸塩が、分離された後の反応液は、水或いは低級アル
コール水溶液等での抽出など公知の手段によりパラフィ
ンが分離除去され、次いで、水酸化ナトリウム等のアル
カリで中和し、前記抽出溶剤等を除去することによりア
ルカンスルホン酸塩として製品化される。

［実施例］ （実験例１） ノルマルペンタデカン７７００ｇを充填した光反応器と
亜硫酸ナトリウム４００ｇ初期充填したカラムとの間で
反応液を５０ｃｃ／ｓｅｅの速度で循環させつつ、光照
射下に、酸素と二酸化硫黄の混合ガス（重量比１：６）
を９００　ｍｌ／ｓｅｅで吹き込み１時間反応させノル
マルペンタデカンスルホン酸７．４重量％、硫酸水素ナ
トリウム２．７重量％含有の反応混合液を得た。

この反応混合液６００ｇを空気の吹き込みにより二酸化
硫黄の除去した後、６０℃の温度に加熱した。この結果
、二酸化硫黄の除去の際に一旦析出した硫酸水素ナトリ
ウムは、溶融し、下部に沈降した。此をデカンテーショ
ンにより分離し、５０％のメタノール水溶液中で冷却し
て当該硫酸水素ナトリウムが持ち込んだノルマルペンタ
デカンとノルマルペンタデカンスルホン酸の量をガスク
ロマトグラフィー、及びＪＩＳ　　Ｋ３３６２　ｒ５，
３，３アニオン界面活性剤の定量」に規定の方法により
測定した。

この結果、同成分ともに検出限界以下であった。

（比較実験例１） 上記実験例と同様にして得られた反応混合液６００ｇに
市販のけいそう土濾過助剤Ｌｏｇを添加し、空気を吹き
込み亜硫酸ガスを除去した後、直径９５＋ｓｍ、孔径０
．８μのグラスファイバーが紙に市販のけいそう土濾過
助剤Ｌｏｇでプレコートしてアスピレータにより減圧濾
過した。

この結果、乾燥ケーク重量に対し５３重量％の液を含有
するケーキが得られ、それぞれ３２重量％と２．５重量
％のノルマルペンタデカンとノルマルペンタデカンスル
ホン酸が、Ｉ過助剤も含んだ固体側に残った。

（比較実験例２） 前記実験例と同様にして得られた反応混合液６００ｇに
空気を吹き込み亜硫酸ガスを除去した後、直径９５＋ｉ
ｍ、孔径０．８μのグラスファイバー濾紙を用いて、ア
スピレータにより減圧濾過した。

この結果、ろ成約１００ｇが得られた時点で目詰まりが
発生し、以降の濾過操作は実質的に不可能であった。

［発明の効果］ 以上のような本発明の方法は、着色物質の生成を抑制す
る亜硫酸ナトリウムの存在下で光スルホン化反応を行な
う場合において、反応混合液を少なくとも６０℃以上の
温度に保持して液−液分離を行なうため洗浄溶剤を必要
とせず、アルカンスルホン酸の硫酸塩側への持ち込みを
なくして効率的に硫酸塩を分離できるという格別の効果
を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜硫酸ナトリウムとの接触下にパラフィンを光スルホキ
   シ化反応させて得られた反応混合液から硫酸塩を除去す
   る方法において、前記反応混合液を少なくとも６０℃の
   温度に保持して液−液分離することを特徴とするパラフ
   ィンの光スルホキシ化反応混合液からの硫酸塩の除去方
   法。