JPS646143B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐火物組成物に関する。より詳しく
は、冶金容器の保全用ガニング（gunning）、突
固め（ramming）用ミツクス、鋳造可能な耐火
物、並びに耐火性基礎れんがに有用な、マグネシ
ア系耐火物組成物に関する。最も詳しくは、新規
な結合剤を使つて化学的に付着させる、耐火性物
質、特にガニングミツクスに関する。 鋼生産においては、従来法の容器の耐火性れん
が内張りは、ホツトスポツト、スラグのアタツ
ク、或いは其地の運転要因のために、不均一に磨
耗する。これら内張りの有効寿命を延ばすことを
目的として、粒状の耐火性物質をれんが表面に吹
付けることにより、過度に磨耗した部分を炉の加
熱期間と加熱期間の合間に修繕することが慣習に
なつた。すなわち、粒状の耐火物を含有する乾燥
混合物を空気を使つて噴射ガンのノズルに供給
し、そこで水と混合する。それにより凝集性の可
塑性マス（mass）となる。このものを不均一摩
耗表面に吹きつけ、欠陥部分を埋めたりつくろつ
たりする。通常の条件下では、熔融鋼を加熱容器
からとり出した後の数分内でガニングを開始す
る。ガニングミツクスは適切に配合され据付けら
れるときには、加熱容器の内張りに付着し、そし
て炉の冷却サイクルの間に比較的硬質の非可塑性
状態に素早く変化する比較的剛直な可塑性マスで
ある。炉温が次の加熱期間に於て上昇するに従
い、混合物の諸成分は焼結し、耐火性粒子同志並
びにこれら粒子とれんが内張りとがより永続的に
結合する。 ガニングミツクスに使われる粒状耐火性物質は
普通、ペリクレースの結晶相を有するマグネシア
を成分としている。かかる物質には、死焼天然マ
グネサイト、海水又は塩水から作つた合成ペリク
レース品などがある。比較的低価格の故に、死焼
ドロマイト及び／又クロム鉱焼粉も、マグネサイ
トとの色々な組合せで、ガニングミツクス中の耐
火性物質として従来から使用されている。しかし
乍ら、水に湿潤した場合の凝集性を全く欠くた
め、これらの耐火物には更に結合剤を加えて、低
温で、即ち焼結温度に付す前に少なくとも一時的
な強度を付与してやる必要がある。場合により、
この混合物に更にゲル化剤又は可塑剤として粘土
を加える。 ガニングミツクスに使用する目的で、有機及び
無機の両結合剤が提案されている。有機結合剤の
代表的なものには、澱粉、デキストリン、色々な
有機スルホン酸及びその塩、タール、ピツチ、樹
脂等があるが、これら結合剤はいづれも各種の欠
点を有し、ガニングミツクス中に用いるには致命
的である。例えば、低温結合剤としての有機スル
ホン酸を含有する耐火性ミツクスを、加熱（1200
℃）冶金容器の耐火れんが内張りに加熱期間の合
間に用いると、ミツクスが発火し燃焼し、そのた
めこれら結合剤を添加物として考慮し得ないこと
が判明している。殆んどの場合、有機添加物は据
付け材料に過度の多孔性を与え、その耐火性、耐
久性、強度を低下させる。 無機結合剤をガニングミツクスに用いる場合
は、一部は上記と同様の、一部は別の問題が発生
する。例えば、硫酸マグネシア系の耐火物質に対
する優れた結合剤であり、ミツクスのマグネシア
分と極めて素早く反応して強い化学結合を生成す
る。しかし、硫酸は液状でのみ利用されるので、
ガニングミツクスの粒状耐火物と直接予備混合し
従来型の保全ガニング装置における最終使用に付
すことができる。この理由により、水にとかした
り分散することができる固体状無機結合剤が、ガ
ニングミツクスに普通使用されてきた。これらの
代表には、クロム酸、硅酸ソーダ、燐酸塩ガラ
ス、エプソム塩並びに塩化マグネシウムがある。
有機添加物の場合同様、これら結合剤の殆んど
は、１つ又はそれ以上の欠点、例えば、反応又は
空気硬化のおそさ、中間温度での強度の不足、ス
ラグ抵抗の低さ等を有する。 フレーク状のクロム酸がペリクレース粒子を結
合の、現時点で入手可能の最良の結合剤だと一般
に考えられている。その理由は特に、機械強度、
スラグ抵抗性、及び生成物の耐久性による。ガニ
ングミツクスの場合、無水クロム酸の使用が今迄
特に有用であつたが、理由は、(1)このものが、ガ
ニングミツクスに従来使用される耐火性骨材と予
備混合され得る乾燥固体であると云う事実、(2)こ
のものが、従来のガニング装置のノズルで水と混
合された場合、水に迅速に溶解すること、並びに
(3)このものが、耐火性内張り表面におかれた場
合、ガニングミツクスのマグネシア分と極めて素
早く反応して、強い低温結合をもたらすことのた
めである。更に、プロセス容器を運転温度に上昇
すると、クロム酸の残部は耐火物システム全体に
分散し、粒状耐火物の焼結を助ける。 しかし乍ら、最近６価クロムが潜在性発癌物質
として確認されたので、耐火物工業における無水
クロム酸CrO₃の使用は、きびしい監視下におか
れるようになつた。従つて、本発明の目的は、冶
金容器の修繕用のマグネシア系耐火物ミツクス、
特にガニングミツクスと共に使用する、６価クロ
ムを含まない、乾燥状の固体結合剤システムを提
供するにある。 本発明の上記目的は、スルフアミン酸が広い温
度範囲でペリクレース粒と極めて迅速に反応し、
製鋼容器の保全ガニングに特に適する強い化学結
合を生成する能力を有することを発見して、達成
された。更に、結合剤としてスルフアミン酸の使
用は耐火物工業において巾広い利用性を有し、例
えば、キヤスタブル（castable）、突固め用ミツ
クス、焼又は未焼耐火れんがの製造や更にこて塗
り可能な耐火性コーテイングミツクス
（coatingmix）にさえも用いられる。従つて、以
下の記述は特にガニングミツクス及びその中での
スルフアミン酸の使用を対象としてはいるが、本
発明はガニングミツクスのみに限定すると解釈す
るのでなく、強い化学結合を必要とするあらゆる
耐火物に利用できると云う最も広い意味で考えら
れるべきである。 スルフアミン酸NH₂SO₃Hは、乾燥した非揮発
性の白色結晶固体であり、、乾燥時は顕著な化学
安定性を示し、変質なしに何年間も貯ぞうでき
る。この酸は水におだやかにしか溶けないが、水
溶液中では、高度にイオン化して強酸性を示し、
その酸性度は塩酸及び硝酸と同等である。１％溶
液のPHは25℃で1.18であり、この値は、蟻酸、燐
酸及びシユウ酸のPHより低い。従つて、スルフア
ミン酸は、マグネシアなどの塩基と極めて迅速に
反応する。更に、スルフアミン酸は、火災や爆発
の危険がなく、蒸気を発生せず、結晶の形での皮
膚に対する作用は低PHによる影響に限定される。 乾燥スルフアミン酸は化学的に安定であり、そ
の水溶液は室温から1000℃以上に亘つてマグネシ
アと良く反応するので、耐火性のガニングミツク
スに使用する理想的な代表的物質である。その場
合、ガニングミツクスは空気式ガンのノズルで水
と混合され、それと殆んど同時に冷却中の容器内
張りに塗布される。可塑性のマスは極めて素早く
硬化し、多分硫酸マグネシウムセメントが生成す
る。スルフアミン酸塩の結合は耐火物の系全体に
分散し、大気温〜約1200又は1300℃迄又はそれ以
上に亘り極めて安定である。 殆んどあらゆる種類の耐火物組成物に対し、結
合剤としてのスルフアミン酸は、約0.5〜10重量
％添加しう得る。しかし、約５重量％より多く添
加した場合は、殆んどの用途において利点が余り
ない。スルフアミン酸の存在量は、約1.5〜約３
重量％の範囲にあることが好ましい。 炉温が上昇した場合の吹付けた耐火物の物理的
性状を保つために、硼酸を約0.25〜約５重量％
（約0.5〜約1.5重量％が最適）の濃度で耐火物ミ
ツクスに添加することができる。ミツクス中の硼
酸成分は、約500〜1300℃の温度範囲において極
めて粘稠なガラス状液体となり、粒状耐火物を濃
密にする。硼酸なマグネシアとスルフアミン酸の
反応系に入り吹付け物質の中間温度（800〜1200
℃）物理性状を改善するとさえ考えられる。それ
はともあれ、硼酸含有の本発明ガニングミツクス
の性能は、硼酸を含有しない場合に比べ、はるか
に優れている。 製鋼温度又はその附近の温度における吹付け生
成物の機械的、化学的性質を高めるために、セラ
ミツク焼結助剤も本発明の耐火物ミツクスに使用
することができる。上記温度で焼結助剤はペリク
レース粒と反応して隣り合う粒子同志と結合させ
る。この範ちゆうに入る焼結助剤には、例えば、
Cr₂O₃、Ca（NO₃）₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、ボーキサイ
ト、TiO₂、クロム鉱、並びにこれらの二種以上
の混合物がある。本発明の耐火物ミツクスに添加
するには、Cr₂O₃とCa（NO₃）₂が好ましい。Fe₂O₃
とAl₂O₃は、マクネシア中に不純物として殆んど
常に存在する。全体で焼結助剤は約0.25〜約10重
量％の濃度で用いることができ、約0.5〜約1.5重
量％が最適である。 本発明を実施するのに好ましい耐火物骨材は、
結晶相のペリクレース（MgO）98％よりなる死
焼合成又は天然マグネシアである。かかるマグネ
シアの代表的化学分析は以下の通りである。 物 質 ％ SiO₂ 0.6 Al₂O₃ 0.2 Fe₂O₃ 0.2 CaO 0.9 MgO 98.1 上記のものより高級又は低級の粒状マグネシア
耐火物を使用することもできる。これら耐火物
は、MgOを約50〜約99.5重量％含有し、残りは
付ずいする不純物である。従つて、例えば、海水
から採取した98％MgO骨材をミツクスの唯一の
耐火性成分として用いることもできるし、このも
のを他の耐火性物質−海水から採取した低級ペリ
クレースなどで、例えば、88％MgO、低熔融死
焼ドロマイト、クロム鉱で、これらは何れもかな
りの重量％のMgOを含有する−と組合せること
もできる。 保全ガニング作業用の耐火物骨材を選択する場
合、粒子のふるい分けが重要な考慮事項である。
耐火性成分の充てん性などの因子及びガニング装
置の大きさ制限に対し、許容限度を考慮すべきで
ある。従来式の重力流動装置の場合は、表１の大
きさの耐火物骨材が最も適していることが判明し
ている。 表１ 米国ふるい系列 重量％の範囲 ＋４メツシユ ０〜２ ４×６ 〃 ３〜11 ６×８ 〃 ４〜11 ８×16 〃 16〜28 16×30 〃 15〜25 30〜50 〃 ４〜12 50〜100 〃 ３〜９ −100 〃 26〜34 日本で使用している、強制送り（positive
feed）の区分け機などの、他のガニング装置の場
合は、−30又は−40メツシユなどのより細かいふ
るい分けを行うことができる。しかし、かかる装
置が−100メツシユの物質のみを適切に供給し得
ると考えられないことはない。 異なる目的に意図する耐火物ミツクスのふるい
分けは、大きくばらつき得る。しかし、一般に
は、キヤスタブルや突固め用ミツクスに用いる骨
材粒子の大きさは、ガニングミツクスに用いるそ
れより粗い。基礎耐火れんがミツクスの場合は、
ふるい分けは更に粗く、１インチ又はそれより大
きい粒子を含むことがしばしばある。一方、耐火
物コーテイングミツクスの場合は、最も細かい粒
の骨材が標準である。各種耐火物ミツクスに対す
る結合剤及び水の要求度も大きく変り、普通、い
くつかの因子−耐火性成分のふるい分け、使用添
加物の性質、ミツクスの使用用途など−に左右さ
れる。例えば、耐火物ミツクスに加える水の量は
２〜３％（基礎れんが）から10〜12％更にそれ以
上（ガニングミツクス及びコーテイングミツク
ス）に亘り得る。 表２のふるい分析結果を有する死焼合成マグネ
サイトから、以下のようにして、鉄鋼炉内張りの
保全ガニングに使用する乾燥、粒状、耐火物、混
合物を何種類か作成した。 表２ 米国ふるい系列 重量％ ＋４メツシユ ０ ４×６ 〃 ８ ６×８ 〃 ８ ８×16 〃 20 16×30 〃 20 30×50 〃 ８ 50×100〃 ６ −100 〃 30 上記マグネサイトを４部分に分け、夫々に異な
る結合剤システムを混合した。最初のものは、従
来のクロム酸の結合剤システムを用いた対照サン
プルであり、他の三種は、本発明によるものであ
るが、夫々異なる組合せの焼結助剤を用いたもの
である。ついで、これら４つの試料を、製鋼炉の
加熱サイクルで遭遇する温度において経験する代
表温度において、加熱粉砕強度試験に付した。４
試料の組成及び試験結果を表３に示す。

【表】 試験結果の示す所によると、スルフアミン酸に
もとづく結合剤システムを用いた耐火物ガニング
ミツクスは、クロム酸にもとづくミツクスと少な
くとも同等である。 固体スルフアミン酸の化学的安定性より考え
て、従来の耐火物骨材を用いて粒状固相ミツクス
をバツチ生産し、かつこのミツクスを袋、ドラ
ム、仕切り置場、サイロ、或いは其他の容器の中
で、有害作用なく無期限に貯ぞうすることができ
る。 或る好ましい実施態様に関して本発明を述べ
た。しかし、当業者に明らかなような修正は、前
述の特許請求の範囲において完全に定義した本発
明の主旨を逸脱しない範囲に於て行ない得るもの
と、理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシア系の耐火物粒子と約10重量％迄の
   スルフアミン酸（結合剤として）との乾燥粒状混
   合物を含む、耐火物組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の組成物におい
   て、該耐火物粒子が約50〜約99.5重量％のMgO
   含量を有することを特徴とする組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の組成物におい
   て、該耐火物粒子が約98重量％のMgO含量を有
   する死焼マグネサイトであることを特徴とする組
   成物。 ４ マグネシア系の耐火物粒子と約0.5〜約10重
   量％のスルフアミン酸（結合剤として）との乾燥
   粒状混合物を含む、冶金炉内張りの修繕に使用す
   る、耐火性ガニング組成物。 ５ 特許請求の範囲第４項記載のガニング組成物
   において、該耐火物粒子が約50〜約99.5重量％の
   MgO含量を有することを特徴とする組成物。 ６ 特許請求の範囲第４項記載のガニング組成物
   において、該耐火物粒子が約98重量％のMgO含
   量を有する死焼マグネサイトであることを特徴と
   する組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項又は第４項記載の組成
   物において、該混合物が更に粒状耐火物として、
   死焼ドロマイト、低級ペリクレース及び／又はク
   ロム鉱焼粉を含有することを特徴とする組成物。 ８ 特許請求の範囲第１項又は第４項記載の組成
   物において、該混合物がまた約５重量％迄のホウ
   酸を含有することを特徴とする組成物。 ９ 特許請求の範囲第１項又は第４項記載の組成
   物において、該混合物がまた約10重量％迄のセラ
   ミツク焼結剤を含有することを特徴とする組成
   物。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の組成物におい
   て、該混合物が約５重量％迄のスルフアミン酸を
   含むことを特徴とする組成物。 １１ 特許請求の範囲第４項記載の耐火性ガニン
   グ組成物において、該混合物が約0.5〜約５重量
   ％のスルフアミン酸を含むことを特徴とする組成
   物。 １２ スルフアミン酸を約２重量％、ホウ酸を約
   0.5重量％、Cr₂O₃を約0.5〜約1.0重量％及びCa
   （NO₃）₂を０〜約0.5重量％含有し、残りがマグネ
   シア系耐火物粒子である、冶金炉内張り修繕用乾
   燥粒状耐火物ガニングミツクス。 １３ 特許請求の範囲第１２項記載のガニングミ
   ツクスにおいて、該耐火物粒子が約50〜約99.5重
   量％のMgO含量を有することを特徴とするガニ
   ングミツクス。 １４ 特許請求の範囲第１２項記載のガニングミ
   ツクスにおいて、該耐火物粒子が約98重量％の
   MgO含量を有する死焼マグネサイトであること
   を特徴とするガニングミツクス。