JPS643231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換２，７―ジオキソ―２，７―ジ
ヒドロベンゾ〔１：２―ｂ；５：６―b¹〕フラン
又は―ジピロール染料、その製造及び使用に関す
る。

本発明によつて、一般式（）： 〔式中、Z¹及びZ²はそれぞれ独立に酸素原子又
は―NH―基を表わし、 R¹及びR²は、それぞれ独立に、ナフチル基、
フエニル基、３，４―メチレンジオキシフエニル
基を表わすか又はハロゲン原子、C_1〜4―アルキル
基もしくはC_1〜4―アルコキシ基の少なくとも１個
によつて置換されたフエニル基を表わし； X¹及びX²は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、C_1〜4―アルキル基、C_1〜4―アルコキ
シ基又はヒドロキシ基を表わすか、又は X₁及びX²はそれらが結合している炭素原子と
一緒になつて、ベンゼン環を表わすか又はニトロ
基もしくはハロゲン原子の少なくとも１個によつ
て置換された６員の芳香族複素環を表わす〕の染
料が得られる。

本発明の染料は、例えば次の数多くの方法によ
つて得ることができる： (a) 式（）： 〔式中、X¹及びX²は前記のものを表わし、
Ｗはそれぞれ―OH基又は―NH₂基であるか、
あるいはＷの一方は―OH基であり、他方は―
NH₂基である］の化合物と、ナフチル酢酸、
フエニル酢酸、３，４―（メチレンジオキシ）
フエニル酢酸又はC_1〜4―アルキル基、C_1〜4―ア
ルコキシ基もしくはハロゲン原子を有するフエ
ニル酢酸との反応。

前記方法による式（）の化合物の式（）の
染料への変換は、酸化工程を包含する。ある場合
には、この変換は空気の存在下で自動的に起こ
り、他の場合には、初期反応生成物を酸化剤、例
えばニトロベンゼン又は過酸化水素もしくは過硫
酸カリウムの水溶液で処理するのが有利である。

この反応は、有利に２つの反応体を一緒に高め
られた温度で、場合によつては不活性有機液体
（例えばジ―又はトリクロルベンゼン）の存在下
で、又は酸（例えば酢酸、硫酸又はポリ燐酸）の
存在下で、又は酸性剤、例えば塩化亜鉛の存在下
で加熱することによつて実施することができる。
必要な場合には、不活性有機液体は、酸性剤と組
合せて使用することができる。更に、得られる生
成物は、常法で、例えば反応媒体に不溶である場
合、該生成物を濾別することによつてあるいは該
生成物を反応媒体の溶液から沈殿させるために液
体を添加し、次に固体を濾別することによつて単
離される。

更に、慎重な酸化処理を包含するのが有利であ
る場合、この処理は有利に、例えば初期反応生成
物を単離し、該生成物を、例えば酢酸と過酸化水
素又は硝酸の水溶液との混合物中で酸化すること
によつて実施することができる。酸化は、初期反
応生成物を単離することなしに酸化剤、例えばニ
トロベンゼンを反応媒体に添加することによつて
実施することもできる。

使用することができる式（）の化合物の例
は、カテコール、４―メチルカテコール及び２，
３―ジヒドロキシナフタリンである。

この方法で使用することができるC_1〜4―アルキ
ル基、C_1〜4―アルコキシ基もしくはハロゲン原子
を有するフエニル酢酸の例は、フエニル酢酸メチ
ル、α―クロルフエニル酢酸及び４―メトキシフ
エニル酢酸である。

(b) 式（） 〔式中、X¹及びX²は前記のものを表わし、
Ｖはそれぞれ独立に塩素原子又は臭素原子を表
わす〕の化合物と、ナフチル酢酸、フエニル酢
酸、３，４―（メチレンジオキシ）フエニル酢
酸又はC_1〜4―アルキル基、C_1〜4―アルコキシ基
もしくはハロゲン原子を有するフエニル酢酸と
の前記に記載したような反応。

この反応は、前記(a)法に記載の条件下で実施す
ることができる。酸化工程は、包含されてない。

(b)法で使用することができる式（）の化合物
の例は、３，４，５，６―テトラクロル―１，２
―ベンゾキノンである。

Z¹及びZ²のいずれかあるいは双方が―Ｎ１Ｈ基を
表わす染料は、必要な場合、さらにアシル化剤と
反応させ、相応するＮ―アシル誘導体を生じるこ
とができ、反応は、有利に酸結合剤、例えばピリ
ジンの存在下で実施される。

適当なアシル化剤の例は、カルボン酸無水物、
例えば酢酸無水物、ｎ―プロピオン酸無水物及び
ｎ―酪酸無水物、ならびにカルボン酸ハロゲン化
物、例えばイソブチル塩化物、ベンゾイル塩化
物、ｐ―トルエンスルホニル塩化物、メチルスル
ホニル塩化物、フエニルアセチル塩化物及びクロ
ルアセチル塩化物である。

この合成法によつて染料を製造した場合、他の
置換基は常法によつて装入することができるかあ
るいはすでに存在する置換基は公知方法で他の置
換基に変換することができる。このような反応の
詳細は、次のとおりである： (a) スルホン酸基は、スルホン化法によつて装入
することができ、塩化スルホニル基は、クロル
スルホン酸との反応によつて装入することがで
きる； (b) ニトロ基はニトロ化法で装入することができ
る； (c) ヒドロキシ基はアシル化剤で処理することに
よつてアシロキシ基に変換することができる； (d) ニトロ基はアミノ基に還元することができ
る； (e) アミノ基は、アシル化剤で処理することによ
つてアシルアミノ基に変換することができるか
あるいはアルキル化剤で処理することによつて
アルキルアミノ基に変換ることができる； (f) ３級アミノ基は４級アミノ基に変換すること
ができる。

必要な場合には、該染料構造は他の染料系に組
込むこともできる。従つて、例えば該染料構造と
アゾ系との双方を有する染料は、フエノール性ヒ
ドロキシ基を有する本発明の染料上にジアゾ化ア
ミンをカツプリングすることによつて製造するこ
とができる。ジアゾ化可能なアミノ基を有する本
発明の染料は、ジアゾ化し、カツプリング成分上
に成分上にカツプリングすることができる。ま
た、付加的にアゾ基を含有する本発明の染料は、
染料構造の合成によつてすでにアゾ基を有する中
間生成物から直接得ることもできる。他の例とし
て、該染料構造とニトロ染料系との双方を有する
染料は、例えばアミノフエニル残基を有する本発
明の染料とハロゲノニトロベンゼンとを縮合する
ことによつて得ることができる。

本発明の染料は、天然繊維材料及び合成繊維材
料を染色するのに有用である。従つて、水溶性基
（すなわち、スルホン酸基、カルボン酸基又は４
級アンモニウム基）を含有しない本発明の染料
は、合成繊維材料、例えばセルロースアセテート
繊維材料及びセルローストリアセテート繊維材
料、ポリアミド繊維材料、例えばポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維材料、ポリアクリルニトリル
繊維材料及び有利に芳香族ポリエステル繊維材
料、例えばポリエチレンテレフタレート繊維材料
を染色するのに有用である。このような繊維材料
は、スレツド、ヤーン、又は織布又はメリヤス生
地の形であることができる。必要な場合には、繊
維材料は、天然繊維と合成繊維との混紡から作る
ことができる。このような材料の例は、ポリエス
テル／セルロース繊維材料及びポリエステル／羊
毛繊維材料である。

このような繊維材料は、有利に、前記したよう
に、１種類以上の該染料の水性分散液からなる染
浴中に繊維材料を浸漬し（この場合、この染浴は
有利に非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤
及び／又はアニオン界面活性剤を含有する）、そ
の後に該染浴を一定時間適当な温度で加熱するこ
とによつて水不活性染料で染色すことができる。
第２のセルロースアセテート繊維材料の場合に
は、染色工程を60℃〜85℃の温度で実施するのが
有利であり；セルローストリアセテート―又はポ
リアミド繊維材料の場合には、染色工程を95℃〜
100℃で実施するのが有利であり、芳香族ポリエ
ステル繊維材料の場合には、染色工程は、90℃〜
100℃の温度で、有利にキヤリヤー、例えばジフ
エニル又はｏ―ヒドロキシジフエニルの存在下で
実施することができるかあるいは100℃以上の温
度、有利に120℃〜140℃の温度で過圧下で実施す
ることができる。

該染料の水性分散液は、パジング法又は捺染法
によつて、引続き繊維材料に応じた230℃までの
温度で加熱するか又は繊維材料を蒸熱することに
よつて繊維材料に施こすこともできる。このよう
な方法では、濃稠化剤、例えばトラガカントゴ
ム、アラビアゴム又はアルギン酸ナトリウムを該
アゾ染料の水性分散液に配合するのが有利であ
る。

染色工程の完結後、最後に染色繊維材料を乾燥
する前に染色繊維材料に水洗浄処理又は短時間の
ソーピング処理を与えるのが有利である。本発明
の染料は、英国特許第1515405号明細書に記載の
方法によつて、芳香族ポリエステル―又はセルロ
ーストリアセテート繊維材料に施こすのに好適で
もあり、かつ英国特許第1456586号明細書に記載
の方法によつて、混紡のセルロース成分のために
反応染料又は他の染料と組合せて芳香族ポリエス
テル／セルロース混紡に施こすのに好適でもあ
り、この場合、本発明の染料は、これらの方法で
使用される少なくとも２個のカルボン酸エステル
基を有する染料の代りに使用される。これらの適
用法で、染色繊維材料は、染着染料を繊維材料の
表面からルーズに除去するためにソーピング処理
を行なう前に、アルカリ水溶液中、例えば炭酸ナ
トリウム及び殊に水酸化ナトリウムの水溶中での
処理を行なう。本発明の染料は、繊維材料から容
易に洗浄除去される水溶性誘導体を生じる場合、
アルカリで処理することによつて開環するラクト
ン環（及び／又はラクタム環）を含有するため
に、英国特許第1515405号明細書及び同第1456586
号明細書に記載の方法に使用することができる。

水不溶性染料は、芳香族ポリエステル繊維材料
に対して十分な親和性及び染着性を有し、したが
つて濃い色相を得ることができる。得られる染色
物は、光線、湿式処理、発汗、及び殊にプリーツ
加工の作業の間に高温で実施される乾熱処理に対
して十分な堅牢度を良好に示す。

必要な場合には、本発明の水不溶性染料は、例
えば英国特許第806271号明細書、同第835819号明
細書、同第840903号明細書、同第847175号明細
書、同第852396号明細書、同第852493号明細書、
同第859899号明細書、同第865328号明細書、同第
872204号明細書、同第894012号明細書、同第
908656号明細書、同第909843号明細書、同第
910306号明細書、同第913856号明細書、同第
919424号明細書、同第944513号明細書、同第
944722号明細書、同第953887号明細書、同第
959816号明細書、同第960235号明細書、同第
961412号明細書、同第976218号明細書、同第
993162号明細書及び同第998858号明細書に記載さ
れた他の分散染料と組合せて合成繊維材料に施こ
すことができる。

４級アンモニウム基の存在のために水に溶解す
る本発明の染料は、塩基性染料として、ポリアク
リルニトリル繊維材料又は酸根を有するポリアミ
ド及びポリエステル繊維材料を染色するために使
用することができ、この酸根は、塩基性染料に対
してこのような繊維材料上への親和力を与える。
該染料は、常法で該繊維材料に酸性、中性又は弱
アルカリ性の染浴（このPHは、有利に３〜８の範
囲内に保持される）から40℃〜120℃、有利に80
℃〜120℃の温で施こすことができるか、あるい
は該染料を含有する濃稠化捺染糊を用いる捺染技
術によつて施こすことができる。

水溶性酸根の存在のために水に溶解する本発明
の染料は、天然ポリアミド繊維材料又は合成ポリ
アミド繊維材料、例えば羊毛、絹又はポリヘキサ
メチレンアジパミド繊維材料を染色するために使
用することができる。このような染料は、常法で
該繊維材料に水性染浴（このPHは有利に４〜９の
範囲内で保持される）から施こすことができる。

水溶性酸根を有する本発明の染料は、セルロー
ス繊維材料を染色するために使用することがで
き、染料は、常法でこのような繊維材料に施こさ
れる。水溶性酸根以外に繊維反応基を有する本発
明の染料は、セルロース系繊維材料に施こすのに
好適でもある。

本発明の染料は、減圧下で又は湿り条件下で実
施される方法も含めて転写法によつて繊維材料に
施こすこともできる。本発明の染料は、多色法で
使用することもできる。

本発明の不溶性染料は、顔料としてインキ及び
ペイントの着色に使用することもでき、このよう
な染料は、公知方法で常用のインキ―又はペイン
ト配合物に配合される。

本発明を次の実施例につき詳説するが、実施例
中で“部”及び“％”は“重量部”又は“重量
％”である。

例 １ カテコール6.6部とマンデル酸18.3部との混合
物を195℃〜200℃で５時間加熱し、この場合ニト
ロベンゼン６部を添加する。この混合物を撹拌
し、さらに0.75時間195℃〜200℃で加熱する。次
に、この反応混合物を冷却し、トルエン25部を添
加し、混合物を沸騰加熱し、次に20℃に冷却す
る。沈殿した生成物を、濾別し、かつトルエンか
ら再結晶させ、３，６―ジフエニル―２，７―ジ
オキソ―２，７―ジヒドロベンゾ〔１：２―ｂ；
５：６―b¹〕ジフランを橙色の結晶として生じ
る、融点259℃〜260℃。この化合物の質量スペク
トルは、この構造と一致する340で強い分子イオ
ンを示す。該染料は、トルエンに溶解し、
λmax474n.m.及び分子吸光係数49700を有する橙
色溶液を生じる。

水性媒体中に分散させた場合、この染料は、芳
香族ポリエステル材料を十分な耐光堅牢度を有す
る明るい橙色の色相に染色する。繊維表面上に固
着してない任意の染料は、水酸化ナトリウムの薄
い水溶液で80℃で処理することによつて簡単に除
去される。

例 ２ ４―メチルカテコール1.24部と４―メトキシマ
ンデル酸5.46部との混合物を、撹拌し、かつ３時
間180℃〜190℃で加熱する。この混合物にニトロ
ベンゼン２部を添加し、この混合物をさらに３時
間180℃〜190℃で撹拌する。40℃への冷却後、こ
の反応混合物を、メタノール25部で稀釈し、かつ
20℃に冷却する。沈殿した４―メチル―３，６―
ジ（４―メトキシフエニル）―２，７―ジオキソ
―２，７―ジヒドロベンゾ〔１：２―ｂ；５：６
―b¹〕ジフランを、濾別し、メタノールで洗浄
し、かつ乾燥させる。この生成物は、融点216℃
〜217℃を有し、この質量スペクトルは、この構
造と一致する414で強い分子イオンを示す。該染
料は、クロロホルムに溶解し、λmax504n.m.及
び吸光係数30200を有する赤色の溶液を生じる。

この染料は、水性媒体中に分散させた場合、芳
香族ポリエステル材料を、良好な染着性及び良好
な耐光堅牢度を示す明るい深紅色の色相に染色す
る。

例 ３ ４―メタノールカテコール2.5部とマンデル酸
9.1部との混合物を、撹拌し、かつ18時間190℃〜
200℃で加熱する。冷却後、この反応混合物をメ
タノール25部で稀釈し、沈殿した生成物を、濾別
し、かつメタノール抽出によつて再結晶させる。
こうして得られる４―メチル―３，６―ジフエニ
ル―２，７―ジオキソ―２，７―ジヒドロベンゾ
〔１：２―ｂ；５，６―b¹〕ジフランは、融点229
℃〜231℃を有し、この質量スペクトルは、354で
強い分子イオンを示す。該染料は、クロロホルム
に溶解し、λmax444n.m.及び分子吸光係数42100
を有する黄色の溶液を生じる。

該染料は、水性媒体中に分散させた場合、芳香
族ポリエステル材料を、良好な染着性及び十分な
耐光堅牢度を示す帯赤黄色の色相に染色する。

例 ４ ３，４，５，６―テトラクロル―１，２―ベン
ゾキノン2.46部、４―メトキシフエニル酢酸4.98
部及びトリクロルベンゼン８部の混合物を、撹拌
し、かつ４時間185℃〜195℃で加熱する。40℃へ
の冷却後、この反応混合物を、エタノール25部で
稀釈し、かつ20℃に冷却し、生成物を、濾別し、
エタノールで洗浄し、かつ乾燥させる。該生成物
をトルエンから再結晶させた場合、融点266℃〜
267℃を有する４，５―ジクロル―３，６―ジ
（４―メトキシフエニル）―２，７―ジオキソ―
２，７―ジヒドロベンゾ〔１：２―ｂ；５：６―
b¹〕ジフランを生じる。この質量スペクトルは、
この構造と一致する468で強い分子イオンを示す。
トルエン中で、該生成物は、λmax540n.m.及び
分子吸光係数45000を有する赤色の溶液を生じる。

該染料は、水性分散液から芳香族ポリエステル
材料に施こした場合、良好な染着性及び良好な耐
光堅牢度を有する帯青赤色の色相を生じる。

例 ５ テトラクロル―１，２―ベンゾキノン2.46部、
フエニル酢酸4.1部及びトリクロルベンゼン８部
の混合物を、撹拌し、かつ３時間185℃〜190℃で
加熱する。冷却後、該混合物にエタノール40部を
添加し、引続き石油エーテル（沸点80℃〜100℃）
を添加し、粗製生成物を油状物として沈殿させ
る。該生成物を５％アセトンを溶離剤として含有
するトルエンを用いるシリカゲルカラム上でのク
ロマトグラフイ―によつて精製し、融点＞350℃
を有する４，５―ジクロル―３，６―ジフエニル
―２，７―ジオキソ―2.7―ジヒドロベンゾ
〔１：２―ｂ；５：６―b¹〕ジフランを生じる。
クロロホルム溶液中で、該生成物は、λmax447n.
m.及び分子吸光係数29500を有する橙色の溶液を
生じる。この質量スペクトルは、提案された構造
と完全に一致する２個の塩素35原子の存在を指示
する408で分子イオンを示す。

該生成物は、水性分散液から芳香族ポリエステ
ル材料に施こした場合、良好な耐光堅牢度を有す
る橙色の色相を生じる。

例 ６ ２，３―ジヒドロキシナフタリン32部とマンデ
ル酸92部との混合を、撹拌し、かつ３時間緩慢な
空気流中で200℃〜205℃で加熱し、形成した水を
留去させる。次に、ニトロベンゼン20部を添加
し、水を生じなくなるまで（約0.5時間）加熱を
継続させる。次に、この反応混合物を約90℃に冷
却し、トルエン100部を添加し、この混合物を20
℃に冷却させる。沈殿した生成物を、濾別し、か
つトルエンから再結晶させることができる。３，
８―ジフエニル―２，９―ジオキソ―２，９―ジ
ヒドロナフト〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕ジフラ
ンが、融点262℃〜266℃を有する黄色の結晶とし
て得られる。この質量スペクトルは、この構造と
一致する390で強い分子イオンを示す。該生成物
は、クロロホルムに溶解した場合、λmax420n.
m.及び分子吸光係数37000を有する黄色の溶液を
生じる。

該生成物は、水性分散液から芳香族ポリエステ
ル繊維材料に施こした場合、良好な染着性及び十
分な耐光堅牢度を有する明るい帯緑黄色の色相を
生じる。

例 ７ ２，３―ジヒドロキシナフタリン1.68部と４―
メトキシマンデル酸3.64部との混合物を、撹拌
し、かつ30分間185℃〜190℃で加熱し、この時間
で該融液は殆んど凝固した。次に、ニトロベンゼ
ン２部を添加し、1.5時間加熱を継続させる。100
℃への冷却後、トルエン25部を添加する。この反
応混合物を20℃に冷却し、沈殿した生成物を、濾
別し、メタノールで洗浄し、かつ乾燥させる。得
られる３，８―ジ（４―メトキシフエニル）―
２，９―ジオキソ―２，９―ジヒドロナフト
〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕ジフランは、303℃〜
304℃で溶融する。この質量スペクトルは、この
構造に一致する450で強い分子イオンを示す。

該生成物は、クロロホルムに溶解した場合、
λmax465n.m.及び分子吸光係数34400を有する橙
色の溶液を生じる。

該生成物は、水性分散液から芳香族ポリエステ
ル繊維材料に施こした場合、良好な耐光堅牢度を
有する明るい橙色の色相を生じる。

例 ８ ４，５―ジメトキシ―１，２―ベンゾキノン
1.68部とフエニル酢酸５部との混合物を、撹拌
し、２時間170℃で加熱し、次に50℃に冷却する。
エタノール10部を添加する。この反応混合物を20
℃に冷却した後、これを数時間放置し、沈殿した
３，７―ジ（４―メトキシフエニル）―４，５―
ジメトキシ―２，７―ジオキソ―２，７―ジヒド
ロベンゾ〔１：２―ｂ；５，６―b¹〕ジフラン
を、濾別し、エタノールで洗浄し、かつ乾燥させ
る。該生成物は、融点210℃〜212℃を有し、この
質量スペクトルは、この構造と一致する460で強
い分子イオンを示す。該生成物は、クロロホルム
に溶解した場合、λmax512n.m.及び分子吸光係
数43000を有する赤色の溶液を生じる。

該生成物は、水性分散液から芳香族ポリエステ
ル繊維材料に施こした場合、良好な耐光堅牢度を
有する明るい赤色の色相を生じる。

例 ９ カテコール1.1部と４―メトキシマンデル酸
5.46部との混合物を３時間190℃〜195℃で加熱
し、この場合ニトロベンゼン２部を添加する。更
に、0.5時間190℃〜195℃での加熱後、この反応
混合物を冷却し、メタノールで稀釈し、生成物を
濾過によつて単離し、３，６――（４―メトキシ
フエニル）―２，７―ジオキソ―２，７―ジヒド
ロベンゾ〔１：２―ｂ；５：６―b¹〕ジフランを
生じる、融点250℃（不明瞭）。この質量スペクト
ルは、この構造と一致する400で強い分子イオン
を示す。該生成物は、クロロホルムに溶解し、赤
色の溶液を生じる。λmax534n.m.，εmax32000。
該生成物は、水性分散液から芳香族ポリエステル
材料を明るい帯青赤色の色相に染色する。該生成
物は、例12に記載の反応条件と同様にして反応を
１，２―ジクロロルベンゼン中で実施し、引続き
ニトロベンゼンで酸化する場合にも得られる。

例 10 １，２，４―トリヒドロキシベンゼン2.5部と
マンデル酸9.1部との混合物を、18時間190℃〜
200℃で加熱し、この場合ニトロベンゼン２部を
添加し、１時間加熱を継続させる。冷却後、この
反応混合物をトルエンで稀釈し、生成物を濾過に
よつて単離し、不純物をトルエンで抽出すること
によつて除去し、融点352℃を有する４―ヒドロ
キシ―３，６―ジフエニル―２，７―ジオキソ―
２，７―ジヒドロベンゾ〔１：２―ｂ；５：６―
b¹〕ジフランを生じる。この質量スペクトルは、
この構造と一致する356で分子イオンを示し、該
生成物は、アセトン／メタノール（９：１）に溶
解し、λmax455n.m.，εmax36100を有する橙色
の溶液を生じる。該生成物は、ポリエステルを帯
橙褐色の色相に染色する。

例 11 例６で使用したマンデル酸の代りに、等量の４
―メチルマンデル酸を使用する。こうして得られ
る３，８―ジ（４―トリル）―２，９―ジオキソ
―２，９―ジヒドロナフト〔２：１―ｂ；３：４
―b¹〕ジフランは、融点280℃〜281℃を有し、こ
の質量スペクトルは、この構造と一致する418で
分子イオンを示す。該染料は、クロロホルムに溶
解し、λmax438n.m.，εmax41700を有する黄色
の溶液を生じる。該染料は、バツチ式浸染法又は
180℃での固着を含む捺染法又は転写技術によつ
て水性分散液から芳香族ポリエステル繊維材料に
施こした場合、良好な堅牢性を有する明るい黄色
の色相を生じる。

該染料は、１：１の比率で例６の染料と混合し
た場合、ポリエステル上に単独成分よりも改善さ
れた染着性を示す黄色の色相を示す。

例 12 ２，３―ジヒドロキシナフタリン1.6部、３―
メチルマンデル酸5.0部及び１，２―ジクロルベ
ンゼン25部の混合物を還流下で20時間加熱し、こ
の場合ニトロベンゼン2.5部を添加し、さらに３
時間加熱を継続させる。冷却後、該生成物を濾過
によつて単離し、融点246℃を有する３，８―ジ
（３―トリル）―２，９―ジオキソ―２，９―ジ
ヒドロナフト〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕ジフラ
ンを生じる。この質量スペクトルは、この構造と
一致する418で分子イオンを示す。該染料は、ク
ロロホルムに溶解し、λmax424、εmax36000を
有すを黄色の溶液を生じる。該生成物は、ポリエ
ステルを良好な堅牢性を有する明るい黄色の色相
に染色する。

該染料は、１：１の比率で例６、例11又は例13
の染料と混合した場合、ポリエステル上に単独成
分よりも改善された染着性を示す黄色の色相を生
じる。

例 13 ３，８―ジ（３―クロルフエニル）―２，９―
ジオキソ―２，９―ジヒドロナフト〔２：１―
ｂ；３：４―b¹〕ジフランは、例12の方法によつ
て３―メチルマンデル酸の代りに３―クロルマン
デル酸を用いて得ることができ、この場合該生成
物は、冷却した反応混合物から石油エーテル（沸
点40℃〜60℃）とエタノールとの４：１の混合物
を添加することによつて沈殿させる。該染料は、
融点248℃を有し、かつクロロホルムに溶解し、
λmax414n.m.、εmax33200を有する黄色の溶液
を生じる。該染料は、水性分散液からポリエステ
ルに施こした場合、良好な堅牢性を有する明るい
黄色の色相を生じる。

例 14 ３，８―ジ（２―クロルフエニル）―２，９―
ジオキソ―２，９―ジヒドロナフト〔２：１―
ｂ；３：４―b¹〕ジフランは、例７の方法によつ
て４―メトキシマンデル酸の代りに２―クロルマ
ンデル酸を用いかつニトロベンゼンを添加する前
に３時間の反応時間を用いて得ることができる。
該染料は、融点266℃を有し、かつλmax395n.
m.、εmax36000を有するクロロホルム中の黄色
の溶液を生じる。該染料は、ポリエステル上に中
位の染着性を有する帯緑黄色の色相を生じる。該
染料は、１：１の比率で例15の染料と混合した場
合、ポリエステル上に両成分よりも良好な染着性
を示す明るい黄色の色相を生じる。

例 15 ３，８―ジ（４―クロルフエニル）―２，９―
ジオキソ―２，９―ジヒドロナフト〔２：１―
ｂ；３：４―b¹〕ジフランは、例７の方法によつ
て、４―メトキシマンデル酸の代りに４―クロル
マンデル酸を用いかつニトロベンゼンを添加する
前に２時間の反応時間を用いて得ることができ
る。該染料は、融点312℃を有し、かつ
λmax430n.m.、εmax34800を有するクロロホル
ム中の黄色の溶液を生じる。この質量スペクトル
は、この構造と一致する458で分子イオンを示す。
該染料は、ポリエステル上に良好な染着性及び堅
牢性を示す明るい黄色の色相を生じる。該染料
は、１：１の比率で例６の染料と混合した場合、
ポリエステル上に十分な染着性を有する黄色の色
相を生じる。

例 16 ３，８―ジ（３，４―メチレンジオキシフエニ
ル）―２，９―ジオキソ―２，９―ジヒドロナフ
ト〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕ジフランは、例７
の方法によつて、４―メトキシマンデル酸の代り
にメチレンジオキシマンデル酸を用いかつニトロ
ベンゼンを添加する前に３時間の反応時間を用い
て得ることができる。該染料は、融点292℃を有
し、かつλmax485n.m.、εmax25800を有するク
ロロホルム中の帯赤橙色の溶液を生じる。この質
量スペクトルは、この構造と一致する478で分子
イオンを示す。該染料は、ポリエステル上に明る
い深紅色の色相を生じる。

例 17 ３，８―ジナフチル―２，９―ジオキソ―２，
９―ジヒドロナフト〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕
ジフランは、例７の方法によつて、４―メトキシ
マンデル酸の代りにα―ナフチルグリコール酸を
用いかつニトロベンゼンを添加する前に１時間の
反応時間を用いて得ることができる。この質量ス
ペクトルは、この構造と一致する490で分子イオ
ンを示す。該生成物は、水性分散液から芳香族ポ
リエステル材料を黄色の色相に染色する。

例 18 ２，３―ジヒドロキシナフタリン1.6部、マン
デル酸1.55部及び１，２―ジクロルベンゼン25部
の混合物を還流下で２時間加熱する。次に、３―
メチルマンデル酸3.3部を添加し、この混合物を
還流下でさらに18時間加熱する。該混合物にニト
ロベンゼン2.5部を添加し、さらに３時間加熱を
継続させる。この反応混合物を冷却し、沈殿した
生成物を、濾別し、石油エーテル（沸点60℃〜80
℃）で洗浄し、かつ乾燥させる。該生成物は、
３，８―ジフエニル―２，９―ジオキソ―２，９
―ジヒドロナフト〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕ジ
フラン、３，８―ジ（３―トリル）―２，９―ジ
オキソ―２，９―ジヒドロナフト〔２：１―ｂ；
３：４―b¹〕ジフラン及び３―フエニル―８―
（３―トリル）―２，９―ジオキソ―２，９―ジ
ヒドロナフト〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕ジフラ
ンの混合物からなり、かつ融点245℃を有する。
該染料は、水性分散液から芳香族ポリエステル繊
維材料に施こした場合、例６、例12及び例20の染
料よりも改善された染着性を示す黄色の色相を生
じる。

例 19 ４―ヒドロキシ―１―フエニル―２―オキソ―
１，２―ジヒドロナフト〔２：１―ｂ〕フラン
2.76部、４―メトキシマンデル酸3.5部及び１，
２―ジクロルベンゼン25部の混合物を還流下で20
時間加熱し、この場合ニトロベンゼン３部を添加
し、さらに２時間加熱を継続させる。冷却後、該
生成物を濾過によつて単離し、３―フエニル―８
―（４―メトキシフエニル）―２，９―ジオキソ
―２，９―ジヒドロナフト〔２：１―ｂ；３：４
―b¹〕ジフランを生じる、融点238℃。該生成物
は、λmax447n.m.、εmax31500を有するクロロ
ホルム中の橙色の溶液を生じる。該生成物は、芳
香族ポリエステル繊維材料を、良好な染着性及び
堅牢性を有する明るい橙色の色相に染色する。

上記実施例中で使用した４―ヒドロキシ―１―
フエニル―２―オキソ―１，２―ジヒドロナフト
〔２：１―ｂ〕フランは、それ自身、次のように
製造することができる： １，２―ジクロルベンゼン100部中の２，３―
ジヒドロキシナフタリン25部及びマンデル酸25部
の溶液を還流下で20時間加熱する。この反応混合
物を冷却し、該生成物を、濾別し、エタノールで
洗浄し、かつ乾燥させる。該中間体は、融点231
℃を有している。

例 20 ３―フエニル―８―（３―トリル）―２，９―
ジオキソ―２，９―ジヒドロナフト〔２：１―
ｂ；３：４―b¹〕ジフランは、例19の方法によ
り、４―メトキシマルデン酸を３―メチルマンデ
ル酸に代えることによつて得ることができる。得
られる染料は、融点257℃を有し、かつクロロホ
ルムに溶解し、λmax422.5n.m.及びεmax33300を
有する黄色の溶液を生じる。該生成物は、水性分
散液から、芳香族ポリエステル材料を例６及び例
12で得られた染料よりも良好な染着性を有する明
るい黄色の色相に染色する。

例 21 ３―（４―トリル）―８―（４―メトキシフエ
ニル）―２，９―ジオキソ―２，９―ジヒドロナ
フト〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕ジフランは、例
19の生成物と同様の方法で得ることができる。該
生成物は、融点272℃を有し、かつクロロホルム
に溶解し、λmax453n.m.、εmax31600を有する
橙色の溶液を生じる。該生成物は、水性分散液か
ら芳香族ポリエステル繊維材料を明るい橙色の色
相に染色する。

例 22 ３―ナフチル―８―（４―トリル）―２，９―
ジオキソ―２，９―ジヒドロナフト〔２：１―
ｂ；３：４―b¹〕ジフランは、例19の生成物と同
様の方法で、２，３―ジヒドロキシナフタリンと
１―ナフチルアミノとを反応させて４―ヒドロキ
シ―１―ナフチル―２―オキソ―１，２―ジヒド
ロナフト〔２：１―ｂ〕フランを生ぜしめ、次に
これを４―メチルマンデル酸と反応させることに
よつて得ることができる。こうして得られる生成
物は、融点253℃を有し、かつクロロホルムに溶
解し、λmax434n.m.、εmax23000を有する橙色
の溶液を生じる。該生成物は、芳香族ポリエステ
ル繊維材料を橙色の色相に染色する。

例 23 ５，６―ジブロム―３，８―ジフエニル―２，
９―ジオキソ―２，９―ジヒドロナフト〔２：１
―ｂ；３：４―b¹〕ジフランは、例７の方法によ
つて、４時間の反応時間を用い１，４，５，６―
テトラブロム―２，３―ジヒドロキシナフタリン
とマンデル酸とをニトロベンゼンの存在下で反応
させることによつて得ることができる。該生成物
は、この構造と一致する548で分子イオンを有す
る質量スペクトルを示し、該生成物は、クロロホ
ルムに溶解し、λmax429n.m.及びεmax38700を
有する黄色の溶液を生じる。該生成物は、ポリエ
ステル繊維材料上に黄色の色相を生じる。

例 24 １，４，６，７―テトラブロム―２，３―ジヒ
ドロキシナフタリン4.76部、４―メトキシフエニ
ル酢酸4.98部及び１，２，４―トリクロルベンゼ
ン８部の混合物を４時間190℃〜195℃で加熱す
る。冷却後、該生成物を濾過によつて単離し、
５，６―ジブロム―３，８―ジ（４―メトキシフ
エニル）―２，９―ジオキソ―２，９―ジヒドロ
ナフト〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕ジフランを生
じる。この質量スペクトルは、606で分子イオン
を示す。該生成物は、クロロホルムに溶解し、
λmax482n.m.及びεmax31000を有する橙色の溶
液を生じる。該生成物は、芳香族ポリエステル繊
維材料に施こした場合、橙色の色相を生じる。

例 25 ４―ヒドロキシ―１―フエニル―２―オキソ―
１，２―ジヒドロベンゾ〔１：２―ｂ〕フラン
2.26部と４―クロルマンデル酸2.0部との混合物
を0.5時間185℃〜190℃で加熱し、この場合ニト
ロベンゼン２部を添加し、さらに0.5時間加熱を
継続させる。冷却後、エタノールを添加し、沈殿
した３―フエニル―６―（４―クロルフエニル）
―２，７―ジオキソ―２，７―ジヒドロベンゾ
〔１：２―ｂ；５：６―b¹〕ジフランを、濾別し、
エタノール及び石油エーテルで順番に洗浄し、か
つ乾燥させる。該染料は、279℃で溶融し、この
質量スペクトルは、この構造と一致する374で分
子イオンを示す。該染料は、クロロホルムに溶解
した場合、λmax476n.m.及び分子吸光係数47800
を有する橙色の溶液を生じる。

該染料は、水性分散液中に分散させた場合、芳
香族ポリエステル材料を、良好な染着性及び良好
な堅牢性を示す明るい橙色の色相に染色する。

本実施例で使用した４―ヒドロキシ―１―フエ
ニル―２―オキソ―１，２―ジヒドロベンゾ
〔１：２―ｂ〕フランは、次の方法で得ることが
できる： マンデル酸10部、カテコール14部及び73％硫酸
25部の混合物を、1.5時間75℃〜80℃で加熱し、
20℃に冷却し、僅かに粘着質の生成物をデカンテ
ーシヨンによつて単離する。該粗製生成物を、73
％硫酸でデカントし、次に水でデカントすること
によつて洗浄し、この場合該生成物は凝固し、濾
過によつて単離することができ、次に乾燥させる
ことができる。更に、該中間体は、石油エーテル
（沸点100℃〜120℃）から再結晶させることによ
つて精製することができ、この場合該中間体は融
点134℃〜135℃を有する。該中間体は、４―ヒド
ロキシ―１―フエニル―２―オキソ―１，２―ジ
ヒドロナフト〔２：１―ｂ〕フランの製造に対す
る例19の記載と同様の方法によつて作ることもで
きる。

例 26 ３―フエニル―８―（４―エトキシ―３―メト
キシフエニル）―２，９―ジオキソ―２，９―ジ
ヒドロナフト〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕ジフラ
ンは、例19の方法により、４―メトキシマンデル
酸を４―エトキシ―３―メトキシマンデル酸に代
えることによつて得ることができる。この質量ス
ペクトルは、464で分子イオンを示し、かつ構造
を完全に支持するクラツキングパターンを示す。
該生成物は、融点285℃を有し、かつクロロホル
ムに溶解し、λmax440を有する橙色の溶液を生
じる。該生成物は、水性分散液から芳香族ポリエ
ステル繊維材料を橙色の色相に染色する。

例 27 ３―アミノ―２―ナフトル1.6部、４―メトキ
シマンデル酸546部及び１，２―ジクロルベンゼ
ン25部の混合物を、、還流下で20時間加熱し、こ
の場合ニトロベンゼン2.5部を添加し、さらに１
１／２時間加熱を継続させる。冷却後、この混合物
をエタノール50部で稀釈する。高結晶性生成物を
濾過によつて単離し、融点340℃を有する１，６
―ジ（４―メトキシフエニル）―４，５―ジヒド
ロ―2H―３―オキサ―４―アザベンズ―〔ｅ〕
―アス―インダセンを生じる。該染料は、クロロ
ホルムに溶解し、λmax464n.m.、εmax35000を
有する橙色の溶液を生じる。該染料は、水性分散
液からバツチ式浸染法によつて芳香族ポリエステ
ル繊維材料に施こした場合、橙色の色相を生じ
る。

例 28 ５―ニトロ―２，３―ジヒドロキシナフタリン
0.5部、４―メトキシマンデル酸1.4部及び１，２
―ジクロルベンゼン10部の混合物を還流下で20時
間加熱し、この場合ニトロベンゼン１部を添加
し、さらに１時間加熱を継続させる。冷却後、こ
の混合物をエタノールで稀釈し、生成物を濾過に
よつて単離し、３，８―ジ―（４―メトキシフエ
ニル）―４―ニトロ―２，９―ジオキソ―２，９
―ジヒドロナフト〔２：１―ｂ；３：４―b¹〕ジ
フランを生じる。この質量スペクトルは、この構
造と一致する495で分子イオンを示す。該染料は、
ポリエステル繊維材料上に帯橙褐色の色相を生じ
る。

例 29 １，６―ジフエニル―４，５―ジヒドロ―2H
―３―オキサ―４―アザベンズ―〔ｅ〕―アス―
インダセンは、例27の方法により、４―メトキシ
マンデル酸を等量のマンデル酸に代えることによ
つて製造することができる。該染料は、クロロホ
ルムに溶解し、λmax414n.m.を有する黄色の溶
液を生じ、かつ芳香族ポリエステル繊維材料を黄
色色相に染色する。

例 30 例25の記載と同様にして製造した４―ヒドロキ
シ―１―フエニル―２―オキソ―１，２―ジヒド
ロベンゾ〔１：２―ｂ〕フラン5.1部と４―メト
キシマンデル酸５部との混合物は、例７又は例19
の記載と同様にして反応させることができ、融点
254℃を有する３―フエニル―６―（４―メトキ
シフエニル）―２，７―ジオキソ―２，７―ジヒ
ドロベンゾ〔１：２―ｂ；５：６―b¹〕ジフラン
を生じる。この質量スペクトルは、370で分子イ
オンを示し、該染料は、クロロホルムに溶解し、
λmax508n.m.及びεmax45000を有する赤色の溶
液を生じる。該生成物は、芳香族ポリエステル繊
維材料を明るい赤色の色相に染色する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： ［式中、Z¹及びZ²はそれぞれ独立に酸素原子又
   は―NH―基を表わし、 R¹及びR²は、それぞれ独立に、ナフチル基、
   フエニル基、３，４―メチレンジオキシフエニル
   基を表わすか又はハロゲン原子、C_1〜4―アルキル
   基もしくはC_1〜4―アルコキシ基の少なくとも１個
   によつて置換されたフエニル基を表わし； X¹及びX²は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、C_1〜4―アルキル基、C_1〜4―アルコキ
   シ基又はヒドロキシ基を表わすか、又は X¹及びX²はそれらが結合している炭素原子と
   一緒になつて、ベンゼン環を表わすか又はニトロ
   基もしくはハロゲン原子の少なくとも１個によつ
   て置換された６員の芳香族複素環を表わす］を特
   徴とする染料。 ２ 一般式（）： ［式中、Z¹及びZ²はそれぞれ独立に酸素原子又
   は―NH―基を表わし、 R¹及びR²は、それぞれ独立に、ナフチル基、
   フエニル基、３，４―メチレンジオキシフエニル
   基を表わすか又はハロゲン原子、C_1〜4―アルキル
   基もしくはC_1〜4―アルコキシ基の少なくとも１個
   によつて置換されたフエニル基を表わし； X¹及びX²は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、C_1〜4―アルキル基、C_1〜4―アルコキ
   シ基又はヒドロキシ基を表わすか、又は X¹及びX²はそれらが結合している炭素原子と
   一緒になつて、ベンゼン環を表わすか又はニトロ
   基もしくはハロゲン原子の少なくとも１個によつ
   て置換された６員の芳香族複素環を表わす］の染
   料を製造するに当たり、 式： ［式中、X¹及びX²は前記のものを表わし、Ｗ
   はそれぞれ―OH基又は―NH₂基であるか、ある
   いはＷの一方は―OH基であり、他方は―NH₂基
   である］の化合物を、ナフチル酢酸、フエニル酢
   酸、３，４―（メチレンジオキシ）フエニル酢酸
   又はC_1〜4―アルキル基、C_1〜4―アルコキシ基もし
   くはハロゲン原子を有するフエニル酢酸と反応さ
   せ、引続き初期反応生成物を酸化させることを特
   徴とする、式（）の染料の製造法。 ３ 一般式（）： ［式中、Z¹及びZ²はそれぞれ独立に酸素原子又
   は―NH―基を表わし、 R¹及びR²は、それぞれ独立に、ナフチル基、
   フエニル基、３，４―メチレンジオキシフエニル
   基を表わすか又はハロゲン原子、C_1〜4―アルキル
   基もしくはC_1〜4―アルコキシ基の少なくとも１個
   によつて置換されたフエニル基を表わし； X¹及びX²は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、C_1〜4―アルキル基、C_1〜4―アルコキ
   シ基又はヒドロキシ基を表わすか、又は X¹及びX²はそれらが結合している炭素原子と
   一緒になつて、ベンゼン環を表わすか又はニトロ
   基もしくはハロゲン原子の少なくとも１個によつ
   て置換された６員の芳香族複素環を表わす］の染
   料を製造するに当たり、 式： ［式中、X¹及びX²は前記のものを表わし、Ｖ
   はそれぞれ独立に塩素原子又は臭素原子を表わ
   す］の化合物を、ナフチル酢酸、フエニル酢酸、
   ３，４―（メチレンジオキシ）フエニル酢酸又は
   C_1〜4―アルキル基、C_1〜4―アルコキシ基もしくは
   ハロゲン原子を有するフエニル酢酸と反応させる
   ことを特徴とする、式（）の染料の製造法。 ４ 芳香族ポリエステル繊維材料を染色するに当
   り、該繊維材料に浸染法、パジング法又は捺染法
   によつて、一般式（）： ［式中、Z¹及びZ²はそれぞれ独立に酸素原子又
   は―NH―基を表わし、 R¹及びR²は、それぞれ独立に、ナフチル基、
   フエニル基、３，４―メチレンジオキシフエニル
   基を表わすか又はハロゲン原子、C_1〜4―アルキル
   基もしくはC_1〜4―アルコキシ基の少なくとも１個
   によつて置換されたフエニル基を表わし； X¹及びX²は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、C_1〜4―アルキル基、C_1〜4―アルコキ
   シ基又はヒドロキシ基を表わすか、又は X¹及びX²はそれらが結合している炭素原子と
   一緒になつて、ベンゼン環を表わすか又はニトロ
   基もしくはハロゲン原子の少なくとも１個によつ
   て置換された６員の芳香族複素環を表わす］の染
   料の水性分散液を施こすことを特徴とする、芳香
   族ポリエステル繊維材料の染色法。